CN105417563B - 一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法 - Google Patents
一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备水处理剂聚合氯化铝的资源化方法：1)将酸性含有机物的铝盐废液进行臭氧氧化脱色；2)采用蒸馏方法对废液进行脱臭处理，分离出废液中的轻质油组分和部分水，馏分回收利用，废液中铝含量(以Al2O3计)浓缩至10％左右；3)加入生石灰、熟石灰、苛性钠、苏打、偏铝酸钙、偏铝酸钠等碱料的一种或者多种，调节反应体系至弱酸性(pH＝3‑5)，去除硫酸根离子；4)在80‑100℃条件下聚合反应0.5‑2h，在50‑60℃熟化3‑10h过滤得到工业聚合氯化铝，各项指标满足《工业聚合氯化铝标准》(HJT2677‑2009)。本发明利用香精香料大马士丁酮和佳乐麝香醇生产过程的排放的含铝废液来制备聚合氯化铝，用于环保领域工业废水和市政污水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用香精香料生产过程中产生的、酸性的、含有机物的铝盐废液制备聚合氯化铝的资源化方法，产品用于环保领域工业废水或市政污水处理。
背景技术
聚合氯化铝是我国使用量最大的一类无机高分子混凝剂，示性式为Aln(OH)mCl(3n-m)(0<m<3n)。具有用量小、产生污泥少、浊度降低效果好、对出水pH影响小等优点，同时可以去除磷、有机物和金属离子，广泛应用于工业废水、地表水和生活饮用水混凝净化。生产聚合氯化铝主要原料是含铝矿物、铝盐化合物和金属铝。
香精香料大马士丁酮和佳乐麝香醇生产过程中会产生大量的高浓度含铝废液，其主要生产工艺和废液来源如图1所示。废液中三氯化铝(AlCl3·6H2O)含量为25.4-50.8％。此外还有一定量的硝基丙烷、甲基戊烯酮、丙二醇、TMCH、GAC、硫酸、盐酸等。
含铝盐废液呈棕褐色、散发臭味，有机物含量高，酸度大，对废液进行有效的纯化和预处理是制备聚合氯化铝的关键。废液脱色方法主要有混凝法、吸附法和氧化还原脱色等。其中臭氧氧化法可以使废水中复杂的有机物发生断链、开环等反应，生成结构简单的小分子，达到脱除色度和降解有机物的目的，具有氧化速度快、反应完全和无二次污染的特点。分为直接氧化法和间接氧化法，前者主要利用臭氧分子的氧化特性，后者则主要利用臭氧生成的羟基自由基(·OH)进行氧化，通常采用的方法是将臭氧与催化剂、超声波、活性炭及其他技术联用来提高其氧化性能。
废液中散臭物质的主要为轻质油组分，脱除方法主要有气浮法、蒸馏法、高级氧化方法和生物膜法。其中蒸馏法可以根据其挥发性强、沸点低的特点将其从废液中分离出来，达到纯化废液的目的，同时馏分可以回收利用。蒸馏法包括常压蒸馏法和减压蒸馏法。《工业聚氯化铝》(HJ/T2677-2009)要求Ⅰ类产品中的铝含量(Al2O3)高于10％，通过蒸馏温度的调控还可以分离出一部分水，使废液中铝组分浓缩。
聚合氯化铝的制备工艺主要有酸法和碱法工艺。杨正虎等人利用铝土矿(一水硬铝石除外)、高岭土、明矾石等含铝矿物以及利用煤矸石制备聚合氯化铝，通常是将矿物破碎、焙烧后进行酸溶，使矿物中的铝元素转移到液相中，调整盐基度熟化得到聚合氯化铝产品(杨正虎；蔡会武；张勋,晋城煤矸石制备聚合氯化铝的研究.非金属矿2012,(02),31-32+35)。崔益顺利用铝箔和铝灰制备聚合氯化铝，首先将铝塑分离得到的铝箔用盐酸溶解，然后碱调、熟化得到聚合氯化铝产品(崔益顺,铝箔制备聚合氯化铝及絮凝性能研究.工业水处理2011,(07),46-48.)。白妮等人利用粉煤灰制备聚合氯化铝主要是碱法工艺，将粉煤灰与纯碱混合并研磨焙烧，碱熔活化，得到易溶于酸的硅铝酸盐；将活化后的粉煤灰进行酸浸，分离硅胶沉淀，调节pH去除杂质金属离子，抽滤即可获得纯净的Al(OH)3固体；采用盐酸对Al(OH)3进行浸出、浓缩、干燥，可获得聚合氯化铝产品(白妮；王爱民；王金玺；张智芳,粉煤灰制备的聚合氯化铝絮凝剂及其在兰炭废水处理中的应用.硅酸盐通报2013,(10),2148-2154.)。
以氯化铝为原料制备聚合氯化铝有热沸腾分解法、加碱法、电解法、电渗析法和膜法。以氯化铝溶液为原料常用的方法是加碱法。即配制一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下加入碱性物料，熟化得到稳定的上清液即为聚合氯化铝，常用的碱性物料包括生石灰、熟石灰、苛性钠、苏打、偏铝酸钠、偏铝酸钙等。反应阶段和熟化阶段的温度和时间是影响聚合氯化铝品质的重要因素。
聚合氯化铝本质上是Al3+水解、聚合、聚结和沉淀形成Al(OH)3的一系列过渡中间态，根据Ferron逐时络合反应将其分为：Ala，1min之内参与反应铝的形态，主要包括单体和二聚体；Alb，1-120min参与反应铝的形态，主要是多聚物，如Al6、Al10和Al13；Alc，120min内未参与反应铝的形态，主要是高度聚合物或者氢氧化铝凝胶。Alb和Alc被认为是影响混凝性能的主要成分，羟铝络合结构通过电中和、吸附和架桥作用去除水体中的悬浮物、溶解有机物和金属离子等(Zhao,C.W.；Wang,J.；Luan,Z.K.,Preparation of High ConcentrationPolyaluminum Chloride with High Al-c Content by Membrane Distillation.ChineseJournal of Chemical Engineering 2011,19(1),173-176；Liu,H.J.；Hu,C.Z.；Zhao,H.