KR101010733B1 - 불소함유 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소 함유 폐수가 함유된 1차 반응조에 불소처리제로 염기도가 50% 이상인 폴리염화알루미늄을 투입하여 AlF₃를 생성하는 제1단계; 상기 1차 반응조의 생성물 및 처리수를 2차 반응조로 이송하고 알루민산나트륨을 투입하여 폐수로부터 잔여불소를 제거하는 제2단계; 상기 2차 반응조의 생성물 및 처리수를 응집조로 이송하고 유기응집제를 사용하여 응집입자를 침전시키는 단계; 및 상기 응집입자를 침전조로 이송하고 처리수를 배출하는 단계를 포함하는 불소함유 폐수의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수의 처리 방법은 기존에 비해 제탁효과가 뛰어나며 고가의 불소처리제의 사용 없이 보다 경제적이면서 효율적으로 처리하여 경제성과 공급의 용이성을 확보할 수 있다.

Description

불소함유 폐수의 처리방법{Method for treating wastewater including fluorine}

본 발명은 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

폐수 중에 함유된 불소를 제거하는 방법은 여러 가지가 있다. 예를 들어, 종래 사용되는 불소 함유 폐수의 처리방법은 칼슘화합물 첨가법, 칼슘과 알루미늄 화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소이온 흡착제로 이용하는 방법, 그리고 희토류 화합물과 알칼리 화합물을 수용화시켜 사용하는 방법 등이 있다.

상기 방법 중에서 제철소 제강, 연주공장의 불소처리는 주로 희토류 화합물을 수용화시킨 용액으로 처리하여 왔다. 그러나 최근 희토류 화합물은 반도체, 통신, 전자, 군수산업 등 정밀화학 산업의 수요가 늘어나면서 가격이 상승하고 있으며, 최대 수출국인 중국은 자원확보 차원에서 수출량을 줄이고 있는 실정이다. 이에 폐수처리에 고가의 희토류 화합물을 사용하는 것은 경제성이 맞지 않으며, 원활한 수급도 어려운 실정이다.

따라서, 고가의 불소처리제의 사용 없이 보다 경제적이면서 효율적으로 불소 함유 폐수를 처리하는 방법의 개발이 필요하다.

한편, 기존에 폐수 내에서 불소 처리제로 사용하는 폴리알루미늄 화합물로는 폴리염화알루미늄(PAC), 폴리황산알루미늄(PAS), 폴리황산알루미늄규산(PASS), 폴리염화알루미늄규산(PACS), 폴리염화알루미늄칼슘(PACC) 등이 있다.

상기 폴리황산알루미늄은 PAS로 불리며 염기도가 50%일 때 응집특성이 좋으며 PAC보다 가수분해속도가 빠르고 희석안정성이 좋지 못하여 원액 또는 2배희석액을 사용한다. 폴리황산알루미늄규산은 최근에 캐나다에서 개발된 응집제로 PASS로 불리며 분자량이 100,000~300,000에 이르며 침전성과 미세 탁질의 제거효과가 우수하고 수온이 낮은 겨울철에도 응집성능이 뛰어나다.

상기 폴리황산알루미늄규산 중 함유된 Al₂O₃(알루미나)의 농도는 8~10%이고 염기도는 25~50% 제품이 사용될 수 있다.

폴리염화알루미늄규산은 PAC에 규산을 첨가하여 응집성능을 개선한 것으로 PACS로 불리며 화합물 중 함유된 Al₂O₃의 농도는 16~18%이고 염기도는 45~50% 제품이 사용될 수 있다.

폴리염화알루미늄칼슘은 PACC로 불리며 염기도가 70%인 것이 특징이고 첨가된 칼슘으로 인하여 알카리도의 저하가 적어 알칼리제 사용량을 줄일 수 있다. 상기 화합물 중 함유된 Al₂O₃의 농도는 10%일 수 있다.

그런데 PAS, PASS, PACS는 염기도가 낮아 폐수처리에 사용시pH 저하가 크며 이로인해 크고 단단한 플럭(Floc)을 형성하기 어려운 문제가 있고, PACC는 알루미늄의 농도가 낮아서 불소제거에 많은 양을 사용하여야 한다.

