CN100355656C - 一种高铝含量的聚合氯化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高铝含量的聚合氯化铝的制备方法,特别是以氢氧化铝为原料“一步法”直接制取高纯度、高铝含量的聚合氯化铝的方法,在反应釜中把氢氧化铝和工业盐酸混合均匀,加入含磷化合物催化剂或者同时加入含磷化合物催化剂和含铝化合物催化剂,蒸汽压力为1-8.0kgf/cm2,加热至90-180℃,反应时间2小时以上,然后将反应物放入沉淀槽中沉淀,上面清液即为聚合氯化铝产品,使用此方法制取的聚合氯化铝结构有无定形特征,杂质含量低,铝含量可以提高30%以上,原料利用率高,无污染。本产品作为工业污水净水剂,与现有技术相比,可以提高工业污水净水效果30%左右。
Description
技术领域
本发明涉及聚合氯化铝,尤其涉及高铝含量的聚合氯化铝的制备方法。
背景技术
目前,聚合氯化铝又称碱式氯化铝或羟基氯化铝,是介于六水三氯化铝和氢氧化铝的中间高分子化合物,其化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,其中m小于等于10,n等于1到5。由于聚合氯化铝是通过羟基架桥聚合而成的高分子化合物,故极易溶于水并可发生水解而产生凝聚、吸附、沉淀等一系列物理化学作用。因此,聚合氯化铝常被用作水处理剂,以除去水中的杂物。但由于制备的聚合氯化铝浓度低,烘干条件较难,所以通常都以液体产品供应,使用量又较大,运输费用也高,从而对其应用有所限制。
现有技术中,以盐酸与氢氧化铝为原料制取聚合氯化铝的方法,有凝胶法、酸溶二步法、酸溶一步法。其反应式均为:
2Al(OH)3+(6-n)HCl=Al2(OH)nCl6-n+(6-n)H2O
凝胶法:在常压下,结晶氢氧化铝在盐酸中溶解度较小,通常溶出液中铝的当量比小于1.0,必须首先将结晶氢氧化铝变为无定形凝胶状,主要通过结晶氢氧化铝与氢氧化钠反应生成铝酸钠,向铝酸钠中通入二氧化碳,使其变为胶状氢氧化铝,胶状氢氧化铝再与盐酸反应即可得聚合氯化铝产品。该工艺的关键是碳酸化分解;优点是生产条件温和,产品质量好;缺点是流程长,生产成本较高。氢氧化铝酸溶二步法为:有两次酸溶过程,工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液,硫酸铝溶液与氨水以一定的比例进行水解反应,制备活性碱式硫酸铝凝胶,反应完毕后,将料浆送入压滤机压滤,滤液(硫酸铵)回收,滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应即可制得液体聚合氯化铝成品。该工艺是国内外最重要的工业化生产方法,工艺简单、成熟,产品质量稳定性能好,成本低,铝溶出率可达70-95%。氢氧化铝酸溶一步法:CN.1069006公开了一种一步酸溶工艺,将20%盐酸与氢氧化铝按重量比5.8∶1加入反应器,同时加入5.8%硫酸作助溶剂,搅拌、升温至80-90℃,保持体系压力在0.2MPa左右,反应时间2.5小时,此时大部分固体氢氧化铝溶解,以氨水调节体系pH至3.5得黄色透明液体,经降温、过滤得产品。该生产工艺简单,设备投资小,生产周期短,产品质量优良,是一种值得推广的生产工艺。CN1046512A还公开了另一种一步酸溶法工艺,主要技术为:在反应釜中把工业品氢氧化铝粉和工业盐酸搅拌下混合均匀,添加催化剂(低聚合度聚合氯化铝),用蒸汽加热,反应6-8小时,然后在沉淀槽中沉淀,再在干燥机干燥,直接制得产品。该工艺简单,产品含重金属离子少(不含氟和汞),产品稳定性高,盐基度可以达到45-50%。
综上所述,氢氧化铝与盐酸反应制备聚合氯化铝的三种方法各有优缺点,其共同问题是生产流程长而复杂,使产量受到一定的限制,因而成本偏高。尤其是聚合氯化铝中的铝含量低,当液体中铝含量高时就难以流动;形成固体后x衍射表明为晶体状态,分散性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造成本低,杂质含量不高,盐基度大于40%的聚合氯化铝的制备方法,依此方法制得的聚合氯化铝具有铝含量高和固体形态为无定形结构的特性,用于工业污水处理,比使用现有技术得到的聚合氯化铝,净水效果可提高30%左右。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
