CN102502742A - 一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，该方法包括下述步骤：（1）首先对拜耳法高浓度铝酸钠溶液进行净化脱色；（2）利用净化脱色后的铝酸钠溶液制备高白晶种；（3）将步骤（2）制备好的高白晶种浆液加入步骤（1）净化脱色后的高浓度铝酸钠溶液中，进行晶种分解制取高白高白氢氧化铝微粉；（4）对过滤洗涤后的高白氢氧化铝微粉进行表面改性，防止氢氧化铝微粉在干燥过程中的团聚。本发明以拜尔法生产氧化铝过程中的高浓度铝酸钠溶液为原料，通过侧线引出高浓度铝酸钠溶液，经溶液净化脱色、活性晶种的制，高浓度铝酸钠溶液种分等过程制备高白氢氧化铝微粉，同时种分母液返回现有氧化铝生产流程。

Description

一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法

技术领域

本发明属于氢氧化铝微粉制备技术领域，具体涉及一种拜尔法生产高白氢氧化铝微粉的方法。

背景技术

高白氢氧化铝微粉是氧化铝行业的高端产品，附加值高，广泛用作阻燃剂、人造玛瑙石和人造大理石的填料、造纸填料、牙膏填料、制药原料以及化工原料等领域。

仅在阻燃剂领域，氢氧化铝微粉年需求量约70万吨，欧盟、日本、美国等从2006年起禁用卤素阻燃剂，这些国家的安全法规的实施，使氢氧化铝在欧美发达国家的应用越来越广泛，同时，氢氧化铝也可应用于合成橡胶、地毯裱褙、塑料、装饰材料、汽车配件等产品中。我国近年也对建材等产品提出了严格的防火要求，氢氧化铝微粉是无毒环保型阻燃剂，是卤素阻燃剂良好的替代品，氢氧化铝在我国亦将有更为广阔的应用前景。因此，大力发展化学品氢氧化铝微粉，不但可以增加企业产品品种、提高企业效益，而且可以满足国民经济的需求，替代进口产品，具有重大的战略意义。

    目前国内外氢氧化铝微粉的生产方法有以含铝盐为原料的中和沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、醇盐水解法、水热法和以烧结法氧化铝厂铝酸钠溶液为原料的中和法、碳分法和种分法等。烧结法由于能耗高、成本高，经济效益不显著，且烧结法生产氧化铝的企业不断萎缩，因而将来不是生产高白氢氧化铝微粉的主要方法。拜耳法生产氧化铝工艺具有能耗低、成本低等特点，且拜耳法生产氧化铝企业多，应是生产氢氧化铝微粉主要方法；但是，拜耳法铝酸钠溶液氧化铝浓度高，二氧化硅浓度高，且含有大量结构不确定、种类繁多、带有不同颜色的有机物，它们对氢氧化铝粒度、形貌、白度等物理性能的影响规律不确定，通过种分制取的高白氢氧化铝存在颜色深、白度低（<85%）、粒径粗、分布不均匀的问题。

专利CN1433964A公开了一种超微细氢氧化铝的制备方法，采用液相沉淀法，在分散剂的作用下，向铝酸钠溶液中加入硫酸铝溶液配制活性晶种，然后将晶种加入到拜尔法溶液中种分制备氢氧化铝微粉，产品粒度为1~3.5μm。

专利CN1752006A公开了一种高白氢氧化铝的制备方法，将铝酸钠溶液（0.05-2mol/L）和含有二氧化碳的气体接触，在超重力条件下进行碳酸化反应制备氢氧化铝凝胶，然后得到不同晶形的氢氧化铝，主要由碳酸化、过滤、洗涤、干燥过程组成，产品粒度为10nm。

专利1287973A公开了一种种分法制取高白氢氧化铝的工艺，整个生产流程包括三个工序，铝酸钠溶液碳分法制取活性晶种，种分法制取高白氢氧化铝浆液，然后进行分解浆液液固分离，洗涤烘干得到高白氢氧化铝, 产品粒度小于1μm。

