CN112573565A - 一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱金属锡酸盐的制备方法技术领域,具体公开了一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法:利用剥锡废液为原料,经过粗品氢氧化锡‑高纯氢氧化锡两次转化后,再合成三水合锡酸钾,操作简单、工艺环保,生产成本低廉具有较强的市场竞争力,获得的产品为白色至无色晶体,纯度高、成分单一、且游离碱低,各项指标均能达到分析纯标准,能满足化学分析、化学合成、电镀等各行业的需求使用。
Description
技术领域
本发明属于碱金属锡酸盐的制备方法技术领域,具体涉及一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法。
背景技术
锡酸钾是一种含锡的碱性无机化合物,通常带有三个结晶水,其分子式为K2SnO3·3H2O或K2Sn(OH)6,在空气中易吸收CO2而变成K2CO3和Sn(OH)4。三水合锡酸钾是一种基本的锡化工原料,广泛应用于电镀、化学分析、催化、锡化工产品合成等各个行业。
从现有已公开报道的文献可以看出,锡酸钾的生产方法主要采用化学合成方法,如公布号为CN1546383A的中国专利公开了一种锡酸钾的制备方法,是采用锡和浓硝酸生成β-锡酸,再将β-锡酸与氢氧化钾加热共熔为溶液,冷却,加水溶解,过滤,蒸发浓缩析出结晶产物锡酸钾,该发明方法工序较长,且产品中硝酸根比较难清洗,锡与硝酸反应合成偏锡酸时会有氮氧化物排放,工艺不环保;公布号为CN102863016A的中国专利公开了一种锡酸钾的制备方法,该方法以锡花、双氧水、氢氧化钾为原料,一步合成锡酸钾。该发明具有制备工艺简单、不产生氨气、氮氧化物等有害、有毒气体,不使用高温或高压,节能环保等特点,但该工艺采用大量的双氧水为原料,生产成本较高,且因在高温、高碱、高氧化性的条件下合成锡酸钾,对设备的要求很高,经常因设备的腐蚀而造成锡酸钾外观不合格。公布号为CN111302387A的中国发明专利公开了一种高纯度锡酸钾的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:氢氧化钾溶液的配置;离子交换膜的预处理;锡酸钾溶液的制备;锡酸钾晶体的制备。该发明技术方案简化了锡酸钾的生产工艺流程,提高了锡酸钾的制备纯度,但是在碱性溶液导电性差,槽电压高,电流效率低,且电解液容易吸收空气中二氧化碳变质,因此开发一种生产成本较低、产品质量较好、生产效率高的三水合锡酸钾生产工艺尤为必要。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,该方法利用剥锡废液为原料,生产工序流程短,操作简单、工艺环保、且可制备出无需干燥、粉碎就可达到电镀级、试剂级三水合锡酸钾品质的要求,本发明的具体技术方案如下:
本发明的目的在于提供一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其技术点在于:所述利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法包括以下步骤:
步骤一,将剥锡废液加入反应釜中,随后加入碳酸钠溶液调节所述剥锡废液的pH至0-0.5,再加入液碱调节所述剥锡废液的pH至5-8,然后进行第一次固液分离,得到粗品氢氧化锡固体;
步骤二,往步骤一所述的反应釜加入碱液与步骤一中制得的粗品氢氧化锡固体混合,升温至100-110℃,反应1-6h,反应结束后进行第二次固液分离得到含锡碱性溶液,往所述含锡碱性溶液中加入复合除杂剂进行除杂后进行第三次固液分离得到纯净的含锡碱性溶液,往所述纯净的含锡碱性溶液中通入二氧化碳调节pH至8.5-10,进行第四次固液分离,洗涤后得到高纯氢氧化锡固体;
步骤三,往步骤二所述反应釜中加入氢氧化钾溶液与步骤二制得的高纯氢氧化锡固体混合,升温至100-110℃,反应2-4h,反应结束后加入复合除杂剂进行除杂后进行第五次固液分离去除固体,得到纯净的锡酸钠溶液;
