CN115676863A - 一种等轴近球形超细氢氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢氧化铝生产技术领域，具体公开了一种等轴近球形超细氢氧化铝及其制备方法。所述制备方法具体包括：将过饱和铝酸钠溶液加入至晶种引发剂溶液和晶种添加剂的混合溶液中，搅拌反应析出氢氧化铝，获得晶种浆液；将晶种浆液进行老化处理后，经过滤获得老化晶种；将晶面诱导添加剂加入过饱和铝酸钠溶液中，并加入所述老化晶种，经晶种分解析出等轴、近球形超细三水铝石晶粒，得超细氢氧化铝浆液；将所述等轴近球形超细氢氧化铝浆液进行过滤、洗涤干燥获得等轴近球形超细氢氧化铝粉。该制备方法成本低、效率高且环境友好，所制备获得的超细氢氧化铝粉具有晶相纯、各晶面发育好、晶粒均匀，等轴、近球形，及性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化铝生产技术领域，具体公开了一种等轴近球形超细氢氧化铝及其制备方法。
背景技术
超细氢氧化铝(中位径d(0.5)<2μm)主要应用于绿色无卤阻燃剂，是氧化铝基陶瓷、磨料(抛光料)、锂离子电池隔膜、导热材料等领域优良的前驱体。超细氢氧化铝是世界上产量高(>75万吨)、市场大、附加值高和增速快的一种特种氧化铝(多品种氧化铝、化学品氧化铝或精细氧化铝)，也是西方发达国家企业竞相生产的产品。我国超细氢氧化铝的年产量超30万吨，几乎都是通过铝酸钠溶液晶种分解(种分)制备的。
目前，世界超细氢氧化铝粉以片状三水铝石为主，表面结晶不完善。这是因为在铝酸钠溶液种分过程中三水铝石的(001)面为优势面，其次(110)和(100) 面生长迅速。而这种片状、超细氢氧化铝在充当阻燃剂时，在电缆料中加入量少，阻燃产品物理性能较差；转化为氧化铝后，又会导致氧化铝基陶瓷物理性能差、导热材料的导热系数低、影响锂离子电池膜性能等。因此，为了提高超细氢氧化铝的品质，满足高填充阻燃产品和高性能氧化铝基材料的要求，超细氢氧化铝生产技术向近球形、表面结晶完善、细粒径和高纯度等方向发展。
尽管报道了以醇铝水解、溶胶-凝胶、微乳液法等方法制备球形超细(纳米)氢氧化铝，或加入多种表面活性剂以中和法制备球形纳米氢氧化铝，但原料一般是醇铝、铝盐(氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等)等，体系是酸性、中性或弱碱性。比如在专利CN202011539948.6中，其首先在酸性环境下水解氧化铝水合物，加入添加剂后形成铝溶胶，再加入有机溶剂搅拌形成乳液，加入稳定剂后调节pH值后获得球形氢氧化铝胶体颗粒(或附聚体)，分离干燥后获得球形氢氧化铝颗粒。这些方法主要缺点是：原料贵、溶液浓度低、物相多、颗粒团聚严重、比表面积大、吸油值高和高盐废水多。其次，以铝酸钠溶液为原料，报道了类似微乳液法制备球形氢氧化铝附聚体或颗粒(CN 200810226441.8)，这种球形颗粒表面活性高、比表面积大、吸油值高、填充性较差；专利 (CN201080007534.7)还报道了调控晶面XRD峰强度比(110)/(002)不小于 0.30，种分析出氢氧化铝粗颗粒，再经研磨制备超细氢氧化铝粉的方法；这种微粉结晶较完善，但研磨导致表面缺陷多、吸油值高、充填性能差等缺点，需添加偶联剂等进行表面改性。
因而，为解决经济性和产品品质问题，铝酸钠溶液种分制备等轴、近球形超细氢氧化铝仍需大力突破浓碱铝酸钠溶液中三水铝石晶面可控生长的技术瓶颈。
发明内容
为解决上述问题，基于三水铝石晶面生长调控机制，本发明提供了一种低成本、绿色环保且制备效率高的氢氧化铝粉制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以析出等轴、近球形三水铝石晶粒为特征的超细氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
S1：将过饱和铝酸钠溶液加入至晶种引发剂溶液和晶种添加剂的混合溶液中，搅拌反应析出氢氧化铝获得晶种浆液；
S2：将所述晶种浆液进行老化处理后，经过滤获得老化晶种；
