CN104828918A - 一种无机-有机共价型杂化絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理高分子絮凝剂领域，具体涉及一种无机-有机共价型杂化絮凝剂及其制备方法。本发明要解决的技术问题是现有絮凝剂电中和能力、稳定性差。本发明公开了一种无机-有机共价型杂化絮凝剂，其制备原料包括如下重量百分比的成分：无机粒子60％-75％、单体与无机粒子质量比20％-40％、引发剂与单体质量比0.5％-0.7％、改性剂与无机粒子质量比9％。本发明还公开了所述絮凝剂的制备方法。本发明的絮凝剂絮凝效果好，沉淀完全；合成所需助剂种类少，用量低，产品中的残留物少，产品纯度高，产品安全，适合饮用水的处理。

Description

一种无机-有机共价型杂化絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理高分子絮凝剂领域，具体涉及一种无机-有机共价型杂化絮凝剂及其制备方法。

背景技术

目前，水处理絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。无机絮凝剂具有电中和能力强，絮体密度大，絮体生长快，使用成本低等特点，有机高分子絮凝剂具有用量少，吸附架桥能力强，絮凝速度快，产品稳定等优点，但是其原料价格昂贵，成本高。通常情况下，将有机、无机絮凝剂机械混合后制成复合絮凝剂，使无机絮凝剂的高电荷密度和有机高分子絮凝剂的架桥作用结合，充分发挥两者的絮凝优势，但是由于无机絮凝剂的电解质效应，导致溶液中有机高分子链收缩，特别是随储存时间的延长，导致复合絮凝剂的特征粘度下降，絮凝效果降低。

无机-有机杂化絮凝剂是通过改性剂将有机相和无机相间以离子键或共价键连接，实现分子水平的复合，提高产品稳定性，并且在一定程度上改善无机粒子表面的形貌结构及电荷分布，提高其吸附架桥、电中和能力。目前，对于无机-有机杂化絮凝剂的研究鲜见报道。如公开号为CN1554592A的专利“有机-无机离子型杂化高效絮凝剂”中，该专利以氢氧化铝胶体为无机相，与有机物单体通过原位聚合法合成有机-无机杂化絮凝剂。该方法的不足是：①氢氧化铝胶体所带正电荷有限，不及无机高分子絮凝剂的电中和能力；②有机-无机相间以离子键键合，稀溶液中发生电离现象，稳定性不及共价键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有絮凝剂电中和能力、稳定性差的。

本发明公开了一种无机-有机共价型杂化絮凝剂，其制备原料包括如下重量百分比的成分：无机粒子60％-75％、单体与无机粒子质量比20％-40％、引发剂与单体质量比0.5％-0.7％、改性剂与无机粒子质量比9％；

所述的无机粒子为聚合氯化铝或者聚合氯化铁；所述的单体为丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，单体与无机粒子质量比为30％。

优选的，引发剂与单体质量比为0.6％。

优选的，所述的无机粒子为完全聚合氯化铝。

优选的，所述的引发剂为过硫酸铵。

优选的，所述单体为丙烯酰胺。

本发明还提供了所述无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)准备如下质量比的原料：无机粒子60％-75％、单体与无机粒子质量比20％-40％、引发剂与单体质量比0.5％-0.7％、改性剂与无机粒子质量比9％；所述的无机粒子为完全聚合氯化铝或者完全聚合氯化铁；所述的单体为丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

2)无水乙醇与水体积比9︰1混合，用5％的盐酸调节pH为4，得到乙醇水溶液；加入改性剂，使其与乙醇水溶液以1︰20的体积比混合，水解12h以上；加入无机粒子，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为9～11，对聚合铝粒子表面改性；

3)在上述水溶液中加入单体，搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加引发剂，搅拌均匀，密封；

4)将上述溶液在50℃-70℃下反应2-4h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，制得无机-有机共价型杂化絮凝剂粘稠胶体，经过烘干、研磨后，可制得无机-有机共价型杂化絮凝剂淡黄色固体粉末。

具体的，步骤2)中水解时间为12h；用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10。

具体的，步骤4)中反应温度为65℃。

具体的，步骤4)中反应时间3h。

本发明所用的材料均为市售，价格低廉，可直接购买。

本发明的絮凝剂在制备过程中，还需使用到常用的溶剂水、乙醇和盐酸等，这些组分的重量百分比为4.5％-6.5％。

本发明方法，以丙烯酰胺为单体，聚合后分子量高，利于发挥吸附架桥能力，絮凝效果好；而且聚丙烯酰胺有多种类型，适用范围广。通过接枝聚合，改性聚合铝与聚丙烯酰胺高分子链链端之间形成共价键，提高产品稳定性，避免了机械混合使用时聚丙烯酰胺现配现用不宜贮存的缺陷。