将原料为工业品的结晶氢氧化铝与盐酸反应,氢氧化铝与盐酸的摩尔比例为0.4~1∶2,最好为0.6~0.8∶1。在反应釜中先加入配制好的盐酸溶液,搅拌条件下,然后再缓慢的加入氢氧化铝粉,搅拌均匀的条件下,加入催化剂A,催化剂A的加入量为:氢氧化铝与A的比例为2-50(摩尔比),最好为3~12(摩尔比),在蒸汽压力为1~8Kgf/cm2的条件下,对其加热至90~180℃,最好温度在110~150℃,反应时间2小时以上,反应时间最好为4~5小时,反应结束后,生成的聚合氯化铝反应物,放入沉淀槽中,陈化2小时以上,最好为24~48小时。陈化后上面清液即为聚合氯化铝成品,经分析表明,该聚合氯化铝具有铝含量高、结构为无定形的特征。本发明中,催化剂A为无机含磷化合物,特别是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等磷酸、磷酸盐,可以是其中一种或两种以上混合物。本发明中并不限定催化剂A的加入方式,可以与盐酸同时加入也可以在反应一段时间后加入。
本发明的原料最好为纯度比较高的工业品,氢氧化铝的氧化铝含量最好大于63%(质量比),工业盐酸的纯氯化氢浓度最好为15~37%(质量比)。
发明人发现加入含磷化合物即催化剂A后从结构上分析,聚合氯化铝的形态趋向无定形变化,分散性能好。不加入催化剂A,制备的聚合氯化铝表现为结晶状态,分散性能差。随着催化剂A加入量的增大,得到的聚合氯化铝的含铝量高,密度大,盐基度高,说明催化剂A可以提高聚合氯化铝的铝含量,同时可以提高聚合氯化铝的盐基度。
发明人还发现,在加入催化剂A的同时,再加入催化剂B,所得聚合氯化铝更具有良好性能:形态为无定形,分散性好,铝量高,盐基度高。本发明中并不特别限制催化剂B的加入量,本发明中推荐的氢氧化铝与催化剂B的比例是0.5-6(质量比),最好比例为1-3(质量比),按照相同的反应条件进行反应制取聚合氯化铝。由此所得的聚合氯化铝,经分析表明,聚合度在40%以上,铝含量得到了进一步提高,结构为无定形。催化剂B为含铝的化合物,如低聚合度的聚合氯化铝、氯化铝、铝酸盐等,可以是其中一种或两种以上的混合物。低聚合度的聚合氯化铝是指盐基度低于25%的聚合氯化铝。
本发明的特点在于:
(1).成品聚合氯化铝的金属铝含量高,要比现有技术高1.5个单位以上,杂质含量低;
(2).所制备的聚合氯化铝经过烘干之后使用X光衍射测定为无定形;
(3).所制备的聚合氯化铝在金属铝含量为8%(质量比)以上时,流动性很好,不会出现凝结现象,而现有技术制备的聚合氯化铝当金属铝含量为7.5%时,就容易出现凝结现象。
(4).所制备的聚合氯化铝容易分散于工业污水中,当此聚合氯化铝加入到工业污水中时,形成的矾花大,净水效果好。
(5).制备工艺简单,反应周期短,无污染。
使用本发明的方法制取的聚合氯化铝结构有无定形特征,杂质含量低,铝含量可以提高30%以上,原料利用率高,无污染。本产品作为工业污水净水剂,与现有技术相比,可以提高工业污水净水效果30%左右。
附图说明
图1为不同制备方法所得聚合氯化铝的XRD图,其中a:对比例1为0#样品,b、c、d、e、f为实施例1、2、3、4、5所得聚合氯化铝,具体为b:1#样品;c:2#样品;d:3#样品;e:4#样品;f:5#样品。
从图1可以看出,对比例1不加入催化剂A,制备的聚合氯化铝表现为结晶状态,实施例加入催化剂A,制备的聚合氯化铝表现为无定形态。
图2为对比例1、实施例6所得聚合氯化铝性能的XRD图,从图2可以看出,实施例6同时加入催化剂A、B制备的聚合氯化铝(6#样品)表现为无定形态。
图3为实施例7、8所得聚合氯化铝性能的XRD图,从图3可以看出,按照发明要求制备的聚合氯化铝(7#、8#样品)表现为无定形态。
图4为对比例1、对比例2所得聚合氯化铝性能的XRD图,从图4可以看出,对比例2不加入催化剂A,只加入催化剂B,制备的聚合氯化铝样品(9#样品)测定表明为结晶状态。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的特点,下面以具体实施例说明。但这些例子并不能限定本发明。
(1)本发明主要分析方法
1.聚合氯化铝中的铝的测定:按GB15892-95进行;
2.聚合氯化铝盐基度分析:按GB15892-95进行;
3.聚合氯化铝的物相分析:X射线衍射法,ASTM D3942.
(2)本发明实例中所用原料规格
1.氢氧化铝:工业品,氧化铝含量为63%(质量百分比)以上,按GB/T6610-86标准进行;
2.盐酸:分析纯或工业品,浓度为15-37%(质量比),按GB320-93标准进行;
3.蒸馏水或为去离子水。
实施例1
在250mL的耐酸反应釜中,量取64mL的蒸馏水加入其中,然后再加入120mL的浓度为36%(质量比)、密度为1.19g/mL的浓盐酸于反应釜中,搅拌条件下缓慢加入计量的90g氢氧化铝粉,加入4g的正磷酸催化剂A后,在1.5Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为110℃时,保持温度计时4小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化16小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品1#,实验结果见表1,其结构见图1。
