JP5046250B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、難分解性化合物を含有した廃水の処理方法に関し、特にフッ素及びホウ素を含み、かつフッ素とホウ素が反応することにより形成される難分解性のホウフッ化物を含有する廃水の処理方法に関する。

従来、フッ素を含む廃水の処理方法として、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を沈殿分離する方法が最も多用されてきた。しかしながら、例えばめっき工場廃水、ガラス製造工場廃水、石炭火力発電所の排煙脱硫廃水、非鉄金属精錬の工場廃水や半導体製造廃水のように、廃水中に、フッ素とホウ素が反応することにより難分解性のホウフッ化物が形成されている場合には、カルシウム塩を加えても下記の反応式（１）に示したように可溶性のＣａ（ＢＦ_４）_２が生成されるだけで、廃水中のフッ素濃度はほとんど低減されない。

また、フッ素はすべての元素の中で最も電気陰性度の高い元素であることから、フッ化物イオンが多価金属元素に対して高い親和性を有する特性を利用した脱フッ素処理法として、多価金属凝集沈殿分離法がある。

この多価金属凝集沈殿分離法は、具体的に、処理対象廃水に無機凝集剤として硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等の多価金属塩化合物を添加する。そして、アルカリ剤を用いてｐＨ調整を行い、生成した水酸化アルミニウムや水酸化鉄のコロイドにフッ素を吸着共沈させて固液分離するというものである。

しかしながら、この多価金属凝集沈殿分離法においても。ホウフッ化物イオンはゲル状の水酸化アルミニウムや水酸化鉄にはほとんど吸着しないため、多価金属塩を添加してもほとんど処理することができない。

すなわち、水溶液中のホウフッ化物は、安定した錯イオンを形成しているため、フッ素を水溶液から除去することは容易ではなく、フッ素を除去するにあたってはフッ素とホウ素との結合を切断することが重要となる。しかしながら、ホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）は、ホウ素（Ｂ）とフッ素（Ｆ）との結合エネルギーが非常に強く、下記の一般式（２）〜（５）に示すように、ＨＢＦ_４ ⁻は加水分解を受けると、Ｂに配位するＦが１つずつ水酸基に置換しながら徐々に分解が進行していく。この分解反応は、通常その速度が遅く、これら一連の反応は温度、ｐＨ、遊離ＨＦの除去等の要因により決定されると考えられている。なお、上記一般式（２）〜（５）は酸性溶液中における平衡反応である。

したがって、上記一般式（２）〜（５）への反応を速やかに進行させるためには、例えば反応系外からホウフッ化物を分解するための熱エネルギーを与える処理等が必要となる。また、各一般式（２）〜（５）における右辺で生成する遊離ＨＦを効率的に反応系外へ除去する必要があり、除去されない場合は、上記各一般式で表される後段の反応が進行しない。

このため、酸性条件下において、高温に加熱処理してホウフッ化物イオンを分解するとともに、アルミニウム化合物を添加して、下記一般式（６）のように、生成した遊離フッ化水素をヘキサフルオロアルミニウム酸として安定化させて、実質的に反応系外へ除去する方法が採られている。

例えば、特許文献１（特公昭５４−１８０６４号公報）には、ホウフッ化物に含まれるフッ素成分を一時的にヘキサフルオロアルミニウム酸として安定化させ、その後カルシウムイオン等を添加することによって、ヘキサフルオロアルミニウム酸中のフッ素成分を難溶性のフッ化カルシウムとして分離除去する方法が開示されている。

また、特許文献２（特開平９−１３１５９２号公報）には、例えば鉄塩を添加し、酸性条件下で加熱処理してホウフッ化物を分解し、生成した鉄のフルオロ錯体をカルシウム又はアルミニウム塩により沈殿処理する方法が開示されている。

しかし、このような一般的な処理方法においては、低温では上記一般式（２）〜（５）に示した分解反応速度が遅く、実用上、約６０℃以上もの高温に加熱する必要がある。そのため、エネルギーコストが上昇してしまい、経済性が悪化したり、処理設備等に特殊材料を用いる必要があるという大きな問題があった。

これらの問題に対して、例えば特許文献３（特開２０００−１８９９８０号公報）には、ホウフッ化物を含有する廃水に、水酸化アルミニウムを添加し、その廃水に大気を吹き込み曝気することにより、添加した水酸化アルミニウムの溶解度を上昇させる方法が開示されている。また、特許文献４（特開２００２−１４３８４１号公報）においては、ホウフッ化物を含有する排水に、アルミニウム化合物を添加し、超音波の照射により得られる強力な音圧によって発砲現象を生じさせ、反応速度を促進させる方法が開示されている。

