JP6045965B2

JP6045965B2 - ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法およびホウフッ化物イオン含有排水の処理装置

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Publication number: JP6045965B2
Application number: JP2013079306A
Authority: JP
Inventors: 徹中野; 大輔田坂; 寿子八木; 清水　和彦; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-04-05
Also published as: JP2014200744A

Description

本発明は、ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法およびホウフッ化物イオン含有排水の処理装置に関する。

ホウフッ化物イオンを含む排水の処理方法として、アルミニウム化合物を添加してホウフッ化物イオンを分解し、次いでカルシウム化合物を添加して難溶性フッ化物とした後、固液分離してフッ素処理を行う方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法で放流基準を満たすことのできる処理水質を得るためには、アルミニウム化合物を大量に添加する必要があり、コスト面で不利である。

アルミニウム化合物の添加量を削減するために、例えば、特許文献２のように、後段の固液分離で生じたアルミニウムを含む汚泥を循環させ、汚泥内のフッ素と未反応のアルミニウムを再利用することでアルミニウム化合物の添加量を削減する方法もある。しかし、この方法では、放流基準を満たすことのできる処理水質を得るためには、排水を加温して５０〜８０℃にする必要があり、エネルギコストがかかる。

また、アルミニウム化合物の添加量を削減する別の方法として、例えば、特許文献３のように、後段の固液分離で生じたアルミニウムを含む汚泥に水酸化ナトリウムを添加した後に生じたｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９以上の懸濁液を固液分離し、得られた水溶液に含まれる水溶性のアルミニウムを再利用する方法もある。しかし、本発明者らが検討した結果、ホウフッ化物イオンを含む排水に対して、この方法ではアルミニウムの再生が不十分であり、効果的にアルミニウム化合物の削減を行うことができないことがわかった。また、懸濁液を固液分離するために新たに沈殿槽を設ける必要があり、コスト面で不利である。

このように、ホウフッ化物イオンを含む排水の処理方法として、放流基準を満たすことのできる処理水を得るためには、大量にアルミニウム化合物を添加するか、エネルギを加えて加温する必要があり、コスト的、エネルギ的に効率が良い方法ではなかった。アルミニウム化合物の添加量を削減する種々の方法が提案されているが、これらの方法も加温が必要であったり、アルミニウム化合物の削減効率が悪かったりといった課題があり、コスト、エネルギ的に効率的な処理方法が必要とされている。

特公昭５４−０１８０６４号公報特許第４９５４１３１号公報特許第２５６４２５２号公報

本発明の目的は、アルミニウム化合物の添加量を削減し、効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置を提供することにある。

本発明は、ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化工程と、前記固形化工程で生成した汚泥を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生工程と、前記再生した再生汚泥を前記分解工程、および前記再生工程の前段に位置する前記固形化工程に返送する返送工程と、を含むホウフッ化物イオン含有排水の処理方法である。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法において、前記再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることが好ましい。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理方法において、前記固液分離した汚泥のうち、前記分解工程に５〜３０質量％、前記固形化工程に５〜３０質量％を再生して返送することが好ましい。

また、本発明は、ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化手段と、前記固形化手段で生成した汚泥を固液分離する固液分離手段と、前記固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生手段と、前記再生した再生汚泥を前記分解手段、および前記再生手段の前段に位置する前記固形化手段に返送する返送手段と、を備えるホウフッ化物イオン含有排水の処理装置である。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理装置において、前記再生手段の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることが好ましい。

また、前記ホウフッ化物イオン含有排水の処理装置において、前記固液分離した汚泥のうち、前記分解工程に５〜３０質量％、前記固形化工程に５〜３０質量％を再生して返送することが好ましい。

本発明では、再生汚泥を分解手段および固形化手段の少なくとも一方に返送することにより、アルミニウム化合物の添加量を削減し、効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。排水処理装置１は、分解手段としての分解槽１０と、固形化手段としての固形化槽１２と、固液分離手段としての沈殿槽１４と、再生手段としての再生槽１６と、を備える。

