CN102190309A

CN102190309A - 降低活性硅酸钙pH值的方法

Info

Publication number: CN102190309A
Application number: CN 201110083559
Authority: CN
Inventors: 张战军; 陈刚; 孙俊民; 张晓云; 张先奇; 霍奇志; 张国希; 许宏立
Original assignee: INNER MONGOLIA DATANG INTERNATIONAL RENEWABLE RESOURCES DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA DATANG INTERNATIONAL RENEWABLE RESOURCES DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明公开了一种降低活性硅酸钙pH值的方法，包括如下步骤：当高碱性活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量≥1％，将高碱性活性硅酸钙先加石灰乳脱碱，然后进行酸化处理；当高碱性活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量＜1％，将高碱性活性硅酸钙直接进行酸化处理。本发明克服了现有技术的诸多缺点，实现了原料来源广泛，价格低廉，操作步骤简单、能耗低的优点。采用本方法处理的高碱性活硅酸钙pH值可降低到8～10，满足塑料、橡胶、造纸、涂料等行业对填料的性能要求，也可用作保温材料。

Description

降低活性硅酸钙pH值的方法

技术领域

本发明涉及活性硅酸钙处理技术，尤其涉及一种降低活性硅酸钙pH值的方法。

背景技术

活性硅酸钙分子式可表示为：CaO·SiO₂·nH₂O，无毒无味，不溶于水、酒精和碱中，但极易溶于强酸，且具有较强的吸附性能。由于粒度细，白度高，且堆积密度和真密度均较低，保温性能较好，因此这类活性硅酸钙既可应用于保温材料领域，也可作为添加剂广泛的应用于橡胶、塑料、造纸、涂料领域。活性硅酸钙通常由生石灰、石灰乳等钙源与硅酸钠溶液、水玻璃、石英砂和硅藻土等硅源进行水热合成。然而，在强碱性溶液中生成的硅酸钙，包括石灰乳与硅酸钠溶液或者生石灰(石灰乳)与水玻璃的反应产物，由于其含有一定数量的Na元素而具有较高的pH值(pH值通常大于12)，从而限制了高碱性活性硅酸钙的推广应用。

尤其是，活性硅酸钙是高铝粉煤灰提取氧化铝过程中十分重要的副产品，在诸多工艺路线中，较为适合该类粉煤灰特点，同时在技术上和设备上又较为成熟的方法就是预脱硅碱石灰烧结法，该方法会在生产氧化铝的同时产生大量的高碱性活性硅酸钙，即在预脱硅阶段，通过向预脱硅生成的脱硅液中加入石灰乳制备活性硅酸钙微粉，同时将预脱硅所用的绝大部分氢氧化钠回收利用。但该工艺同样存在活性硅酸钙pH值偏高的问题。因此，只有将这样生产的活性硅酸钙的pH降低到10甚至9以下，才能在橡胶、造纸、塑料、涂料等行业作为填料得到广泛应用。目前还未见关于降低高碱性活性硅酸钙PH值的研究报道。

发明内容

本发明提供一种降低活性硅酸钙pH值的方法，用以解决现有技术中的缺陷，实现原料来源广泛，价格低廉，操作步骤简单、能耗低，用本方法处理后的活性硅酸钙物理化学性能均一稳定、能够满足化工填料要求。

本发明提供的一种降低活性硅酸钙pH值的方法，包括如下步骤：当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量≥1％，将活性硅酸钙先加石灰乳脱碱，然后进行酸化处理；当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量＜1％，直接将活性硅酸钙进行酸化处理。

进一步地，所述加石灰乳脱碱步骤包括：向活性硅酸钙中加水搅拌，然后加入石灰乳，再经搅拌、过滤、洗涤。

进一步地，所述酸化处理步骤包括：向活性硅酸钙中加入硫酸溶液进行搅拌、浸泡，然后再加入饱和硫酸铝溶液，搅拌、浸泡、过滤、洗涤得到pH值降低的活性硅酸钙。

进一步地，所述活性硅酸钙为钙源与硅源进行水热合成的高碱性活性硅酸钙或高铝粉煤灰提取氧化铝联产的活性硅酸钙，所述钙源为生石灰和石灰乳中的一种或多种；所述硅源为硅酸钠溶液、水玻璃、石英砂和硅藻土中的一种或多种。