본 발명은 불소 함유 폐수 처리시 특정 염기도를 갖는 불소처리제를 사용함으로써, 제탁효과가 뛰어나고 폐수 처리 시간을 크게 단축할 수 있으며 경제성과 공급의 용이성을 확보할 수 있는 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수의 처리 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 불소 함유 폐수가 함유된 1차 반응조에 불소처리제로 염기도가 60% 이상인 폴리염화알루미늄을 투입하여 AlF₃를 생성하는 제1단계;

상기 1차 반응조의 생성물 및 처리수를 2차 반응조로 이송하고 알루민산나트륨을 투입하여 폐수로부터 잔여불소를 제거하는 제2단계;

상기 2차 반응조의 생성물 및 처리수를 응집조로 이송하고 유기응집제를 사용하여 응집입자를 침전시키는 단계; 및

상기 응집입자를 침전조로 이송하고 처리수를 배출하는 단계

를 포함하는 불소함유 폐수의 처리방법을 제공한다.

상기 폴리염화알루미늄은 염기도가 50 내지 90%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 처리수는 불소 농도가 10mg/L이하이고 pH가 중성의 범위일 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래 불소처리제로 사용되는 약품들을 사용하여 여러 연구를 거듭한 끝에 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수 처리에 특정 염기도를 갖는 폴리염화알루미늄을 사용하는 것이 경제성과 효과면에서 가장 적합함을 확인하였고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 불소함유 폐수의 처리 방법은 폐수 내에서 반 데르 발스(Van der Waals)힘에 의해 분산된 미립자들을 알루미늄염과 나트륨염을 사용하여 인력에 의해 흡착응집을 일으켜 침전속도가 빠르며 강력한 응집성능을 발휘하여 처리시간이 단축되고, 크고 단단한 플럭(Floc)을 형성하므로 침전 및 가압부상을 용이하게 할 뿐만 아니라, 뛰어난 제탁효과를 갖고 있다.

이러한 본 발명의 제철소 제강, 연주공장의 불소함유 폐수의 처리방법은 불소 함유 폐수가 함유된 1차 반응조에 불소처리제로 염기도가 50% 이상인 폴리염화알루미늄을 투입하여 AlF₃를 생성하는 제1단계; 상기 1차 반응조의 생성물 및 처리수를 2차 반응조로 이송하고 알루민산나트륨을 투입하여 폐수로부터 잔여불소를 제거하는 제2단계; 상기 2차 반응조의 생성물 및 처리수를 응집조로 이송하고 유기응집제를 사용하여 응집입자를 침전시키는 단계; 및 상기 응집입자를 침전조로 이송하고 처리수를 배출하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 불소가 함유된 폐수를 처리하는 방법은 제1단계로 폴리알루미늄 화합물을 반응시켜 콜로이드 화합물인 AlF₃ 를 생성시키고, 제2단계로 알루민산나트륨을 반응시켜 잔여불소를 제거함과 동시에 중화하며, 제3단계로 통상의 유기응집제를 사용하여 전 단계에서 형성된 응집입자들을 침전시키는 응집제거단계를 포함할 수 있다.

이때 상기 폴리염화알루미늄은 PAC로 불리며 분자식은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

상기 식에서, n은 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.

폴리염화알루미늄에서 Al₂O₃의 농도는 10~20%이고 염기도는 35~50% 제품이 일반적으로 사용된다.

그런데, 본 발명에서 불소처리제로 사용하는 폴리염화알루미늄(PAC)은 염기도가 50% 이상이며 분자량이 크고 높은 양이온전하를 갖는 특징이 있다. 바람직하게, 상기 폴리염화알루미늄은 염기도가 50 내지 90%이고 중량평균분자량이 170 내지 570인 것을 사용한다. 또한 상기 폴리염화알루미늄은 17 내지 23%의 농도의 알루미나(Al₂O₃)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리염화알루미늄의 염기도가 50% 이하일 경우 pH 변화가 크며(pH 저하가 빠르며), 이에 따라 플럭의 형성을 방해하여 응집효과가 떨어진다.

본 발명에 따른 폴리염화알루미늄은 높은 양이온 전하로 인해 불소함유 폐수에서 불소의 제거능력이 뛰어나며, 염기도가 높아 pH 변화가 적어서 넓은 pH 영역에서 사용이 가능하다. 또한 플럭의 형성속도가 빠르고 플럭 크기가 커서 침강속도가 빠르며 저온에서도 응집효과가 좋다.

