CN108238621B - 利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法。它包括以下步骤：(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠缓慢投入到溶解釜中进行溶解，收集溶液；(2)、再加入三氯化铁和盐酸；(3)、按顺序投加氢氧化铝、偏铝酸钙进行聚合反应；(4)、控制温度100℃，保温反应75min；(5)、降温后进行固液分离，滤液即为本发明产品。本发明具有工艺简单、高效低耗节能、绿色环保、成本低廉的优点。

Description

利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合氯化铝的生产方法，特别涉及一种利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法。

背景技术

水处理中,絮凝是一种重要而被广泛采用的工艺方法，它是通过化学机理把胶体物质和小的悬浮粒聚集成大的集合体，以提高这些集合体对水体中各种杂质的吸收，从而有利于后面的污水处理。聚合氯化铝因原料不同其生产工艺制备也不同，高效低耗、绿色环保、成本低廉是聚合氯化铝制备所追求的目标。目前常见的聚铝制备方法有以下几种：

①以铝屑、铝灰、铝渣为原料的制备方法：将铝加工过程中的下脚料铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣溶解于盐酸中，经加水，水解过滤，聚合，可得液体产品。其化学反应式如下：

Al₂O₃+6HCl+9H₂O→2AlCl₃·6H₂O

2Al+6HCl+12H₂O→2AlCl₃·6H₂O+3H₂↑

2AlCl₃·6H₂O→Al₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

该工艺原料价格便宜，可变废为宝，有利于资源的综合利用；工艺简单，投资设备少，操作方便。但该方法的缺点在于:产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重；铝灰本身属于易爆物，而且在生产过程中产生大量易燃易爆气体和粉尘等，对生产过程要求较为严格，控制不当容易引发爆炸，安全性差，而且操作环境恶劣，污染严重。

②以含铝矿物为原料的制备方法：以铝土矿、黏土为原料的制备方法铝土矿、黏土经温度为600-800℃焙烧预处理，继而用盐酸浸出，浸出液经盐基度调整即可得到PAC产品。目前国内大型聚氯化铝生产企业都采取这种工艺进行生产。其主要化学反应式如下:

Al₂O₃·2SiO₂·2H2O→2Al₂O₃·2SiO₂(变相高岭石)+2H₂O

Al₂O₃+6HCl+9H₂O→2AlCl3·6H2O

AlCl₃+xCaO·Al₂O₃→Al₂(OH)5Cl+xCaCl₂

缺点在于：含铝矿物原料中重金属最终进入PAC产品造成重金属元素超标；少数企业采用副产盐酸为原料，使产品中带入多种有机污染物导致产品中的不溶物含量较高，影响水处理企业设备运行和生产环境；添加铝酸钙调盐基度，使PAC产品中含有大量氯化钙杂质，增加了盐酸的消耗和水处理成本；渣量大，由于铁含量较高，外观较差。

③以煤矸石为原料的制备方法：煤矸石是煤炭在开采和加工过程中所伴生的煤中夹石，煤矸石主要化学成分:SiO₂：50％～60％、Al₂O₃：15％～35％、Fe₂O₃：3％～5％。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝具有重要意义，既可合理利用废弃资源，又具有经济价值。其主要工艺流程如下:煤矸石经焙烧粉碎后与20％盐酸反应，反应温度为100℃，保温1h，冷却后，向料浆中加入质量分数为0.1％的非离子聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降、压滤。硅渣经水洗至中性，可做水玻璃的生产原料。母液经减压浓缩得结晶氯化铝粗品，进一步精制后，可得到质量分数为98.9％的三氯化铝。将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，即可到盐基度为80％～90％的聚合氯化铝。很多研究者利用煤矸石制备出合格的聚合氯化铝，而该工艺自20世纪60年代就已经投入产业化生产，其主要用于净化工业废水。