；Qu,J.H.,Coagulation of humic acid by PACl with high content of Al-13:The roleof aluminum speciation.Separation And Purification Technology 2009,70(2),225-230.)。盐基度与Alb含量成正相关，盐基度增加会将部分Ala转化为Alb和Alc，同时还会显著降低混凝水体的铝残留量(Kimura,M.；Matsui,Y.；Kondo,K.；Ishikawa,T.B.；Matsushita,T.；Shirasaki,N.,Minimizing residual aluminum concentration in treated waterby tailoring properties of polyaluminum coagulants.Water Research 2013,47(6),2075-2084.)，但是盐基度过大会导致Alc含量增加或者沉淀产生，合理的盐基度是控制聚合氯化铝合成的重要因子。此外，杂质离子(如Ca2+和SO4 2-)对混凝性能也有一定影响。
发明内容
本发明提供了一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，该方法降低了污染物排放，实现了香精香料企业铝盐废液的资源化，为环境污染治理提供用途广阔的药剂。
一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：
(1)将所述的铝盐废液加入到臭氧氧化装置中进行处理，得到无色的铝盐废液；
(2)将步骤(1)得到的脱色废液进行蒸馏，得到无臭、浓缩的铝盐废液；
(3)向步骤(2)得到的浓缩铝盐废液中加入碱性物料调节pH至3.0～5.0进行聚合反应，然后过滤得到滤液；
(4)步骤(3)得到的滤液在保温条件下进行熟化反应，得到工业聚合氯化铝产品。
该合成工艺的关键在于酸性含有机物的铝盐废液的预处理，采用臭氧氧化工艺可以有效脱除色度，同时可以降解一定的有机物；采用蒸馏的工艺可以有效脱臭、分离有机物和部分水，馏分可以回收利用，纯化和浓缩含铝废液使之符合聚合反应的浓度要求；加入碱性物料既可以调节酸度、去除硫酸根离子，提高产品的稳定度，同时放热反应释放一定热量，减少能耗；得到的产物满足工业聚合氯化铝产品质量要求。通过该工艺可以将铝盐废液转化为工业聚合氯化铝产品，变废为宝，降低了对环境的影响。
本发明中，所述的铝盐废液为香精香料单体大马士丁酮或佳乐麝香醇生产过程中产生的含有硫酸和盐酸的铝盐废液，氢离子浓度为0.5-2.0mol/L；轻质有机组分为香精香料合成时的原料和产品；废液中铝组分(以Al2O3计)为5.4-10.8wt％。
步骤(1)中，当脱色率达到95％时，处理过程结束。
步骤(2)中，所述的蒸馏用于脱臭、分离有机物和浓缩废液，包括常压蒸馏和/或减压蒸馏，温度分别控制在115-135℃和80-115℃，有机物的去除率达到95％左右。温度过高消耗过多能量，温度过低生产效率低下。
蒸馏结束后，所述的脱色废液为浓缩废液质量的1.25～2倍，蒸馏出的油相和部分水用于香精香料的产品合成。
步骤(3)中，将反应体系pH控制在3～5有助于提高产品的盐基度，从而提升产品品质。过酸则铝离子水解不充分，Ala组分偏多，产品使用后体系中铝残留严重；过碱则易生产氢氧化铝沉淀，产品不稳定。
作为优选，所述的碱性物料为生石灰、熟石灰、苛性钠、偏铝酸钠和偏铝酸钙的一种或者多种，碱性物料可以调节反应体系至弱酸性，并有效利用碱料遇水释放的热量。
所述的杂质离子为硫酸根离子，通过与钙盐结合形成沉淀可以有效去除杂质离子。
作为优选，反应温度为80-100℃，反应时间为0.5-2h；反应过程中如有沉淀产生或者固体原料反应未完全，则对反应体系进行过滤，实现固液分离。
步骤(4)中，熟化温度宜控制在50-60℃，熟化时间宜控制在3-10h。熟化温度过高则易生成高聚物或者氢氧化铝凝胶，混凝性能下降；熟化温度过低则聚合速率过缓，影响生产效率。熟化时间过短，则产品中Ala组分较多，混凝性能较低，且铝残留严重；熟化时间过长则易出现高聚物或者氢氧化铝凝胶，且生产效率低下。
本发明中，得到的产品盐基度为65-95％，产品中Ala形态小于20％，Al2O3含量大于10wt％，其他各项指标满足标准《工业聚氯化铝》(HJT2677-2009)。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)实现了香精香料大马士丁酮和佳乐麝香醇生产过程中铝盐废液的资源化利用。
(2)采用臭氧氧化和蒸馏工艺可以脱色、脱臭、降解和分离有机物，同时可以浓缩废液，使得铝盐废液浓度达到聚合反应的要求。
(3)加入的碱性物料可以调节酸度、去除硫酸根离子，增强产品的稳定性；同时放出一定的热量减少反应所需能耗。
(4)有效控制产中铝形态，避免生成高Ala含量的产品，降低了使用过程中的铝残留。
附图说明
图1为香精香料生产工艺过程及废液来源；其中，(a)代表大马士丁酮的工艺，(b)代表佳乐麝香醇的工艺。
图2为本发明中利用铝盐废液制备聚合氯化铝的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将生产大马士丁酮过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为22wt％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为40mg/L，将废液色度从360倍降至6倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至120℃进行常压蒸馏，馏出200kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从2520mg/L降至117mg/L；调节反应体系温度至105℃，加入22kg偏铝酸钙调节反应体系pH至3.0并反应1h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化4h，得到822kg盐基度为75％、铝含量(以Al2O3)为10.2wt％、Ala小于20％的聚合氯化铝产品。
