CN104649286B - 一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从硼精矿中生产水合偏/过硼酸钠的方法,包括:采用氢氧化钠溶液溶出硼精矿粉,固液分离后,得到含偏硼酸钠的一级溶出液和湿硼泥;一级溶出液补加氢氧化钠和各级洗水后,再溶出新鲜的硼精矿粉,固液分离后得到含偏硼酸钠的二级溶出液;二级溶出液经冷却结晶得到水合偏硼酸钠,一级和二级的湿硼泥经过三级逆流洗涤后得到洗水和硼泥;洗水经适度蒸发浓缩与结晶母液混匀后返回配制溶浸剂;水合偏硼酸钠溶解后与双氧水反应制备水合过硼酸钠。本发明可用于难处理硼精矿中硼的高效提取分离来制取水合偏/过硼酸钠,有效回收湿硼泥中的氧化钠和氧化硼,提高资源的回收利用率,实现清洁生产和解决碱性硼泥对环境的危害。

Description

一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及硼精矿的处理和水合偏/过硼酸钠的制备领域,具体地,本发明涉及一 种从选矿得到的低品位硼精矿中制备偏/过硼酸钠晶体的方法。
背景技术
[0002] 硼矿是一种比较稀缺的矿物资源,用于生产硼砂、硼酸及硼的各种化合物。我国的 硼矿资源结构复杂,共生矿物多,品位低,富矿少,贫矿多,加工难度大,生产费用高,主要分 布在东北和西部地区的辽宁、吉林、青海、西藏四个省份。其中,辽宁硼矿资源主要分布在凤 城、宽甸、大石桥三个地区,主要为硼镁石矿和硼镁铁矿,占全国储量(B2O3含量)的57.32%, 共有储量33441万吨。我国硼铁矿资源储量丰富,辽宁翁泉沟硼铁矿是世界特大型硼矿之 一,其探明B2O3储量2185万吨,占全国总储量的58%,且有富镁、多铁、贫硼、微铀的特点。
[0003] 随着我国国民经济的发展,硼的需求量不断增长,而我国的硼矿资源中,品位高、 易开采的硼镁矿由于长期的开采己面临枯竭,已不能满足未来硼工业的需求。由于硼铁矿 品位低,矿石类型复杂,尽管占我国固体硼资源58%,但仍然仅少量开采。因此,加快硼铁矿 源的合理开发利用,对于缓解我国硼资源紧张状况,发展硼工业有着重要的现实意义。
[0004] 我国硼资源加工方法主要是以硼镁矿为原料,用碳碱法制取硼砂,硼的收率在80% 左右;高品位硼镁矿[W(B2O3) >20%]采用硫酸法制取硼酸,硼的收率只有65%〜75%。然后进一 步加工成其他的硼化合物。不论是制取硼酸还是硼砂都只是单纯地提取硼,而硼镁矿中大 量的镁资源都残留固体废渣中或存在于废液中被排放,不但浪费了资源,而且污染了环境。 经选矿后的硼精矿利用碳碱法,碳解过程硼的收率仅80%左右,其余的硼都残留在碳解渣相 硼泥中。碳解率低直接影响到硼的回收率,进而影响到企业的经济效益。因此,有必要开发 新的工艺处理这种低品位的硼精矿,从而实现以硼为主,高效提取,综合利用的目的。
[0005] 钠系硼酸盐及其衍生物既是化工冶金行业也是医学领域重要的原料,其中比较重 要的无机化学物有偏硼酸钠和过硼酸钠。过硼酸钠广泛应用于印染行业用作氧化剂、漂白 剂量和医药行业用作杀菌剂、消毒剂以及日化工业等,偏硼酸钠在纺织工业用于织物精整、 上浆和阻燃、农业上用作除锈以及用作照相药剂、粘结剂、洗涤剂组分。
[0006] 从NaOH-NaB〇2-H2〇体系来看,随着体系温度和组成的不同,固体偏硼酸钠以不同的 平衡物相形式存在。在25°C条件下,NaOH的组成小于24%时,平衡物相为NaBO2 · 4H2〇,当NaOH 组成介于25.8%〜42.4之间时,平衡物相为NaBO2 · 2H2〇,当NaOH组成大于43.2%时,平衡物相 则变为NaOH。在50°C条件下,NaOH的组成不大于36%时,平衡物相为NaBO2 · 2H2〇,当NaOH组成 在38%时,平衡物相为NaBO2 · 0.5H20,当NaOH组成介于40%〜56%之间时,平衡物相则变为 NaBO2,当NaOH组成大于56.1%时,平衡物相则为NaOH。
[0007] 目前工业上制备固体偏硼酸钠的方法主要包括硼镁矿碱解法、硼砂法,文献中也 有报道用硼氢化钠水解制备偏硼酸钠,另外还有报道用天然碱和生石灰处理钠硼钙石制备 偏硼酸钠。碱解法处理硼镁矿时需要对硼镁矿预焙烧,存在能耗高的问题。硼砂法则以工业 硼砂为原料,进行碱解、冷却结晶、离心分离、干燥脱水而得。硼氢化钠法借助超声加速硼氢 化钠电解,其副产品为无水偏硼酸钠。天然碱石灰法则是处理钠硼钙石。