図１の排水処理装置１において、分解槽１０の入口には原水配管１８が接続され、分解槽１０の出口と固形化槽１２の入口は分解処理水配管２０により接続され、固形化槽１２の出口と沈殿槽１４の入口は固形化処理水配管２２により接続され、沈殿槽１４の上部出口には処理水配管２４が接続され、沈殿槽１４の下部出口と再生槽１６の入口は汚泥配管２６により接続され、再生槽１６の下部出口と分解槽１０および固形化槽１２とは返送手段としての返送配管２８により接続されている。分解槽１０、固形化槽１２および再生槽１６には、撹拌手段としての撹拌羽根を備える撹拌装置３０，３２，３４がそれぞれ設置されていてもよい。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および排水処理装置１の動作について説明する。

原水であるホウフッ化物イオン（ＢＦ^４−）を含むホウフッ化物イオン含有排水が、原水配管１８を通して分解槽１０へ送液され、分解槽１０においてアルミニウム化合物が添加され、ホウフッ化物イオン含有排水に含まれるホウフッ化物イオンがホウ素イオンとフッ化物イオンとに分解される（分解工程）。分解槽１０において、撹拌装置３０により内容物が撹拌されてもよい。

分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水は、分解処理水配管２０を通して固形化槽１２へ送液され、固形化槽１２においてカルシウム化合物が添加され、フッ化物イオンが固形化されてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を含む汚泥が生成される（固形化工程）。固形化槽１２において、撹拌装置３２により内容物が撹拌されてもよい。

固形化工程で生成した汚泥を含む固形化処理水は、固形化処理水配管２２を通して沈殿槽１４へ送液され、沈殿槽１４において沈降分離等により固液分離される（固液分離工程）。固液分離された処理水は、沈殿槽１４の上部出口から処理水配管２４を通して排出される。

一方、固液分離された汚泥の少なくとも一部は、汚泥配管２６を通して再生槽１６へ送られ、再生槽１６において酸が添加されて汚泥が再生される（再生工程）。再生槽１６において、撹拌装置３４により内容物が撹拌されてもよい。

再生工程で再生された再生汚泥は、返送配管２８を通して分解槽１０および固形化槽１２の少なくとも一方に返送される（返送工程）。

ホウフッ化物イオンを含む排水を処理するにあたって、アルミニウム化合物の添加量を削減するためには、汚泥の循環再生処理が効果的である。従来、汚泥の再生は上記の通り水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを９以上とし、アルミニウムを溶解させ、その懸濁物を固液分離し、その上澄みを再利用する方法が提案されていた。しかし、この方法は懸濁液を固液分離するために新たに沈殿槽を設ける必要があり、コスト面で不利であった。

また本発明者らが検討した結果、汚泥をｐＨ９以上で再生した場合、汚泥再生の効率が著しく低下することが明らかになった。この原因としては、ｐＨ９以上ではアルミン酸カルシウムが生成し、アルミニウムが固形化され、固液分離によって除去されてしまうことが考えられる。

また、ｐＨ９以上で再生した汚泥を固液分離せずに循環させると、固形化したアルミン酸カルシウムがホウ素を吸着するため、工程内でホウ素の濃縮が起こると考えられる。濃縮されたホウ素はホウフッ化物イオンの分解を阻害するため、処理水のフッ素濃度が上昇してしまうと考えられる。

そのため、本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法では、汚泥の再生に酸を用いる。酸によって汚泥を再生することによって、アルミニウムを効果的に再生することができ、これにより、アルミニウムの添加量が大幅に削減され、かつ加温しなくても放流基準を満たす水質を達成することができる。酸で再生された再生汚泥はホウフッ化物イオンを分解する能力およびフッ素を吸着する能力が高いため、再生されていない汚泥を返送するよりもアルミニウム化合物削減の効果が高いと考えられる。

処理対象である原水のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオンの濃度は、特に制限はないが、例えば、１０ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲である。

分解工程において用いられるアルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

分解工程におけるアルミニウム化合物の添加量は、処理対象のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、アルミニウムとして３モル〜１０モルの範囲である。アルミニウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して３モル未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、１０モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。

分解工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。反応温度が１０℃未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、３０℃を超えるためには加温が必要となり、コスト面で不利になる場合がある。