本发明用硅烷偶联剂处理聚合氯化铝，使无机粒子表面接枝可与有机物反应的活性基团，在引发剂的引发下，通过键合作用，使无机粒子与有机高分子链之间形成空间体型杂化结构。在絮凝过程中，具有表面电荷的无机粒子静电吸附水中带负电的悬浮胶体，并通过有机高分子链的吸附架桥作用表现出絮体大，沉淀快的特点，使得药剂利用率高、节约药剂费用。本发明经深入研究和反复试验，完成了调节不同改性剂配比，单体配比，引发剂配比以及聚合条件获得不同粘度的杂化絮凝剂的任务，使杂化后絮凝剂的絮凝效果较杂化前絮凝剂提高8-10倍。

本发明具有以下特点：

(1)通过接枝聚合，改性无机粒子与有机高分子链链端之间形成共价键，避免了直接混合时高分子链对无机粒子的吸附而导致的高分子絮凝剂絮凝有效性的降低；在絮凝过程中，具有表面电荷的无机粒子静电吸附水中带负电的悬浮胶体，并通过有机高分子链的吸附架桥作用表现出絮体大，沉淀快的特点，使得药剂利用率高、节约药剂费用；通过调节不同改性剂配比，单体配比，引发剂配比以及聚合条件获得不同粘度的杂化絮凝剂，使杂化后絮凝剂的絮凝效果较杂化前絮凝剂提高8-10倍；

(2)絮体大而密实，絮凝速度快，投药量小，每升原水加入有效成分10mg,可节省药剂费用50％；

(3)絮凝效果好，沉淀完全，处理出水指标稳定，运行可靠；

(4)合成所需助剂种类少，用量低，产品中的残留物少，产品纯度高，产品安全，适合饮用水的处理。

具体实施方式

实施例1 无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备

第一步，取36mL无水乙醇与4mL水混合，用5％的盐酸调节pH为4，向混合溶液中加入2mLKH-570(即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，水解12h。从上述溶液中取3.6mL与100mL20g/L的完全聚合氯化铝溶液混合，置于三口烧瓶中，然后用氢氧化钠溶液调节pH为10；

第二步，在上述溶液中加入丙烯酰胺单体0.6g，搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液3.6mL，搅拌均匀，密封；

第三步，将上述密封溶液在65℃下反应3h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，经过烘干、研磨后得到PAC(聚合氯化铝)含量为68％的无机-有机共价型杂化絮凝剂。

实施例2 无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备

第一步，取36mL无水乙醇与4mL水混合，用5％的盐酸调节pH为4，向混合溶液中加入2mLKH-570，水解12h。从上述溶液中取3.6mL与100mL20g/L的完全聚合氯化铝溶液混合，置于三口烧瓶中，然后用氢氧化钠溶液调节pH为10；

第二步，在上述溶液中加入丙烯酰胺单体0.4g，搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液2mL，搅拌均匀，密封；

第三步，将上述密封溶液在70℃下反应2h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，经过烘干、研磨后得到PAC含量为73％的无机-有机共价型杂化絮凝剂。

实施例3 无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备

第一步，取36mL无水乙醇与4mL水混合，用5％的盐酸调节pH为4，向混合溶液中加入2mLKH-570，水解12h。从上述溶液中取3.6mL与100mL20g/L的完全聚合氯化铝溶液混合，置于三口烧瓶中，然后用氢氧化钠溶液调节pH为10；

第二步，在上述溶液中加入丙烯酰胺单体0.8g，搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液5.6mL，搅拌均匀，密封；

第三步，将上述密封溶液在50℃下反应4h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，经过烘干、研磨后得到PAC含量为64％的无机-有机共价型杂化絮凝剂。

实施例4 无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备

第一步，取36mL无水乙醇与4mL水混合，用5％的盐酸调节pH为4，向混合溶液中加入2mLKH-570，水解12h。从上述溶液中取3.6mL与100mL20g/L的完全聚合氯化铁溶液混合，置于三口烧瓶中，然后用氢氧化钠溶液调节pH为11；

第二步，在上述溶液中加入丙烯酰胺单体0.7g,搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸钾溶液4.0mL,搅拌均匀，密封；

第三步，将上述密封溶液在50℃下反应4h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，经过烘干、研磨后得到PFC(聚合氯化铁)含量为66％的无机-有机共价型杂化絮凝剂。

实施例5 无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备

第一步，取36mL无水乙醇与4mL水混合，用5％的盐酸调节pH为4，向混合溶液中加入2mLKH-570，水解12h。从上述溶液中取3.6mL与100mL20g/L的完全聚合氯化铁溶液混合，置于三口烧瓶中，然后用氢氧化钠溶液调节pH为9；