しかしながら、これら先行技術に係る方法はいずれも、アルミニウム化合物の溶解促進のための技術であり、生成したフッ化水素をヘキサフルオロアルミニウム酸として安定化させて、実質的に反応系外へ除去することを目的とするものであって、上記一般式（６）の右辺への反応を進行させるためのものに過ぎず、難分解性のホウフッ化物の分解効率を向上させるものではない。また、そのため加熱によるエネルギーコスト上昇という問題の解決にも至っていない。

上述したように、これまでの、フッ素及びホウ素を含み、かつフッ素とホウ素が反応することにより形成される難分解性のホウフッ化物等を含有する廃水の処理方法では、難分解性のホウフッ化物を常温で分解するには反応時間が非常に長くなるとともに、分解性も低い。そのため、実用上は、最低でも６０℃以上もの高温に加熱することが必要になるが、加熱にあたっては多くのエネルギーを必要とし、コスト上昇に伴って経済性を損なうという大きな問題がある。このように、従来の難分解性のホウフッ化物等を含有する廃水の処理方法においては大きな問題点があり、ホウフッ化物を効率的に分解し、廃水中のフッ素濃度を容易にかつ安価に低減させる処理方法が望まれている。

特公昭５４−１８０６４号公報 特開平９−１３１５９２号公報 特開２０００−１８９９８０号公報 特開２００２−１４３８４１号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃水中に含まれる難分解性のホウフッ化物イオンを容易にかつ安価に処理することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、難分解性のホウフッ化物を含有する廃水に対し、紫外線を照射することによって、ホウフッ化物の分解効率を向上させ得ることを見出した。

すなわち、本発明に係る廃水の処理方法は、フッ素及びホウ素を含有し、かつ少なくとも難分解性のホウフッ化物を含有する廃水の処理方法において、上記廃水に、多価金属又はその金属塩を添加するとともに、該廃水のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して上記難分解性のホウフッ化物を分解させる分解工程を備えることを特徴とする。

上記多価金属又はその金属塩を構成する金属元素は、アルミニウム、鉄及びチタニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記金属元素がアルミニウム又は鉄の場合には、上記廃水中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、それぞれアルミニウムイオン又は鉄イオンが０．８〜５倍モルとなるように上記多価金属又はその金属塩を添加する。また、上記金属元素がチタニウムの場合には、上記廃水中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、チタニウムイオンが０．４〜３倍モルとなるように上記多価金属又はその金属塩化合物を添加する。

また、上記分解工程では、上記廃水を攪拌しながら行うことが好ましい。

本発明に係る廃水の処理方法によれば、廃水中に含まれる難分解性のホウフッ化物の分解効率を向上させることができ、容易かつ迅速に、しかも安価に廃水処理を行うことができる。

本実施の形態に係る廃水の処理方法の工程説明図である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る、フッ素及びホウ素を含有し、かつ少なくとも難分解性のホウフッ化物を含有する廃水１の処理方法の処理工程図である。この図１に示すように、ホウフッ化物を含む廃水１は、まずＢＦ_４分解反応槽２に導入される。

ＢＦ_４分解反応槽２においては、廃水１に対して、多価金属塩４とｐＨ調整剤５とを添加するとともに、ＢＦ_４分解反応槽２に備えられた紫外線照射装置３により紫外線を照射する。この紫外線照射は、廃水１中に含まれる難分解性のホウフッ化物の分解を促進させ、ＢＦ_４分解反応槽２内における下記一般式（２）〜（５）の反応の進行を速める。その結果、ホウフッ化物が効率的に分解されることになる。

具体的に、本実施の形態においては、廃水１に対して紫外線を照射することによって、紫外線の強力なエネルギーに基づきホウフッ化物の分解効率が高まり、下記一般式（２）〜（５）に示す反応を効率的に進行させることが可能となる。すなわち、紫外線を照射することによって、ホウフッ化物中のフッ素とホウ素との結合を効率的に切断させることができ、ホウフッ化物自体の分解反応効率を向上させることが可能となる。

ＢＦ_４分解反応槽２において、多価金属塩４は、ホウフッ化物イオンの最終分解生成物である遊離フッ化水素を系外へ除去し、紫外線照射によるホウフッ化物イオンの分解反応を促進させるために添加する。

多価金属塩４を構成する多価金属元素としては、アルミニウム、鉄、チタニウム等から選択される少なくとも１種であり、そして多価金属塩４としては、遊離フッ化水素と反応する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、又は塩化チタニウムなどの第二チタニウム塩等を挙げることができる。

