JP6045964B2

JP6045964B2 - ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法およびホウフッ化物イオン含有排水の処理装置

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Publication number: JP6045964B2
Application number: JP2013079305A
Authority: JP
Inventors: 徹中野; 大輔田坂; 寿子八木; 清水　和彦; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-04-05
Also published as: JP2014200743A

Description

本発明は、ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法およびホウフッ化物イオン含有排水の処理装置に関する。

ホウフッ化物イオンを含む排水の処理方法として、アルミニウム化合物を添加し、加温してｐＨ５以下でホウフッ化物イオンを分解する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、ｐＨ５以下に調整したホウフッ化物を含む廃液に水酸化アルミニウムを添加し、２０〜１００℃の温度範囲で反応させてホウフッ化物をホウ酸とアルミニウムフッ化物とに分解し、次いでその処理液にカルシウム化合物を添加し、アルミニウムフッ化物をフッ化カルシウムとして固定する方法が記載されている。

特許文献２には、原水を６０℃以上に加熱するとともにＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を添加してホウフッ化物をｐＨ２〜４の酸性領域において熱分解させ、Ｃａ（ＯＨ）_２によりアルカリ側にｐＨ調整してフッ化物を分解させ、４０℃以下に冷却して凝集剤を加えて第１段の凝沈を行わせ、その上澄液を分離した後、上澄液に常温でＡｌ_２（ＳＯ_４）_３とＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに凝集剤を添加して第２段の凝沈を行わせ、この操作を複数回繰り返す方法が記載されている。

特許文献３には、ホウフッ化物イオンを含む廃液にｐＨ３以下で多価金属イオンを添加し３５℃以上に加熱してホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解した後、消石灰を添加してｐＨ１０以上でフッ素イオンをフッ化カルシウムにして不溶化し、３５℃以下に冷却してから凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、生じた凝集物を濾過除去する方法が記載されている。

特許文献４には、ホウフッ化物含有水にアルミニウム化合物を添加し、ｐＨ２〜４でホウフッ化物を分解する第一工程と、分解により生じたフッ素を処理するためにカルシウム化合物を添加し、ｐＨ９〜１０で固液分離する第二工程と、固液分離により得た液にアルミニウム塩を添加し、ｐＨ６〜７として固液分離によりアルミニウムを含む殿物を得る第三工程と、を含み、第三工程で得たアルミニウムを含む殿物をアルミニウム化合物として、第一工程におけるホウフッ化物含有水の分解に用いる方法が記載されている。

ホウフッ化物イオンをフッ素とホウ素に分解する反応速度は非常に遅いため、放流基準を満たすことのできる処理水を得るためには、大量にアルミニウム化合物を添加するか、過大なエネルギを使って加温する等して反応速度を速める方法を採用する必要があった。

特公昭５４−００５６２８号公報特公平５−０５１３５９号公報特許第４３３８７０５号公報特許第４９５４１３１号公報

本発明の目的は、効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置を提供することにある。

本発明は、ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化工程と、前記固形化工程で生成した汚泥を固液分離する固液分離工程と、を含み、前記分解工程は、第１分解槽において前記アルミニウム化合物を添加してｐＨ２以下で反応させる第１分解工程と、前記第１分解工程で得られた第１分解処理水を前記第１分解槽と異なる第２分解槽に送液させるとともに前記第２分解槽においてｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解工程と、を含むホウフッ化物イオン含有排水の処理方法である。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法において、前記排水がさらにフッ化物イオンを含み、前記ホウフッ化物イオンおよびフッ化物イオンを含む排水に対して、カルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化した後、ホウフッ化物イオンの処理を行うことが好ましい。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法において、前記固液分離工程において固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記第２分解工程に返送する返送工程をさらに含むことが好ましい。

