CN105480997A - 一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法 - Google Patents

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田凌霄
丁瑶
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Abstract

本发明公开了一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，包括以下步骤：含氟废酸的预处理：向废水中投加硫化剂，沉淀除去其中的重金属离子及杂质，过滤，保留滤液；冰晶石的制备：向上述滤液中投加钠盐和铝盐，搅拌反应，过滤得到滤饼；将滤饼水洗后烘干，得到冰晶石。本发明中所述冰晶石的制备方法采用冶炼行业产生的含氟废酸为原料进行化学反应，充分利用了废酸当中的氟，降低对环境的污染。以硫酸钠、硫酸铝与含氟废酸中的氢氟酸反应制备冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石质量好，且生成物为硫酸，不引入新的杂质，使反应后的废液容易处理。

Description

一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法
技术领域
本发明属于工业废物资源化综合利用领域，具体涉及一种利用冶炼行业产生的含氟废酸制备冰晶石的方法。
背景技术
冶炼行业产生的含氟废酸主要来源于冶炼烟气制酸工艺的净化工序，在冶炼烟气进入制酸阶段前，针对高温烟气进行净化洗涤，洗涤液即为含氟废酸，主要含有氟化物、硫酸、三氧化二砷、硫化物、硫酸盐以及重金属铜、镉、铅、锌等。目前普遍以中和沉淀法、化学混凝沉淀法等处理冶炼含氟废酸，但此方法没有利用其中氟，并产生大量的废弃污泥，增加环境污染负荷，产生二次污染。
冰晶石是一种氟铝酸盐，也称氟铝酸钠，其分子式为Na3AIF6，白色细小的结晶体，无气味，溶解度比天然冰晶石大，比重为3，硬度2～3，易吸水受潮。作为一种化工产品，主要用于冶炼金属铝的助熔剂，还可作农作物的杀虫剂，搪瓷乳白剂，玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂，树脂橡胶的耐磨填充剂，还可用于铁合金和沸腾钢的生产。人工制备冰晶石的工业化生产方法主要有氢氟酸法、氟硅酸法、碳酸化法、制铝工业回收法和碱法，这些工业化生产方法具有成本高、污染严重的缺点，在得到冰晶石产品的同时对环境的污染较为严重，其中氢氟酸法是较为常用的生产方法，但是这种生产方法采用高纯氢氟酸(HF)作为原料，造成成本较高。
专利CN101555017A公开了一种磷化行业含氟废酸多级综合利用技术，其内容为利用含氟废酸中的氟硅酸，以低浓度的氟硅酸与氯化钠反应制取氟硅酸钠和稀盐酸水；以高浓度氟硅酸与氢氧化铝反应制取氟化铝和水合硅酸；以稀盐酸水投入反应罐中加入水和硅酸，搅拌加温至沸腾，静置后过滤得二氧化硅产品；将二氧化硅滤液投入反应器加热，再缓慢加入纯碱或烧碱进行搅拌反应，溢去上部清液，底部浓浆在搅拌下加入氢氟酸反应，然后进行固液分离，得冰晶石产品。此方法虽然能利用磷化行业含氟废酸制取冰晶石并有其他副产品，但存在工艺复杂、反应工序多且条件不易控制、生产成本高的缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用冶炼行业产生的含氟废酸制备冰晶石的方法，实现冶炼含氟废酸的资源化。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，包括以下步骤：
1)含氟废酸的预处理：向废水中投加硫化剂，沉淀除去其中的重金属离子及杂质，过滤，保留滤液；
2)冰晶石的制备：向上述滤液中投加钠盐和铝盐，搅拌反应，过滤得到滤饼；将滤饼水洗后烘干，得到冰晶石。
按上述方案，步骤1)所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的任意一种或混合。
按上述方案，步骤1)所述的硫化剂的投加量以含硫量计与废酸的比为1:(40～60)g/ml
按上述方案，步骤1)在20～60℃搅拌反应10min～30min，陈化20～60min；期间控制pH为1～7。
按上述方案，步骤2)所述的钠盐为硫酸钠。
按上述方案，步骤2)所述的铝盐为硫酸铝。
按上述方案，步骤2)控制钠盐和铝盐投加量使得F、Al和Na按摩尔比为6:1:3。
按上述方案，步骤2)在20～40℃搅拌反应10min～45min；陈化30～60min；期间控制pH为1～7。
上述步骤1)过程涉及的主要化学反应方程式为：
Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S
2NaHS+H2SO4→Na2SO4+2H2S
2As3++3H2S→As2S3↓+6H+
Cu2++H2S→CuS↓+2H+
Zn2++H2S→ZnS↓+2H+
上述步骤2)过程涉及的主要化学反应方程式为：
12HF+Al2(SO4)3+3Na2SO4→2Na3AlF6↓+6H2SO4
本发明具有的有益效果如下：
本发明中所述冰晶石的制备方法采用冶炼行业产生的含氟废酸为原料进行化学反应，充分利用了废酸当中的氟，降低对环境的污染。
本发明以硫化剂沉淀除杂，不仅能够除去砷、铜、锌等多种杂质，且生成的硫酸钠亦是生产冰晶石的原料，降低了生产成本。
本发明以硫酸钠、硫酸铝与含氟废酸中的氢氟酸反应制备冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石质量好，且生成物为硫酸，不引入新的杂质，使反应后的废液容易处理。