进一步地，所述活性硅酸钙中CaO与SiO₂的摩尔比为0.95～1.05，Na₂O的质量百分比含量≤4％，水的质量百分比含量为50～70％，pH值为12～14。

进一步地，所述洗涤为逆向洗涤，所述逆向洗涤次数为两次。两次逆向洗涤后高碱性活性硅酸钙中的Na₂O含量可降低到0.1～0.6％。

进一步地，所述水与活性硅酸钙干基的质量比为3～5∶1。

进一步地，所述石灰乳通过如下步骤制得：将CaO与水以质量比为1∶3～6的比例混合，搅拌时间为0.5～1小时，然后进行扒渣处理，将底部的杂质除去后得到石灰乳。

进一步地，所述活性硅酸钙的干基与所述石灰乳中有效钙质量比为20～40∶1。生石灰中的有效钙是指能与水反应生成石灰乳的氧化钙，石灰乳中的有效钙是指单位浆液体积石灰乳中以氢氧化钙方式存在(以碳酸钙形式存在的氧化钙不计在内)的氧化钙含量，单位通常为克/升，这些有效钙均能参与反应生成活性硅酸钙。脱碱反应的液固比为4～8ml/g。进一步地，所述活性硅酸钙与石灰乳的反应温度为80～95℃，反应时间为0.5～1.0h。

进一步地，所述过滤滤液和第一次逆向洗涤后的洗液作为下一批活性硅酸钙石灰乳脱碱中的水；第二次逆向洗涤后的洗液用于下一批活性硅酸钙石灰乳脱碱中的第一次逆向洗涤液，所述过滤滤液、第一次逆向洗涤后的洗液或第二次逆向洗涤后的洗液中NaOH的质量百分含量＞1％时，终止循环。

进一步地，所述活性硅酸钙干基与纯硫酸质量比为15～40∶1；向活性硅酸钙中加入硫酸溶液进行浸泡的时间为20～40min，硫酸溶液的质量分数为1/1000～3/1000，酸化处理温度为常温。

进一步地，所述活性硅酸钙干基与固体硫酸铝的质量比为20～40∶1，加入饱和硫酸铝溶液后浸泡时间为10～20min。

进一步地，所述洗涤采用80～90℃的清水，所述洗涤的洗液与活性硅酸钙干基的质量比例为2～4∶1。

进一步地，所述过滤滤液和洗涤后的洗液用来配制下一批硫酸溶液而循环使用，当经过多次循环的过滤滤液或洗涤后的洗液中Na₂SO₄浓度≥2％时，加入石灰乳进行苛化处理，然后液固分离，液固分离后的滤液可作为制备活性硅酸钙的水源而得到循环利用。此处的苛化是指往酸处理的循环液---硫酸钠溶液中按比例添加石灰乳[Ca(OH)₂]进行苛化反应生成石膏和氢氧化钠，然后液固分离，氢氧化钠回收循环使用。碳酸钠加石灰乳制备氢氧化钠只是诸多苛化反应的一种，硫酸钠、硅酸钠等可溶性钠盐添加石灰乳制备氢氧化钠的过程也叫苛化。回收的苛化溶液是一种氢氧化钠浓度很低的稀碱溶液，因此这里所说的制备活性硅酸钙水源是指用碱法制备高碱性活性硅酸钙时，用这种回收的苛化液配制一定浓度的氢氧化钠溶液来和硅源(比如硅藻土、石英砂及粉煤灰等)反应或者浸取用碳酸钠与石英砂经过高温焙烧之后的熟料来制备硅酸钠溶液，作为制备活性硅酸钙的主要原料。

由于脱碱母液(加石灰乳脱碱步骤过滤滤液)、酸化处理母液(酸化处理步骤过滤滤液)以及洗液可以循环使用，因此整个生产过程无废水废气排放，提高水的利用率，并且符合国家的环保政策。

本发明降低活性硅酸钙pH值的方法，工艺方法科学、合理、简单，与现有技术比较，本发明的优点在于：

(1)操作步骤简单、投资少、生产成本低、能耗物耗低。

(2)本发明制备得到的硅酸钙产品，其中Na₂O含量可降低到0.1～0.6％的较低水平，pH值可由12～14降低到8～10，且在处理过程中活性硅酸钙的白度不受任何影响，使其能够满足作为化工原料的要求。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例一提供的降低活性硅酸钙pH值的方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种降低活性硅酸钙pH值的方法，包括如下步骤：当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量≥1％，将活性硅酸钙先加石灰乳脱碱，然后进行酸化处理；当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量＜1％，将活性硅酸钙进行酸化处理。活性硅酸钙中Na₂O含量的检测方法为：首先采用酸溶法将一定质量的活性硅酸钙溶解成溶液，然后量取一定体积的溶液在原子吸收装置上采用标准曲线法来进行对比测试。

