CN101532096A - 退锡废液里锡的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种退锡废液里锡的回收方法。本发明包括如下步骤：(1)采用碳酸钠溶液中和退锡废液至pH为3.5～9.0，过滤；(2)取步骤1所得滤饼，加水和氢氧化钠，加热沸腾转化1～2小时，沸腾温度为103℃～115℃，然后加水搅拌30－60分钟后过滤，所述氢氧化钠的用量为使锡与氢氧化钠的摩尔比为1∶4～1∶9；(3)取步骤2所得滤液在搅拌下通入二氧化碳至锡沉淀完全，然后过滤，洗涤，烘干滤饼即得偏锡酸。本发明对生产设备要求较低，环境友好，生产成本较低，生产出的偏锡酸和二氧化锡可以满足各类工业生产需求，整个生产工艺可以实现物料的循环利用，零排放，经济、环境和社会效益好。

Description

退锡废液里锡的回收方法
技术领域
本发明涉及锡的回收方法，尤其涉及一种退锡废液里锡的回收方法。
背景技术
印制线路板退锡废液是印制线路板(PCB)生产过程中产生的一种酸性废液，其含有高达200-240g/L的硝酸，100g-150g/L的锡，20-40g/L的铜、铁，还有少量的多环、杂环等有机物。传统的处理方法是，先用碱(氨水、氢氧化钠、碳酸钠等)中和，然后过滤，滤饼锡泥送冶炼厂火法冶炼，滤液加硫化物回收铜后排放。虽然文献中报道过基于电解再生(参见US 6,290,835 B1，US 6,685,820 B2，CN1472362A)，溶剂萃取，膜技术等的再生处理方法或是利用退锡废液制备无机化工产品的方法(参见CN1530466A，CN1569644A)，但是由于生产成本等的问题，使其应用受到局限，而传统的处理方法资源利用不充分，废水彻底处理难度较大。
在工业上，SnO2的生产方法主要有两种，分别是火法(气化法)和湿法(硝酸氧化法)，所用的锡原料是精锡或是高纯锡(参见CN1657417A)，前者生产过程中需要高温，耗能较大，后者在生产的过程中会产生大量的氮氧化合物以及废酸液需要处理。另外也有文献报道利用硝酸、四氯化锡、锡酸钠等制备纳米二氧化锡，但反应条件苛刻，需要添加分散剂，高温高压，反应时间长(相关专利有：CN1121047、CN1657418、CN101108743)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有处理印制线路板退锡废液及SnO2的生产方法存在的上述问题，提供一种能实现对退锡废液中锡的回收利用，经济和环境效益良好的退锡废液里锡的回收方法。
本发明包括如下步骤：
(1)采用碳酸钠溶液中和退锡废液至pH为3.5～9.0，过滤；
(2)取步骤1所得滤饼，加水和氢氧化钠，加热沸腾转化1～2小时，沸腾温度为103℃～115℃，然后加水搅拌30-60分钟后过滤，所述氢氧化钠的用量为使锡与氢氧化钠的摩尔比为1:4～1:9，沸腾转化前滤饼加水量为，使得水与烘干滤饼的重量比为2～4，沸腾转化后加水搅拌时加水量为，使锡酸钠充分溶解；
(3)取步骤2所得滤液在搅拌下通入二氧化碳至锡沉淀完全，然后过滤，洗涤，烘干滤饼即得偏锡酸。
本发明将步骤3所得偏锡酸在600-950℃煅烧1-3小时，即得二氧化锡。
本发明可将步骤1所得滤液，通过蒸发结晶回收硝酸钠。
本发明在步骤1中的碳酸钠溶液，可采用步骤3反应后的滤液。本发明步骤3所用二氧化碳可用步骤1反应时产生的二氧化碳补充。
本发明可将步骤2所得滤渣用于回收铜铁。
本发明的原理如下：
第1步骤为退锡废液中锡铜铁的分离：退锡废液中锡主要以悬浮的氧化锡水合物以及溶解的锡离子(H2SnO3，Sn2+，Sn4+等)形式存在，铜铁以离子状态(Cu2+，Cu(NO3)+，Fe3+，等)存在，利用碱中和改变溶液的pH值，使得过滤性能差的氧化锡水合物吸附在氧化铁以及氧化铜水合物上沉淀下来。第1步骤中的主要反应如下：
H++OH-→H2O
Sn2++2(OH)-→Sn(OH)2↓
Sn4++4(OH)-→Sn(OH)4↓(或H2SnO3)
Cu2++2(OH)-→Cu(OH)2↓(或CuO↓+H2O)
Fe3++3(OH)-→Fe(OH)3↓(或1/2Fe2O3↓+3/2H2O)
从热力学角度上看，锡在pH小于-0.42的酸性溶液或是pH>12.6的强碱性溶液中能以离子状态存在，在pH为-0.42～12.6之间以不溶性的二氧化锡或是二氧化锡水合物形式存在，但胶体粒径小，过滤性能差，本发明在第1步采用碳酸钠溶液中和退锡废液至pH为3.5～9.0，使金属离子沉淀，滤液中重金属离子含量可以达到很低的浓度。
与氢氧化钠相比，采用碳酸钠中和成本较低；与氨水相比，采用碳酸钠中和能使废水中重金属离子沉淀完全，若为连续生产，碳酸钠溶液可采用本发明步骤3沉锡反应后的滤液，实现循环使用。
本发明第2步骤为锡与铜铁的分离：步骤1所得滤饼性状像泥，俗称锡泥，主要成分是偏锡酸、氧化铜和氧化铁的水合物以及水份。第2步骤所得的滤液为锡酸钠溶液，滤渣为铜铁泥，可以回收铜铁。
在煮沸转化过程中水不溶性的偏锡酸转化为水溶性的锡酸钠，其反应如下：
H2SnO3+2NaOH→Na2SnO3+2H2O
本发明第3步骤为偏锡酸的制备：将步骤2所得锡酸钠滤液在搅拌下通入二氧化碳使锡酸钠转变为二氧化锡水合物(Sn(OH)4或H2SnO3)，过滤，洗涤，然后烘干即得偏锡酸产品。
在第3步骤中主要的化学反应如下：
CO2+Na2SnO3+2H2O→Sn(OH)4↓+Na2CO3
Figure A200910301263D00051
将步骤3所得偏锡酸在600-950℃煅烧1-3小时，即可得到二氧化锡粉体。煅烧的原理如下：
Figure A200910301263D00052
国内二氧化锡某企业标准如下表：
Figure A200910301263D0005150329QIETU
本发明制得的二氧化锡质量指标如下表：
Figure A200910301263D0005150349QIETU
本发明制得的偏锡酸质量指标如下表：
本发明的技术效果在于：本发明的工艺路线对生产设备要求较低，与传统的生产方法相比，环境友好，生产成本较低，生产出的偏锡酸和二氧化锡(二氧化锡粉体无需破碎)无论是杂质指标还是粒径分布范围都可以满足各类工业生产需求，整个生产工艺可以实现物料的循环利用，零排放，经济、环境和社会效益好。
附图说明
图1是本发明实施例的流程图。
具体实施方式
从28个PCB厂随机抽取三个厂家的退锡废液进行试验，退锡废液的成分如下(单位g/L)：
 