[0008] 此外,在碳碱法处理硼精矿生产硼砂的过程中,当Na2CO3过量40%〜60%时,大量硼 砂转化为偏硼酸钠。但是这其中得到的是硼砂和偏硼酸钠的混合物。
发明内容
[0009] 本发明的目的是在取消焙烧预处理工序降低能耗、同时保证高氧化硼溶出率的前 提下,避免碳碱法和传统碱解法处理低品位硼精矿时必须采用焙烧预处理以及由此带来的 设备投资、高能耗等缺点,重点是实现氧化硼的高效溶出,同时使最终得到的硼泥中碱含量 及物相达到其他用途的要求,从而实现低品位硼精矿清洁生产高纯度、形貌规则的偏硼酸 钠晶体,并以此原料,进一步制备市场需求量大、产品附加值高的过硼酸钠晶体。
[0010]为了达到上述目的,本发明采用了如下技术方案:
[0011] —种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法,所述方法包括如下步骤:
[0012] (1)采用氢氧化钠溶液溶出硼精矿粉,固液分离,得到含偏硼酸钠的一级溶出液和 湿硼泥;
[0013] (2)向一级溶出液中加入氢氧化钠溶液,用于溶出硼精矿粉,固液分离,得到含偏 硼酸钠的二级溶出液和湿硼泥;
[0014] (3)将二级溶出液脱硅和苛化,将保温过滤后的滤液冷却结晶,得到水合偏硼酸钠 晶体。
[0015] 本发明步骤(1)将NaOH溶液和硼精矿粉混合调配成料浆,进行溶出反应,得到一级 溶出液,向得到的一级溶出液中加入溶浸剂,然后向其中加入新的硼精矿粉,进行溶出反 应,得到二级溶出液,然后进行除杂和苛化,结晶,即得到水合偏硼酸钠晶体。本发明所述的 两次溶出反应,实现了溶出液中硼的富集,可以直接利用步骤(3)中冷却结晶的方式结晶出 水合偏硼酸钠,节约了因蒸发结晶产生的能耗。
[0016] 优选地,步骤⑶后进行如下步骤:
[0017] (4)水合偏硼酸钠晶体加水溶解后,与双氧水反应,反应产物冷却结晶得到水合过 硼酸钠。
[0018] 优选地,将步骤(1)和步骤(2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化 钠,过滤得到硼泥和各级洗水,浓缩后的各级洗水和步骤(3)得到的结晶母液返回步骤(1) 或/和步骤(2)和氢氧化钠溶液一并用于溶出硼精矿粉。
[0019] S卩,本发明步骤(1)和步骤(2)的溶出硼精矿粉的溶浸剂均独立地可以为氢氧化钠 溶液,或者氢氧化钠溶液、浓缩后的各级洗水和步骤(3)得到的结晶母液的三者的混合物。
[0020] 湿硼泥经三级逆流洗涤,可以有效回收其中的氧化钠和氧化硼,使得最终得到的 硼泥的组成及物相可满足其他用途的需要,提高资源的回收利用率,实现清洁生产和解决 碱性硼泥对环境的危害,硼泥可以用于其它用途或回收利用其它高含量元素,同时也减少 了碱液损失,提高了硼精矿的资源利用率,结晶母液和经适度蒸发的洗水可以循环用于溶 出硼精矿,极大提高了实际生产的可行性。
[0021] 优选地,对经选矿得到的硼精矿进行烘干、破碎和混匀预处理,得到硼精矿粉。
[0022] 优选地,所述氢氧化钠溶液的浓度为20〜40%,例如22%、24%、26%、28%、30%、32%、 34%、36% 或 38%,优选25 〜35%。
[0023] 本发明所述氢氧化钠溶液的浓度是指NaOH溶质占NaOH溶质与去离子水溶剂总质 量的分数。
[0024] 本发明所述的结晶母液和浓缩后的洗水按照NaOH质量百分数20%〜40%补加NaOH 后得到溶浸剂,循环用来处理新鲜的硼精矿粉,并且经过多次循环后仍可以保证各次循环 的一级反应溶出率达到95%、二级反应的溶出率达到90%。
[0025] 优选地,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的温度均独立地为140〜220°C,例如145 。(:、150。(:、155。(:、160。(:、165。(:、170。(:、175。(:、180。(:、190。(:、195。(:、200。(:、205。(:、210。(:或 215°C,优选 155 〜205°C。
[0026] 优选地,步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的压力均独立地为0 · 2〜0 · SMPa,所述压力 例如为 0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、 0 · 7MPa或0 · 75MPa,优选0 · 28 〜0 · 72MPa。