在活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量＜1％时，为了制备pH更低接近中性的活性硅酸钙产品，也可将活性硅酸钙先加石灰乳脱碱，然后进行酸化处理，不过增加了脱碱步骤，处理成本会有一定程度的提高。

加石灰乳脱碱步骤包括：向活性硅酸钙中加水搅拌，然后加入石灰乳，再经搅拌、过滤、洗涤。加入活性硅酸钙进行脱碱，有两种脱碱机理，一种是化学脱碱，另一种是物理脱碱。

一般在硅酸钙中CaO相对不足的区域主要发生化学脱碱作用，如反应式I所示：

xNa₂O(CaO)1-x SiO₂+xCa(OH)₂→CaSiO₃+2NaOH

(I)

物理脱碱的机理如下：活性硅酸钙表面或者发育的孔隙内部通过静电引力吸引部分Na⁺，加入石灰乳后由于Ca(OH)₂在水中有一定的溶解度，因此可形成Ca²⁺，这种Ca²⁺由较强的极化能力，可改变硅酸钙的表面或者孔隙内部的电荷分布，从而使其静电吸引力大幅降低而将Na⁺释放到溶液中，从而达到脱碱目的。

酸化处理步骤包括：向活性硅酸钙中加入硫酸溶液进行搅拌、浸泡，然后再加入饱和硫酸铝溶液，搅拌、浸泡、过滤、洗涤得到pH值降低的活性硅酸钙。第一次加酸降低硅酸钙pH值时，要采用强酸，此时只有硫酸、盐酸以及硝酸这三种价格相对低廉的三大强酸才能做到少量高效，加酸的目的是希望能快速与硅酸钙中夹杂的各种碱进行反应，但三种酸都不可避免要与硅酸钙进行反应，与硅酸钙进行反应会降低硅酸钙含量，大量消耗酸而增加成本。因需要选取一种不易于硅酸钙反应的酸。硫酸与硅酸钙反应的两种主要产物之一硫酸钙不溶于水，可覆盖在硅酸钙颗粒表面，阻止硫酸进一步与硅酸钙发生反应。但盐酸和硝酸反应的主要产物之一是氯化钙和硝酸钙都极易溶于水，会导致酸与硅酸钙发生充足的反应而大量消耗，而且硝酸根和氯根离子进入溶液会引起很多问题，因此第一次加酸降低硅酸钙pH值时采用硫酸。第二次加入硫酸铝可二次温和降低硅酸钙的pH值，由于第一次加入的硫酸量很少，主要与硅酸钙中夹杂的各种钠基碱性物质进行中和反应，但是残留的氧化钙尚不足以反应完毕，残留的氧化钙可在很大程度上增加硅酸钙的pH值，加入硫酸铝就可缓慢得与残留的氧化钙进行反应，生成氢氧化铝、硫酸钙与硅胶，这三种产物都不溶于水，既能防止有不必要的可溶性离子进入溶液，又能很好的覆盖在尚未反应完毕的生石灰表面，阻止其水解而使硅酸钙pH值升高。加之硫酸铝价格相对低廉，因此是性价比最好的试剂。硫酸铝的引入是加入饱和硫酸铝，这是因为加入不饱和硫酸铝会向系统引入相对较多的水量，增加不必要的物料流量。而加入固体硫酸铝一边溶解一边反应，则容易造成局部酸性较强，使得该部位的硅酸钙介入反应，增加硫酸铝的消耗量。其中加硫酸进行酸处理的主要反应产物有：硫酸钙、硫酸钠、偏硅酸；加硫酸铝进一步酸处理的反应产物主要有：硫酸钙、硫酸铝、偏硅酸。

活性硅酸钙为钙源与硅源进行水热合成的高碱性活性硅酸钙或高铝粉煤灰提取氧化铝联产的活性硅酸钙，钙源为生石灰和石灰乳中的一种或多种；硅源为硅酸钠溶液、水玻璃、石英砂和硅藻土中的一种或多种。

活性硅酸钙中CaO与SiO₂的摩尔比为0.95～1.05，Na₂O的质量百分比含量为1～4％，水的质量百分比含量为50～70％，pH值为12～13。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一