实施例2
采用实施例1的条件,不同的是12g的亚磷酸催化剂A与浓盐酸同时加入,在2Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为110℃时,保持温度计时5小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化20小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品2#,实验结果见表1,其结构见图1。
实施例3
采用实施例1的条件,不同的是浓盐酸与氢氧化铝反应0.5小时后,再加入16g的磷酸二氢铵催化剂A,在3Kgf/cm2压力下进行继续反应,当反应温度为120℃时,保持温度计时6小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化48小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品3#,实验结果见表1,其结构见图1。
实施例4
采用实施例1的条件,不同的是加入28g的磷酸二氢钠催化剂A后,在1Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为130℃时,保持温度计时3小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化10小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品4#,实验结果见表1,其结构见图1。
实施例5
采用实施例1的条件,不同的是加入38g的焦磷酸催化剂A后,在1.2Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为135℃时,保持温度计时8小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化32小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品5#,实验结果见表1,其结构见图1。
对比例1
采用实施例1的条件,不同的是不加入催化剂A。将所得的液体聚合氯化铝样品为0#,其实验结果见表1,结构见图1。
从图1可以看出,对比例1不加入催化剂A,制备的聚合氯化铝表现为结晶状态,盐基度小于25%,为低聚合度的聚合氯化铝。实施例加入催化剂A,制备的聚合氯化铝表现为无定形态,并且聚合氯化铝中铝含量、盐基度都得到提高。
表1 实施例1-5与对比例1所得聚合氯化铝的物性数据对比
样品编号 | 铝含量,m% | 盐基度,% | 密度,g/cm3 | |
实施例 | 1# | 7.04 | 33 | 1.300 |
2# | 7.49 | 37 | 1.320 | |
3# | 7.59 | 40 | 1.372 | |
4# | 8.08 | 47 | 1.400 | |
5# | 9.54 | 55 | 1.560 | |
对比例 | 0# | 6.03 | 22 | 1.210 |
实施例6
为了进一步提高聚合氯化铝中的铝含量,又进行了在500mL的耐酸反应釜中,量取138mL的蒸馏水加入其中,然后再加入300mL的浓度为36%(质量比)、密度为1.19g/mL的浓盐酸于反应釜中,搅拌条件下缓慢加入计量的220g氢氧化铝粉,同时加入正磷酸30g催化剂A和对比例1所得低聚合度聚合氯化铝(0#样)60g催化剂B后,在2Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为140℃时,保持温度计时3小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化12小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品6#,实验结果见表2,其结构见图2。
表2 实施例6与对比例1所得聚合氯化铝的物性对比
编号/样号 | 铝含量,m% | 盐基度,% | 密度,g/cm3 | |
实施例6 | 6# | 9.50 | 45 | 1.470 |
对比例1 | 0# | 6.03 | 22 | 1.210 |
从表2和图2可以看出,在实施例6中同时加入催化剂A和B后,结构为无定形的特征,且有铝含量高的特征。