分解工程における反応ｐＨは、２〜４の範囲であることが好ましい。分解工程の反応ｐＨを２未満にするには多量の酸が必要となり、コスト面で不利になる場合があり、４を超えると、常温ではホウフッ化物イオンがほとんど分解しなくなる場合がある。

固形化工程において用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられ、コスト面等の点から水酸化カルシウムが好ましい。

固形化工程におけるカルシウム化合物の添加量は、処理対象のホウフッ化物イオン含有排水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、２モル〜２．５モルの範囲である。カルシウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して２モル未満であると、フッ素を十分に固形化することができない場合があり、２．５モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。

固形化工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。

固形化工程における反応ｐＨは、７〜９の範囲であることが好ましい。固形化工程の反応ｐＨが７未満であると、固形化反応が阻害される場合があり、９を超えると、コスト面で不利になる場合がある。

固液分離工程における分離方法は、特に制限はないが、自然沈降による沈降分離、加圧浮上、膜分離等が挙げられ、コスト面等の点から沈降分離が好ましい。

再生工程において汚泥の再生に使用する酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸および硝酸のうちの少なくとも１つであることが好ましく、反応性等の観点から、塩酸がより好ましい。

再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。通常、分解工程のｐＨは酸性であるため、アルカリで汚泥を再生する場合よりも酸の添加量を削減することができる。再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが４を超えると、アルミニウムを十分に再生できない場合がある。

再生工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。反応温度が１０℃未満であると、再生速度が遅くなる場合があり、３０℃を超えると、加温が必要となりコスト面で不利となる場合がある。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法では、酸で再生された再生汚泥を固液分離せずに分解工程および固形化工程の少なくとも一方に返送することができる。再生汚泥を前段の固形化工程に返送することによって、固形化工程内のアルミニウム濃度が高まり、フッ素を吸着する能力が高まるため、常温でも放流基準を満たすフッ素濃度の処理水を得ることができる。

固形化工程に返送する再生汚泥は、少なすぎるとフッ素を吸着する能力を高める効果が小さく、多すぎるとカルシウム化合物とフッ素の反応を阻害し、かえってフッ素濃度が高くなることがある。そのため、固形化工程へは固液分離した汚泥のうち、５〜３０質量％を再生して返送することが好ましい。

また、再生汚泥を分解工程に返送することによって、分解工程でホウフッ化物イオンの分解に使用されるアルミニウム化合物の添加量を大幅に削減することができる。分解工程に返送する再生汚泥は、少なすぎるとアルミニウム添加量削減の効果が小さく、多すぎるとアルミニウムとホウフッ化物の反応を阻害することがある。そのため、分解工程へは固液分離した汚泥のうち、５〜３０質量％を再生して返送することが好ましい。

アルミニウム化合物の添加量をより削減し、より効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理するためには、返送工程において、再生汚泥を分解工程および固形化工程の両方に返送することが好ましい。この場合、固液分離した汚泥のうち、分解工程に５〜３０質量％、かつ固形化工程に５〜３０質量％を再生して返送することが好ましい。

本実施形態に係るホウフッ化物イオン含有排水の処理方法および処理装置は、例えば、排煙脱硫設備から排出されるホウフッ化物イオン含有排水、ガラスのエッチング工程から排出されるホウフッ化物イオン含有排水等の処理に好適に適用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１，２、参考例１〜１４、比較例１〜５＞
図１に示す処理装置を用いて、ホウフッ化物イオン：２００ｍｇ／Ｌ、フッ化物イオン：１５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２のガラスエッチング排水について、予めカルシウム化合物として１０質量％水酸化カルシウム水溶液を４０００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ９で１０分間反応してフッ化物イオンを固形化し、汚泥を固液分離した処理水を原水として下記の条件で実験を行った。

［原水濃度］
ホウフッ化物イオン：２００ｍｇ／Ｌ
フッ化物イオン：２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ７

［実験条件］
（１）分解工程
添加するアルミニウム化合物：１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液
アルミニウム化合物の添加量：表１の通り
反応ｐＨ２
反応温度：２０℃
反応時間：２時間
（２）固形化工程
添加するカルシウム化合物：水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）
カルシウム化合物の添加量：１４００ｍｇ／Ｌ
反応ｐＨ９
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（３）固液分離工程
固液分離方法：沈降分離
ｐＨ７
（４）再生工程（比較例１は再生、返送なし）
添加する再生剤：酸（塩酸、実施例１，２、参考例１〜１４）、アルカリ（水酸化ナトリウム、比較例２，３）または添加なし（比較例４，５）
反応ｐＨ：表１の通り
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（５）返送工程
返送量：表１の通り