이러한 본 발명의 폴리염화알루미늄은 폐수 중에 함유된 불소이온 농도대비 Al₂O₃ 농도가 2.5배 내지 3배의 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리염화알루미늄의 함량은 폐수 중에 함유된 불소이온 농도 대비 12배 내지 15배로 투입하는 것이 좋다. 이때 상기 Al₂O₃의 함량이 2.5배 미만이면 불소제거 능력이 저하되는 문제가 있고, 3배를 초과하여도 불소제거에는 영향이 없지만 pH를 저하시켜 플럭의 생성을 방해하는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 2차 반응조에서 사용되는 알루민산나트륨(Na₂Al₂O₄)은 점착성 및 점도를 증가시켜 미세플럭의 제거효과가 뛰어나며 강염기로서 중화제 기능을 갖고 있다. 상기 알루민산나트륨의 함량은 폴리염화알루미늄의 사용농도에 대하여 0.13 내지 0.15배로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알루민산나트륨의 함량이 0.13배 미만이면 미세플럭의 제거와 pH보정효과가 미비한 문제가 있고, 0.15배를 초과하면 처리수의 pH가 중성을 초과하는 문제가 있다.

상기 응집조에는 슬러지를 응집하기 위한 유기응집제가 투입된다. 유기응집제는 통상적인 것이 사용가능하고 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리아크릴아미드를 사용할 수 있다. 상기 유기응집제의 사용량 또한 한정되지는 않으나, 바람직하게 불소 함유 폐수 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.0005 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 불소함유 폐수 처리시간을 크게 단축시킬 수 있으며, 최종 처리수의 불소 농도를 10mg/L이하로 감소시키고, 제탁효과가 뛰어난 효과를 나타낸다.

그러면, 본 발명의 바람직한 불소 함유 폐수 의 처리 방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수를 폐수 집수조에 수집한다.

이후, 폐수 집수조로부터 폐수를 처리하기 위한 1차 반응조로 불소 함유 폐수를 유입시키고 본 발명에 따른 특정 불소처리제인 폴리염화알루미늄을 투입한다. 상기 폴리염화알루미늄의 투입에 따라 폐수 중의 불소 이온이 상기 폴리염화알루미늄과 AlF₃가 생성되면서 폐수 중의 불소 이온을 제거할 수 있다.

상기 과정 다음으로, 상기 1차 반응조에서 미처리된 불소 이온을 폐수로부터 처리하기 위해, 1차 반응조의 생성물인 AlF₃와 처리수를 이송관을 통해 2차 반응조로 유입시킨다. 이후, 상기 2차 반응조에 알루민산나트륨을 투입하여 처리수 중의 잔여 불소이온과 반응으로 불소 이온을 제거한다. 또한, 본 단계에서는 잔여 불소 처리와 함께 알루민산나트륨의 투입으로 중화가 이루어질 수 있다.

이어서, 상기 2차 반응조에서 처리된 생성물과 처리수를 응집조로 이송하고, 통상의 유기응집제를 투입하여 불필요한 물질을 응집시킨다.

그런 다음, 응집조에서 응집된 물질을 침전조로 이송시키고 상등액을 회수하여 처리수로서 배출시킨다.

이때, 본 발명에서 폐수 집수조, 1차 반응조, 2차 반응조, 응집조, 침전조 및 처리수 수집조를 별도의 이송라인을 통해 연결될 수 있으며, 그 장치 구성이 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 통상의 불소 함유 폐수에 사용되는 장치라면 필요에 따라 적절히 순서를 변경하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 통상 사용되던 희토류가 함유된 용액 또는 일반적인 방법으로 처리하는 방법을 대체하여 제탁효과가 뛰어나며 경제성과 공급의 용이성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 제철소 제강, 연주공장 또는 미니밀 공장의 불소함유 폐수를 처리하면, 폐수 처리 시간을 단축할 수 있어 효과적으로 폐수처리를 할 수 있을 뿐 아니라, 경제성이 뛰어나다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소함유 폐수의 처리 방법의 공정도를 간략히 도시한 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

제철소 제강, 연주공장, 미니밀 공장에서 발생된 불소 이온 농도 55mg/L의 불소 함유 폐수를 폐수 집수조에 수집하였다. 이어서, 도 1의 폐수 처리 공정도 및 표 1에 따라 제강, 연주공장, 미니밀 공장 에서 발생되는 불소함유 폐수를 처리하였다.

