CN101717141A

CN101717141A - 一种有机-无机原位复合絮凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101717141A
Application number: CN200910194347A
Authority: CN
Inventors: 张秀菊; 林志丹; 郑少杰
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101717141B

Abstract

本发明公开了一种有机-无机原位复合絮凝剂及其制备方法。本发明以无机粉末为分散相，加入丙烯酰胺、引发剂和溶剂组成混合溶液体系，在40～70℃进行原位聚合反应10～24小时；无机粉末占溶液体系的质量百分比为1～60％，丙烯酰胺占溶液体系的质量百分比为1～50％，引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～2∶100。本发明综合有机和无机絮凝剂的优点，充分发挥丙烯酰胺和无机粉末的絮凝效果，利用原位复合技术制备的有机-无机絮凝剂可以使印染废水的脱色率达到90％以上。本发明絮凝剂应用面宽、成本低、方法简便，合成条件温和、实用性强，易于工业化生产。

Description

一种有机-无机原位复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于废水处理的有机-无机原位复合絮凝剂的制备方法。

背景技术

随着染料种类的迅速发展，染料废水引起的污染正成为严重的环境问题，相当一部分合成染料都具有潜在的毒性和不可降解性。据统计印染行业废水排污量占总工业废水的30％左右，且平均回用率仅为7％。虽然近年来印染行业也花了不少精力进行污水治理，但效果不尽如人意。由于印染废水量大，浓度高，成分复杂，有机成分大多是芳烃和杂环化合物，化学需氧量(COD)较高，而生化需氧量(BOD)相对较低，可生化性差，色度高，至今仍是工业废水治理中的难题之一，加入絮凝剂进行印染废水处理是最常用的方法之一。

絮凝剂经过数百年的发展，从最初的明矾、硫酸铝等无机絮凝剂，发展到聚合氯化铝、聚铁等无机高分子絮凝剂以及聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂，其中无机絮凝剂主要通过电荷中和而凝聚，有机高分子主要通过大分子链的架桥作用使得废水中的悬浮体和胶体发生沉降。在实际使用时往往是分两步添加絮凝剂，先加无机絮凝剂中和电荷，再加有机絮凝剂增大絮团加速沉降，这种方法难以把握两种絮凝剂的投放量和投放时间。近年来，有机无机复合絮凝剂也有些报道，主要是将无机絮凝剂和有机絮凝剂经机械混合后制成复合絮凝剂，由于无机絮凝剂的电解质效应，使得有机絮凝剂分子链发生卷曲收缩，导致复合絮凝剂的粘度下降，絮凝效果变差。在申请号为200310122816.3的专利中，采用氢氧化物胶体与阳离子单体、丙烯酰胺聚合，通过无机有机间的离子键合在带电荷的无机胶体微粒表面原位聚合形成丙烯酰胺/阳离子单体的共聚物制备的有机-无机杂化的絮凝剂，此种方法涉及丙烯酰胺和阳离子单体的共聚反应，反应较为复杂，并且会有部分均聚物形成，影响最终的废水处理效果。在申请号为200810022485的专利中，将高效吸附组分如活性炭、硅藻土等和辅助药剂如水溶性淀粉、生石灰、盐酸、硫酸、聚丙烯酰胺等和硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁等阳离子絮凝剂混合制成水处理絮凝剂，此种方法只是简单地将几种具有水处理作用的药剂混合，投料量大，并且产生的污泥较多。在申请号为200810046020.7的专利中，将聚合氯化铝铁和阳离子聚丙烯酰胺混合制备有机无机复合絮凝剂用于污泥脱水，仍然解决不了由于无机絮凝剂的电解质效应导致贮存过程中复合絮凝剂粘度下降的问题。

因此综合有机无机絮凝剂的优点，原位复合制备有机-无机絮凝剂具有广泛的应用前景。尤其是当层状无机粒子如锂藻土、蒙脱土、粘土等的片层剥离时可以充当交联剂取代传统的化学交联剂，将高分子链段连接在一起形成高分子凝胶，可以充分发挥有机高分子絮凝剂的架桥作用和无机粉末表面积大吸附性能优良的特点。此外聚合物水凝胶及其复合材料由于具有独特的性质，如卓越的吸附能力和膨胀率使得处理染料废水的效果明显优于传统的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等絮凝剂。并且大部分无机粒子如粘土等带有负电荷，可以和阳离子染料相互作用。近来，有研究表明粘土填充水凝胶复合材料可以有效用于去除阳离子染料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种絮凝效率高、用量小、不易收到有毒物质的干扰、成本较低的有机-无机原位复合絮凝剂。

本发明的另一个目的是提供上述有机-无机原位复合絮凝剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机-无机原位复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：以无机粉末为分散相，加入丙烯酰胺、引发剂和溶剂组成混合溶液体系，在40～70℃进行原位聚合反应10～24小时；其中，无机粉末占溶液体系的质量百分比为1～60％，丙烯酰胺占溶液体系的质量百分比为1～50％，引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～2∶100。