これら多価金属塩４の添加量としては、多価金属塩４を構成する金属元素がアルミニウム又は鉄の場合には、廃水１中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、それぞれアルミニウムイオン又は鉄イオンが０．８〜５モルとなるように添加する。また、多価金属塩４を構成する金属元素がチタニウムの場合には、廃水１中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、チタニウムイオンが０．４〜３モルとなるように添加する。

このようにして、ＢＦ_４分解反応槽２において、廃水１に多価金属塩４を添加することにより、下記一般式（６）に示すように、その多価金属イオンが、ホウフッ化物を分解して生じた遊離フッ化水素と反応して、安定なＡｌＦ_ｎ ^３−ｎ、ＦｅＦ_n ^３−ｎ、ＴｉＦ_ｎ ^４−ｎを生成させる。これにより、上記一般式（２）〜（５）に示す、ホウフッ化物イオンの分解反応を効率的に促進させることができる。なお、下記一般式（６）は、多価金属元素としてアルミニウムを添加した場合の反応式である。

なお、このＢＦ_４分解反応槽２において廃水１に添加してホウフッ化物イオン分解反応を促進させるものは、多価金属塩に限られず、同種の多価金属元素からなる多価金属を添加することによっても同様にホウフッ化物イオンの分解反応を促進させることができる。アルミニウム、鉄、チタニウム等の多価金属を廃水１に添加する場合においても、上述した添加量を添加する。

また、このＢＦ_４分解反応槽２において添加するｐＨ調整剤５は、ＢＦ_４分解反応槽２内における廃水１のｐＨ条件を、酸性条件下、好ましくはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ２以下に調整して保持する。このように廃水１のｐＨを酸性条件、特にｐＨ４以下に調整することにより、ホウフッ化物イオンを効率的に分解させることができる。

また、より好ましくｐＨ２以下に調整することにより、添加された多価金属塩４や廃水１中に含まれる元素が加水分解されて生成する加水分解生成物によって紫外線光源に汚れが付着して紫外線照射効率が低下することを防止することができる。さらに、ｐＨ２以下に調整することにより、紫外線照射効率を向上させることが可能となり、より短時間でホウフッ化物を分解させることができるとともに、ホウフッ化物の分解によって生成したフッ素と多価金属イオンとの反応効率も向上させることができる。

このｐＨ調整剤５としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を使用することができる。

本実施の形態においては、上述したように、ＢＦ_４分解反応槽２において、廃水１に対して紫外線を照射する。このように廃水１に紫外線を照射することによって、紫外線の強力なエネルギーによりホウフッ化物中のフッ素とホウ素との結合を効率的に切断させ、分解反応効率を向上させている。この難分解性のホウフッ化物を含む廃水１に対する紫外線照射は、ＢＦ_４分解反応槽２に備えられた紫外線照射装置３を用いて行われる。

ＢＦ_４分解反応槽２に備えられた紫外線照射装置３は、１８０〜４００ｎｍの波長領域を有する紫外線を照射できるものであることが好ましく、その光源としては、紫外部から可視部に亘る電磁波を発生する光源が使用される。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ等の希ガス放電灯、アルカリ蒸気ランプなどの、水銀灯に他の金属を封入した金属蒸気ランプ等を使用することができる。特に、紫外線光源として水銀ランプを用いる場合には、低圧水銀ランプ（０．０１〜０．１ｍｍＨｇ）と高圧水銀ランプ（０．１〜１０ａｔｍ）のどちらも使用できるが、低圧水銀ランプの方が照射エネルギー効率に優れている点でより好ましい。

また、ＢＦ_４分解反応槽２に備えられた紫外線照射装置３は、上述した光源を石英製等のジャケットに収めて設けられている。光源を収容するジャケットは、光源から発する放射光線を効率よく透過せしめて光エネルギーを供給するものであれば、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスの他、有機高分子材料からなるものであってもよく、目的に応じて適宜選択することが望ましい。また、光源を収容するジャケットは、ＢＦ_４分解反応槽２に導入された廃水１の全体に亘り、均等な照射分布を形成する位置に配置すればよく、ＢＦ_４分解反応槽２の上部、下部又は液中に装入する等、１個又は複数個を配置することができる。また、循環式の反応管の外周や配管内に配置してもよい。なお、光源が収容されたジャケットを液中に装入する場合は、特にジャケットの汚れによるＢＦ_４分解効率の低下を防止するためのクリーニング機構を備えることが好ましい。

また、この紫外線照射装置３による紫外線照射時間は、３０分以上とすることが好ましい。ホウフッ化物を含有する廃水１に対して３０分以上紫外線を照射することによって、短時間で効率的にホウフッ化物を分解することができる。なお、紫外線照射時間の上限は特に制限されないが、長時間に亘って照射し続けたとしても所定時間を超えてしまうと、それ以降については照射による分解効率の向上が図れず、短時間で効率的にホウフッ化物を分解させるという効果を考慮すれば、例えば１２０分程度までとすることが好ましい。