步骤四,将步骤三中制得的纯净的锡酸钾溶液加入到浓缩反应釜中进行反应,在10-30rmp的转速下进行蒸发浓缩至溶液中有大部分结晶析出时,停止浓缩,下料至离心机,离心所得结晶即为三水合锡酸钾。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤一中的剥锡废液包括酸根离子质量分数为10-25wt%、氯离子质量分数为1-5wt%、COD质量分数为0.2-5wt%、Sn质量分数为2-10wt%、铜离子质量分数为1-5wt%、铁离子质量分数为1-5wt%。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述酸根离子为硝酸根离子或者硫酸根离子中的一种。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤二、步骤三中的复合除杂剂均为双氧水与活性炭的混合物。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤二液碱物质的量与粗品氢氧化锡物质的量之比是4-8:1。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤二中双氧水的添加量为含锡碱性溶液重量的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为含锡碱性溶液重量的0.5-1wt%。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤三中双氧水的添加量为氢氧化钾溶液和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为氢氧化钾溶液和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.5-1wt%。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤一和骤二碱液均是质量分数为30-32wt%的氢氧化钠溶液。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,采用剥锡废液与碳酸钠溶液、液碱合成粗品氢氧化锡,然后用粗品氢氧化锡与片碱、纯水、二氧化碳进一步反应制备得到高纯氢氧化锡,利用高纯氢氧化锡与氢氧化钾溶液合成纯净的锡酸钾溶液,最后在三水合锡酸钾溶液浓缩结晶的过程中,通过控制搅拌的速度与游离碱的浓度,得到无需干燥、粉碎即可达到分析纯标准的三水合锡酸钾结晶,该方法操作简单、工艺环保,生产成本低廉具有较强的市场竞争力,获得的产品为白色至无色晶体,纯度高、成分单一、且游离碱低,各项指标均能达到分析纯标准,能满足化学分析、化学合成、电镀等各行业的需求使用。
附图说明
图1为本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法的流程图。
具体实施方法
一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,包括以下步骤:
步骤一,将剥锡废液加入反应釜中,为了预防反应釜冒槽,碳酸钠缓慢加入剥锡废液中,调节剥锡废液的pH至0-0.5,优选于pH为0.5,反应温度为常温,为了进一步预防酸碱中和时产生的二氧化碳气体因固体沉淀胶体的产生而不易释放而产生冒槽现象再加入液碱调节所述剥锡废液的pH至5-8,然后进行第一次固液分离,得到粗品氢氧化锡固体;
剥锡废液包括酸根离子(硝酸根离子或者硫酸根离子)质量分数为10-25wt%、氯离子质量分数为1-5wt%、COD质量分数为0.2-5wt%、Sn质量分数为2-10wt%、铜离子质量分数为1-5wt%、铁离子质量分数为1-5wt%。
步骤二,往步骤一所述的反应釜加入碱液与步骤一中制得的粗品氢氧化锡固体混合,液碱物质的量与粗品氢氧化锡物质的量之比是4-8:1,升温至100-110℃,优选于反应温度为105℃,反应1-6h,加热反应的原理是:锡转化成可溶性的锡酸盐从而与铜铁等其他金属杂质实现分离,反应结束后进行第二次固液分离得到含锡碱性溶液。往所述含锡碱性溶液中加入复合除杂剂进行除杂后进行第三次固液分离得到纯净的含锡碱性溶液,往所述纯净的含锡碱性溶液中通入二氧化碳调节pH至8.5-10,进行第四次固液分离,固液分离所得到的液体为碳酸钠溶液回用至步骤二粗品氢氧化锡制备工序中,洗涤后得到高纯氢氧化锡固体;
步骤三,往步骤二所述反应釜中加入氢氧化钾与步骤二制得的高纯氢氧化锡固体混合,升温至100-110℃,反应2-4h,反应结束后加入复合除杂剂进行除杂后进一步去除因设备腐蚀等原因产生的污染,随后进行第五次固液分离去除固体,得到纯净的锡酸钾溶液;
步骤四,将步骤三中制得的纯净的锡酸钾溶液加入到浓缩反应釜中进行反应,在10-30rmp的转速下进行蒸发浓缩至溶液中有大部分结晶析出时,停止浓缩,下料至离心机,离心所得结晶即为三水合锡酸钾。
