CN102897802B - 从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由硫酸铜溶液与碱金属碳酸盐溶液生产碱式碳酸铜过程中产生的废液回收试剂级无水硫酸钠的方法，该方法是首先向废液中加入一定量的硫化钠，过滤除去铜及其它重金属杂质，再用一定量的试剂级双氧水除去过量的硫离子；然后向溶液中加入一定量的硫酸铝，搅拌并加热至微沸，再加入适量活性炭吸附过滤除去磷酸盐；最后用试剂级浓硫酸调节滤清液的pH值，再经浓缩、趁热离心、热水淋洗和干燥得到试剂级无水硫酸钠。本发明试剂级无水硫酸钠的回收方法，操作简单，工艺条件温和，仅需投入少量的辅料就能有效地除去废液中的各种杂质，综合回收率达到95%以上，得到的产品经检验符合化学试剂分析纯标准。本发明通过对废液的处理和综合利用，回收了试剂级无水硫酸钠，达到节能减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水硫酸钠的生产方法，尤其涉及一种从碱式碳酸铜生产废液中回收无水硫酸钠的方法，更具体是涉及一种由硫酸铜溶液与碱金属碳酸盐溶液生产碱式碳酸铜过程中产生的废液回收试剂级无水硫酸钠的方法。
背景技术
无水硫酸钠俗称元明粉，无水芒硝，是无机盐工业大宗产品之一。无水硫酸钠呈白色均匀细颗粒或粉末状，主要用作合成洗涤剂的填充料、造纸工业的蒸煮剂、医药工业的缓泻剂等；无水硫酸钠主要制法有：真空蒸发法，钙芒硝法，转化法和人造丝副产法，这些方法有的工艺复杂、成本高，有的杂质不易除去、产品色泽差、回收率低，因而寻找一种全新的、操作简单且低成本的无水硫酸钠制备方法已成为本领域技术开发的热点。
碱式碳酸铜是一种合成铜盐及氧化铜的原料，其生产方法一般由硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应制得。在碱式碳酸铜生产过程中，每公斤产品大约会产生8升废液，该废液呈微碱性，pH值约为8-9，废液中含有大量硫酸钠，含量约为160g/L-200g/L，如果能对这些硫酸钠进行回收，则不仅能避免直接排放造成的资源浪费和环境污染，而且能为无水硫酸钠提供一种低成本的制备方法。由于废液中除含硫酸钠外，还含有残留的铜及其它重金属、以及磷酸根离子和氯离子等杂质，因而如何有效去除这些杂质，是能否得到高纯度无水硫酸钠的关键。
发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法。
为实现上述目的，本发明从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，依次包括如下步骤：
（1）将收集到的碱式碳酸铜生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中铜离子、磷酸根离子和氯离子的含量；
（2）铜及其他重金属离子的除去：取一定量的废液，室温下边搅拌边加入硫化钠，过滤得滤渣和滤清液，硫化钠的加入量是废液中铜离子量的1-2倍；
（3）过量硫离子的除去：在步骤（2）得到的滤清液中，加入双氧水，微热至60-70℃，保温备用，双氧水的加入量是步骤（2）中硫化钠的加入量与废液中铜离子量之差的1-4倍；
（4）磷酸根离子的除去：将步骤（3）得到的溶液，用浓硫酸调节其pH值为6-8，再加入一定量的硫酸铝，搅拌并加热至微沸，保温后加入适量活性炭吸附，过滤得到滤清液，硫酸铝的加入量是废液中磷酸根离子量的2－5倍；
（5）无水硫酸钠浓缩结晶：将步骤（4）得到的滤清液，用浓硫酸调节其pH值为5-8，加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤并用热水淋洗，干燥得到无水硫酸钠；
上述废液是由硫酸铜溶液与碱金属碳酸盐溶液生产碱式碳酸铜过程中产生的废液，废液中各杂质的含量和各步骤中辅料的加入量以摩尔数计。
上述步骤（5）中，产品的干燥温度为105-115℃、干燥时间为3.0-5.0小时。
为了避免引入新的杂质，上述步骤（3）加入的双氧水和步骤（4）、（5）加入的浓硫酸均为试剂级。
为了减少对环境的污染，而且对有价金属进行回收，使资源得到循环利用，上述步骤（2）过滤得到的滤渣送回铜废料浸出车间进行铜的回收。
为了使硫化钠与铜及其他重金属离子的反应更加彻底，上述步骤（2）在硫化钠加入后继续搅拌0.5-1.0小时。
为了使过量的硫离子尽可能氧化为单质硫，上述步骤（3）的保温时间为1.0-2.0小时。
为了使絮状沉淀更好吸附磷酸盐，上述步骤（4）的保温时间为1.0-3.0小时，且保持继续搅拌和微沸。