厂家 硝酸 锡 铜 铁 铅
1 225.54 123.65 31.25 17.15 未检出
2 124.11 31.18 2.81 6.20 未检出
3 285.39 51.85 5.41 13.89 0.07
实施例一：
取厂家1的退锡废液1L，用饱和碳酸钠溶液中和至pH为3.5，过滤，将滤饼转入2L聚四氟乙烯烧杯，加入水和166.8克氢氧化钠，锡与氢氧化钠的摩尔比为1:4，水的加入量为使水与烘干滤饼的重量比为2～4，煮沸1小时，转入5L的烧杯中，加水2L(水的加入量使锡酸钠能充分溶解)，机械搅拌60分钟，过滤，将滤液倒入塑料反应器内，通入二氧化碳搅拌反应使锡沉淀完全，过滤，洗涤，烘干滤饼得170.3g偏锡酸粉体，锡的回收率为96％。判断锡沉淀完全，可在过滤后取滤液继续通二氧化碳或加酸，看是否有偏锡酸沉淀产生，如果没有即为沉淀完全。
实施例一制得的偏锡酸产品化学分析结果如下表：(％)
 
偏锡酸(以SnO2计) Fe Cu 其它金属(Pb Sb等)
88.5 0.005 0.0015 未检出
实施例二：
取厂家1退锡废液1L，用实施例一在二氧化碳沉锡后过滤所得碳酸钠溶液中和至pH为6～6.5，过滤，将滤饼转入2L聚四氟乙烯烧杯，加入水和290克氢氧化钠，锡与氢氧化钠的摩尔比为1：7，水的加入量为使水与烘干滤饼的重量比为2～4，煮沸2小时，转入5L的烧杯中，加水2L，机械搅拌30分钟，过滤，将滤液倒入塑料反应器内，通入二氧化碳搅拌反应至锡沉淀完全，过滤，洗涤，烘干滤饼即为偏锡酸粉体，将偏锡酸粉体在950℃煅烧1小时，得153g白色的二氧化锡粉体，锡的回收率为97.0％。
实施例二制得的二氧化锡产品的化学分析结果如下表(％)：
 