④氢氧化铝为原料的制备方法：氢氧化铝凝胶常压酸溶法常压下，主要化学反应式如下:

Al(OH)₃+NaOH→NaAl(OH)₄

2NaAl(OH)₄+CO₂→2Al(OH)₃↓+Na₂CO₃+H₂O

2Al(OH)₃+(6-n)HCl→Al(OH)nCl_6-n+(6-n)H₂O

以氢氧化铝为原料生产聚合氯化铝，若采用常压条件下酸浸出，氧化铝溶出率较低，生产成本升高。采用加压酸溶有利于提高氧化铝溶出率，其工艺如下:将氢氧化铝和盐酸按一定比例加入高压反应釜中，升温至110～140℃，压力为0.2～0.4MPa，反应时间2.5～4h，可制得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该工艺的缺点在于：原料成本高、设备要求高、投资大。优点在于：原料来源广、工艺流程简单、便于生产操作、机械自动化程度高、产品杂质少、质量好、废渣少、生产过程对环境污染轻微。

⑤以三氯化铝为原料制备方法。控制三氯化铝分解温度和分解时间，即可得到不同碱化度的聚合氯化铝。三氯化铝热分解制备聚合氯化铝，可分为湿法热分解和干法热分解。湿法热分解是将氯化铝或低碱度的聚合氯化铝溶液在蒸发器内蒸发，浓缩、驱赶走部分氯化氢，随着加热温度的升高，成品碱化度在增加，但受分解温度的影响，碱化度一般小于50％，分解效率也很低。干法热分解是将结晶氯化铝加热，控制分解温度和分解时间，能得到合乎标准要求的聚合氯化铝产品。干法热分解可使用大规模工业化连续生产，但由于分解温度较高，产品溶解性能较差，且设备投资大、氯化铝价格昂贵、生产成本较高，工业生产较少应用。

⑥以铝酸钙为原料的制备方法：由于铝酸钙的酸溶性优于铝灰，因此能与盐酸直接反应，而且可以不用搪瓷玻璃反应釜，一次酸溶即可得到合格的聚合氯化铝液体(Al₂O₃约10％，盐基度＞50％)。控制盐酸和铝酸钙粉的适宜用量有利于制取合格的产品。以铝酸钙为原料生产聚合氯化铝的方法具有投资少、能耗低、操作简单、安全等特点，且产品重金属含量低、纯度高，缺点是生产成本高，且该方法不易制成Al₂O₃>25％的固体，酸耗较大。

⑦以赤泥、废分子筛为原料的制备方法：以改性拜耳法赤泥为原料，采用碳酸钠碱法溶出改性赤泥中的氧化铝并进行碳酸化分解，可制得高活性氢氧化铝凝胶。在一定温度条件下，加入一定量的盐酸可制备出高盐基度纯聚合氯化铝。产品质量达到GB 15892-2003《水处理剂聚氯化铝》饮用水处理优等品要求。