本发明工艺简单，反应工序少，操作条件容易控制，适合工业化。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明利用冶炼含氟废酸制备冰晶石过程如下：
1)向含氟废酸中投加硫化剂沉淀处杂，硫化剂(以S的含量计)的投加量与废酸的比例为1:(40～60)g/ml。搅拌反应时间为10min～30min，陈化时间为20～60min，反应温度为20～60℃，pH为1～7。反应结束后，过滤，弃去滤渣，保留滤液。
2)向上述滤液中投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的比例为6:1:3。搅拌反应时间为10min～45min，陈化时间为30～60min，反应温度为20～40℃，pH为1～7。反应结束后，过滤，弃去滤液，保留滤饼。将滤饼水洗至无硫酸根离子，在80～200℃条件下烘干至湿存水含量小于0.4％，得到冰晶石。
实施例1
以硫化剂(以S的含量计)和含氟废酸1:50(g:ml)的比例向含氟废酸中加入硫化剂沉淀除杂，搅拌反应时间为30min，陈化时间为60min，反应温度为20℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤渣，保留滤液。向滤液中投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的分子比为6:1:3。搅拌反应时间为30min，陈化时间为60min，反应温度为20℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤液，保留滤饼。将滤饼水洗至无硫酸根离子后105℃条件下烘干6小时，得到冰晶石。经测含氟废酸中的氟利用率为92％，冰晶石产品中F含量为52.5％、Al含量为12.3％、Na含量为32.6％、湿存水含量为0.34％，达到国家质量标准。
实施例2
以硫化剂(以S的含量计)和含氟废酸1:40(g:ml)的比例向含氟废酸中加入硫化剂沉淀除杂，搅拌反应时间为20min，陈化时间为40min，反应温度为30℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤渣，保留滤液。向滤液中投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的分子比为6:1:3。搅拌反应时间为30min，陈化时间为60min，反应温度为30℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤液，保留滤饼。将滤饼水洗至无硫酸根离子后120℃条件下烘干6小时，得到冰晶石。经测含氟废酸中的氟利用率为93％，冰晶石产品中F含量为52.7％、Al含量为12.4％、Na含量为32.6％、湿存水含量为0.32％，达到国家质量标准。
实施例3
以硫化剂(以S的含量计)和含氟废酸1:60(g:ml)的比例向含氟废酸中加入硫化剂沉淀除杂，搅拌反应时间为10min，陈化时间为60min，反应温度为50℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤渣，保留滤液。向滤液中投加硫酸钠和硫酸铝，投加量为控制废酸中F、Al和Na的分子比为6:1:3。搅拌反应时间为60min，陈化时间为60min，反应温度为40℃，pH为1。反应结束后，过滤，弃去滤液，保留滤饼。将滤饼水洗至无硫酸根离子后105℃条件下烘干5小时，得到冰晶石。经测含氟废酸中的氟利用率为91％，冰晶石产品中F含量为52.3％、Al含量为12.5％、Na含量为32.5％、湿存水含量为0.36％，达到国家质量标准。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)含氟废酸的预处理：向废水中投加硫化剂，沉淀除去其中的重金属离子及杂质，过滤，保留滤液；
2)冰晶石的制备：向上述滤液中投加钠盐和铝盐，搅拌反应，过滤得到滤饼；将滤饼水洗后烘干，得到冰晶石。
2.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤1)所述的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的任意一种或混合。
3.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤1)所述的硫化剂的投加量以含硫量计与废酸的比为1:(40～60)g/ml。
4.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤1)在20～60℃搅拌反应10min～30min，陈化20～60min；期间控制pH为1～7。
5.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤2)所述的钠盐为硫酸钠。
6.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤2)所述的铝盐为硫酸铝。
7.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤2)控制钠盐和铝盐投加量使得F、Al和Na按摩尔比为6:1:3。
8.如权利要求1所述利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法，其特征在于步骤2)在20～40℃搅拌反应10min～45min；陈化30～60min；期间控制pH为1～7。
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