S3：将晶面诱导添加剂加入过饱和铝酸钠溶液中，并加入所述老化晶种，晶种分解析出等轴近球形三水铝石晶粒，制得近球形超细氢氧化铝浆液；
S4：将所述等轴近球形超细氢氧化铝浆液进行过滤、洗涤干燥获得等轴近球形超细氢氧化铝。
进一步的，所述晶种引发剂为硝酸铝、双氧水、碳酸氢钠、硫酸铝、氯化铝中一种或两种，所述晶种引发剂溶液浓度为20-100g/L，当存在双氧水时，双氧水的浓度为10％；所述晶种引发剂溶液的加入量为过饱和铝酸钠溶液体积的1/10～1/2。
进一步的，所述晶种添加剂为三乙醇胺、乳酸、甘油和苯甲酸中的一种或两种，所述晶种添加剂的加入量为0.05～0.5g/L。
进一步的，所述步骤S1中的搅拌反应过程的工艺条件为：温度为30～60℃、搅拌速度在300rpm以上、反应时间小于2h。
进一步的，所述步骤S2中老化处理过程的工艺条件为：温度为30～60℃、搅拌速度在100rpm以上、老化时间6～40h。
进一步的，所述步骤S3中晶面诱导剂为羧甲基纤维素钠、甘露醇、油酸、葡萄糖中一种或两种，加入量为0.05～2g/L。
进一步的，所述步骤S3中老化晶种的加入量按照晶种系数0.01-0.1加入至饱和铝酸钠溶液中。
进一步的，所述步骤S3中晶种分解过程的工艺条件为：降温分解区间为 90℃～45℃，搅拌速率在300rpm以上，分解时间为15-50h，所述降温过程采用均匀降温或先快后慢降温。
进一步的，所述步骤S2获得的老化晶种含有三水铝石、拜耳石、诺耳石中两种以上的物相，其中拜耳石或诺耳石含量不小于3％。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种等轴近球形超细氢氧化铝，所述等轴近球形超细氢氧化铝由上述制备方法制备获得；
所述等轴近球形超细氢氧化铝的d50<3μm。
本发明结合发明人铝酸钠溶液种分中氢氧化铝晶面生长调控机制进行了详细的研究，具体发现：
(1)晶种形貌对种分氢氧化铝产品形貌具有显著影响；晶种结晶越差，三水铝石各晶面表面活性差别越大，三水铝石片状现象越明显；
(2)晶种老化过程中，纳米粒子消失，晶种结晶完善，各晶种发育较好，晶种一致好；拜耳石和诺耳石含量也发生变化；这些都有利于种分三水铝石晶面可控生长和粒径分布的均匀性；
(3)无论是晶种制备，还是种分过程，搅拌越快，粒子越细，越明显抑制粒子附聚；在合适搅拌速率下，结合晶面诱导剂的加入和适宜的温度制度，可析出粒度均匀的三水铝石晶粒；
(4)在种分过程中，发现多物相氢氧化铝晶种对种分氢氧化铝晶面生长具有显著的影响；晶种中的拜耳石(bayerite)或诺耳石(nordstrandite)在种分中全部被溶解，可能影响界面过饱和度，从而影响晶面生长速度；
(5)三水铝石的(101)和(112)晶面生长慢，而(100)和(110)面快速生长；溶液过饱和度、碱浓度及温度、搅拌、温度制度等种分条件对三水铝石各晶面生长速率影响明显；
(6)特定有机添加剂如羧甲基纤维素钠、甘露醇、油酸、葡萄糖可选择性吸附在特定晶面，抑制三水铝石(110)和(100)面过快生长，促进(101) 和(112)面生长；
(7)在粒度相似的时，以等轴、近球形三水铝石晶粒为特征的超细氢氧化铝具有更低的吸油值、低比表面积和小的酸溶率等特点，产品品质更高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将引发剂和晶种添加剂加入过饱和铝酸钠溶液，得到晶种浆液后进行老化处理，并将老化后的晶种加入至过饱和铝酸钠溶液中种分制备近球形超细氢氧化铝微粉；采用的主要原料为过饱和铝酸钠溶液，其中氧化铝浓度高，产出率高，制备效率高，工业简单，条件温和，操作环境好；另外该原料可以是合成的高浓度铝酸钠溶液，或者直接采用拜耳法高浓度铝酸钠溶液，原料廉价易得，同时碱液循环，没有废液和废渣排放，实现了低成本和绿色生产。另外，本发明的制备方法可与现有氧化铝生产流程相结合，在旁路流程中生产等轴、近球形超细氢氧化铝；不需要投资大型主体设备前提下，也可在现有超细氢氧化铝生产流程中改造应用，易产业化和推广。