以上一些方法都没有针对拜耳法高浓度铝酸钠溶液的净化脱色进行详细研究，制取活性晶种的工艺也不是采用碳酸氢钠，也没有对制取活性晶种后种分过程的变化情况进行深入研究，对于大规模工业化生产缺乏指导意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种拜尔法生产高白氢氧化铝微粉的方法。以拜尔法生产氧化铝过程中的高浓度铝酸钠溶液为原料，通过侧线引出高浓度铝酸钠溶液，经溶液净化脱色、活性晶种的制，高浓度铝酸钠溶液种分等过程制备高白氢氧化铝微粉，同时种分母液返回现有氧化铝生产流程。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，该方法包括下述步骤：（1）首先对拜耳法高浓度铝酸钠溶液进行净化脱色；（2）利用净化脱色后的铝酸钠溶液制备高白晶种；（3）将步骤（2）制备好的高白晶种浆液加入步骤（1）净化脱色后的高浓度铝酸钠溶液中，进行晶种分解制取高白高白氢氧化铝微粉；（4）对过滤洗涤后的高白氢氧化铝微粉进行表面改性，防止氢氧化铝微粉在干燥过程中的团聚。

步骤（1）的具体方法为：将高浓度铝酸钠溶液加热到80℃~120℃，强烈机械搅拌，向铝酸钠溶液中加入净化剂，净化剂为氧化钙、氧化镁、煅烧白云石、双氧水中的一种或几种，其中净化剂总量为5-Xg/L，处理时间在0.5-Xh，使溶液中的硅、铁和有机物及一些有色物质被脱除，然后，过滤分离硅渣和不溶物，得到净化脱色的铝酸钠溶液，其中吸光度小于0.30。

步骤（2）中晶种制备所用的引发剂为碳酸氢钠，配制成溶液的浓度范围为100~250g/L的悬浊液；晶种制备所用的铝酸钠溶液为经过脱色净化过的溶液，其溶液组成为Na₂O_k>110g/L、Al₂O₃>140g/L、α_k:1.40~1.68。

步骤（2）中，按溶液的体积比V_碳酸氢钠：V_{铝酸钠溶液}=1:2~1:6向碳酸氢钠悬浊液中缓慢滴加铝酸钠溶液或碳酸钠悬浊液与铝酸钠溶液同时滴加，反应温度为30~60℃，机械搅拌，反应时间为0.5~1.5h，晶种老化时间为12~48h之间。

步骤（3）中，晶种的添加量以引发剂碳酸氢钠在铝酸钠溶液中的浓度为参照，添加量在2~10g/L之间。

步骤（3）中，种分温度在30~60℃之间，加入晶种后强烈搅拌，种分时间在24~60h之间，分解率介于35~65%间。

步骤（3）中，可以选择性地加入非离子型表面活性剂，使其在溶液中的浓度为0.1~0.5%之间。

步骤（4）中，晶种分解结束过滤洗涤后，对氢氧化铝微粉进行洗涤，洗涤后用0.1~1%的表面活性剂，将沉淀打浆洗涤0.5h以上，过滤后，在40~100℃下进行干燥，干燥时间为0.5h以上。所述的表面活性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、仲辛醇、曲拉通、司班中的一种。