实施例2
将生产大马士丁酮过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为20％wt)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为36mg/L，将废液色度从360倍降至10倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至130℃进行常压蒸馏，馏出300kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从1950mg/L降至90mg/L；调节反应体系温度至105℃，加入30kg生石灰和偏铝酸钙混合物调节反应体系pH至4.0并反应2h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化4h，得到730kg盐基度为85％、铝含量(以Al2O3)为10.5wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例3
将生产大马士丁酮过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为18wt％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为35mg/L，将废液色度从320倍降至10倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至130℃进行常压蒸馏，馏出400kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从1820mg/L降至88mg/L；调节反应体系温度至90℃，加入36kg生石灰调节反应体系pH至5.0并反应2h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化8h，得到636kg盐基度为85％、铝含量(以Al2O3)为10.8wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例4
将生产大马士丁酮过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为18wt％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为55mg/L，将废液色度从360倍降至15倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至90℃进行减压蒸馏，馏出400kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从2730mg/L降至122mg/L；加入36kg熟石灰调节反应体系pH至5.0并反应2h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化10h，得到636kg盐基度为90％、铝含量(以Al2O3)为10.8wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例5
将生产大马士丁酮过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为20％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为45mg/L，将废液色度从300倍降至10倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至80℃进行常压蒸馏，馏出300kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从2240mg/L降至105mg/L；加入30kg熟石灰调节反应体系pH至4.0并反应2h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至60℃并熟化10h，得到730kg盐基度为85％、铝含量(以Al2O3)为10.5wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例6
将生产佳乐麝香醇过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为15％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为20mg/L，将废液色度从240倍降至5倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至100℃进行减压蒸馏，馏出500kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从2650mg/L降至129mg/L；加入30kg偏铝酸钙调节反应体系pH至5.0并反应2h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至60℃并熟化10h，得到530kg盐基度为95％、铝含量(以Al2O3)为10.8wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例7