为了使氯离子的除去更加彻底，同时又不浪费水资源，上述步骤（5）中热水的用量相当于结晶体重量的1%-5%。
为了提高产品的收得率，上述步骤（5）结晶得到的母液并入步骤（4）得到的滤清液中再进行浓缩结晶。
本发明从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，由于废液中含有少量的铜及其它微量金属杂质，首先加入过量硫化钠使废液中的铜及其它微量金属杂质形成沉淀除去，过量的硫离子则采用双氧水氧化为单质硫；而由于废液中磷酸盐含量较低，每升只有20-50 mg，故通过采用硫酸铝来去除磷酸盐，是利用硫酸铝在和废液中的磷酸根反应生成磷酸铝沉淀的同时，金属铝离子在废液中水解也可得到氢氧化铝絮状沉淀，这种絮状沉淀可以有效吸附磷酸盐和单质硫，使磷酸根离子和过量硫离子得到更加彻底的除去，从而达到产品的指标要求；最后采用试剂级浓硫酸调节滤液的pH值，可以使产品符合其酸碱度要求，并且不会引入新的离子，而用少量的热水淋洗结晶体，可以有效除去氯离子杂质。
本发明试剂级无水硫酸钠的回收方法，操作简单，工艺条件温和，仅需投入少量的辅料就能有效除去废液中的各种杂质，综合回收率达到95%以上，得到的产品经检验符合化学试剂分析纯标准；本发明通过对废液的处理和综合利用，回收了试剂级无水硫酸钠，达到节能减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠生产方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）将收集到的碱式碳酸铜生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中无水硫酸钠的含量及杂质的含量；
无水硫酸钠：162g/L
铜离子：176mg/L
磷酸根离子：25mg/L
氯离子：12mg/L
（2）铜及重金属杂质的除去：取1000 ml的废液，室温下边搅拌边加入0.5 g工业级硫化钠，在室温下搅拌0.5小时，过滤，得滤渣281 mg，滤渣送回铜废料浸出车间进行铜的回收，滤液备用；
（3）过量硫离子的除去：在步骤（2）得到的滤液中，加入1.5 g试剂级双氧水，微热至60-70℃，并保温1.5小时，备用；
（4）磷酸根离子的除去：将步骤（3）得到的溶液，用试剂级浓硫酸调节pH值为6-8，再加入135 mg硫酸铝，搅拌并加热至微沸，并保持搅拌和微沸约2.5小时，加入适量活性炭吸附，过滤得到清液；
（6）无水硫酸钠浓缩结晶：将步骤（4）得到的滤液，用1.7 g试剂级浓硫酸调节其pH为5-8，然后加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，并用相当于结晶体重量2%的热水淋洗，最后在温度为110℃下干燥3.0小时，得到128.2 g无水硫酸钠产品，将母液回收与步骤（4）中过滤清液合并，套用母液可得无水硫酸钠27.4 g，综合回收率为96%。
实施例2
（1）将收集到的碱式碳酸铜生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中无水硫酸钠的含量及杂质的含量；
无水硫酸钠：183g/L
铜离子：201mg/L
磷酸根离子：23mg/L
氯离子：10mg/L
（2）铜及重金属杂质的除去：取1000 ml的废液，室温下边搅拌边加入0.8 g工业级硫化钠，在室温下搅拌1.0小时，过滤，得滤渣317 mg，滤渣送回铜废料浸出车间进行铜的回收，滤液备用；
（3）过量硫离子的除去：在步骤（2）得到的滤液中，加入4.0 g试剂级双氧水，微热至60-70℃，并保温2.0小时，备用；
（4）磷酸根离子的除去：将步骤（3）得到的溶液，用试剂级浓硫酸调节pH值为6-8，再加入165 mg硫酸铝，搅拌并加热至微沸，并保持搅拌和微沸约3.0小时，加入适量活性炭吸附，过滤得到清液；
（6）无水硫酸钠浓缩结晶：将步骤（4）得到的滤液，用1.9 g试剂级浓硫酸调节其pH为5-8，然后加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，并用相当于结晶体重量3%的热水淋洗，最后在温度为110℃下干燥5.0小时，得到144 g无水硫酸钠产品，将母液回收与步骤（4）中过滤清液合并，套用母液可得无水硫酸钠34.5 g，综合回收率为97%。
由于废液中铜以外的其他重金属离子含量甚微，故认为废液中铜离子的含量为所有重金属离子的含量。
产品检测：