该工艺易与拜耳法氧化铝生产工艺嫁接，铝酸钠溶液净化脱色后的渣返回拜耳法预脱硅工序，生产高白氢氧化铝后的分解母液也返回氧化铝生产流程中。

本发明方法的具体步骤如下：（1）以拜耳法高浓度铝酸钠溶液为原料，向拜耳法铝酸钠溶液中加入净化添加剂，净化添加剂为氧化钙、氧化镁、煅烧白云石中的一种或几种，其中添加剂总量为5-Xg/L，将铝酸钠溶液加热活化到80℃~120℃，机械强烈搅拌，处理时间在0.5h~3h之间，使溶液中的有色物质被添加剂吸附，然后停止脱色净化，过滤掉硅渣和不溶物，得到净化脱色的铝酸钠溶液，溶液铝硅质量比大于450，Fe₂O₃浓度小于0.03g/L，溶液中总有机碳小于0.5g/L, 在波长500nm测定时吸光度小于0.3；（2）称取一定量的碳酸氢钠做晶种引发剂，配置成浓度为100~250g/L悬浊液；将碳酸氢钠悬浊液加热到30~60℃，快速搅拌下，取一定量的经脱色净化过的铝酸钠溶液，溶液组成为Na₂O_k>110g/L、Al₂O₃>120g/L、α_k:1.40~1.68，按溶液的体积比V_碳酸氢钠：V_{铝酸钠溶液}=1:2~1:6向碳酸氢钠悬浊液中缓慢滴加铝酸钠溶液，反应时间0.5~1.5h，晶种老化时间为12~48h；（3）将老化后的晶种加入到铝酸钠溶液中进行晶种分解，加入量以碳酸氢钠浓度在3~6g/L为参照，种分温度在30~60℃之间，强烈搅拌，晶种分解过程中选择性地加入0.1~0.5%的浓度为为1~5%的非离子型表面活性剂溶液以制备形貌规则的氢氧化铝粉体，种分时间为24~60h；（4）分解结束后，过滤，洗涤氢氧化铝微粉，加入0.1~1%的表面活性剂（硬脂酸、硬脂酸钠、仲辛醇、曲拉通、司班中的一种），打浆洗涤0.5h以上，过滤，在40~100℃下进行干燥，干燥时间为1h以上，最终得到高白高白氢氧化铝微粉，其粒度在1～10μm之间，白度大于95%。

本发明以拜尔法生产氧化铝过程中的高浓度铝酸钠溶液为原料，通过侧线引出高浓度铝酸钠溶液，经溶液净化脱色、活性晶种的制，高浓度铝酸钠溶液种分等过程制备高白氢氧化铝微粉，同时种分母液返回现有氧化铝生产流程。产品质量稳定，生产陈本低，能耗低。

具体实施方式：

实施例1

移取5000mL铝酸钠溶液，（溶液组成为Na₂O_k110g/L、Al₂O₃120g/L、α_k:1.40）到烧杯中，按固液比15g/L加入氧化钙（CaO），水浴加热、强烈搅拌（转速为180rpm），水浴加热溶液温度至80℃，然后滴加300mL浓度为20%的双氧水溶液，反应2h以后，离心液固分离后，取清夜测试吸光值为0.189。

将5gNaHCO₃溶于50mL的水溶液中，得到100g/L的溶液，在水浴中加热到30℃，然后在分液漏斗中取100mL第一步脱色净化处理的铝酸钠溶液。快速搅拌（400rpm）条件下，缓慢滴加净化的铝酸钠溶液，反应时间为1.5h，制取活性晶种，反应结束后，在该温度条件下老化48h。老化结束后，将含有晶种的浆液加入到1500mL的净化的铝酸钠种分原液中，加入100mL浓度为5%的明胶溶液（在体系中的浓度为0.3%），设定种分温度为60℃，强烈搅拌（转速在500rpm以上），加入种分时间为60h，种分结束后过滤，对氢氧化铝微粉洗涤三次。用1%的硬脂酸钠溶液将微粉打浆洗涤0.5h，过滤后，在40℃条件下对微粉进行干燥，干燥时间为3h，得到产品白度大于95%、粒度为2μm以下的氢氧化铝微粉。

实施例2

取8L工厂铝酸钠溶液（溶液组成为Na₂O_k160.81g/L、Al₂O₃173.48g/L、α_k:1.53）放入不锈钢钢弹中，加入2个Φ20mm、2个Φ5mm钢球加强搅拌，密封后，置入水浴中，加入固液比10g/L煅烧后的白云石（CaCO₃·MgCO₃,煅烧温度为900℃，在其分解温度以上），同时滴加800mL浓度为30%的双氧水溶液，在恒温水浴锅中加热至90℃，强烈搅拌速度为400rpm，反应2.5h后，用砂芯漏斗抽滤，取清液，测试清夜的吸光值为0.145，有机碳浓度为0.376g/L。

将20gNaHCO₃溶于100mL的水溶液中，得到200g/L的悬浊液，在水浴中加热到45℃，然后在分液漏斗中取400mL经脱色净化处理的铝酸钠溶液。快速搅拌（500rpm）条件下，缓慢滴加净化的铝酸钠溶液，反应时间为0.5h，制取活性晶种，反应结束后，在该温度条件下老化12h，老化结束后，将含有晶种的浆液加入到4500mL的净化的铝酸钠种分原液中，设定种分温度为30℃，强烈搅拌（转速在450rpm以上），种分时间为48h，种分结束后过滤，对氢氧化铝微粉洗涤三次，用1%的曲拉通溶液将微粉打浆洗涤1.5h，过滤后，在100℃条件下对微粉进行干燥，干燥时间为0.5h，得到产品白度大于95%的氢氧化铝微粉。

