CN114180604A - 一种香料生产废渣与合成氨驰放气综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，包括如下步骤：步骤1：将主要成分为碱式氯化镁并含有有机物杂质的废渣，加入水搅拌，加热至沸腾，分离有机溶剂，获得含有氯化镁、氢氧化镁和部分杂质的浑浊液；步骤2：向步骤1获得的浑浊液中加入双氧水搅拌反应，过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液；步骤3：将步骤2获得的氢氧化镁滤饼放入反应釜中，加入适量水，搅拌打浆至均匀氢氧化镁浑浊液；步骤4：往步骤3获得的氢氧化镁浑浊液中通入含有二氧化碳的混合气进行碳化反应，过滤获得含碳酸氢镁的重镁水；步骤5：向步骤4获得的重镁水通入蒸汽加热热解，获得碱式碳酸镁悬浊液；步骤6：过滤步骤5碱式碳酸镁悬浊液获得碱式碳酸镁，煅烧制取活性氧化镁。本申请获得的氧化镁堆密度小、柠檬酸值低。

Description

一种香料生产废渣与合成氨驰放气综合利用方法

本申请要求申请日为2020年12月11日，申请号为202011436550.X，发明名称为一种香料生产废渣与合成氨驰放气综合利用方法的中国专利申请的优先权。

技术领域

本发明涉及一种以香料生产产生碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气为原料制取高活性氧化镁的方法，实现镁资源以及二氧化碳的再利用，属于无机材料工艺技术领域。

背景技术

活性氧化镁由于其颗粒细微化，比表面积大和表面结构不规整及差异化大等特点，致使其成为不同于本体材料的光、电、力学和化学等特殊性能、用途广泛的无机化工材料，应用于氟橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁晴橡胶的促进剂和活化剂，是胶粘剂、塑料、油漆、纸张的填料，也可以制造氧化镁水泥和耐火材料，应用在陶瓷、玻璃、体育运动方面，在医药上用作抗酸剂和轻泻剂。高活性氧化镁表面化学活性高，吸附力强，也可作为高效解离剂，吸附有毒化学物质，如含氯烃、有机磷化合物和酸性气体，改善环境。

目前生产活性氧化镁的原料主要有菱镁矿、水镁石、白云石、水菱镁石、蛇纹石等含镁金属矿，以及卤水、水氯镁石、硫酸镁等含镁可溶性无机盐类。前者碳化法分离钙镁和其他杂质，获得生产轻质碳酸镁，再经煅烧制取氧化镁，其产品质量轻，活性高，堆积密度小，深受用户欢迎；后者将原料与氨、烧碱、石灰乳等碱类反应，首先先生成氢氧化镁，再经煅烧制取氧化镁，其产品活性较前者低，堆积密度大，分散性及流动性不好，特别是高端用户不欢迎。

以白云石为原料，采用碳化法生成活性氧化镁的工艺路线是：白云石(GaCO₃﹒MgCO₃)与白煤按一定配比送入石灰煅烧炉煅烧，获得白云灰(GaO﹒MgO)，也称白云石熟料。白云灰送入消化槽在搅拌下加入热水消化成白云灰乳。白云灰乳经精制、调浓、调温送入碳化塔，通入来源于白云石煅烧窑二氧化碳窑气，对白云灰乳进行碳化反应。碳化反应后的碳化液主要是碳酸氢镁溶液(也称重镁水)，沉淀物为含镁碳酸钙。经分离获得碳酸氢镁溶液和含镁碳酸钙滤饼。滤饼经干燥、分级、包装，获得含镁碳酸钙。重镁水用泵送入热解釜，以蒸汽直接加热使其热分解为轻质碳酸镁。热解后的生成含轻质碳酸镁的乳白色悬浮液，经压滤分离后，滤饼进行干燥得到轻质碳酸镁产品。将轻质碳酸镁产品送到煅烧炉进一步煅烧，煅烧结束后再经分级、包装即得到活性氧化镁产品。