将生产佳乐麝香醇过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为18％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为50mg/L，将废液色度从240倍降至8倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至100℃进行减压蒸馏，馏出400kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从3050mg/L降至147mg/L；加入27kg偏铝酸钙调节反应体系pH至4.0并反应1h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至60℃并熟化10h，得到627kg盐基度为95％、铝含量(以Al2O3)为11.0wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例8
将生产佳乐麝香醇过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为20％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为40mg/L，将废液色度从250倍降至10倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至80℃进行减压蒸馏，馏出300kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从2700mg/L降至126mg/L；加入40kg偏铝酸钠和偏铝酸钙调节反应体系pH至5.0并反应1h，将反应体系过滤，分离固体物料；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化10h，得到740kg盐基度为90％、铝含量(以Al2O3)为10.3wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
实施例9
将生产佳乐麝香醇过程中排放的铝盐废液(AlCl3含量为15％)1000kg泵至臭氧氧化装置，常温常压下控制臭氧投加量为55mg/L，将废液色度从200倍降至10倍；将脱色后的废液泵入反应釜中，开启搅拌装置，将反应釜升温至100℃进行减压蒸馏，馏出500kg轻质油组分和水的混合物用于香精香料产品合成，废液COD从3500mg/L降至165mg/L；加入25kg氢氧化钠调节反应体系pH至5.0并反应2h；将分离纯化后的液体调温至50℃并熟化10h，得到525kg盐基度为95％、铝含量(以Al2O3)为10.9wt％、Ala小于10％的聚合氯化铝产品。
Claims (10)
1.一种香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述的铝盐废液加入到臭氧氧化装置中进行处理，得到无色的铝盐废液；
(2)将步骤(1)得到的脱色废液进行蒸馏，得到无臭、浓缩的铝盐废液；
(3)向步骤(2)得到的浓缩铝盐废液中加入碱性物料调节pH至3.0～5.0进行聚合反应，然后过滤得到滤液；
(4)步骤(3)得到的滤液在保温条件下进行熟化反应，得到工业聚合氯化铝产品。
2.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，所述的铝盐废液为香精香料单体大马士丁酮或佳乐麝香醇生产过程中产生的含有少量硫酸和氯化铝的废液。
3.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，以Al2O3计，所述的铝盐废液中铝的质量浓度为5.4-10.8wt％，并存轻质香精香料合成时的有机原料和产品。
4.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤(1)中，当脱色率达到95％时，处理过程结束。
5.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的蒸馏用于脱臭和分离有机物，包括常压蒸馏和/或减压蒸馏，温度分别控制在115-135℃和80-115℃。
6.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，所述的脱色废液为浓缩废液质量的1.25～2倍，蒸馏出的油相和部分水用于香精香料的产品合成。
7.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱性物料为生石灰、熟石灰、苛性钠、偏铝酸钠和偏铝酸钙的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为80-100℃，反应时间为0.5-2h。
9.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤(4)中，熟化温度为50-60℃，反应时间为3-10h。
10.根据权利要求1所述的香精香料生产过程中排放的铝盐废液制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，产品盐基度为65-95％，产品中Ala形态小于20％，Al2O3含量大于10wt％。
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