第二步，在上述溶液中加入丙烯酰胺单体0.8g，搅拌均匀，通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸钠溶液5.6mL，搅拌均匀，密封；

第三步，将上述密封溶液在65℃下反应3h，用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，经过烘干、研磨后得到PFC含量为63％的无机-有机共价型杂化絮凝剂。

试验例 实施例1～3制备的絮凝剂的使用

将以上实施例1-3制备的无机-有机共价型杂化絮凝剂分别应用于以下两种模拟水样的处理：

一种是高岭土悬浊液的混凝除浊处理，水样制备方法：称取0.2g高岭土加入到1000mL自来水中，测定初始浊度(A＝98.2NTU)，投加絮凝剂，以200r/min的搅拌速度搅拌3min,再以50r/min的搅拌速度搅拌13min，最后静置40min，于上清液2cm处取样测试浊度(B)。浊度去除率＝(A-B)/A×100％。

另一种是分散紫HFRL模拟水样的混凝脱色处理，水样制备方法:称取0.1g分散紫HFRL加入到1000mL自来水中，搅拌均匀，于545nm处测定上清液吸光度(X＝1.244),投加絮凝剂，以200r/min的搅拌速度搅拌3min,再以50r/min的搅拌速度搅拌10min，最后静置20min，同样测定上清液吸光度(Y)。色度去除率＝(X-Y)/X×100％。

一：将以上实施例1-3制备的无机-有机共价型杂化絮凝剂与PAC-PAM复合絮凝剂(复合比5％)的使用进行对比，在处理高岭土悬浊液的浊度去除效果如下。

表1 杂化絮凝剂与复合絮凝剂的浊度去除效果

从以上处理结果可见，本实施方式下合成的无机-有机共价型杂化絮凝剂在投药量为6mg/L时，对原水浊度98.2NTU的高岭土悬浊液浊度去除率可高达97％，而要达相同浊度去除率，复合型絮凝剂投药量要12mg/L以上，该共价型杂化絮凝剂除浊效果明显。

二：将以上实施例1-3制备的无机-有机共价型杂化絮凝剂与PAC-PAM复合絮凝剂(复合比5％)的使用进行对比，在处理分散紫HFRL染料废水的色度去除效果如下。

表2 杂化絮凝剂与复合絮凝剂的色度去除效果

从以上处理结果可见，在投药量为300mg/L时，本实施方式下合成的无机-有机共价型杂化絮凝剂对分散紫HFRL染料废水的脱色率高达99％以上，而复合絮凝剂的脱色率仅为90.98％，该共价型杂化絮凝剂具有优异的脱色效果。

Claims (10)

1.一种无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：其制备原料包括如下重量百分比的成分：无机粒子60％-75％、单体与无机粒子质量比20％-40％、引发剂与单体质量比0.5％-0.7％、改性剂与无机粒子质量比9％；

所述的无机粒子为完全聚合氯化铝或者完全聚合氯化铁；所述的单体为丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

2.如权利要求1所述无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：单体与无机粒子质量比为30％。

3.如权利要求1或2所述无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：引发剂与单体质量比为0.6％。

4.如权利要求1～3任一项所述无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：所述的无机粒子为完全聚合氯化铝。

5.如权利要求1～4任一项所述无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。

6.如权利要求1～5任一项所述无机-有机共价型杂化絮凝剂，其特征在于：所述单体为丙烯酰胺。

7.权利要求1～6任一项所述无机-有机共价型杂化絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)准备如下质量比的原料：无机粒子60％-75％、单体与无机粒子质量比20％-40％、引发剂与单体质量比0.5％-0.7％、改性剂与无机粒子质量比9％；所述的无机粒子为聚合氯化铝或者聚合氯化铁；所述的单体为丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

2)无水乙醇与水体积比9︰1混合，用5％的盐酸调节pH为4，得到乙醇水溶液；加入改性剂，使其与乙醇水溶液以1︰20的体积比混合，水解12h以上；加入无机粒子，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为9～11，对聚合铝粒子表面改性；

3)在上述水溶液中加入单体，搅拌均匀，溶液中通入高纯氮除氧气，在氮气保护下，缓慢滴加引发剂，搅拌均匀，密封；

4)将上述溶液在50℃-70℃下反应2-4h，产物用乙醇沉淀，滤纸过滤，丙酮洗涤，制得无机-有机共价型杂化絮凝剂粘稠胶体，经过烘干、研磨后，可制得无机-有机共价型杂化絮凝剂淡黄色固体粉末。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，步骤2)中水解时间为12h；用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10。

9.如权利要求7或8所述方法，其特征在于，步骤4)中反应温度为65℃。

10.如权利要求7～9任一项所述方法，其特征在于，步骤4)中反应时间3h。