上述步骤二、步骤三中的复合除杂剂均为双氧水与活性炭的混合物。步骤二中双氧水的添加量为含锡碱性溶液重量的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为含锡碱性溶液重量的0.5-1wt%。步骤三中双氧水的添加量为氢氧化钾溶液和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为氢氧化钾溶液和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.5-1wt%。
在本发明的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法中,上述步骤一和步骤二中的碱液均是质量分数为30-32wt%的氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液是采用固体氢氧化钠固体溶解于水制备而成的。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征,从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,包括以下步骤:
步骤一,粗品氢氧化锡的制备:
将硝酸型剥锡废液加入反应釜,开启搅拌,缓慢加入碳酸氢钠溶液,待pH值为0的时候,停止加碳酸钠溶液,改加液碱(30-32%的氢氧化钠溶液)调pH值到6.0,停止搅拌,静置沉降2h,开启压滤机进行固液分离,分离得到的固体为粗品氢氧化锡(包含少量氢氧化铜、氢氧化铁的氢氧化锡);
步骤二,高纯氢氧化锡的制备:
反应釜中加入液碱(30-32%的氢氧化钠溶液),开启搅拌,缓慢加入上述所得粗品氢氧化锡,液碱与粗品氢氧化锡的物质得量之比为4:1,升温至100℃,反应3h,然后进行固液分离得到含锡碱性溶液与氧化铜氧化铁固体,含锡碱性溶液加入反应釜,开启搅拌,通入二氧化碳气体,使得溶液pH到9.0,然后进行固液分离得到碳酸钠溶液与高纯氢氧化锡;
步骤三,获得纯净的锡酸钾溶液:
氢氧化钾溶液投入反应釜,然后开启搅拌,投入高纯氢氧化锡,升温至100℃反应2h,然后加入水使得溶液比重至1.20,按体积比0.1%加入双氧水与活性炭反应8h,过滤,得到纯净的锡酸钾溶液;
步骤四,三水合锡酸钾的制备
将过滤得到的纯净的锡酸钾溶液加入浓缩反应釜中,调整搅拌器的搅拌速度为20转/分钟,蒸发浓缩至有大量结晶析出,将结晶放入离心机离心脱水,得到三水合锡酸钾,经分析测试,含锡39.5%,游离碱为0.5%,符合分析纯标准。
实施例2
一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,包括以下步骤:
步骤一,粗品氢氧化锡的制备:
将硫酸型剥锡废液加入反应釜,开启搅拌,缓慢加入碳酸氢钠溶液,待pH值为0.4的时候,停止加碳酸钠溶液,改加液碱(30-32%的氢氧化钠溶液)调pH值到6.5,停止搅拌,静置沉降4h,开启压滤机进行固液分离,分离得到的固体为粗品氢氧化锡(包含少量氢氧化铜、氢氧化铁的氢氧化锡);
步骤二,高纯氢氧化锡的制备:
反应釜中加入液碱(30-32%的氢氧化钠溶液),开启搅拌,缓慢加入上述所得粗品氢氧化锡,液碱与粗品氢氧化锡的物质得量之比为5:1,升温至105℃,反应4h,然后进行固液分离得到含锡碱性溶液与氧化铜氧化铁固体,含锡碱性溶液加入反应釜,开启搅拌,通入二氧化碳气体,使得溶液pH到9.5,然后进行固液分离得到碳酸钠溶液与高纯氢氧化锡;
步骤三,获得纯净的锡酸钾溶液:
将氢氧化钾溶液投入反应釜,然后开启搅拌,投入高纯氢氧化锡,升温至105℃反应4h,然后加入水使得溶液比重至1.24,按体积比0.3%加入双氧水与活性炭反应12h,过滤,得到纯净的锡酸钾溶液;
步骤四,三水合锡酸钾的制备
将过滤得到的纯净的锡酸钾溶液加入浓缩反应釜中,调整搅拌器的搅拌速度为30转/分钟,蒸发浓缩至有大量结晶析出,将结晶放入离心机离心脱水,得到三水合锡酸钾,经分析测试,含锡39.4%,游离碱为0.5%,符合分析纯标准。
实施例3
一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,包括以下步骤:
步骤一,粗品氢氧化锡的制备:
将硝酸型剥锡废液加入反应釜,开启搅拌,缓慢加入碳酸氢钠溶液,待pH值为0.5的时候,停止加碳酸钠溶液,改加液碱(30-32%的氢氧化钠溶液)调pH值到7.0,停止搅拌,静置沉降6h,开启压滤机进行固液分离,分离得到的固体为粗品氢氧化锡(包含少量氢氧化铜、氢氧化铁的氢氧化锡);