通过对实施例1、2得到的无水硫酸钠进行检验，各项指标均符合化学试剂分析纯标准，具体如下表：
| 检测项目 | 分析纯 | 实施例1 | 实施例2 |
| 含量（NaSO4） | ≥99.0% | 99.5% | 99.8% |
| pH（50g/L溶液，25℃） | 5.0-8.0 | 6.5 | 6.8 |
| 澄清度试验 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 水不溶物 | ≤0.005% | 0.004% | 0.002% |
| 灼烧失重 | ≤0.2% | 0.02% | 0.02% |
| 氯化物（Cl） | ≤0.001% | 0.0005% | 0.0006% |
| 磷酸盐（PO4） | ≤0.001% | 0.0004% | 0.0005% |
| 总氮量（N） | ≤0.0005% | 0.0002% | 0.0003% |
| 钾（K） | ≤0.01% | 0.001% | 0.002% |
| 钙（Ca） | ≤0.002% | 0.001% | 0.001% |
| 铁（Fe） | ≤0.0005% | 0.0003% | 0.0002% |
| 重金属（Pb） | ≤0.0005% | 0.0002% | 0.0002% |
Claims (2)
1.一种从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，依次包括如下步骤：
（1）将收集到的碱式碳酸铜生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中铜离子、磷酸根离子和氯离子的含量；
（2）铜及其他重金属离子的除去：取一定量的废液，室温下边搅拌边加入硫化钠，过滤得滤渣和滤清液，硫化钠的加入量是废液中铜离子量的1-2倍；
（3）过量硫离子的除去：在步骤（2）得到的滤清液中，加入双氧水，微热至60-70℃，保温备用，双氧水的加入量是步骤（2）中硫化钠的加入量与废液中铜离子量之差的1-4倍；
（4）磷酸根离子的除去：将步骤（3）得到的溶液，用浓硫酸调节其pH值为6-8，再加入一定量的硫酸铝，搅拌并加热至微沸，保温后加入适量活性炭吸附，过滤得到滤清液，硫酸铝的加入量是废液中磷酸根离子量的2－5倍；
（5）无水硫酸钠浓缩结晶：将步骤（4）得到的滤清液，用浓硫酸调节其pH值为5-8，加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤并用热水淋洗，干燥得到无水硫酸钠；
上述废液是由硫酸铜溶液与碱金属碳酸盐溶液生产碱式碳酸铜过程中产生的废液，废液中各杂质的含量和各步骤中辅料的加入量以摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，产品的干燥温度为105-115℃、干燥时间为3.0-5.0小时。
3. 根据权利要求2所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（3）加入的双氧水和步骤（4）、（5）加入的浓硫酸均为试剂级。
4. 根据权利要求2所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（2）过滤得到的滤渣送回铜废料浸出车间进行铜的回收。
5. 根据权利要求3或4所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（2）在硫化钠加入后继续搅拌0.5-1.0小时。
6. 根据权利要求5所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（3）的保温时间为1.0-2.0小时。
7. 根据权利要求6所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（4）的保温时间为1.0-3.0小时，且保持继续搅拌和微沸。
8. 根据权利要求7所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（5）中热水的用量相当于结晶体重量的1%-5%。
9. 根据权利要求3或4所述的从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（5）结晶得到的母液并入步骤（4）得到的滤清液中再进行浓缩结晶。
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