图1为本发明实施例一提供的降低活性硅酸钙pH值的方法的流程图。本实施例待处理的活性硅酸钙为高铝粉煤灰提取氧化铝联产的活性硅酸钙。具体步骤如下：

(1)经检测待处理的活性硅酸钙的Na₂O质量百分比含量为3.1％，水的质量百分比含量为50％，pH值为13.7；

(2)制备石灰乳：将CaO与水以质量比为1∶4的比例混合，搅拌时间为1小时，然后进行扒渣处理，将底部的杂质除去后得到石灰乳；这里的扒渣处理是指石灰乳的扒渣处理：在生石灰加水搅拌制备石灰乳的过程中，由于生石灰中只有活性的CaO才能与水反应生成石灰乳，成分为Ca(OH)2，生石灰中的一些非活性CaO以及其它一些硅铝钠铁等杂质不能化成石灰乳而变成废渣沉积在石灰乳底部，这些东西不除的话，会降低硅酸钙的纯度和白度，因此需要采用机械的方法将这些渣扒掉，简称扒渣处理；

(3)在上述待处理活性硅酸钙中缓慢的加入石灰乳和水搅拌均匀，性活性硅酸钙与石灰乳中有效钙质量比为33∶1，反应温度90℃，反应时间为1.0h，过滤分离后，进行两次逆向洗涤，活性硅酸钙中Na₂O含量降低到0.42％。过滤滤液和第一次逆向洗涤后的洗液用于配制下一批活性硅酸钙脱碱浆液，第二次逆向洗涤后的洗液用于下一批活性硅酸钙加石灰乳脱碱的第一次逆向洗涤液，过滤滤液、第一次逆向洗涤后的洗液或第二次逆向洗涤后的洗液中NaOH的质量百分含量＞1％时，终止循环；

(4)配置质量分数为2/1000的硫酸溶液。常温条件下，将步骤(3)中的活性硅酸钙加入稀硫酸溶液中，充分搅拌后浸泡30min，活性硅酸钙干基与硫酸质量比为30∶1；

(5)向步骤(4)中的活性硅酸钙中加入饱和硫酸铝溶液，充分搅拌后浸泡20min，性硅酸钙干基与硫酸铝质量比为35∶1；

(6)将步骤(5)中活性硅酸钙过滤，用清水将滤饼洗涤一遍，清水洗液与活性硅酸钙干基的比例为3∶1，最终得到低pH值的活性硅酸钙产品。本步骤所产生的过滤原液和洗液用来配制下一批酸化处理用的稀硫酸溶液而循环使用。当经过多次循环的过滤滤液或洗涤后的洗液中Na₂SO₄浓度≥2％时，加入石灰乳进行苛化处理，然后液固分离，液固分离后的滤液可作为制备活性硅酸钙的水源而得到循环利用。由于脱碱母液(加石灰乳脱碱步骤过滤滤液)、酸化处理母液(酸化处理步骤过滤滤液)以及洗液可以循环使用，因此整个生产过程无废水废气排放，提高水的利用率，并且符合国家的环保政策。

将通过上述步骤得到的活性硅酸钙产品在120℃烘干后的性能如下：pH值8.5，CaO与SiO₂的摩尔比1.03，含量之和84.7％，Na₂O含量0.42％，Fe₂O₃含量0.06％，烧失量13.5％，处理前后白度基本不变，能够满足作为化工原料的要求。

实施例二

(1)经检测待处理的活性硅酸钙的Na₂O质量百分比含量为1.8％，水的质量百分比含量为65％，未处理硅酸钙pH为13.2；

(2)制备石灰乳：将CaO与水以质量比为1∶4的比例混合，搅拌时间为1小时，然后进行扒渣处理，将底部的杂质除去后得到纯度较高的石灰乳；

(3)在上述待处理活性硅酸钙中缓慢的加入石灰乳和水搅拌均匀，性活性硅酸钙与石灰乳中有效钙质量比为33∶1，反应温度90℃，反应时间为1.0h，过滤分离后，进行两次逆向洗涤，活性硅酸钙中Na₂O含量降低到0.42％；

(4)配制质量分数为2/1000的硫酸溶液。常温条件下，将步骤(3)中的活性硅酸钙加入稀硫酸溶液中，充分搅拌后浸泡30min，活性硅酸钙干基与纯硫酸质量比为32∶1；