また、本発明は、ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化手段と、前記固形化手段で生成した汚泥を固液分離する固液分離手段と、を備え、前記分解手段は、第１分解槽において前記アルミニウム化合物を添加してｐＨ２以下で反応させる第１分解手段と、前記第１分解工程で得られた第１分解処理水を前記第１分解槽と異なる第２分解槽に送液させるとともに前記第２分解槽においてｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解手段と、を備えるホウフッ化物イオン含有排水の処理装置である。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理装置において、前記排水がさらにフッ化物イオンを含み、前記ホウフッ化物イオンおよびフッ化物イオンを含む排水に対して、カルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化した後、ホウフッ化物イオンの処理を行うことが好ましい。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理装置において、前記固液分離手段において固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記第２分解手段に返送する返送手段をさらに備えることが好ましい。

本発明では、ホウフッ化物イオンを分解する分解工程をｐＨ２以下で反応させる第１分解工程と、ｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解工程との２段階反応とすることにより、効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。排水処理装置１は、分解手段としての第１分解槽１０および第２分解槽１２と、固形化手段としての固形化槽１４と、固液分離手段としての沈殿槽１６と、を備える。

図１の排水処理装置１において、第１分解槽１０の入口には原水配管１８が接続され、第１分解槽１０の出口と第２分解槽１２の入口は第１分解処理水配管２０により接続され、第２分解槽１２の出口と固形化槽１４の入口は第２分解処理水配管２２により接続され、固形化槽１４の出口と沈殿槽１６の入口は固形化処理水配管２４により接続され、沈殿槽１６の上部出口には処理水配管２６が接続されている。第１分解槽１０、第２分解槽１２および固形化槽１４には、撹拌手段としての撹拌羽根を備える撹拌装置２８，３０，３２がそれぞれ設置されていてもよい。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および排水処理装置１の動作について説明する。

原水であるホウフッ化物イオン（ＢＦ^４−）を含むホウフッ化物イオン含有排水が、原水配管１８を通して第１分解槽１０へ送液され、第１分解槽１０においてアルミニウム化合物が添加され、ホウフッ化物イオン含有排水に含まれるホウフッ化物イオンがホウ素イオンとフッ化物イオンとに分解される分解反応がｐＨ２以下で行われる（第１分解工程）。第１分解槽１０において、撹拌装置２８により内容物が撹拌されてもよい。

第１分解工程において分解処理された第１分解処理水は、第１分解処理水配管２０を通して第２分解槽１２へ送液され、第２分解槽１２においてｐＨ２〜４でさらに分解反応が行われる（第２分解工程）。第２分解槽１２において、撹拌装置３０により内容物が撹拌されてもよい。

第１分解工程および第２分解工程（両者を合わせて「分解工程」と呼ぶ場合もある）を経由して生成したフッ化物イオンを含む第２分解処理水は、第２分解処理水配管２２を通して固形化槽１４へ送液され、固形化槽１４においてカルシウム化合物が添加され、フッ化物イオンが固形化されてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を含む汚泥が生成される（固形化工程）。固形化槽１４において、撹拌装置３２により内容物が撹拌されてもよい。

固形化工程で生成した汚泥を含む固形化処理水は、固形化処理水配管２４を通して沈殿槽１６へ送液され、沈殿槽１６において沈降分離等により固液分離される（固液分離工程）。固液分離された処理水は、沈殿槽１６の上部出口から処理水配管２６を通して排出される。一方、固液分離された汚泥は、沈殿槽１６の下部出口から排出される。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置では、ホウフッ化物イオンの分解槽を多段にし、まずｐＨ２以下で反応させた後、ｐＨ２〜４で反応させることによって、特に加温しなくても、例えば数時間の反応時間で放流基準を満たすことができる処理水質が得られる。単純にｐＨ５以下の一定の条件で反応させるよりも、効果的にホウフッ化物イオンの濃度を低減することができる。

その理由は明確ではないが、まずｐＨ２以下の低ｐＨで反応させることにより、ホウフッ化物イオンとアルミニウム化合物の反応が、阻害物質の影響が小さい条件下で効率よく行われる。分解反応が進むと、フッ化物イオン濃度が増加してくるため、ホウフッ化物イオンの分解効率が低下してくると考えられる。