步骤二,高纯氢氧化锡的制备:
反应釜中加入液碱(30-32%的氢氧化钠溶液),开启搅拌,缓慢加入上述所得粗品氢氧化锡,液碱与粗品氢氧化锡的物质得量之比为8:1,升温至110℃,反应6h,然后进行固液分离得到含锡碱性溶液与氧化铜氧化铁固体,含锡碱性溶液加入反应釜,开启搅拌,通入二氧化碳气体,使得溶液pH到10.0,然后进行固液分离得到碳酸钠溶液与高纯氢氧化锡;
步骤三,获得纯净的锡酸钾溶液:
将氢氧化钾溶液(30-35%)投入反应釜,然后开启搅拌,投入高纯氢氧化锡,升温至100℃反应6h,然后加入水使得溶液比重至1.25,按体积比0.5%加入双氧水与活性炭反应16h,过滤,得到纯净的锡酸钾溶液;
步骤四,三水合锡酸钾的制备
将过滤得到的纯净的锡酸钾溶液加入浓缩反应釜中,调整搅拌器的搅拌速度为10转/分钟,蒸发浓缩至有大量结晶析出,将结晶放入离心机离心脱水,得到三水合锡酸钾,经分析测试,含锡39.3%,游离碱为0.4%,符合分析纯标准。
实验例
通过对实施例1、2、3得到的三水合锡酸钾进行检验,各项技术指标如表1所示:
表1三水合锡酸钾质量技术指标:%
表2标准为英国BS1468—67标准
结合表1和表2,可知本发明制备的三水合锡酸钾产品各项指标优于行业通用的英国BS1468—67标准
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法包括以下步骤:
步骤一,将剥锡废液加入反应釜中,随后加入碳酸钠溶液调节所述剥锡废液的pH至0-0.5,再加入液碱调节所述剥锡废液的pH至5-8,然后进行第一次固液分离,得到粗品氢氧化锡固体;
步骤二,往步骤一所述的反应釜加入碱液与步骤一中制得的粗品氢氧化锡固体混合,升温至100-110℃,反应1-6h,反应结束后进行第二次固液分离得到含锡碱性溶液,往所述含锡碱性溶液中加入复合除杂剂进行除杂后进行第三次固液分离得到纯净的含锡碱性溶液,往所述纯净的含锡碱性溶液中通入二氧化碳调节pH至8.5-10,进行第四次固液分离,洗涤后得到高纯氢氧化锡固体;
步骤三,往步骤二所述反应釜中加入氢氧化钾溶液与步骤二制得的高纯氢氧化锡固体混合,升温至100-110℃,反应2-4h,反应结束后加入复合除杂剂进行除杂后进行第五次固液分离去除固体,得到纯净的锡酸钾溶液;
步骤四,将步骤三中制得的纯净的锡酸钾溶液加入到浓缩反应釜中进行反应,在10-30rmp的转速下进行蒸发浓缩至溶液中有大部分结晶析出时,停止浓缩,下料至离心机,离心所得结晶即为三水合锡酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤一中的剥锡废液包括酸根离子质量分数为10-25wt%、氯离子质量分数为1-5wt%、COD质量分数为0.2-5wt%、Sn质量分数为2-10wt%、铜离子质量分数为1-5wt%、铁离子质量分数为1-5wt%。
3.根据权利要求2所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述酸根离子为硝酸根离子或者硫酸根离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤二、步骤三中的复合除杂剂均为双氧水与活性炭的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤二液碱物质的量与粗品氢氧化锡物质的量之比是4-8:1。
6.根据权利要求4所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤二中双氧水的添加量为含锡碱性溶液重量的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为含锡碱性溶液重量的0.5-1wt%。
7.根据权利要求4所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤三中双氧水的添加量为氢氧化钾溶液和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.1-0.5wt%,活性炭的添加量为液碱和高纯氢氧化锡固体重量之和的0.5-1wt%。
8.根据权利要求1所述的一种利用剥锡废液制备三水合锡酸钾的方法,其特征在于:所述步骤一和步骤二中的碱液均是质量分数为30-32wt%的氢氧化钠溶液。
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