[0027] 优选地,步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的时间均独立地为1〜3h,例如1.2h、1.4h、 1.611、1.811、211、2.211、2.411、2.611或2.811,优选2〜311。
[0028] 优选地,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的液固比均独立地为2:1〜5:1,例如2.2: 1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1或4.8:1, 优选 2.3:1 〜4.7:1。
[0029] 优选地,步骤⑵所述固液分离在70〜90 °C下进行。
[0030] 本发明的方法反应条件温和,可操作性强,可以在较温和的温度、压力条件下从难 处理的低品位复杂硼精矿中高效提取氧化硼和氧化钠,制备水合偏/过硼酸钠,一级溶出率 达95%,二级溶出率达90%。
[0031] 根据二级溶出液中Na2SiO3和Na2CO3含量,向二级溶出液中加入过量的氧化钙除杂 和苛化。所述过量即加入大于理论量的生石灰。
[0032] 优选地,所述步骤(3)中氧化钙的加入量是其和二级溶出液中杂质Na2Si03、 Na2C03、NaA102和Na2S〇4发生化学反应所需理论量的1.2倍〜2倍。
[0033] 对二级溶出液进行分析,可以确定其杂质主要组成,具体方法为:
[0034] 二级溶出液用ICP分析表明存在主要杂质为Si、并含有少量Al ,Na2CO3的分析采用 全碱化学滴定分析方法,S的分析采用化学滴定分析方法,据此确定主要杂质为Na2C〇3、 Na2Si〇3以及少量的NaAl〇2、Na2S〇4,上述四种组分的含量可以根据上述分析方法进行确定, 再确定了各组分含量之后,即可得到所需氧化钙的加入量。
[0035] 优选地,步骤(3)保温过滤得到滤液,然后将滤液在80〜95 °C下放置6〜7天后,滤 液褪色,然后降温至25〜40°C下恒温冷却结晶后,过滤得到水合偏硼酸钠粗晶,水合偏硼酸 钠粗晶用无水乙醇洗涤后,再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤,得到水合偏硼酸钠晶体。
[0036] 本发明所述的滤液在80〜95°C下高温放置6〜7天后,滤液褪色,此净化后的滤液 在25〜40°C下可以在较短的时间内通过冷却结晶的方式析出较高纯度的水合偏硼酸钠晶 体。由于步骤(3)得到的保温滤液颜色是深红褐色,而NaOH-NaBO2-H2O理想体系是无色的,说 明溶液中还含有某种使溶液显色的微量杂质元素,会对结晶产品的纯度有影响,通过该高 温放置操作,使得溶液变为无色,说明这种使溶液显色的杂质被氧化分解了,后续冷却结晶 可以得到较高纯度的产品。
[0037] 优选地,步骤(4)反应的温度为30〜35°C,例如30 · 4°C、30 · 8 °C、31 · 2°C、31 · 6°C、32 。(:、32.4。(:、32.8。(:、33.2。(:、33.6。(:、34。(:、34.4。(:或34.8。(:,优选31〜34。(:。
[0038] 优选地,步骤(4)所述反应的时间为1〜2h,例如l.lh、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、 1.611、1.711、1.811或1.911,优选1.15〜1.8511。
[0039] 优选地,步骤(4)反应产物冷却到20〜25°C结晶,得到水合过硼酸钠。
[0040] 优选地,所述三级逆流洗涤各级操作条件均独立地为:液固比2:1〜4:1,温度70〜 90°C,时间1〜2h。
[0041] 经过上述条件下的三级逆流洗涤后,湿硼泥中的氧化钠和氧化硼可以得到充分有 效的回收,硼泥中的氧化钠和氧化硼的含量可以分别降到〇. 3%〜0.6%和0.5%〜1.0%。,大大 低于碳碱法硼泥氧化钠和氧化硼的含量分别为1.43%〜2%和3.91%〜4.87%。
[0042] 本发明所述从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法,包括以下步骤:
[0043] 1)将NaOH溶液和硼精矿粉混合调配成料浆,进行溶出反应,得到溶出浆液;其中, NaOH溶液的浓度为20%〜40%,氢氧化钠溶液与硼精矿粉的质量比为2:1〜5:1,得到的溶出 浆液悬浮物经固液分离后得到湿硼泥和含偏硼酸钠的一级溶出液;