实施例3

取5000mL工厂铝酸钠溶液（溶液组成为Na₂O_k166.81g/L、Al₂O₃173.48g/L、α_k:1.68）放入不锈钢钢弹中，加入2个Φ20mm、2个Φ5mm钢球加强搅拌，密封后，置入甘油浴中，加入固液比10g/L煅烧后的白云石（CaCO₃·MgCO₃,煅烧温度为900℃，在其分解温度以上），在恒温油浴锅中加热至120℃，强烈搅拌速度为400rpm，反应2h后，用砂芯漏斗抽滤，取清液，测试清夜的吸光值为0.237.

将25gNaHCO₃溶于250mL的水溶液中，得到250g/L的悬浊液，在水浴中加热到60℃，然后在分液漏斗中取750mL经脱色净化处理的铝酸钠溶液。快速搅拌（520rpm）条件下，缓慢滴加铝酸钠溶液，反应时间为1.5h，制取活性晶种，反应结束后，在该温度条件下老化30h，老化结束后，将含有晶种的浆液加入到3170mL的铝酸钠种分原液中，设定种分温度为45℃，强烈搅拌（转速在500rpm以上），种分时间为40h，种分结束后过滤，对氢氧化铝微粉洗涤三次，用0.5%的仲辛醇溶液将微粉打浆洗涤1h，过滤后，在60℃条件下对微粉进行干燥，干燥时间为2h，得到产品白度大于95%、粒度为1~5μm的氢氧化铝微粉。

实施例4

取10L工厂铝酸钠溶液（溶液组成为Na₂O_k165.19g/L、Al₂O₃177.48g/L、α_k:1.54），放入不锈钢钢弹中，加入2个Φ20mm、2个Φ5mm钢球加强搅拌，密封后，置入甘油浴中，按固液比10g/L加入氧化钙（CaO），同时按固液比5g/L加入氧化镁（MgO），加热至110℃，搅拌速度400rpm，反应1.5小时，反应完成后，用砂芯漏斗抽滤，取清夜，分析清夜的吸光值为0.263.

将40gNaHCO₃溶于250mL的水溶液中，得到160g/L的悬浊液，在水浴中加热到48℃，然后在分液漏斗中取1500mL经脱色净化处理的铝酸钠溶液。快速搅拌（480rpm）条件下，缓慢滴加净化的铝酸钠溶液，反应时间为1h，制取活性晶种，反应结束后，在该温度条件下老化36h，老化结束后，将含有晶种的浆液加入到8250mL的净化的铝酸钠种分原液中，设定种分温度为45℃，强烈搅拌（转速在500rpm以上），种分时间为24h，种分结束后过滤，对氢氧化铝微粉洗涤三次，用0.1%的司班溶液将微粉打浆洗涤1h，过滤后，在60℃条件下对微粉进行干燥，干燥时间为1.2h，得到产品白度大于95%、粒度为1~5μm的氢氧化铝微粉。

Claims (10)

1.一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：（1）首先对拜耳法高浓度铝酸钠溶液进行净化脱色；（2）利用净化脱色后的铝酸钠溶液制备高白晶种；（3）将步骤（2）制备好的高白晶种浆液加入步骤（1）净化脱色后的高浓度铝酸钠溶液中，进行晶种分解制取高白高白氢氧化铝微粉；（4）对过滤洗涤后的高白氢氧化铝微粉进行表面改性，防止氢氧化铝微粉在干燥过程中的团聚。

2.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（1）的具体方法为：将高浓度铝酸钠溶液加热到80℃~120℃，强烈机械搅拌，向铝酸钠溶液中加入净化剂，净化剂为氧化钙、氧化镁、煅烧白云石、双氧水中的一种或几种，其中净化剂总量为5-20g/L，处理时间在0.5-3h，使溶液中的硅、铁和有机物及一些有色物质被脱除，然后，过滤分离硅渣和不溶物，得到净化脱色的铝酸钠溶液，其中吸光度小于0.30。