(2)通过本发明，过饱和铝酸钠溶液种分析出等轴、近球形三水铝石晶粒，制得近球形超细氢氧化铝粉；相较于传统种分析出的片状三水铝石晶粒，等轴近球形晶粒形貌完全不同，各晶面发育好、晶粒结晶更完善和球形度高；也明显不同于传统微纳粒附聚成超细氢氧化铝，及粗氢氧化铝颗粒研磨成形貌不一的超细氢氧化铝粉。对于中位径d501.7μm的超细粉体，本产品吸油值小于30mL/100g、比表面积小于5m2/g，酸溶率小于5％，都比现有片状超细氢氧化铝粉性能指标优。且球形氢氧化铝能显著提高阻燃电缆的填充量、提升氧化铝导热材料的导热性能、显著提高氧化铝粉的抛光效果，附加值明显高于现有片状超细氢氧化铝粉。
(3)以浓碱过饱和铝酸钠溶液为原料，基于研究的晶面可控生长调控原理，制备的各晶面发育协调的三水铝石晶粒，不需后续研磨、再生长等工序。在此条件下，因三水铝石(001)晶面表面能最低，因而是优势面；(110)和(100) 晶面表面能较低，是快速生长的晶面，而(101)和(112)面难生长，故种分析出的超细三水铝石是片状的。这种片状超细粉表面缺陷多、比表面积大。采用本发明的制备方法，抑制(110)和(100)面过快生长，促进(112)和(101) 面生长，析出图1所示的(001)、(110)、(100)、(101)和(112)各晶面协调生长的等轴近球形三水铝石晶粒(grain)，而不是球形附聚颗粒(particle)，则物相纯、比表面积低、吸油值小，有利于提高复合材料的物理性能，也能提高氧化铝基材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的等轴、近球形三水铝石晶面示意图；
图2为本发明实施例提供的等轴、近球形氢氧化铝的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
本发明涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100ml溶液中含有溶质的克数。
本发明所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
取浓度为80g/L的碳酸氢钠溶液和10％双氧水混和液250mL，按0.05 g/L加入三乙醇胺，40℃下，滴加500mL苛性比αk＝1.43、碱浓度ρNa2Ok＝150 g/L铝酸钠溶液，搅拌速率为500rpm。反应1h后得到新鲜晶种浆液。控制搅拌速率300rpm,在此浆液中40℃下老化12h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种中拜耳石含量约15％。
按0.5g/L加入羧甲基纤维素钠和甘露醇混和物至500mL铝酸钠溶液 (αk＝1.43，ρNa2Ok＝150g/L)，按晶种系数0.05加入老化晶种，搅拌速率 400rpm下种分；初温75℃，末温为50℃，均匀降温，种分36小时；种分结束后，抽滤浆液，产品经热纯水(>60℃)充分洗涤，最后的洗液pH为 7～8时结束，烘干，得到以等轴、近球形三水铝石晶粒为特征的超细氢氧化铝，d50粒径为2.605μm，d90粒径为6.004μm，吸油值28mL/100g,比表面积4.2m2/g，酸溶率4.38％。析出的等轴、近球形三水铝石晶粒进行扫描电镜检测，其扫描电镜图如图2所示。
实施例2
取质量浓度为80g/L的硝酸铝溶液和10％双氧水100mL，按0.5g/L加入三乙醇胺和甘油混和添加剂，30℃下保温，滴加500mLαk＝1.43、ρNa2Ok＝150g/L 铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为600rpm。反应2h后结束得晶种浆液。控制搅拌速率200rpm，在此浆液中50℃老化12h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种拜耳石和诺耳石含量约10％。
按1g/L加入葡萄糖和甘露醇混和物至500mL铝酸钠溶液(αk＝1.43、ρNa2Ok＝150g/L)中，再按晶种系数0.05添加老化晶种，搅拌速率500rpm下种分；初温65℃，末温为50℃，均匀降温，种分种分15h；种分结束后，抽滤浆液，产品经沸腾纯水充分洗涤，最后的洗液pH为7～8时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50粒径为1.853μm。