二氧化锡 灼烧失重 盐酸可溶物 Fe Cu 其它金属(Pb Sb等)
99.48 0.06 0.20 0.0079 0.0017 未检出
实施例三：
取厂家3退锡废液1L，用实施例二在二氧化碳沉锡后过滤所得滤液中和至pH为9，过滤，将滤饼转入2L聚四氟乙烯烧杯，加入水和157.3克氢氧化钠，锡与氢氧化钠摩尔比为1∶9，水的加入量为使水与烘干滤饼的重量比为2～4，煮沸2小时，转入5L的烧杯中，加水900ml，机械搅拌30分钟，过滤，将滤液液倒入塑料反应器内，通入二氧化碳搅拌反应至锡沉淀完全，过滤，洗涤，将滤饼烘干后在600℃下煅烧3小时，得64.2g白色的二氧化锡粉体，锡回收率为96.2％。
实施例三制得的二氧化锡产品的化学分析结果如下表(％)：
 
二氧化锡 灼烧失重 盐酸可溶物 Fe Cu 其它金属(Pb Sb等)
98.69 0.24 0.50 0.0066 0.0012 未检出
实施例四：
取厂家1、2、3退锡废液各500ml于5L烧杯中混合，用饱和碳酸钠溶液以及实施例三在二氧化碳沉锡后过滤所得滤液中和至pH为7～7.5，过滤，将滤饼转入2L聚四氟乙烯烧杯，加入水和260克氢氧化钠，锡与氢氧化钠摩尔比为1：7.5，水的加入量为使水与烘干滤饼的重量比为2～4，煮沸2小时，然后转入5L的烧杯中，加水1700ml，机械搅拌30分钟，过滤，将滤液液倒入塑料反应器内，通入二氧化碳搅拌反应至沉锡完全，过滤，洗涤，烘干滤饼，即为偏锡酸粉体，将偏锡酸粉体在800℃下煅烧3小时，得129.5g二氧化锡粉体，锡回收率为98.1％。
实施例四制得的二氧化锡产品的化学分析结果如下表(％)：
 
二氧化锡 灼烧失重 盐酸可溶物 粒度(-0.022mm) Fe Cu 其它金属(Pb、Sb等)
99.37 0.05 0.20 99.81 0.0066 0.0014 未检出
上述几个实施例在用碳酸钠溶液中和退锡废液并过滤后，可将所得滤液通过蒸发结晶回收硝酸钠；在加热沸腾转化步骤，可将所得滤渣采用现有技术回收铜铁；步骤3所用二氧化碳可以用步骤1反应时产生的二氧化碳补充。
上述实施例的方法参见图1。
本发明在第2步骤中，沸腾转化前往滤饼加水可以采用三种方式：1、将滤饼烘干，加水使水与烘干滤饼的重量比为2～4；2、计算滤饼中的含水量，往滤饼加水，使得液固的重量比为2～4；3、过滤时控制滤饼的含水量使得滤饼含水67％-80％，则不用加水了。

Claims (6)

  1. 【权利要求1】一种退锡废液里锡的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
    (1)采用碳酸钠溶液中和退锡废液至pH为3.5～9.0，过滤；
    (2)取步骤1所得滤饼，加水和氢氧化钠，加热沸腾转化1～2小时，沸腾温度为103℃～115℃，然后加水搅拌30-60分钟后过滤，所述氢氧化钠的用量为使锡与氢氧化钠的摩尔比为1:4～1:9，沸腾转化前滤饼加水量为，使得水与烘干滤饼的重量比为2～4，沸腾转化后加水搅拌时加水量为，使锡酸钠充分溶解；
    (3)取步骤2所得滤液在搅拌下通入二氧化碳至锡沉淀完全，然后过滤，洗涤，烘干滤饼即得偏锡酸。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述的退锡废液里锡的回收方法，其特征在于：将步骤3所得偏锡酸在600-950℃煅烧1-3小时，即得二氧化锡。
  3. 【权利要求3】根据权利要求1或2所述的退锡废液里锡的回收方法，其特征在于：将步骤1所得滤液，通过蒸发结晶制得硝酸钠。
  4. 【权利要求4】根据权利要求1或2所述的退锡废液里锡的回收方法，其特征在于：所述步骤1中的碳酸钠溶液采用步骤3反应后的滤液。
  5. 【权利要求5】根据权利要求1或2所述的退锡废液里锡的回收方法，其特征在于：将步骤2所得滤渣回收铜铁。
  6. 【权利要求6】根据权利要求1或2所述的退锡废液里锡的回收方法，其特征在于：步骤3所用二氧化碳用步骤1反应时产生的二氧化碳补充。
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