3.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（2）中晶种制备所用的引发剂为碳酸氢钠，配制成溶液的浓度范围为100~250g/L的悬浊液；晶种制备所用的铝酸钠溶液为经过脱色净化过的溶液，其溶液组成为Na₂O_k>110g/L、Al₂O₃>140g/L、α_k:1.40~1.68。

4.根据权利要求3所述的一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（2）中，按溶液的体积比V_碳酸氢钠：V_{铝酸钠溶液}=1:2~1:6向碳酸氢钠悬浊液中缓慢滴加铝酸钠溶液或碳酸钠悬浊液与铝酸钠溶液同时滴加，反应温度为30~60℃，机械搅拌，反应时间为0.5~1.5h，晶种老化时间为12~48h之间。

5.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（3）中，晶种的添加量以引发剂碳酸氢钠在铝酸钠溶液中的浓度为参照，添加量在2~10g/L之间。

6.根据权利要求1所述的一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（3）中，种分温度在30~60℃之间，加入晶种后强烈搅拌，种分时间在24~60h之间，分解率介于35~65%间。

7.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（3）中，可以选择性地加入非离子型表面活性剂，使其在溶液中的浓度为0.1~0.5%之间。

8.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：步骤（4）中，晶种分解结束过滤洗涤后，对氢氧化铝微粉进行洗涤，洗涤后用0.1~1%的表面活性剂，将沉淀打浆洗涤0.5h以上，过滤后，在40~100℃下进行干燥，干燥时间为0.5h以上，所述的表面活性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、仲辛醇、曲拉通、司班中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：该工艺易与拜耳法氧化铝生产工艺嫁接，铝酸钠溶液净化脱色后的渣返回拜耳法预脱硅工序，生产高白氢氧化铝后的分解母液也返回氧化铝生产流程中。

10.根据权利要求1所述的拜尔法铝酸钠溶液制备高白氢氧化铝微粉的方法，其特征在于：（1）以拜耳法高浓度铝酸钠溶液为原料，向拜耳法铝酸钠溶液中加入净化添加剂，净化添加剂为氧化钙、氧化镁、煅烧白云石中的一种或几种，其中添加剂总量为5-20g/L，将铝酸钠溶液加热活化到80℃~120℃，机械强烈搅拌，处理时间在0.5h~3h之间，使溶液中的有色物质被添加剂吸附，然后停止脱色净化，过滤掉硅渣和不溶物，得到净化脱色的铝酸钠溶液，溶液铝硅质量比大于450，Fe₂O₃浓度小于0.03g/L，溶液中总有机碳小于0.5g/L, 在波长500nm测定时吸光度小于0.3；（2）称取一定量的碳酸氢钠做晶种引发剂，配置成浓度为100~250g/L悬浊液；将碳酸氢钠悬浊液加热到30~60℃，快速搅拌下，取一定量的经脱色净化过的铝酸钠溶液，溶液组成为Na₂O_k>110g/L、Al₂O₃>120g/L、α_k:1.40~1.68，按溶液的体积比V_碳酸氢钠：V_{铝酸钠溶液}=1:2~1:6向碳酸氢钠悬浊液中缓慢滴加铝酸钠溶液，反应时间0.5~1.5h，晶种老化时间为12~48h；（3）将老化后的晶种加入到铝酸钠溶液中进行晶种分解，加入量以碳酸氢钠浓度在3~6g/L为参照，种分温度在30~60℃之间，强烈搅拌，晶种分解过程中选择性地加入0.1~0.5%的浓度为为1~5%的非离子型表面活性剂溶液以制备形貌规则的氢氧化铝粉体，种分时间为24~60h；（4）分解结束后，过滤，洗涤氢氧化铝微粉，加入0.1~1%的表面活性剂（硬脂酸、硬脂酸钠、仲辛醇、曲拉通、司班中的一种），打浆洗涤0.5h以上，过滤，在40~100℃下进行干燥，干燥时间为1h以上，最终得到高白高白氢氧化铝微粉，其粒度在1～10μm之间，白度大于95%。