[0044] 2)向步骤1)得到的一级溶出液中补加NaOH溶液,按液固质量比2:1〜5:1再次加入 硼精矿粉调配成料浆进行溶出反应,在70〜90°C下保温过滤后得到含偏硼酸钠的二级溶出 液和湿硼泥;
[0045] 3)根据二级溶出液中Na2SiO3、Na2CO3、NaAIO2和Na2S〇4的含量,向二级溶出液中加 入过量的氧化钙除杂和苛化,保温过滤后得到二级溶出液的除杂滤液,在80〜95°C下放置6 〜7天后,滤液褪色,滤液降温至25〜40°C下恒温冷却结晶后,过滤得到水合偏硼酸钠粗晶, 水合偏硼酸钠粗晶用无水乙醇洗涤后,再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤,得到水合偏硼酸钠晶 体;
[0046] 4)将步骤1)和2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化钠,过滤后得 硼泥和洗水;
[0047] 5)将步骤4)得到的洗水进行蒸发浓缩,再和步骤3)的结晶母液混合后返回步骤1) 或/和步骤2)和氢氧化钠溶液一并用于溶出硼精矿粉;
[0048] 6)将步骤3)的水合偏硼酸钠加水溶解,加入过氧化氢,30〜35 °C反应1〜2h,冷却 到20〜25°C结晶,得到水合过硼酸钠。
[0049] 本发明所述硼精矿为氧化硼含量在8%〜11%的硼、镁、硅、铁等共存的经选矿后得 到的低品位难处理复杂矿。
[0050] 综上所述,本发明生产偏/过硼酸钠的方法,与传统碳碱法等相比较,具有以下几 个优点:
[0051] 1、经烘干、破碎的硼精矿粉没有经过高温活化焙烧预处理,并且溶出反应的操作 条件也较温和,可以达到氧化硼的高转化率。因此,本发明降低了能耗、节省了高温设备的 投资,操作易于控制;
[0052] 2、本发明的湿硼泥经三次浆化逆流洗涤操作后,氧化硼的实际转化率高达90%以 上,终硼泥中氧化钠的含量也降到0.3〜0.6%,大幅度提高了资源利用率;
[0053] 3、本发明二级溶出液冷却结晶可实现较高纯度水合偏硼酸钠晶体的析出;
[0054] 4、本发明水合偏硼酸钠与双氧水反应制备高附加值的过硼酸钠。
附图说明
[0055] 图1是本发明从硼精矿生产偏硼酸钠的一种实施方法的工艺流程图;
[0056] 图2是本发明实施例1中湿硼泥三级逆流洗涤工艺流程图;
[0057] 图3是本发明实施例1制备的水合偏硼酸钠晶体SEM图;
[0058] 图4是本发明实施例1制备的水合偏硼酸钠晶体的XRD图。
具体实施方式
[0059] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0060] 用本发明的方法处理硼精矿,以辽宁某地的硼精矿为原料生产偏/过硼酸钠,该硼 精矿原料的组成为:
Figure CN104649286BD00081
[0063] 实施例1
[0064] 提取步骤如下:
[0065] 1、将烘干并粉碎至小于200目的硼精矿粉与质量百分比浓度为25%的氢氧化钠溶 液混合,其质量配比为硼精矿粉:氢氧化钠溶液=1:3,置于反应釜中,按照设定好的升温速 率升温至150°C,反应2h后,反应釜用循环水冷却至90°C左右,取出罐体,浆液经过滤得到含 偏硼酸钠的一级溶出液和滤饼硼泥,溶出液中B2O3的浓度为49.40g/L,浸出渣经三级逆流洗 涤后放入设定温度为105 °C的烘箱中烘干后含B2O30.54%,硼的溶出率为95.05%;
[0066] 2、将步骤1得到的一级溶出液按氢氧化钠质量分数为25%,氢氧化钠溶液:硼精矿 粉=4:1配比补加NaOH和蒸发后的洗水,置于反应釜内,升温至160°C,反应2h后,用循环水冷 却降温至90°C左右后,在90°C下保温过滤得到含偏硼酸钠的二级溶出液和硼泥,二级溶出 液中B2O3的浓度为96.19g/L,浸出渣经三级逆流洗涤后放入设定温度为105 °C的烘箱中烘干 后含B2O31.43%,硼的溶出率为90.11%;
[0067] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸钠和硅酸钠含量所需加入理论量的氧 化钙粉末的1.2倍加入氧化钙粉末,混匀,在110°C条件下搅拌反应2h,取出反应料浆,在80 °C〜95°C下保温过滤得到二级除杂净化液;
[0068] 4、将此二级溶出液净化液降温至25°C条件下恒温搅拌冷却结晶6h,晶浆经过滤得 到水合偏硼酸钠晶体和结晶母液,晶体经无水乙醇洗涤、饱和偏硼酸钠溶液洗涤后得到水 合偏硼酸钠晶体,结晶率为75.79%。