また、液品ガラスの研磨工程等から排出される排水には、ホウフッ化物イオンのほか、ケイフッ化物やアルミニウム等を含む場合がある。こういった排水の場合は、ｐＨ２〜４付近でＳｉＦ_６ ^２−やＡｌＦ_６ ^３−やＡｌＦ_６ ^３−等の錯イオンの生成が進むため、単純にこの範囲でホウフッ化物イオンの分解を行うと、分解効率が低下することがある。まず錯イオンの生成されにくいｐＨ２以下でホウフッ化物イオンの分解を行い、ホウフッ化物イオン濃度をある程度低減させた後にｐＨを上げることで、効率的にホウフッ化物イオンが分解できている可能性が考えられる。

第１分解工程におけるｐＨは、２以下であり、０．５〜２の範囲であることが好ましい。第１分解工程におけるｐＨが２を超えると、ホウフッ化物イオンの分解効率が悪くなる。

第２分解工程におけるｐＨは、２〜４以下の範囲であり、２〜３の範囲であることが好ましい。第２分解工程におけるｐＨが２未満または４を超えると、ホウフッ化物イオンの分解効率が悪くなる。

ｐＨ調整に用いられる酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸および硝酸等が挙げられ、アルカリとしては、特に制限はないが、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

液品ガラスの研磨排水等、原水に予めフッ化物イオンも含む場合は、フッ化物イオンはホウフッ化物イオンの分解を阻害するため、前段でカルシウム化合物を添加してＣａＦ_２を生成させて固形化してから、第１分解工程以降のホウフッ化物イオンの分解処理を行うとよい。このＣａＦ_２は固液分離を行って分離してもよいし、そのまま第１分解槽１０に流入させてもよい。

この場合、まずｐＨ２以下の低ｐＨで反応させ、ホウフッ化物イオンの一部が分解した排水をｐＨ２〜４でさらに反応させることにより、ホウフッ化物イオンが分解したＦと、液中のＣａとが反応して、ちょうど適量のＣａＦ_２が生成し、フッ化物イオン濃度が低下して、かつ微細なＣａＦ_２粒子が核となってＣａＦ_２の生成を促進させることで、ホウフッ化物の分解速度が上昇すると考えられる。

ｐＨが２以下であると、ＣａＦ_２の溶解度が高いため、ＣａＦ_２はほとんど生成せず、またｐＨ４以上であるとホウフッ化物イオンの分解効率が著しく落ちてしまうため、ｐＨ２〜４の範囲がよい。

処理対象である原水のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオンの濃度は、特に制限はないが、例えば、１０ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲である。

分解工程において用いられるアルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

分解工程におけるアルミニウム化合物の添加量は、処理対象のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、アルミニウムとして３モル〜１０モルの範囲である。アルミニウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して３モル未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、１０モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。

分解工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。反応温度が１０℃未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、３０℃を超えるためには加温が必要となり、コスト面で不利になる場合がある。

固形化工程において用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられ、コスト面等の点から水酸化カルシウムが好ましい。

固形化工程におけるカルシウム化合物の添加量は、処理対象のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、２モル〜２．５モルの範囲である。カルシウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して２モル未満であると、フッ素を十分に固形化することができない場合があり、２．５モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。

固形化工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。

固形化工程における反応ｐＨは、７〜９の範囲であることが好ましい。固形化工程の反応ｐＨが７未満であると、固形化反応が阻害される場合があり、９を超えると、コスト面で不利になる場合がある。

固液分離工程における分離方法は、特に制限はないが、自然沈降による沈降分離、加圧浮上、膜分離等が挙げられ、コスト面等の点から沈降分離が好ましい。

本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水処理装置の他の例の概略構成を図２に示す。排水処理装置３は、図１の構成に加えて、沈殿槽１６の下部出口と第２分解槽１２とが返送手段としての返送配管３４により接続されている。

固液分離された汚泥の少なくとも一部は、返送配管３４を通して第２分解槽１２に返送される（返送工程）。固液分離工程で生成しＣａＦ_２を含む汚泥を第二分解工程に返送することで、系内に適量のＣａＦ_２を存在させ、ホウフッ化物イオンの分解を促進させる効果を得ることができると考えられる。