上述生产工艺中重镁水热解过程因碳酸氢镁溶解度低(折合含氧化镁在6～12g/l)，每生产1t碳酸镁需要热解50～90m³的重镁水，由于此反应是吸热反应，并且热解温度需要在95～105之间，需要消耗大量的水和热能。另外，重镁水热解、过滤分离后的轻质碳酸镁滤饼含水达到75～80％，也就是生产1t轻质碳酸镁需要去除3t多水，蒸发水量很大，能耗也很高，存在明显的缺陷。

生产麦芽酚(或乙基麦芽酚)的过程中，由于使用了格氏试剂，最后产生了碱式氯化镁废渣。废渣中含有一定量的有机成分。现有技术中针对从碱式氯化镁出发获得氧化镁也有研究。例如中国专利文献CN101624198A公开了一种用水氯镁石热解制备碱式氯化镁和氧化镁的方法，其特征是采取分段煅烧，分段回收HCl，具体为将精制后的水氯镁石在130～150℃下的热溶液经加压喷淋至反应釜内，脱掉部分结晶水后在250～300℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为1～3小时，得到产物碱式氯化镁MgOHCl，尾气经水吸收得到盐酸；煅烧产物中含有少量未分解的氯化镁水合物，用溶剂洗涤产物，得到碱式氯化镁MgOHCl；将得到的MgOHCl，在450～500℃下进行第二次煅烧，煅烧时间1～3小时，得到MgO，产生的HCl经冷却回收得到盐酸。又例如，中国专利文献CN1249273A公开了一种用天然碱和氯化镁生产碳酸镁和氧化镁的方法,其特点是将天然碱热溶,浓度为20％－40％,过滤,同时将氯化镁(MgCl·6H₂O)热解,生成碱式氯化镁,粉碎。同时将另一部分氯化镁进行预处理,即溶解,浓度为30％－50％,加入天然碱溶液。在反应池中先加天然碱溶液,再加碱式氯化镁,最后加入氯化镁溶液,反应完成后,过滤洗涤,洗涤软水要求硬度在1.5度以内,然后烘干,而成为碳酸镁产品,继续煅烧即可得氧化镁产品。

以上现有技术在处理制备氧化镁时，采用的原料起点均非碱式碳酸镁，其原料成分相对于麦芽酚的废渣有很大差异，同时处理的流程也明显不同于麦芽酚废渣，最后获得的氧化镁也属常规氧化镁产品。本发明针对主要为碱式氯化镁、并含有固定的其他有机成分的废渣，制备获得活性氧化镁。

弛放气(purge gas)是在化工生产中合成工艺生产工段作为废弃物而被排放的气体的统称。合成氨的驰放气可能成分有氢气、氮气、甲烷、氨气等，合成氨驰放气需要进行处理除去其中除氮气和二氧化碳之外的其他气体。

在进入回收槽后，驰放气的压力减小，部分氨气由气态变为液态，剩下的混合气体进入氨回收塔。进入氨回收塔的气体中，氨气被脱盐水吸收成为稀氨水并被引入氨水槽中；氢气和甲烷可作为燃料燃烧。最终排放出的气体只有二氧化塔和氮气。

发明内容

本发明的目的就是为了克服了以矿石法生产活性氧化镁能耗、水耗高的缺陷，也避免了以卤水、水氯镁石、硫酸镁等可溶性镁盐为原料与氨、烧碱、石灰乳反应生产氧化镁活性低、堆密度大、氯化物含量高的问题，提供的一种香料生产废渣与合成氨驰放气综合利用方法。

本发明采用以下技术方案予以实现：

一种香料生产废渣与合成氨驰放气综合利用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)把从香料产生中产生得到的主要是碱式氯化镁废渣移入反应釜中，加入适量的工艺水，搅拌打浆，加热至沸腾，蒸馏回收有机溶剂，碱式氯化镁发生水解获得含有氯化镁、氢氧化镁和部分杂质的浑浊液；

(2)往所述浑浊液中加入双氧水搅拌反应后进行压滤分离，分别获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液；