このようにして、ＢＦ_４分解反応槽２に備えられた紫外線照射装置３により廃水１に対して紫外線が照射されるが、その際、ＢＦ_４分解反応槽２内の廃水１を攪拌しながら行うことが好ましい。廃水１を攪拌しながら紫外線を照射することにより、廃水１の紫外線照射面積を増やして照射分布を均一にすることができ、より短時間で効率的にホウフッ化物を分解させることができる。廃水１の攪拌機構としては、特に限定されるものではなく、例えば擢型攪拌機、タービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機のような機械式のもののほか、ポンプ等を用いた噴流攪拌機、さらにはガス吹込攪拌等を採用することができる。

本実施の形態に係る廃水の処理方法は、上述したように、廃水中に、フッ素とホウ素が反応することにより形成される難分解性のホウフッ化物を含有する廃水に対して、酸性条件下において、多価金属元素（アルミニウム、鉄及びチタニウムなど）を添加するとともに、紫外線照射を併用する分解工程を有する。これにより、難分解性のホウフッ化物の分解を促進させることができ、その分解によって遊離したフッ素イオンと多価金属元素との反応を促進させることができる。具体的には、廃水１に対して、可視光線に比して強いエネルギーを有している紫外線を照射することにより、その強力な光エネルギーによって、ホウフッ化物中のフッ素とホウ素との結合を効率的に切断することができる。これにより、ホウフッ化物の分解効率を向上させることができるとともに、フッ素等のハロゲンイオンと多価金属元素との反応を促進させることができ、分解速度を飛躍的に促進させることができる。

以上のことから、本実施の形態に係る廃水の処理方法によれば、フッ素とホウ素が反応することで形成される難分解性のホウフッ化物を含有した廃水１を、容易、迅速、かつ安価に、処理することができる。

上述のように、ＢＦ_４分解反応槽２に導入されて、紫外線照射によりホウフッ化物が分解された廃水１は、次に、脱フッ素（Ｆ）反応槽６に導入される。

脱Ｆ反応槽６においては、廃水１に対して、消石灰等のカルシウム塩７とｐＨ調整剤８とを添加して、廃水１中に含まれるフッ素を不溶化させる（フッ素不溶化工程）。すなわち、ＢＦ_４分解反応槽２において紫外線照射によりホウフッ化物が分解されることによって生じたフッ素イオンを不溶化させる。

ここで、カルシウム塩７は、廃水１中に含有されるフッ素イオンを不溶性物質に転換させるために添加する。具体的には、例えば、前段のＢＦ_４分解反応槽２にて多価金属塩４としてアルミニウム塩、第二鉄塩や第二チタニウム塩を用いると、紫外線照射によってホウフッ化物が分解された後に、廃水１中に可溶性のＡｌＦ_n ^３−ｎ、ＦｅＦ_ｎ ^３−ｎ、ＴｉＦ_ｎ ^４−ｎ錯体が生成される。これらの錯体が形成された廃水１に対し、この脱Ｆ反応槽６においてカルシウム塩を添加することによって、フッ素イオンをＣａＦ_２に転換して不溶化させる。または、固体水酸化カルシウム又はカルシウム塩の加水分解生成物の水酸化カルシウムへのフッ素イオンの吸着反応によって、フッ素イオンをＣａＦ_２に転換して不溶化させる。このようにしてフッ素成分を不溶性のＣａＦ_２に転換して不溶化させることにより、後述する凝集槽１２において、フッ素成分を容易にフロック化させて除去することができるようになる。

添加するカルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機系カルシウム塩を好適に用いることができる。

また、ｐＨ調整剤８は、脱Ｆ反応槽６内における廃水１のｐＨ条件を調整する。この脱Ｆ反応槽６でのｐＨ条件としては、カルシウム塩を添加して反応させた反応生成物を沈殿させるｐＨとすることが好ましい。例えば、ＢＦ_４分解反応槽２において多価金属塩４としてアルミニウム塩を用いた場合には、ｐＨ４〜８に調整することが好ましく、多価金属塩４として第二鉄塩及び第二チタニウム塩を用いた場合には、ｐＨ４以上に調整することが好ましい。これにより、効率的に廃水１中のフッ素成分を不溶化させて除去することができる。

添加するｐＨ調整剤８としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を使用することができる。

以上のようにして、脱Ｆ反応槽６に導入されて、フッ素成分が不溶性物質として沈殿した廃水１は、次に、脱ホウ素（Ｂ）反応槽９に導入される。

脱Ｂ処理槽９においては、廃水１に対して、さらに消石灰等のカルシウム塩１０とｐＨ調整剤１１とを添加して、廃水１中に含まれるホウ素を不溶化させる（ホウ素不溶化工程）。すなわち、ＢＦ_４分解反応槽２において紫外線照射によりホウフッ化物が分解されることによって生じたホウ素イオンを不溶化させる。