返送工程における返送量は、例えば、沈降分離した汚泥のうち５〜３０質量％の範囲である。返送量が、５質量％未満であると、返送量が不足して分解効率が低下する場合があり、３０質量％を超えると、配管の閉塞等の機械的な問題等が生じる場合がある。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置は、例えば、排煙脱硫設備から排出されるホウフッ化物イオン含有排水、ガラスのエッチング工程から排出されるホウフッ化物イオン含有排水等の処理に好適に適用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
図２に示す処理装置を用いて、ホウフッ化物イオン：２００ｍｇ／Ｌ、フッ化物イオン：２０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２のガラスエッチング排水について、予めカルシウム化合物として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を５０００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ９で１０分間反応してフッ化物イオンを固形化し、静置沈殿後の上澄み液を原水として下記の条件で実験を行った。

［原水濃度］
ホウフッ化物イオン：２００ｍｇ／Ｌ
フッ化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ７

［実験条件］
（１）第１分解工程
添加するアルミニウム化合物：１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液
アルミニウム化合物の添加量：８０００ｍｇ／Ｌ
反応ｐＨ：表１の通り（塩酸で所定のｐＨに調整）
流量：１Ｌ／ｈ
反応温度：２０℃
滞留時間：４時間
（２）第２分解工程
反応ｐＨ：表１の通り（塩酸で所定のｐＨに調整）
流量：１Ｌ／ｈ
反応温度：２０℃
滞留時間：４時間
（３）固形化工程
添加するカルシウム化合物：水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）
反応ｐＨ９
反応温度：２０℃
滞留時間：６０分
（４）固液分離工程
固液分離方法：沈降分離
ｐＨ７
（５）返送工程
返送の有無：表１の通り
返送量：３０質量％

実施例１〜８、比較例１〜６について、得られた処理水の全フッ素濃度（全Ｆ）を全フッ素測定装置（ＡｕｔｏＡｎａｌｙｚｅｒＩＩＩ、ＢＲＡＮ＋ＬＵＥＢＢＥ製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、処理水の全フッ素濃度とは、ホウフッ化物イオンのフッ素とフッ化物イオンのフッ素の合計値である。

このようにホウフッ化物イオンを分解する分解工程をｐＨ２以下で反応させる第１分解工程と、ｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解工程との２段階反応とすることにより、効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することができた。また、固液分離した汚泥の少なくとも一部を第２分解工程に返送することにより、より効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することができた。

１，３排水処理装置、１０第１分解槽、１２第２分解槽、１４固形化槽、１６沈殿槽、１８原水配管、２０第１分解処理水配管、２２第２分解処理水配管、２４固形化処理水配管、２６処理水配管、２８，３０，３２撹拌装置、３４返送配管。

Claims

ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、
前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化工程と、
前記固形化工程で生成した汚泥を固液分離する固液分離工程と、
を含み、
前記分解工程は、第１分解槽において前記アルミニウム化合物を添加してｐＨ２以下で反応させる第１分解工程と、前記第１分解工程で得られた第１分解処理水を前記第１分解槽と異なる第２分解槽に送液させるとともに前記第２分解槽においてｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解工程と、を含むことを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
請求項１に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、
前記排水がさらにフッ化物イオンを含み、
前記ホウフッ化物イオンおよびフッ化物イオンを含む排水に対して、カルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化した後、ホウフッ化物イオンの処理を行うことを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
請求項１または２に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、
前記固液分離工程において固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記第２分解工程に返送する返送工程をさらに含むことを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、
前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化手段と、
前記固形化手段で生成した汚泥を固液分離する固液分離手段と、
を備え、
前記分解手段は、第１分解槽において前記アルミニウム化合物を添加してｐＨ２以下で反応させる第１分解手段と、前記第１分解工程で得られた第１分解処理水を前記第１分解槽と異なる第２分解槽に送液させるとともに前記第２分解槽においてｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解手段と、を備えることを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。
請求項４に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理装置であって、
前記排水がさらにフッ化物イオンを含み、
前記ホウフッ化物イオンおよびフッ化物イオンを含む排水に対して、カルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化した後、ホウフッ化物イオンの処理を行うことを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。
請求項４または５に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理装置であって、
前記固液分離手段において固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記第２分解手段に返送する返送手段をさらに備えることを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。