(3)把所述氢氧化镁滤饼放入反应釜中，加入适量工艺水，搅拌打浆至均匀氢氧化镁浑浊液；

(4)往所述氢氧化镁浑浊液中通入合成氨驰放气进行碳化反应，然后压滤分离，获得含碳酸氢镁的重镁水；

(5)对所述重镁水通入蒸汽加热热解，获得碱式碳酸镁悬浊液；

(6)对所述碱式碳酸镁悬浊液压滤分离出碱式碳酸镁滤饼，洗涤、烘干、煅烧，制得高活性的氧化镁。

进一步的技术方案是：步骤(1)加入碱式氯化镁废渣质量2～3倍的工艺水，搅拌打浆，加热至100℃～105℃，维持2～2.5小时，回收有机溶剂循环利用。

在于加热回收溶剂过程中，碱式氯化镁水解，生成氢氧化镁和氯化镁的浑浊液，主要反应：2Mg(OH)Cl＝Mg(OH)₂+MgCl₂

进一步的技术方案是：步骤(2)中，往浑浊液中加入其体积3～5％浓度为27.5％的双氧水，温度维持在85～100℃，10～20分钟，破坏消解有机物，达到脱色的目的。

进一步的技术方案是：步骤(3)中把氢氧化镁浑浊液，调整浆液浓度含氢氧化镁在1.0～2.0％之间，温度在15～30℃。

进一步的技术方案是：步骤(4)中通入合成氨驰放气进行碳化的压力在0.2MPa-0.25MPa，溶液PH值在6.5～7.5。驰放气以专用活性炭吸附剂进一步净化，去除其中微量硫化氢气体，主要反应：

Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂

进一步的技术方案是：步骤(5)中，加热热解温度为60～80℃，采用负压热解，生成碱式碳酸镁悬浊液；加热方式为通入饱和蒸汽进行加热热解，热解温度60℃～80℃时，抽副压至-0.06MPa，热解6～8小时，使重镁水分解生成含有碱式碳酸镁的悬浊液。

主要反应：

Mg(HCO₃)₂+2H₂O＝MgCO₃·3H₂O+CO₂

5MgCO₃·3H₂O＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·8H₂O+6H₂O+CO₂

4MgCO₃·Mg(OH)₂·8H₂O＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+4H₂O

进一步的技术方案是：步骤(6)中热解结束后温度降为20～35℃，压滤获得碱式碳酸镁滤饼，洗涤、干燥、煅烧制取高活性氧化镁；所述煅烧温度650～750℃，时间30～40分钟，煅烧结束，获得氧化镁含量(MgO)≧95.5，活性(柠檬酸值)5～10s的高活性氧化镁。主要反应：

4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O＝5MgO+4CO₂+5H₂O

本发明中所述的香料，主要是麦芽酚、乙基麦芽酚。

本发明的一种利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，包括如下步骤：

步骤1：将主要成分为碱式氯化镁并含有有机物杂质的废渣，加入水搅拌，加热至沸腾，分离有机溶剂，获得含有氯化镁、氢氧化镁和部分杂质的浑浊液；

步骤2：向步骤1获得的浑浊液中加入双氧水搅拌反应，过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液；