ここで、カルシウム塩１０は、廃水１中に含有されるホウ素イオン（ホウ酸イオン）を、上述の脱Ｆ反応槽６におけるカルシウム塩の反応生成物やＢＦ_４分解反応槽２で添加された多価金属イオンの水酸化物によって包み込み、不溶化して除去するために添加する。このようにしてホウ素成分をカルシウム塩の反応生成物や多価金属イオンの水酸化物によって包み込んで不溶化させることにより、後述する凝集槽１２において、ホウ素成分を容易にフロック化させて除去することができるようになる。

なお、この脱Ｂ処理槽９において添加するカルシウム塩やｐＨ調整剤は、脱Ｆ反応槽６において添加したものと同様のものを用いることができる。

以上のようにして、脱Ｂ処理槽９に導入されて、ホウ素成分が不溶性物質として沈殿した廃水１は、次に、凝集槽１２に導入される。

凝集槽１２においては、廃水１に対して、アニオン系高分子凝集剤等の高分子凝集剤１３を添加し、反応生成物の粒子を粗大化、すなわちフロック化させる（凝集工程）。すなわち、ＢＦ_４分解反応槽２において分解生成し、脱Ｆ反応槽６及び脱Ｂ処理槽９にて不溶化されたフッ素イオンやホウ素イオンをフロック化する。

ここで、高分子凝集剤１３は、上述の脱Ｆ反応槽６や脱Ｂ処理槽９において生成された不溶性物質の粒子をフロック化させるために添加する。

この高分子凝集剤１３としては、酸性領域では、ノニオン性高分子凝集剤を用い、酸性から弱酸性領域では、弱アニオン系高分子凝集剤を用い、また弱酸性から弱アルカリ性領域では、中性アニオン系高分子凝集剤を用いることが好ましいが、得られるフロックの沈降性や清澄性等に応じて適宜選択することが望ましく、またこれら高分子凝集剤１３は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、高分子凝集剤１３の添加量としては、処理する廃水１に対して、例えば０．５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌの濃度範囲とする。

この凝集槽１２においては、高分子凝集剤１３を添加した後、例えばタービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機等の撹拌手段によって、廃水１を撹拌することが好ましい。このように、高分子凝集剤１３が添加された廃水１を攪拌することによって、高分子凝集剤１３による、フッ素成分やホウ素成分を含んだ不溶性物質のフロック化を促進させることができる。

なお、本実施の形態においては、凝集剤として高分子凝集剤を用いる例を挙げたが、添加することによりこの凝集槽１２において不溶性物質をフロック化させ得るものであれば、用いる凝集剤は特に有機系の高分子凝集剤に限られず、例えば無機凝集剤を用いてもよい。

以上のようにして、凝集槽１２において不溶性粒子がフロック化されると、その沈降性を有したフロックは沈降槽１４内において沈殿し、その結果廃水１は固液分離されて、清澄な上澄水、すなわち処理水１６が得られるようになる。

具体的には、沈降槽１４において、廃水１中に含有されていたフッ素はＣａＦ₂として、またホウ素はホウ酸として沈降分離されることによって、上澄水中のフッ素及びホウ素が低濃度まで処理されて、処理水１６が得られるようになる。なお、固液分離された固体成分、すなわちフッ素やホウ素を含んだフロックは、沈殿物として払出される（殿物払出１５）。

以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る廃水の処理方法は、フッ素及びホウ素を含有し、かつ少なくとも難分解性のホウフッ化物を含有する廃水１の処理方法であって、廃水１に、多価金属塩を添加するとともに、廃水のｐＨを酸性条件下に保持し、紫外線を照射することによって難分解性のホウフッ化物を分解させる分解工程を有する。多価金属塩を構成する金属元素としては、アルミニウム、鉄及びチタニウム等から選択される少なくとも１種である。

このような本発明によれば、酸性条件下において、廃水１に対して多価金属元素を添加するとともに紫外線照射を併用することによって、難分解性のホウフッ化物の分解反応を促進させることができ、その分解反応によって遊離したフッ素イオンと多価金属元素との反応を促進させることができる。これにより、フッ素とホウ素が反応することにより形成される難分解性のホウフッ化物を含有した廃水を、容易にかつ安価に処理することができる。また、難分解性のホウフッ化物の分解反応効率が向上することにより、廃水の処理時間を飛躍的に迅速化させることができる。

なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。特に、本発明は、廃水に対して紫外線照射することによってホウフッ化物を分解する分解工程に特徴を有するものであって、その分解工程の前段若しくは後段のフッ素又はホウ素の除去操作については、上述した本実施の形態に何ら制限されるものではない。

したがって、ホウフッ化物の分解工程の後段において、例えば、消石灰や炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩等を用いた一般的な凝集沈殿処理をする工程等を行うようにしてもよい。

また、本実施の形態においては、脱Ｆ反応槽６と脱Ｂ処理槽７とを別々に設け、フッ素イオンとホウ素イオンを別々に各槽にて不溶化させる工程を有する場合について説明したが、フッ素イオンとホウ素イオンとを不溶化させる処理を１槽の反応槽にて同時に行うようにしてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１〜９＞
ＪＩＳ特級試薬ＮａＢＦ₄を市水に溶解させて、ＢＦ_４ ⁻濃度２０００ｍｇ／Ｌ（ホウフッ化物イオン含有模擬廃水に含まれるフッ素分の濃度が計算値で１７５０ｍｇ（F/L）、ホウ素分は２４９ｍｇ（B/L））となるように、ＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水１０Ｌを調整した。

次に、調整したＢＦ_４ ⁻イオン含有模擬廃水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採水し、多価金属塩として市販硫酸バンド（８重量％ Ａｌ_２Ｏ_３換算品；硫酸アルミニウム溶液）を用いて、下記の表１に示すアルミニウムイオン濃度になるように添加した。そして、Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨでｐＨ２．０に調整し、攪拌しながら紫外線ランプ（１０Ｗ低圧水銀灯；UL1−1DQ実験用 T-USHIO社製）を用いて、表１に示す所定時間で紫外線照射を行った。

紫外線を照射した後、廃水中におけるＢＦ_４ ⁻残存量を測定した。測定にあたっては、模擬廃水中にＣａ（ＯＨ）_２を添加してｐＨ４．０で２０分間攪拌した後、得られたスラリー溶液の一部（約２０ｍｌ）を採取して固液分離を行い、ＢＦ_４ ⁻濃度をイオンクロマトグラフ分析装置（DIONEX DX-500型 ダイオネックス社製）で速やかに測定することによって、ＢＦ_４ ⁻残存量を求めた。

続いて、残りのスラリー溶液（ＢＦ_４ ⁻分解処理残液）において、Ｃａ（ＯＨ）₂又はＨ_２ＳＯ_４等を添加してｐＨ１１に調整し、有機高分子凝集剤（アニオン系高分子凝集剤 スミフロックFA-40、又はノニオン系高分子凝集剤 アコフロックND-102）を添加して２０分間攪拌しながらフロック化させる一般的な凝集沈殿処理を行った。その後、固液分離を行い、得られた処理水中のフッ素（Ｆ）濃度をイオンクロマトグラフ分析装置（DIONEX DX-500型 ダイオネックス社製）で、ホウ素（Ｂ）濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（アイリスAP型 Thermo-scientific社製）で分析した。

なお、ＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水の各処理工程においては、液温を１８℃〜２５℃に調整して行った。

＜比較例１〜９＞
比較例１〜９においては、多価金属塩として市販硫酸バンドを用いて下記表１に示すアルミニウムイオン濃度になるように添加し、Ｈ_２ＳＯ₄及びＮａＯＨでｐＨ２．０に調整後、紫外線を照射せずに、表１に示す所定時間で攪拌した。なお、他の条件は、実施例１〜９と全て同条件で処理した。

表１に、実施例１〜９及び比較例１〜９のそれぞれの、ＢＦ_４残存量の測定結果、並びに処理水中のＦ濃度及びＢ濃度を併せて示す。なお、表１中の比較例の紫外線（ＵＶ）照射時間（min）の欄における「−」は、紫外線を照射せずに、紫外線照射の有無以外は同条件の、対応する実施例（比較例の番号と同一番号の実施例）における紫外線照射の時間、そのまま放置したことを示す（以下の表３においても同様。）。また、ＢＦ_４残存量の結果における「D.L」は、使用したイオンクロマトグラフ分析装置の分析定量限界であることを示し、またｐＨ値における（）内は、実測値を示す（以下の表２及び３においても同様。）。

表１に示されるように、廃水に対して紫外線を照射した実施例では、紫外線を照射しなかった比較例と比べて、短時間で効率的にホウフッ化物を分解させることができた結果、ホウフッ化物（ＢＦ_４）の残存量が飛躍的に減少したことがわかる。このことは、比較例では、ホウフッ化物の分解は徐々に進行するものの、その分解速度が遅いため、結合が切断されたフッ素とホウ素とが再結合し、再びホウフッ化物が形成されてしまったと考えられる。一方で、本発明を適用した実施例においては、紫外線照射により、ホウフッ化物の反応速度を促進させることができた結果、フッ素とホウ素とを再結合させずに、添加したアルミニウムイオンと結合させてホウフッ化物の再生成を抑制し、ホウフッ化物の残存量を飛躍的に減少させたものと考えられる。