実施例１，２、参考例１〜１４、比較例１〜５について、得られた処理水の全フッ素濃度（全Ｆ）を全フッ素測定装置（ＡｕｔｏＡｎａｌｙｚｅｒＩＩＩ、ＢＲＡＮ＋ＬＵＥＢＢＥ製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、処理水の全フッ素濃度とは、ホウフッ化物イオンのフッ素とフッ化物イオンのフッ素の合計値である。

・参考例１では固液分離工程で発生する汚泥の５質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。
・参考例２では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ４で再生し、分解工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・参考例３では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・参考例４では固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・参考例５では固液分離工程で発生する汚泥の５質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、固形化工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
・参考例６では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ４で再生し、固形化工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・参考例７では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、固形化工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・参考例８では固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、固形化工程に返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、ＰＡＣ添加量も削減することができた。
・実施例１では固液分離工程で発生する汚泥を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程と固形化工程の両方に５質量％ずつ返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、さらにＰＡＣ添加量も削減することができた。
・実施例２では固液分離工程で発生する汚泥を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程と固形化工程の両方に３０質量％ずつ返送したため、処理水全Ｆを８ｍｇ／Ｌ以下とし、さらにＰＡＣ添加量もすることが削減できた。
・参考例９では固液分離工程で発生する汚泥の２質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、返送量が少ないため、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例１０では固液分離工程で発生する汚泥の４０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、返送量が多いため、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例１１では固液分離工程で発生する汚泥の２質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、固形化工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、返送量が少ないため、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例１２では固液分離工程で発生する汚泥の４０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、固形化工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、返送量が多いため、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例１３では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ５で再生し、分解工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例１４では固液分離工程の汚泥の１０質量％を酸添加によりｐＨ５で再生し、固形化工程に返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。

・比較例１では固液分離工程で発生する汚泥を返送しなかったため、ＰＡＣを８０００ｍｇ／Ｌ添加して２時間反応させても処理水全Ｆは３０ｍｇ／Ｌと高い値であった。
・比較例２では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％をアルカリ添加によりｐＨ１０で再生し、分解工程に返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・比較例３では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％をアルカリ添加によりｐＨ１０で再生し、固形化工程に返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは１８ｍｇ／Ｌと高い値であった。
・比較例４では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を再生せずに分解工程に返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・比較例５では固液分離工程で発生する汚泥の１０質量％を再生せずに固形化工程に返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは１９ｍｇ／Ｌと高い値であった。

１排水処理装置、１０分解槽、１２固形化槽、１４沈殿槽、１６再生槽、１８原水配管、２０分解処理水配管、２２固形化処理水配管、２４処理水配管、２６汚泥配管、２８返送配管、３０，３２，３４撹拌装置。

Claims

ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、
前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化工程と、
前記固形化工程で生成した汚泥を固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生工程と、
前記再生した再生汚泥を前記分解工程、および前記再生工程の前段に位置する前記固形化工程に返送する返送工程と、
を含むことを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
請求項１に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、
前記再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
請求項１または２に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理方法であって、
前記固液分離した汚泥のうち、前記分解工程に５〜３０質量％、前記固形化工程に５〜３０質量％を再生して返送することを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理方法。
ホウフッ化物イオンを含む排水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、
前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する固形化手段と、
前記固形化手段で生成した汚泥を固液分離する固液分離手段と、
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生手段と、
前記再生した再生汚泥を前記分解手段、および前記再生手段の前段に位置する前記固形化手段に返送する返送手段と、
を備えることを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。
請求項４に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理装置であって、
前記再生手段の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。
請求項４または５に記載のホウフッ化物イオン含有排水の処理装置であって、
前記固液分離した汚泥のうち、前記分解工程に５〜３０質量％、前記固形化工程に５〜３０質量％を再生して返送することを特徴とするホウフッ化物イオン含有排水の処理装置。