步骤3：将步骤2获得的氢氧化镁滤饼放入反应釜中，加入适量水，搅拌打浆至均匀氢氧化镁浑浊液；

步骤4：往步骤3获得的氢氧化镁浑浊液中通入含有二氧化碳的混合气进行碳化反应，过滤获得含碳酸氢镁的重镁水；

步骤5：向步骤4获得的重镁水通入蒸汽加热热解，获得碱式碳酸镁悬浊液；

步骤6：过滤步骤5碱式碳酸镁悬浊液获得碱式碳酸镁，煅烧制取活性氧化镁。

进一步的，步骤1中加入水的量为废渣质量2～3倍，加热温度为100℃～105℃，加热时间2～2.5小时。

进一步的，步骤1，加热回收溶剂过程中，碱式氯化镁水解，生成氢氧化镁和氯化镁的浑浊液。

进一步的，步骤2中，氧化剂为浓度为25-27.5％的双氧水；氧化剂与氧化镁母液体积比3～5％；反应温度维持在85～100℃℃，维持10～20分钟。

进一步的，步骤3中向氢氧化镁浑浊液通入含有二氧化碳的气体前，调整浆液浓度含氢氧化镁在1.0～2.0％之间，温度在15～30℃。

进一步的，步骤4中通入的含有二氧化碳的气体为合成氨驰放气；合成氨驰放气的压力在0.2MPa-0.25MPa，溶液PH值在6.5～7.5。

进一步的，步骤4中使用的合成氨驰放气使用前以专用活性炭吸附剂进一步净化。

进一步的，步骤5中，加热热解温度为60～80℃，采用负压热解。

进一步的，步骤(6)中热解结束后温度降为20～35℃，压滤获得碱式碳酸镁滤饼，煅烧制取高活性氧化镁，氧化镁含量≧95.5，柠檬酸值5～10s

本发明的具有以下显著优点：

本发明生产高活性氧化镁是以香料生产产生的碱式碳酸镁废渣及合成氨驰放气为原料，既解决了镁资源回收再利用的问题，也创造了经济效益，又避免了废渣对土壤、地表水污染以及二氧化碳气体直接排放大气中对生态环境影响。采用加压碳化法减少了碳化时间，增加了二氧化碳的利用率，节约能耗，同时降低了设备投入，经济及生态效益显著。

具体实施方式：

本发明利用碱式氯化镁制备活性氧化镁。活性是决定氧化镁功能的重要指标。现有的研究发现，氧化镁活性差异主要由雏晶的大小及结构等决定。结构松弛、晶格畸变、缺陷较多的氧化镁活性较高。氧化镁晶粒大、晶格完整紧密，则氧化镁活性低。

氧化镁活性可用吸碘值、比表面积、柠檬酸值(或醋酸值)、水化率等法来表示。氧化镁的比表面积或吸碘值越大，活性就越高。使用柠檬酸值检测,变色时间越快,化学活性越大,高活性氧化镁柠檬酸值变色时间≤30s；柠檬酸检测氧化镁活性的原理是氧化镁中的活性氧化镁与水反应生成氢氧化镁,氢氧化镁与柠檬酸发生酸碱中和反应,当柠檬酸消耗完全时,产生的强碱弱酸盐使得溶液成为弱碱性,从而使得指示剂酚酞变色。

本发明中利用的合成氨驰放气为去除了氢气、甲烷、氨气、氯化氢等气体，主要含有氮气和二氧化碳(以及微量其他气体)的混合气体。该气体已经基本可以直接排放，直接排放增加了碳负担，由于其中含有较多量的二氧化碳，可以再行利用。

实施例一

香料(乙基麦芽酚)生产中产生的碱式氯化镁废渣投入反应釜中，加入其质量2.5倍的去离子水，搅拌打浆，搅拌加热至98℃蒸馏2小时，加入3.5％体积比的27.5％左右的双氧水，继续搅拌12分钟，压滤过滤获得氢氧化镁滤饼。

把滤饼再次投入反应釜中，加入去离子水，搅拌打浆，把氢氧化镁浓度调整到1.2％左右，温度控制在20℃左右，通入0.2MPa净化后的驰放气进行有压碳化，净化是指使用活性炭去除硫化氢，碳化7小时，获得重镁水，往重镁水中通入饱和蒸汽热解，温度到65℃左右时，开启负压系统至-0.065MPa，热解7小时，停止蒸汽，继续副压降温至20℃，压滤分离，获得碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥，660℃煅烧35分钟，形成高活性氧化镁，冷却、分级、包装得高活性氧化镁产品，经检测氧化镁(MgO)含量96.1％，活性(柠檬酸值)8秒，堆密度0.15g/mg。

实施例二

把香料(麦芽酚)生产中产生的碱式氯化镁废渣投入反应釜中，加入其质量2.8倍的去离子水，搅拌打浆，搅拌加热至102℃蒸馏2.2小时，加入4％体积比的27.5％左右的双氧水，继续搅拌15分钟，压滤过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液，把滤饼再次投入反应釜中，加入去离子水，搅拌打浆，把氢氧化镁浓度调整到1.5％左右，温度控制在25℃左右，，通入0.2MPa净化后的驰放气进行有压碳化，碳化7.5小时，获得重镁水，往重镁水中通入饱和蒸汽热解，温度到75℃左右时，开启负压系统至-0.075MPa，热解7.4小时，停止蒸汽，继续副压降温至25℃，压滤分离，获得碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥，720℃煅烧30分钟，制取高活性氧化镁，冷却、分级、包装得高活性氧化镁产品，经检测氧化镁(MgO)含量96.2％，活性(柠檬酸值)10秒，堆密度0.16g/mg。相比于重镁水制得的碱式碳酸镁，在制备高活性氧化镁时，其煅烧温度低于使用氯化镁制得的碱式碳酸镁，可能原因是重镁水制得的碱式碳酸镁中杂质较少，因此煅烧温度相对较低。