また、多価金属塩である硫酸アルミニウムの添加量が多いほど、ホウフッ化物の残存量が減少することがわかる。このことは、紫外線照射により難分解性のホウフッ化物の分解が促進したことに加え、そのホウフッ化物の分解によって遊離したフッ素イオンがアルミニウムイオンと効率的に反応し、分解反応が促進したためであるといえる。

なお、表１中の比較例６、比較例９においては、それぞれ対応する実施例６、実施例９と同様にＢＦ_４残存量が５ｍｇ／Ｌ以下となった。しかしながら、これらの比較例におけるＢＦ_４ ⁻残存量の測定は、対応する実施例におけるＢＦ_４ ⁻残存量の測定終了後さらに数時間が経過した後に測定したことから、表１に示すような結果になったと考えられる。すなわち、比較例６、比較例９においてはＢＦ_４残存量が５ｍｇ／Ｌ以下となったものの、対応する実施例がそれぞれ約６０分、約１２０分という短時間で５ｍｇ／Ｌ以下になったのに対し、比較例では、それ以上の長時間が経過した後に５ｍｇ／Ｌ以下となったことがわかる。したがって、これらの実施例、比較例からも、本発明を適用して紫外線を照射することによって、ホウフッ化物の分解速度を促進させることができ、より短時間で処理できることがわかる。

＜実施例１０〜１８＞
ＪＩＳ特級試薬ＮａＢＦ₄を市水に溶解させて、ＢＦ_４ ⁻濃度２０００ｍｇ／Ｌ（ホウフッ化物イオン含有模擬廃水に含まれるフッ素分の濃度が計算値で１７５０ｍｇ（F/L）、ホウ素分は２４９ｍｇ（B/L））となるように、ＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水１０Ｌを調整した。

次に、調整したＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採水し、多価金属塩として市販硫酸第二鉄（４１％水溶液品）を用いて、下記の表２に示す鉄イオン濃度になるように添加した。そして、Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨでｐＨ２．０に調整し、攪拌しながら可視光を増加させた紫外線ランプ（１００Ｗ高圧水銀灯；LM-102 T-USHIO社製）を用いて表２に示す所定時間で紫外線照射した。

紫外線を照射した後、廃水中におけるＢＦ_４ ⁻残存量を測定した。測定にあたっては、模擬廃水中にＣａ（ＯＨ）₂を添加してｐＨ４で２０分間攪拌した後、固液分離を行い、得られた処理水の一部（２０ｍｌ）を採取して、ＢＦ_４ ⁻濃度をイオンクロマトグラフ分析装置（DIONEX DX-500型 ダイオネックス社製）で速やかに測定することによって、ＢＦ_４ ⁻残存量を求めた。

続いて、ＢＦ_４ ⁻分解処理残液において、Ｃａ（ＯＨ）₂及びＨ_２ＳＯ_４等を添加してｐＨ１１に調整し、有機高分子凝集剤（アニオン系高分子凝集剤）を添加しながらフロック化させる一般的な凝集沈殿処理を行った。その後、固液分離を行い、得られた処理水中のＦ濃度をイオンクロマトグラフ分析装置（DIONEX DX-500型 ダイオネックス社製）で、Ｂ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（アイリスAP型 Thermo-scientific社製）で分析した。

なお、ＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水の各処理工程においては、液温を１８℃〜２５℃に調整して行った。

表２に、実施例１０〜１８のそれぞれの、ＢＦ_４残存量の測定結果、並びに処理水中のＦ濃度及びＢ濃度を示す。

表２に示されるように、多価金属塩として硫酸第二鉄を添加した場合においても、紫外線を照射することによって、短時間で効率的にホウフッ化物を分解させることができた結果、ホウフッ化物の残存量を効果的に減少させることができたことがわかる。また、多価金属塩である硫酸第二鉄の添加量が多いほど、ホウフッ化物の残存量が減少する傾向にあり、特に鉄イオン濃度として３０００ｍｇ／Ｌを添加した場合には、飛躍的にホウフッ化物を分解させることができたことがわかる。このことは、紫外線照射により難分解性のホウフッ化物の分解が促進したことに加え、そのホウフッ化物の分解によって遊離したフッ素イオンが鉄イオンと効率的に反応し、分解反応が促進したためであるといえる。