实施例3：
取质量浓度为100g/L的硫酸铝和硝酸铝溶液50mL，按0.1g/L加入三乙醇胺和乳酸混和添加剂，40℃下滴加400mLαk＝1.43、ρNa2Ok＝130g/L铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为400rpm；反应2h后结束后得晶种浆液；保持相同的温度，晶种老化24h，搅拌速率100rpm；浆液过滤后得到老化晶种，晶种中拜耳石和诺耳石含量约15％。
按0.5g/L加入葡萄糖和油酸混和物至取500mL铝酸钠溶液(αk＝1.40、ρNa2Ok＝165g/L)中，按晶种系数0.1添加老化晶种，搅拌速率500rpm下种分；初温80℃，末温为50℃，先快后慢降温，种分36h；种分结束后，抽滤浆液，产品经热纯水充分洗涤，最后的洗液pH为7～8时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50粒径为1.602μm，比表面积4.2m2/g，酸溶率 4.23％。
实施例4
取质量浓度为20g/L的碳酸氢钠和双氧水溶液150mL，按0.5g/L加入乳酸和苯甲酸混和添加剂，60℃下滴加450mLαk＝1.43、ρNa2Ok＝130g/L铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为600rpm；反应0.5h后结束后得晶种浆液；设置温度 40℃，维持搅拌速率200rpm，晶种老化24h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种中拜耳石含量约10％。
按0.05g/L加入葡萄糖和羧甲基纤维素钠混和物至取500mL铝酸钠溶液 (αk＝1.40、ρNa2Ok＝155g/L)中，按晶种系数0.1添加老化晶种、搅拌速率 500rpm下种分；初温85℃，末温为50℃，先快后慢降温，种分30h；种分结束后，抽滤浆液，产品经沸腾纯水充分洗涤，最后的洗液pH为7～8时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50为1.998μm。
实施例5：
取质量浓度为20g/L的硫酸铝和硝酸铝溶液250mL，按0.1g/L加入三乙醇胺和乳酸混和添加剂，40℃下滴加600mLαk＝1.60、ρNa2Ok＝155g/L铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为500rpm；反应2h后结束后得晶种浆液；保持相同的反应温度，控制搅拌速率200rpm，晶种老化36h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种中拜耳石含量约23％。
按0.1g/L加入葡萄糖和油酸混和物至取500mL铝酸钠溶液(αk＝1.40、ρNa2Ok＝130g/L)中，按晶种系数0.07添加老化晶种进行种分，搅拌速率控制在 450rpm；初温70℃，末温为45℃，均匀降温，种分36h；种分结束后，抽滤浆液，产品用大量热纯水洗涤，最后的洗液pH为7～9时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50为1.407μm，比表面积5.0m2/g，酸溶率4.86％。
实施例6：
取质量浓度为20g/L的硫酸铝和硝酸铝溶液200mL，按0.05g/L加入三乙醇胺，50℃下滴加600mLαk＝1.43、ρNa2Ok＝130g/L铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为500rpm；反应2h后结束后得晶种浆液；在反应温度35℃，搅拌速率为300rpm，晶种老化40h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种中拜耳石含量约15％。