本发明中，利用作为废渣的碱式氯化镁，将其蒸出有机成分的同时，分解获得氯化镁溶液，利用氧化剂将溶液中的有机成分除尽。在获得的较纯净的氢氧化镁后，通入含有二氧化碳的合成氨驰放气加压反应，滤除未反应成分及杂质，获得含碳酸氢镁的重镁水；随后对所述重镁水通入蒸汽加热热解，获得碱式碳酸镁悬浊液。这个过程中，重镁水溶液也为液相，通入蒸汽反应最后生成碱式碳酸镁的悬浊液，碱式碳酸镁颗粒度小。随后对碱式碳酸镁洗涤干燥并煅烧后，碱式碳酸镁分解完全，堆积密度小，体现出了非常好的活性。

煅烧温度和煅烧时长对于碱式碳酸镁形成的氧化镁的活性有较大影响。碱式碳酸镁在加热并生成氧化镁的过程中，Mg和O发生晶体结构的重组。MgO的形成伴随着原子的重组，以及MgO晶核的长大。发明人发现，控制加热温度在本申请限定的范围内，MgO获得了较佳的柠檬酸值和堆积密度。对于自重镁水加热反应获得碱式碳酸镁固体，其原始形态影响了氧化镁的活性，在本申请煅烧温度外的其他煅烧温度，获得氧化镁的活性较差。原因可能是前述分析的原因，也即在煅烧温度改变时，MgO晶核的形成以及晶离长大受到了影响。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

Claims (9)

1.一种利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将主要成分为碱式氯化镁并含有有机物杂质的废渣，加入水搅拌，加热至沸腾，分离有机溶剂，获得含有氯化镁、氢氧化镁和部分杂质的浑浊液；

步骤2：向步骤1获得的浑浊液中加入双氧水搅拌反应，过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液；

步骤3：将步骤2获得的氢氧化镁滤饼放入反应釜中，加入适量水，搅拌打浆至均匀氢氧化镁浑浊液；

步骤4：往步骤3获得的氢氧化镁浑浊液中通入含有二氧化碳的混合气进行碳化反应，过滤获得含碳酸氢镁的重镁水；

步骤5：向步骤4获得的重镁水通入蒸汽加热热解，获得碱式碳酸镁悬浊液；

步骤6：过滤步骤5碱式碳酸镁悬浊液获得碱式碳酸镁，煅烧制取活性氧化镁。

2.根据权利要求1的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤1中加入水的量为废渣质量2～3倍，加热温度为100℃～105℃，加热时间2～2.5小时。

3.根据权利要求1的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤1，加热回收溶剂过程中，碱式氯化镁水解，生成氢氧化镁和氯化镁的浑浊液。

4.根据权利要求1的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤2中，氧化剂为浓度为25-27.5％的双氧水；氧化剂与氧化镁母液体积比3～5％；反应温度维持在85～100℃℃，维持10～20分钟。

5.根据权利要求1的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤3中向氢氧化镁浑浊液通入含有二氧化碳的气体前，调整浆液浓度含氢氧化镁在1.0～2.0％之间，温度在15～30℃。

6.根据权利要求1的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤4中通入的含有二氧化碳的气体为合成氨驰放气；合成氨驰放气的压力在0.2MPa-0.25MPa，溶液PH值在6.5～7.5。

7.根据权利要求6的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤4中使用的合成氨驰放气使用前以专用活性炭吸附剂进一步净化。

8.根据权利要求6的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤5中，加热热解温度为60～80℃，采用负压热解。

9.根据权利要求6的利用含有有机物的碱式氯化镁废渣与合成氨驰放气生产活性氧化镁的方法，其特征在于：

步骤(6)中热解结束后温度降为20～35℃，压滤获得碱式碳酸镁滤饼，煅烧制取高活性氧化镁，氧化镁含量≧95.5，柠檬酸值5～10s。