聚合氯化铝是一种重要的精细化工产品。目前，诸多聚合氯化铝制备方法中只有酸法和碱法实现工业化生产。尽管酸法生产依然存在着资源利用率低，企业酸雾污染严重等问题，但是随着技术的进步、新设备的开发以及企业生产自动化的加强，其工艺流程会进一步优化和完善，将会逐步解决上述问题。但由于酸法具有工艺简单、投资相对少等优点，因此，依然是未来制备聚合氯化铝的主流方法。随着水处理工业及造纸工业的快速发展、城市化进程的日益推进、国家对环保要求的提高、铝盐产品新领域的不断开发以及聚合氯化铝取代硫酸铝，聚合氯化铝市场需求会日益增多，未来十年聚合氯化铝依然是水处理领域的主导产品，而且伴随国家新的《生活饮用水卫生标准》的实施，以氢氧化铝为主要原料的混凝剂成为生活饮用水净化的主导产品，目前以含铝矿物为原料生产的PAC将逐步退出生活饮用水市场，成为工业供水和污(废)水处理的主导产品。此外，近年来我国铝业的快速发展带来的氧化铝产能相对过剩使得氢氧化铝作为原料非常充足，也有力保障了聚合氯化铝行业的发展。聚合氯化铝市场前景的巨大，其研发对技术更新、产品换代显得尤为重要和十分迫切，目前，随着我国铝土矿品位的日益低下，用于生产铝酸钙的高品位铝土矿日益减少，用低品位铝土矿生产铝酸钙或者铝酸钙替代品是未来研究的重要方向。虽然氢氧化铝将作为原料制备生活饮用水用聚氯化铝的主导原料，但其生产工艺需要高压高温，能耗偏高；以易溶性氢氧化铝代替普通氢氧化铝为原料进行低耗高效生产工艺的研发显得尤为重要。易溶性氢氧化铝推向市场不但能降低能耗、节约成本而且还能提高聚合氯化铝产品性能，易溶性氢氧化铝的研制与开发作为制造原料也是未来非常重要的研究方向。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种高效低耗、绿色环保、成本低廉的聚合氯化铝制备方法，它以生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物四氯铝酸钠为原料，变废为宝。

本发明的技术方案为：它包括以下步骤：

(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠缓慢投入到溶解釜中进行溶解，然后进行固液分离，分离出氯化钠结晶，收集溶液；

(2)、将收集的溶液加入到反应釜中，再加入三氯化铁和盐酸，搅拌混合15分钟；

(3)、控制反应釜温度为85℃以上；按顺序投加氢氧化铝、偏铝酸钙进行聚合反应；

(4)、控制温度100℃，保温反应75min；

(5)、降温后进行分离，滤液即为本发明产品。

其中进行聚合反应之前加入了工业白油、硅油作为消泡剂，以去除反应过程中及转料过程中所产生的大量泡沫。

其中进行聚合反应时加入脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚作为聚合催化剂。由于偏铝酸钙在水中的溶解度较小，此反应属于固液相悬浮反应体系，用脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚作为相转移催化剂可以有效地提高反应过程中的传质，从而提高聚合氯化铝的聚合度和产品的盐基度。

其中所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO7或AEO9；所述的壬基酚聚氧乙烯醚为OP7、OP9或OP10。优选的技术方案为AEO7和OP10按照重量比2：1组合成复合催化剂。

本发明的化学反应式如下：

1.NaAlCl₄+6H₂O→AlCl₃·6H₂O+NaCl+Q(放热)

2.2AlCl₃+3Ca(AlO₂)₂+12H₂O→8Al(OH)₃+3CaCl₂

3.nAl(OH)₃+(6-n)AlCl₃+HCl→3Al₂(OH)_nCl_(6-n)–Q(吸热)

4.mAl₂OH)nCl(6-n)+mxH₂O→[Al₂(OH)_nCl_(6-n)·xH₂O]_m

本发明各个原料的加料重量份数为四氯铝酸钠5-7份、三氯化铁0.1-0.3份、盐酸0.5-1份、氢氧化铝0.1-0.3份、偏铝酸钙2-4份。催化剂的加入量为四氯铝酸钠重量的0.5％。

本发明是利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物四氯铝酸钠为原料制备聚合氯化铝，变废为宝。本发明不需要用蒸汽加热，利用步骤(1)的溶解热即可以升温进行聚合反应，它具有工艺简单、高效低耗节能、绿色环保、成本低廉的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本发明包括以下步骤：

(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠7份缓慢投入到溶解釜中进行溶解，然后进行固液分离，分离出氯化钠结晶，收集溶液；