按0.5g/L加入葡萄糖和油酸混和物至取500mL铝酸钠溶液(αk＝1.40、ρNa2Ok＝155g/L)中，按晶种系数0.1添加老化晶种，搅拌速率400rpm进行种分；初温80℃，末温为50℃，先快后慢降温，种分36h；种分结束后，抽滤浆液，产品用大量热纯水洗涤，最后的洗液pH为7～8时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50为1.311μm。
实施例7：
取质量浓度为20g/L的硫酸铝和氯化铝溶液250mL，按0.1g/L加入三乙醇胺和苯甲酸，40℃下滴加1000mLαk＝1.43、ρNa2Ok＝130g/L铝酸钠溶液，强搅拌，搅拌速率为500rpm；反应2h后结束后得晶种浆液；保持老化温度35℃，搅拌速率300rpm，晶种老化40h；浆液过滤、洗涤后得到老化晶种，晶种中拜耳石和诺耳石含量约25％。
按2g/L加入葡萄糖至取500mL铝酸钠溶液(αk＝1.40、ρNa2Ok＝130g/L)中，按晶种系数0.1添加晶种，搅拌速率400rpm下进行种分；初温95℃，末温为 45℃，先快后慢降温，种分15h；种分结束后，抽滤浆液，产品用大量热纯水洗涤，最后的洗液pH为7～8时结束，烘干，得到等轴、近球形的超细氢氧化铝，d50为1.619μm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将过饱和铝酸钠溶液加入至晶种引发剂溶液和晶种添加剂的混合溶液中，搅拌反应析出氢氧化铝获得晶种浆液；
S2：将所述晶种浆液进行老化处理后，经过滤获得老化晶种；
S3：将晶面诱导添加剂加入过饱和铝酸钠溶液中，并加入所述老化晶种，晶种分解析出等轴近球形三水铝石晶粒，制得近球形超细氢氧化铝浆液；
S4：将所述等轴近球形超细氢氧化铝浆液进行过滤、洗涤干燥获得等轴近球形超细氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述晶种引发剂为硝酸铝、双氧水、碳酸氢钠、硫酸铝、氯化铝中一种或两种，所述晶种引发剂溶液浓度为20-100g/L，当存在双氧水时，双氧水的浓度为10％；所述晶种引发剂溶液的加入量为过饱和铝酸钠溶液体积的1/10～1/2。
3.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述晶种添加剂为三乙醇胺、乳酸、甘油和苯甲酸中的一种或两种，所述晶种添加剂的加入量为0.05～0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的搅拌反应过程的工艺条件为：温度为30～60℃、搅拌速度在300rpm以上、反应时间小于2h。
5.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中老化处理过程的工艺条件为：温度为30～60℃、搅拌速度在100rpm以上、老化时间6～40h。
6.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中晶面诱导剂为羧甲基纤维素钠、甘露醇、油酸、葡萄糖中一种或两种，加入量为0.05～2g/L。
7.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中老化晶种的加入量按照晶种系数0.01-0.1加入至饱和铝酸钠溶液中。
8.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中晶种分解过程的工艺条件为：降温分解区间为90℃～45℃，搅拌速率在300rpm以上，分解时间为15-50h，所述降温过程采用均匀降温或先快后慢降温。
9.根据权利要求1所述的等轴近球形超细氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤S2获得的老化晶种含有三水铝石、拜耳石、诺耳石中两种以上的物相，其中拜耳石或诺耳石含量不小于3％。
10.一种等轴近球形超细氢氧化铝，其特征在于，所述等轴近球形超细氢氧化铝由权利要求1-9任意所述的制备方法制备获得；
所述等轴近球形超细氢氧化铝的中位径d50<3μm。
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