(5)向步骤(4)中的活性硅酸钙中加入饱和硫酸铝溶液，充分搅拌后浸泡20min，活性硅酸钙干基与固体硫酸铝质量比为37∶1；

(6)将步骤(5)中活性硅酸钙过滤，用清水将滤饼洗涤一遍，清水洗液与活性硅酸钙干基的比例为3∶1，最终得到低pH值的活性硅酸钙产品。

将通过上述步骤得到的活性硅酸钙产品在120℃烘干后的性能如下：pH值9.0，CaO与SiO₂的摩尔比1.01，含量之和84.1％，Na₂O含量0.33％，Fe₂O₃含量0.07％，烧失量13.2％，处理前后白度基本不变，能够满足作为化工原料的要求。

实施例三

(1)经检测待处理的活性硅酸钙的Na₂O质量百分比含量为0.7％，水的质量百分比含量为68％，未处理硅酸钙pH为12.8。

(2)配制质量分数为2/1000的硫酸溶液。常温条件下，将步骤(1)中的活性硅酸钙加入稀硫酸溶液中，充分搅拌后浸泡30min，活性硅酸钙干基与纯硫酸质量比为26∶1；

(3)向步骤(2)中的活性硅酸钙中加入饱和硫酸铝溶液，充分搅拌后浸泡20min，活性硅酸钙干基与固体硫酸铝质量比为30∶1；

(4)将步骤(3)中活性硅酸钙过滤，用清水将滤饼洗涤一遍，清水洗液与活性硅酸钙干基的比例为3∶1，最终得到低pH值的活性硅酸钙产品。

将通过上述步骤得到的活性硅酸钙产品在120℃烘干后的性能如下：pH值8.8，CaO与SiO₂的摩尔比0.99，含量之和83.5％，Na₂O含量0.37％，Fe₂O₃含量0.07％，烧失量13.8％，处理前后白度基本不变，能够满足作为化工原料的要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种降低活性硅酸钙pH值的方法，其特征在于，包括如下步骤：当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量≥1％，将活性硅酸钙先加石灰乳脱碱，然后进行酸化处理；当活性硅酸钙中Na₂O质量百分比含量＜1％，将活性硅酸钙进行酸化处理。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加石灰乳脱碱包括：向活性硅酸钙中加水搅拌，然后加入石灰乳，再经搅拌、过滤、洗涤。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸化处理包括：向活性硅酸钙中加入硫酸溶液进行搅拌、浸泡，然后再加入饱和硫酸铝溶液，搅拌、浸泡、过滤、洗涤。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙为钙源与硅源进行水热合成的高碱性活性硅酸钙或高铝粉煤灰提取氧化铝联产的活性硅酸钙，所述钙源为生石灰和石灰乳中的一种或多种；所述硅源为硅酸钠溶液、水玻璃、石英砂和硅藻土中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙中CaO与SiO₂的摩尔比为0.95～1.05，Na₂O的质量百分比含量≤4％，水的质量百分比含量为50～70％，pH值为12～14。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述洗涤为逆向洗涤，所述逆向洗涤次数为两次。

7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述水与活性硅酸钙干基的质量比为3～5∶1。

8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述石灰乳通过如下步骤制得：将CaO与水以质量比为1∶3～6的比例混合，搅拌时间为0.5～1小时，然后进行扒渣处理，将底部的杂质除去后得到石灰乳。

9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙的干基与所述石灰乳中有效钙的质量比为20～40∶1。

10.根据权利要求2或9所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙与石灰乳的反应温度为80～95℃，反应时间为0.5～1.0h。

11.根据权利要求6所述方法，其特征在于，过滤滤液和第一次逆向洗涤后的洗液作为下一批活性硅酸钙石灰乳脱碱中的水；第二次逆向洗涤后的洗液用于下一批活性硅酸钙石灰乳脱碱中的第一次逆向洗涤液，所述过滤滤液、第一次逆向洗涤的洗液或第二次逆向洗涤后的洗液中NaOH的质量百分含量＞1％时，终止循环。

12.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙干基与纯硫酸质量比为15～40∶1；向活性硅酸钙中加入硫酸溶液进行浸泡的时间为20～40min。

13.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述活性硅酸钙干基与固体硫酸铝的质量比为20～40∶1，加入饱和硫酸铝溶液后浸泡10～20min。

14.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述洗涤采用80～90℃的清水，所述洗涤的洗液与活性硅酸钙干基的质量比例为2～4∶1。

15.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述过滤滤液和洗涤后的洗液用来配制下一批硫酸溶液循环使用，当经过多次循环的过滤滤液或洗涤后的洗液中Na₂SO₄浓度≥2％时，加入石灰乳进行苛化处理，然后液固分离，液固分离后的滤液作为制备活性硅酸钙的水源。