实施例7
在500mL的耐酸反应釜中,量取100mL的蒸馏水加入其中,然后再加入125mL的浓度为30%(质量比)、密度为1.149g/mL的工业盐酸于反应釜中,搅拌条件下缓慢加入计量的185g氢氧化铝粉,加入7.6g的催化剂A(其中正磷酸为1.9g,焦磷酸为5.7g)后,在1.5Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为120℃时,保持温度计时3小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化5小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品7#,实验结果见表3,其结构见图3。
实施例8
在2000mL的耐酸反应釜中,量取368mL的蒸馏水加入其中,然后再加入1382mL的浓度为32%(质量比)、密度为1.159g/mL的工业盐酸于反应釜中,搅拌条件下缓慢加入计量的826g氢氧化铝粉,同时加入催化剂A为118g(正磷酸)和催化剂B为238g(其中对比例1所得低聚合度聚合氯化铝0#样204g,铝酸钠为34 g)后,在2Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为135℃时,保持温度计时5小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化8小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品8#,实验结果见表3,其结构见图3。
表3 实施例7-8与对比例1所得聚合氯化铝的物性对比
编号/样号 | 铝含量,m% | 盐基度,% | 密度,g/cm3 | |
实施例7 | 7# | 8.92 | 45 | 1.475 |
实施例8 | 8# | 10.12 | 53 | 1.485 |
对比例1 | 0# | 6.03 | 22 | 1.210 |
从表3和图3可以看出,使用本发明所得的聚合氯化铝,氧化铝含量高,结构为无定性态。
对比例2
按照专利CN1046512A中的方法,在500mL的耐酸反应釜中,量取128mL的蒸馏水加入其中,然后再加入250mL的浓度为36%(质量比)、密度为1.19g/mL的浓盐酸于反应釜中,搅拌条件下缓慢加入计量的200g氢氧化铝粉,再加入50g对比例1所得低聚合度聚合氯化铝(0#样)后,在2Kgf/cm2压力下进行化学反应,当反应温度为120℃时,保持温度计时8小时,取出反应混合物放入沉淀槽中进行陈化72小时,下层沉淀物返回反应釜继续反应,上层液体即为聚合氯化铝样品9#,实验结果见表4,其结构见图4。
表4 对比例2所得聚合氯化铝的物性
样品号 | 铝含量,m% | 盐基度,% | 密度,g/cm3 |
9# | 8.14 | 33 | 1.370 |
0# | 6.03 | 22 | 1.210 |
从表4和图4可以看出,加入低聚合度的聚合氯化铝后,聚合氯化铝中的铝含量和盐基度都有相应的提高,但从形态上看仍能看出其为结晶形态。
综合以上实施例、对比例可以看出,按照本发明方法制备的聚合氯化铝,与对比例相比,最大的特点是氧化铝含量高,结构为无定形态,表现在分散性能好,预示其水处理效果好。
做为水处理剂的应用实验
为了说明新开发的高铝含量聚合氯化铝作为水处理剂的应用实验,以有代表性的样品进行应用试验。试验步骤为:取计量的0#样品、4#样品和6#样品,分别加入到100mL的工业稠油污水中,快速搅拌2min,中速搅拌4min,慢速搅拌8min,静置沉降50min,利用浊度仪测出上清液的浊度,用酸度计测上清液pH值,同时观察试验过程中的表观现象。其结果见表5、6、7。
表5 对比例1所得0#样品最佳投药量试验结果
体积(mL) | 投药量(mg/L) | 余浊(NTU) | pH值 | 表观现象 |
100 | 490 | 12.0 | 6.60 | 絮体大,体积小,沉降慢,无色 |
100 | 570 | 11.5 | 6.81 | 絮体大,体积小,沉降快,无色 |
100 | 650 | 13.5 | 6.72 | 絮体大,体积大,分层慢, |
100 | 730 | 22.3 | 6.83 | 絮体小,体积大,分层慢, |
100 | 810 | 25.1 | 6.75 | 絮体小,体积大,分层慢, |
表6 实施例4所得4#样品最佳投药量试验结果
体积(mL) | 投药量(mg/L) | 余浊(NTU) | pH值 | 表观现象 |
100 | 253 | 18.1 | 5.76 | 絮体大,体积小,沉降慢,无色 |