＜実施例１９〜２７＞
ＪＩＳ特級試薬ＮａＢＦ₄を市水に溶解させて、ＢＦ₄ ⁻濃度２０００ｍｇ／Ｌ（ホウフッ化物イオン含有模擬廃水に含まれるフッ素分の濃度が計算値で１７５０ｍｇ（F/L）、ホウ素分は２４９ｍｇ（B/L）となるようにＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水１０Ｌを調整した。

次に、調整したＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採水し、多価金属塩として四塩化チタン溶液を用いて、下記の表３に示すチタニウムイオン濃度になるように添加した。そして、Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨで約ｐＨ１に調整し、攪拌しながら紫外線ランプ（１０Ｗ低圧水銀灯；UL1−1DQ実験用 T-USHIO社製）を用いて下記表３に示す所定時間で紫外線照射した。

紫外線を照射した後、廃水中におけるＢＦ_４ ⁻残存量を測定した。測定にあたっては、模擬廃水中にＣａ（ＯＨ）₂を添加してｐＨ４で２０分間攪拌した後、固液分離を行い、得られた処理水の一部（２０ｍｌ）を採取して、ＢＦ_４ ⁻濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で速やかに測定することによって、ＢＦ_４ ⁻残存量を求めた。

続いて、ＢＦ_４ ⁻分解処理残液において、Ｃａ（ＯＨ）₂及びＨ_２ＳＯ_４等を添加してｐＨ１１に調整し、有機高分子凝集剤（アニオン系高分子凝集剤）を添加しながらフロック化させる一般的な凝集沈殿処理を行った。その後、固液分離を行い、得られた処理水中のＦ濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で、Ｂ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で分析した。

なお、ＢＦ_４ ⁻含有模擬廃水の各処理工程においては、液温を１８℃〜２５℃に調整して行った。

＜比較例１０〜１８＞
比較例１０〜１８においては、多価金属塩として市販四塩化チタン溶液を用いて表３に示すチタニウムイオン濃度になるように添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＮａＯＨで約ｐＨ１に調整した後、紫外線を照射せずに、下記表３に示す所定時間で攪拌した。なお、他の条件は、実施例１９〜２７と全て同条件で処理した。

表３に、実施例１９〜２７及び比較例１０〜１８のそれぞれの、ＢＦ_４残存量の測定結果、並びに処理水中のＦ濃度及びＢ濃度を併せて示す。

表３に示されるように、廃水に対して紫外線を照射した実施例では、紫外線を照射しなかった比較例と比べて、短時間で効率的にホウフッ化物を分解させることができた結果、ホウフッ化物の残存量が飛躍的に減少したことがわかる。また、多価金属塩である四塩化チタンの添加量が多いほど、ホウフッ化物の残存量が減少することがわかる。このことは、紫外線照射により難分解性のホウフッ化物の分解が促進したことに加え、そのホウフッ化物の分解によって遊離したフッ素イオンがチタニウムイオンと効率的に反応し、分解反応が促進したためであるといえる。

１ 廃水、２ ＢＦ_４分解反応槽、３ 紫外線（ＵＶ）照射装置、４ 多価金属塩、５ ｐＨ調整剤、６ 脱フッ素（Ｆ）反応槽、７ カルシウム塩、８ ｐＨ調整剤、９ 脱ホウ素（Ｂ）反応槽、１０ カルシウム塩、１１ ｐＨ調整剤、１２ 凝集槽、１３ 高分子凝集剤、１４ 沈降槽、１５ 殿物払出、１６ 処理水

Claims (6)

1. フッ素及びホウ素を含有し、かつ少なくとも難分解性のホウフッ化物を含有する廃水の処理方法において、
   上記廃水に、多価金属又はその金属塩を添加するとともに、該廃水のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して上記難分解性のホウフッ化物を分解させる分解工程を有することを特徴とする廃水の処理方法。
2. 上記多価金属又はその金属塩を構成する金属元素は、アルミニウム、鉄及びチタニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の廃水の処理方法。
3. 上記金属元素は、アルミニウム又は鉄であり、上記廃水中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、それぞれアルミニウムイオン又は鉄イオンが０．８〜５モルとなるように上記多価金属又はその金属塩を添加することを特徴とする請求項２記載の廃水の処理方法。
4. 上記金属元素は、チタニウムであり、上記廃水中に含まれるホウフッ化物イオン１モルに対して、チタニウムイオンが０．４〜３モルとなるように上記多価金属又はその金属塩を添加することを特徴とする請求項２記載の廃水の処理方法。
5. 上記紫外線の照射時間は、３０分以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の廃水の処理方法。
6. 上記分解工程では、上記廃水を攪拌しながら上記紫外線を照射することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の廃水の処理方法。

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