[0069] 5、两次溶出反应所得到的湿硼泥按照温度90°C、液固比3:1、时间2h、搅拌速度 200r/min的条件进行三级逆流洗涤,洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。
[0070] 图4是实施例1制备的水合偏硼酸钠晶体的XRD图。样品XRD结果与Highscore (01-081-1512)对应的标准谱线很好的吻合,证明产品为NaB (OH) 4。
[0071] 实施例2
[0072] 提取步骤如下:
[0073] I、向实施例1的结晶母液和浓缩后的各级洗水混合并补加NaOH,保证NaOH溶液质 量分数为25%,按NaOH溶液:硼精矿粉=3:1的质量比加入小于200目硼精矿粉混匀,置于反应 釜内,升温至150°C,反应2h,水冷却至90°C后,料浆经过滤得到含偏硼酸钠的一级溶出液和 滤饼,一级溶出液中B2O3的浓度为68.43g/L,滤饼经三级逆流洗涤烘干后含B2O31.43%,硼的 溶出率为86.84%;
[0074] 2、将步骤1得到的一级溶出液按NaOH质量分数为25%,氢氧化钠溶液:硼精矿粉=4: 1配比补加NaOH和蒸发后的浆化洗水,置于反应釜内,升温至150°C,反应2h后,用循环水冷 却降温至90°C左右后,在90°C下保温过滤得到含偏硼酸钠的二级溶出液和硼泥,二级溶出 液中B2O3的浓度为94.35g/L,浸出渣经三级逆流洗涤后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干 后含B2O30.81%,硼的溶出率为94.35%;
[0075] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸钠和硅酸钠含量所需加入理论量的氧 化钙粉末的1.5倍加入氧化钙粉末,混匀,在100°C条件下搅拌反应2h,取出反应料浆,在80 °C下保温过滤得到二级除杂净化液;
[0076] 4、将步骤3得到的二级溶出液净化液降温至25°C条件下恒温冷却结晶6h,晶浆经 过滤得到水合偏硼酸钠晶体和结晶母液,晶体经无水乙醇洗涤、饱和偏硼酸钠溶液洗涤后 得到水合偏硼酸钠晶体,结晶率为75.96%。
[0077] 5、两次溶出反应所得到的湿硼泥按照温度90°C、液固比4:1、时间2h、搅拌速度 200r/min的条件进行三级逆流洗涤,洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。
[0078] 实施例3
[0079] 提取步骤如下:
[0080] 1、向实施例2的结晶母液中补加NaOH和浓缩后的各级洗水,保证NaOH质量分数为 25%,按NaOH溶液:硼精矿粉=4:1的质量比加入小于200目硼精矿粉混匀,置于反应爸内,升 温至150°C,反应2h,水冷却至90°C后,料浆经过滤得到含偏硼酸钠的一级溶出液和滤饼,一 级溶出液中B2O3的浓度为61.54g//L,滤饼经三级逆流洗涤烘干后含B2O30.40%,硼的溶出率 为96.26%;
[0081] 2、将步骤1得到的一级溶出液按NaOH质量分数为25%,NaOH溶液:硼精矿粉=4:1配 比补加NaOH和蒸发后的浆化洗水,置于反应釜内,升温至150°C,反应2h后,用循环水冷却降 温至90°C左右后,在90°C下保温过滤得到含偏硼酸钠的二级溶出液和硼泥,二级溶出液中 B2O3的浓度为94.35g/L,浸出渣经三级逆流洗涤后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干后含 B2O3O · 44%。硼的溶出率为95 · 81%。
[0082] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸钠和硅酸钠含量所需加入理论量的氧 化钙粉末的1.1倍加入氧化钙粉末,混匀,在100°c条件下搅拌反应2h,取出反应料浆,在80 °C下保温过滤得到二级除杂净化液;
[0083] 4、将步骤3得到的二级除杂净化液降温至25°C条件下恒温冷却结晶6h,晶浆经过 滤得到水合偏硼酸钠晶体和结晶母液,晶体经无水乙醇洗涤、饱和偏硼酸钠溶液洗涤后得 到水合偏硼酸钠晶体,结晶率为72.06%。