즉, 폐수처리 공정은 불소함유 폐수를 포함하는 1차 반응조에 표 1의 불소처리제를 투입하고 폐수 중의 불소이온과 반응시킨 후 2차 반응조로 이송하였다. 또한, 2차 반응조에 알루민산나트륨을 투입하여 미세플럭을 제거하고 중화시켰으며, 응집조로 이송된 폐수는 유기응집제(폴리아크릴아미드)를 투입하여 침전시키며, 상등액의 처리수를 분석하였다.

또한 실시예 1에서 사용된 불소처리제는 염기도 83%이고, Al₂O₃ 농도가 20%인 폴리염화알루미늄(중량평균분자량:350)을 사용하였다.

(실시예 2)

실시예 2에서 사용된 불소처리제는 염기도 80%이고, Al₂O₃ 농도가 20%인 폴리염화알루미늄(중량평균분자량:170)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소함유 폐수를 처리하였다.

(비교예 1)

불소처리제로 폴리염화알루미늄의 염기도 43%이고, Al₂O₃의 농도는 17%인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소함유 폐수를 처리하였다.

(비교예 2)

불소처리제로 조염화희토 35% 용액 (RECl₃ RE: La, Ce, Sm) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소함유 폐수를 처리하였다. 또한 2차 반응조에서 중화시, 비교예 2는 25% 가성소다 용액을 사용하여 pH를 7.0로 조정하였다.

(실험예)

실시예 1,2 및 비교예 1, 2에서 회수된 상등액의 처리수에 대하여 통상의 방법으로 불소농도와 SS를 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	불소처리제 (mg/L)	알루민산나트륨 (mg/L)	가성소다 (mg/L)	F-(mg/L)	처리수 pH	SS (mg/L)
폐수 집수조	-	-	-	55	-	150
실시예1	750	100	-	10	7.0	3.2
실시예2	780	105	-	10	7.0	3.2
비교예1	900	140	-	12	7.0	4.7
비교예2	1000	-	60	12	7.0	4.8

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1과 동일한 계열의 물질이지만 적은 양으로도 불소제거 효과가 우수함을 알 수 있으며, 비교예 1은 PAC 사용량이 많아져서 pH가 많이 저하되었고 이에 따른 알루민산나트륨의 사용량이 늘어났음을 알 수 있다. 비교예2는 사용량이 많아도 pH저하가 적어 중화제의 사용량이 작지만 미세탁도의 제거는 실시예1보다 낮음을 알 수 있다. 실시예1,2와 같이 특정 염기도를 갖는 폴리염화알루미늄을 사용함으로써 적은 양으로도 불소 이온 농도를 10 mg/L이하로 감소시킬 수 있으며, 크고 단단한 플럭(Floc)을 형성하여 제탁효과가 뛰어나므로 SS도 3.2 mg/L 이하로 낮출 수 있다.

Claims (7)

1. 불소 함유 폐수가 함유된 1차 반응조에 불소처리제로 염기도가 50% 이상인 폴리염화알루미늄을 투입하여 AlF₃를 생성하는 제1단계;
   상기 1차 반응조의 생성물 및 처리수를 2차 반응조로 이송하고 알루민산나트륨을 투입하여 폐수로부터 잔여불소를 제거하는 제2단계;
   상기 2차 반응조의 생성물 및 처리수를 응집조로 이송하고 유기응집제를 사용하여 응집입자를 침전시키는 단계; 및
   상기 응집입자를 침전조로 이송하고 처리수를 배출하는 단계
   를 포함하는 불소함유 폐수의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리염화알루미늄은 염기도가 50 내지 90%인 것을 사용하는 불소함유 폐수의 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리염화알루미늄의 함량은 폐수 중에 함유된 불소이온 농도대비 12배 내지 15배로 투입하는 불소함유 폐수의 처리방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리염화알루미늄은 17 내지 23%의 농도의 알루미나를 포함하는 것인, 불소함유 폐수의 처리방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 알루민산나트륨은 폴리염화알루미늄의 사용농도에 대하여 0.13 내지 0.15배로 사용하는 불소함유 폐수의 처리방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기응집제는 폴리아크릴아미드를 사용하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 처리수는 불소 농도가 10mg/L이하인 불소 함유 폐수의 처리방법.
   

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