(2)、将收集的溶液加入到反应釜中，再加入三氯化铁0.2份和盐酸1份，搅拌混合15分钟；

(3)、控制反应釜温度为85℃以上；按顺序投加氢氧化铝0.1份、偏铝酸钙2份进行聚合反应；

(4)、控制温度100℃，保温反应75min；

(5)、降温后进行分离，滤液即为本发明产品。

其中进行聚合反应之前加入了工业白油0.01份作为消泡剂。

进行聚合反应时加入AEO7作为聚合催化剂。用AEO7作为催化剂可以提高聚合氯化铝的聚合度和产品的盐基度。

催化剂的加入量为四氯铝酸钠重量的0.5％。

实施例2

本发明包括以下步骤：

(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠7份缓慢投入到溶解釜中进行溶解，然后进行固液分离，分离出氯化钠结晶，收集溶液；

(2)、将收集的溶液加入到反应釜中，再加入三氯化铁0.5份和盐酸1份，搅拌混合15分钟；

(3)、控制反应釜温度为85℃以上；按顺序投加氢氧化铝1份、偏铝酸钙2份进行聚合反应；

(4)、控制温度100℃，保温反应75min；

(5)、降温后进行分离，滤液即为本发明产品。

其中进行聚合反应之前加入了硅油0.02份作为消泡剂。

进行聚合反应时加入AEO9作为聚合催化剂。用AEO9作为催化剂可以提高聚合氯化铝的聚合度和产品的盐基度。

催化剂的加入量为四氯铝酸钠重量的0.5％。

实施例3

本发明包括以下步骤：

(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠7份缓慢投入到溶解釜中进行溶解，然后进行固液分离，分离出氯化钠结晶，收集溶液；

(2)、将收集的溶液加入到反应釜中，再加入三氯化铁0.5份和盐酸1份，搅拌混合15分钟；

(3)、控制反应釜温度为85℃以上；按顺序投加氢氧化铝1份、偏铝酸钙2份进行聚合反应；

(4)、控制温度100℃，保温反应75min；

(5)、降温后进行分离，滤液即为本发明产品。

其中进行聚合反应之前加入了工业白油0.03份作为消泡剂。催化剂为AEO7和OP10按照重量比2：1组合成复合催化剂。

制备的本发明产品聚合氯化铝的技术指标：

在最优条件下制得的聚合氯化铝与市场上常用的聚合氯化铝分别对实际水体做烧杯混凝试验，本次对比实验所用商品聚合氯化铝取自某自来水厂，该实验研究了不同投加量条件下，二者对浊度、色度、UV 254等水体指标的去除率情况。

浊度的去除率和对色度的去除率效果研究

整体而言，浊度的去除率均随着两种混凝剂投加量的増大而升高。本发明制备的聚氯化铝对浊度的去除效果非常好，在较低的投加量下可获得较高的去除率。其中本发明产品聚氯化铝投加量在25mg/L时浊度去除率达到最高值为91.8％，此时水体浊度0.3；而商品聚氯化铝投加量为25mg/L时去除率为89.7％。可见，本发明制备的聚氯化铝与商品聚氯化铝相比，在相同投加量下可获得较高的浊度去除率。

Claims (1)

1.一种利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)、将生产甲基亚膦酸二乙酯生产过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠缓慢投入到溶解釜中进行溶解，加入双氧水，然后进行固液分离，分离出氯化钠结晶，收集溶液；

(2)、将收集的溶液加入到反应釜中，再加入三氯化铁和盐酸，搅拌混合15分钟；

(3)、控制反应釜温度为85℃以上；按顺序投加氢氧化铝、偏铝酸钙进行聚合反应；

(4)、控制温度100℃，保温反应75min；

(5)、降温后进行固液分离，滤液即为本发明产品；

其中进行聚合反应之前加入了工业白油、硅油作为消泡剂，进行聚合反应时加入AEO7和OP10按照重量比2:1组合成的复合催化剂；

其中各个原料的加料重量份数为四氯铝酸钠5-7份、三氯化铁0.1-0.3份、盐酸0.5-1份、氢氧化铝0.1-0.3份、偏铝酸钙2-4份。