在上述制备方法中，所述无机粉末为粘土、活性炭、蒙脱土、锂藻土、粉煤灰、高岭土、累托石、膨润土中的一种或多种混合。

在上述制备方法中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化氢。

在上述制备方法中，所述溶剂为水或乙醇或其混合。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的絮凝剂，可以使印染废水的脱色率达到90％以上，并且利用高分子水凝胶的高吸水性可以起到迅速脱色的目的。本发明制备的絮凝剂成本低、方法简便，合成条件温和、实用性强，易于工业化生产，利用无机粒子的片层结构剥离起到交联剂的作用将高分子链连接在一起充分发挥高分子絮凝剂的架桥作用，无机粒子上所带的电荷还可以有效地进行电荷中和，对离子型染料的脱色效果更加有效。用高分子量的聚合物作为比表面积大的无机粉末的载体还可以提高絮凝剂的回收效率，用溶剂将吸附的染料洗脱，方便多次使用。

具体实施方式

实施例1：用锂藻土作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.5g锂藻土溶于50ml蒸馏水中，加入5g丙烯酰胺、50mg过硫酸钾40℃反应10小时，通氮气回流，反应后得到透明凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的甲基橙水溶液中，搅拌20min，脱色率可达92％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的甲基橙水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为56％和67％。用乙醇浸泡吸附甲基橙后的聚丙烯酰胺/锂藻土复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下用于吸附甲基橙水溶液，脱色率可达90％。

实施例2：用粘土作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.3g粘土溶于50ml蒸馏水中，加入4g丙烯酰胺、50mg过硫酸铵40℃反应8小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的甲基红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达95％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml0.1％的甲基红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为54％和63％。用乙醇浸泡吸附甲基红后的聚丙烯酰胺/粘土复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下用于吸附甲基红水溶液，脱色率可达92％。

实施例3：用膨润土作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.3g膨润土溶于50ml蒸馏水中，加入4g丙烯酰胺、50mg过氧化氢30℃反应8小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的酸性红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达93％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的酸性红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为58％和66％。用乙醇浸泡吸附酸性红后的聚丙烯酰胺/膨润土复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下用于吸附酸性红水溶液，脱色率可达91％。

实施例4：用蒙脱土作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.2g蒙脱土溶于50ml蒸馏水中，加入6g丙烯酰胺、50mg偶氮二异丁腈60℃反应12小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达98％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为45％和62％。用乙醇浸泡吸附碱性品红后的聚丙烯酰胺/蒙脱土复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下用于吸附碱性品红水溶液，脱色率可达92％。

实施例5：用高岭土作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.4g高岭土溶于50ml乙醇和蒸馏水混合溶液(体积比为1∶1)中，加入5g丙烯酰胺、50mg过氧化苯甲酰70℃反应10小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达96％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为45％和62％。用乙醇浸泡吸附碱性品红后的聚丙烯酰胺/高岭土复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下吸附碱性品红水溶液，脱色率可达91％。

实施例6：用粉煤灰作为无机粉末，丙烯酰胺和丙烯酸作为共聚单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.2g粉煤灰溶于50ml蒸馏水中，加入3g丙烯酰胺、2g丙烯酸，60mg偶氮二异丁腈60℃反应12小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达97％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为45％和62％。用乙醇浸泡吸附碱性品红后的聚丙烯酰胺/粉煤灰复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下吸附碱性品红水溶液，脱色率可达90％。

实施例7：用活性炭作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.4g活性炭溶于50ml蒸馏水中，加入5g丙烯酰胺、50mg偶氮二异丁腈60℃反应12小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达96％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为45％和62％。用乙醇浸泡吸附碱性品红后的聚丙烯酰胺/活性炭复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下吸附碱性品红水溶液，脱色率可达92％。

实施例8：用累托石作为无机粉末，丙烯酰胺作为单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。

将0.3g累托石溶于50ml蒸馏水中，加入6g丙烯酰胺、60mg偶氮二异丁腈60℃反应12小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎，取0.1g加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率可达95％。如分别取0.1g聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入50ml 0.1％的碱性品红水溶液中，搅拌20min，脱色率仅为45％和62％。用乙醇浸泡吸附碱性品红后的聚丙烯酰胺/累托石复合絮凝剂24h后，复合絮凝剂为无色，在相同条件下吸附碱性品红水溶液，脱色率可达93％。

Claims

1.一种有机-无机原位复合絮凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以无机粉末为分散相，加入丙烯酰胺、引发剂和溶剂组成混合溶液体系，在40～70℃进行原位聚合反应10～24小时；其中，无机粉末占溶液体系的质量百分比为1～60％，丙烯酰胺占溶液体系的质量百分比为1～50％，引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～2∶100。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机粉末为粘土、活性炭、蒙脱土、锂藻土、粉煤灰、高岭土、累托石、膨润土中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为水或乙醇或其混合物。

5.利用权利要求1所述制备方法制备得到的有机-无机原位复合絮凝剂。