[0084] 5、两次溶出反应所得到的湿硼泥按照温度90°C、液固比4:1、时间2h、搅拌速度 200r/min的条件进行三级逆流洗涤,洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。
[0085] 实施例四
[0086] 1、向实施例4的结晶母液中补加NaOH和浓缩后的各级洗水,保证NaOH质量分数为 40%,按NaOH溶液:硼精矿粉=2:1的质量比加入小于200目硼精矿粉混勾,置于反应爸内,升 温至140°C,反应lh,水冷却至90°C后,料浆经过滤得到含偏硼酸钠的一级溶出液和滤饼,一 级溶出液中B2O3的浓度为48.30g/L,滤饼经三级逆流洗涤烘干后含B2O31.50%,硼的溶出率 为85.26%;
[0087] 2、将步骤1得到的一级溶出液按NaOH质量分数为20%,NaOH溶液:硼精矿粉=5:1配 比补加NaOH和蒸发后的浆化洗水,置于反应釜内,升温至220°C,反应3h后,用循环水冷却降 温至90°C左右后,在70°C下保温过滤得到含偏硼酸钠的二级溶出液和硼泥,二级溶出液中 B2O3的浓度为70.84g/L,浸出渣经三级逆流洗涤后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干后含 B2O3O · 32%。硼的溶出率为96 · 72%。
[0088] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸钠和硅酸钠含量所需加入理论量的氧 化钙粉末的1.2倍加入氧化钙粉末,混匀,在100°C条件下搅拌反应2h,取出反应料浆,在95 °C下保温过滤得到二级除杂净化液;
[0089] 4、将步骤3得到的二级除杂净化液降温至40°C条件下恒温冷却结晶6h,晶浆经过 滤得到水合偏硼酸钠晶体和结晶母液,晶体经无水乙醇洗涤、饱和偏硼酸钠溶液洗涤后得 到水合偏硼酸钠晶体,结晶率为62.06%。
[0090] 5、两次溶出反应所得到的湿硼泥按照温度90°C、液固比2:1、时间lh、搅拌速度 200r/min的条件进行三级逆流洗涤,洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。
[0091] 申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局 限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1. 一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法,其特征在于,所述方法包括如下 步骤: (1) 采用氢氧化钠溶液溶出硼精矿粉,固液分离,得到含偏硼酸钠的一级溶出液和湿硼 泥; (2) 向一级溶出液中加入氢氧化钠溶液,再次加入硼精矿粉调配成浆料进行溶出反应, 固液分离,得到含偏硼酸钠的二级溶出液和湿硼泥; (3) 将二级溶出液脱硅和苛化,将保温过滤后的滤液冷却结晶,得到水合偏硼酸钠晶 体; 将步骤(1)和步骤(2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化钠,过滤得到 硼泥和洗水,浓缩后的洗水和步骤(3)得到的结晶母液返回步骤(1)或/和步骤(2)和氢氧化 钠溶液一并用于溶出硼精矿粉; 所述氢氧化钠溶液的浓度为20〜40 % ; 步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的温度均独立地为140〜220°C ; 步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的压力均独立地为0.2〜0.8MPa; 步骤(3)保温过滤得到滤液,然后将滤液在80〜95°C下放置6〜7天后,滤液褪色,然后 降温至25〜40°C下恒温冷却结晶后,过滤得到水合偏硼酸钠粗晶,水合偏硼酸钠粗晶用无 水乙醇洗涤后,再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤,得到水合偏硼酸钠晶体; 步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的时间均独立地为1〜3h; 步骤⑴和步骤⑵的溶出反应的液固比均独立地为2:1〜5:1且不包括2:1; 步骤⑶通过加入氧化钙进行脱硅和苛化; 步骤⑶中氧化钙的加入量是其和二级溶出液中杂质Na2Si03、Na2C03、NaAlO2和Na2SO4 发生化学反应所需理论量的1.2倍〜2倍。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑶后进行如下步骤: ⑷水合偏硼酸钠晶体加水溶解后,与双氧水反应,反应产物冷却结晶得到水合过硼酸 钠。
3. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,对经选矿得到的硼精矿进行烘干、破碎和混 匀预处理,得到硼精矿粉。
4. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为25〜35%。
5. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的温度均独立 地为155〜205°C。
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的压力均独立 地为 0.28 〜0.72MPa。
7. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的时间均独立 地为2〜3h。
8. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)的溶出反应的液固比均独 立地为2.3:1〜4.7:1。
9. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤⑵所述固液分离在70〜90°C下进行。
10. 如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤⑷反应的温度为30〜35°C。
11. 如权利要求10所述的方法,其特征在于,步骤⑷反应的温度为31〜34°C。
12. 如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤⑷所述反应的时间为1〜2h。
13. 如权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤⑷所述反应的时间为1.15〜1.85h。
14. 如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(4)反应产物冷却到20〜25°C结晶,得 到水合过硼酸钠。
15. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述三级逆流洗涤各级操作条件均独立地 为:液固比2:1〜4:1,温度70〜90°C,时间1〜2h。
16. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: 1) 将NaOH溶液和硼精矿粉混合调配成料浆,进行溶出反应,得到溶出浆液;其中,NaOH 溶液的浓度为20%〜40%,NaOH溶液与硼精矿粉的质量比为2:1〜5:1且不包括2:1,得到的 溶出浆液悬浮物经固液分离后得到湿硼泥和含偏硼酸钠的一级溶出液; 2) 向步骤1)得到的一级溶出液中补加NaOH溶液,按液固质量比2:1〜5:1且不包括2:1 再次加入硼精矿粉调配成料浆进行溶出反应,在70〜90°C下保温过滤后得到含偏硼酸钠的 二级溶出液和湿硼泥; 3) 根据二级溶出液中Na2Si03、Na2C03、NaA102和Na2SO4的含量,向二级溶出液中加入过量 的氧化钙除杂和苛化,保温过滤后得到二级溶出液的除杂滤液,在80〜95°C下放置6〜7天 后,滤液褪色,滤液降温至25〜40°C下恒温冷却结晶后,过滤得到水合偏硼酸钠粗晶,水合 偏硼酸钠粗晶用无水乙醇洗涤后,再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤,得到水合偏硼酸钠晶体; 4) 将步骤1)和2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化钠,过滤后得硼泥 和洗水; 5) 将步骤4)得到的洗水进行蒸发浓缩,再和步骤3)的结晶母液混合后返回步骤1)或/ 和步骤2)和氢氧化钠溶液一并用于溶出硼精矿粉; 6) 将步骤3)的水合偏硼酸钠加水溶解,加入过氧化氢,30〜35°C反应1〜2h,冷却到20 〜25 °C结晶,得到水合过硼酸钠。
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