100 | 295 | 14.6 | 5.51 | 絮体大,体积小,沉降快,无色 |
100 | 338 | 11.8 | 3.95 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 380 | 16.5 | 3.81 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 420 | 15.6 | 3.51 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
表7 实施例6所得6#样品最佳投药量试验结果
体积(mL) | 投药量(mg/L) | 余浊(NTU) | pH值 | 表观现象 |
100 | 220 | 2.6 | 6.81 | 絮体大,体积小,沉降快,无色 |
100 | 260 | 2.7 | 6.62 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 300 | 1.6 | 6.65 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 320 | 2.5 | 6.86 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 380 | 2.3 | 6.91 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 420 | 5.6 | 6.75 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 460 | 6.2 | 6.82 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
100 | 510 | 7.8 | 6.78 | 絮体大,体积大,沉降快,无色 |
从表5、表6和表7结果可以看出,应用本发明的实施例所得的高铝含量聚合氯化铝用于工业污水处理,有用量少、絮体大、沉降快、性能稳定、脱色效果好等优点。
Claims (10)
1.一种高铝含量聚合氯化铝的制备方法,原料为氢氧化铝与盐酸,其特征在于:在反应釜中先加入盐酸溶液,搅拌条件下,加入工业品的结晶氢氧化铝,氢氧化铝与盐酸的摩尔比例为0.4-1∶2,并有催化剂A参与反应过程,氢氧化铝与A的摩尔比为2-50,在蒸汽压力为1-8Kgf/cm2的条件下,反应温度为90-180℃,反应时间2小时以上,反应结束后,生成的聚合氯化铝反应物,放入沉淀槽中,陈化2小时以上,陈化后上面清液即为聚合氯化铝成品,该聚合氯化铝结构有无定形特征;催化剂A为正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和焦磷酸中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于除有催化剂A参与反应过程外,还加入了另一种催化剂B,催化剂B为低聚合度的聚合氯化铝、氯化铝和铝酸盐中的一种或两种以上的混合物,低聚合度的聚合氯化铝是指盐基度低于25%的聚合氯化铝。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于氢氧化铝与盐酸的摩尔比例为0.6~0.8∶1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于催化剂A的加入量为:氢氧化铝与A的摩尔比为3~12。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于氢氧化铝和盐酸为工业品,氢氧化铝的氧化铝质量含量大于63%,工业盐酸的纯氯化氢质量浓度为15~37%。
6.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于反应温度为110~150℃。
7.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于反应时间为4~5小时。
8.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于陈化时间为24~48小时。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于氢氧化铝与催化剂B的质量比为0.5~6。
10.根据权利要求2所述的方法,其特征在于氢氧化铝与催化剂B的质量比为1~3。
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