CN111995015A - 一种复合重金属废水处理药剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合重金属废水处理药剂及其制备方法，所述的水处理药剂以阳离子型聚丙烯酰胺为载体，通过甲醛将改性高岭土和聚合硫酸铁接枝到阳离子型聚丙烯酰胺上，降低改性高岭土和聚合硫酸铁的溶解性；另一方面，采用廉价的高岭土与聚合硫酸铁共同絮凝去除废水中的重金属离子，减少了聚合硫酸铁的使用量，利用水滑石改性后的高岭土提高了的絮凝性能，避免过多使用聚合硫酸铁导致铁离子发生二次污染，同时降低了水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种复合重金属废水处理药剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，重金属的消耗量不断上升，随之而来的是重金属对环境的污染日益严重，重金属在环境具有中难降解、易积累、不可逆、毒性大、代谢慢和易被生物富集的特点，多存在于水体和土壤之中。重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，废水中的重金属离子一般不能分解破坏。絮凝沉降技术是目前国内外普遍使用的一种既经济又简单实用的水处理方法。它可以用来降低水的浊度和色度，去除多种高分子有机物，与其他方法相比，絮凝沉降技术的优点是设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行均可以。现在常用的吸附剂如活性炭、纳米材料、石墨烯材料、生物吸附剂（如细菌、霉菌等生物体及其衍生物）、高分子吸附剂（离子交换树脂、壳聚糖、离子交换纤维）等，具有较高的吸附容量，但价格昂贵、生产制备成本较高；用天然矿物（如石英砂、沸石、海泡石、高岭土、膨润土、铁矿）、废弃农作物（如秸秆、树叶、谷壳、甘蔗壳）、工业废物（如粉煤灰、钢渣）等作吸附剂，虽然易获得且成本较低，但这类吸附剂的吸附容量很低，处理效率不理想。因此研制价格低廉且高效的新型材料，用于去除水中重金属离子具有重要的实际应用价值。
发明内容
针对上述的重金属废水絮凝药剂存在成本高、絮凝吸附效果差的缺陷，本发明提供一种复合重金属废水处理药剂及其制备方法，采用价格低廉的材料制备出吸附效果强的处理药剂用于去除废水的中重金属离子。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种复合重金属废水处理药剂，包括以下重量份数比组分：改性高岭土14～18份、氧化钙1～5份、阳离子型聚丙烯酰胺8～10份、聚合硫酸铁0.5～3份。
所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8～10份阳离子型聚丙烯酰胺溶于80～100份蒸馏水中，调节pH至7～10，于45～50℃下加入10～13份甲醛溶液，反应60min，得到组分A；
（2）取14～18份改性高岭土与组分A混合，于45～55℃恒温搅拌反应120～180min，得到组分B；
（3）将1～5份氧化钙和0.5～3份聚合硫酸铁依次加入水中溶解，然后去除体系中90%的水，得到组分C；
（4）将组分C缓慢加入到组分B中，继续于50～55℃恒温下反应40～60min，即得到复合重金属废水处理药剂。
本发明以阳离子型聚丙烯酰胺为载体，通过甲醛将改性高岭土和聚合硫酸铁接枝到阳离子型聚丙烯酰胺上，提高水处理药剂的絮凝性能，降低改性高岭土和聚合硫酸铁的溶解性，使废水处理后水处理药剂更易于分离，另一方面，采用廉价的高岭土与聚合硫酸铁共同絮凝去除废水中的重金属离子，减少了聚合硫酸铁的使用量，避免过多使用聚合硫酸铁导致铁离子发生二次污染，同时降低了水处理成本。
制备过程中，甲醛用量影响改性高岭土和聚合硫酸铁接枝率，但是甲醛是有毒物质，用量不能太大，本发明经过试验，确定阳离子型聚丙烯酰胺和甲醛用量比在1:1.3时最佳。随着接枝反应pH的升高，接枝率也提高当pH超过9之后，接枝率开始下降，因此确定反应的pH在7～10时，接枝率达到最大化。反应温度大于50℃时接枝率基本已经稳定不再提高，故确定反应温度在45～55℃，使接枝率最大化。
作为本发明的进一步改进，所述的改性高岭土的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，分别称取0.15mol和0.05mol的硝酸镁和硝酸铝溶解于200mL的双重蒸馏水中，得到溶液A；
（2）称取15g高岭土和3g碳酸氢铵加入至溶液A中，磁力搅拌均匀，然后缓慢滴加0.1mol/L的碳酸氢铵溶液直至pH为8.0，得到溶液B；
（3）将溶液B置于60℃的恒温水浴锅中晶化24h，得到的沉淀物用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性，然后于120℃下鼓风干燥，研磨过100目筛，得到改性高岭土。
利用水滑石（硝酸镁和硝酸铝）与高岭土复合制备的新型复合材料，提高了水滑石作为吸附剂时的分散性能，从而提高两者形成的新型复合材料的絮凝能力；水滑石较高的比表面积和阴离子交换能力进一步提高了高岭土的吸附性能；另一方面，本发明制备的改性高岭土在处理废水，经过碳酸钠处理后，重金属离子离开界面重新成为液相，使得改性高岭土可以再次使用，吸附性能仅降低10%左右。
作为本发明的进一步改进，所述的阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50mL环己烷、0.9g司盘80与0.3g吐温80混合，于25℃恒温水浴中搅拌下通入N2，并在此过程中缓慢滴加42mL丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液；滴加完毕后继续通氮气搅拌20min，加入0.9mL体积分数为0.3%的H2O2，3min后加入0.5mL 质量分数为0.9%的Vc引发反应，反应过程中保持氮气的持续通入，5h后停止反应，冷却并破乳，得到白色颗粒状聚合物，抽滤并在70℃下干燥至恒重，得到粗制化合物；
（2）以乙醇为溶剂对粗制化合物进行抽提，直到提取液中加入硝酸银后无白色浑浊出现，干燥后即得到阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液中，n丙烯酰胺:n二甲基二烯丙基氯化铵=10:1。
本发明的有益效果：
1、本发明的水处理药剂以阳离子型聚丙烯酰胺为载体，通过甲醛将改性高岭土和聚合硫酸铁接枝到阳离子型聚丙烯酰胺上，提高水处理药剂的絮凝性能，降低改性高岭土和聚合硫酸铁的溶解性，使废水处理后水处理药剂更易于分离。
2、本发明采用廉价的高岭土与聚合硫酸铁共同絮凝去除废水中的重金属离子，两者互补，减少了聚合硫酸铁的使用量，避免过多使用聚合硫酸铁导致铁离子发生二次污染，同时降低了水处理成本。
3、本发明利用水滑石（硝酸镁和硝酸铝）与高岭土复合制备的新型复合材料，提高了水滑石作为吸附剂时的分散性能，从而提高两者形成的新型复合材料的絮凝能力；水滑石较高的比表面积和阴离子交换能力进一步提高了高岭土的吸附性能。
4、本发明制备的水处理药剂接枝的改性高岭土，在处理废水后经过碳酸钠处理，重金属离子离开界面重新成为液相，使得改性高岭土可以再次使用，吸附性能仅降低10%左右，使的水处理药剂可以重复使用，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种复合重金属废水处理药剂，包括以下重量份数比组分：改性高岭土14份、氧化钙1份、阳离子型聚丙烯酰胺8份、聚合硫酸铁0.5份。
所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8份阳离子型聚丙烯酰胺溶于80份蒸馏水中，调节pH至7，于45℃下加入10份甲醛溶液，反应60min，得到组分A；
（2）取14份改性高岭土与组分A混合，于45℃恒温搅拌反应120min，得到组分B；
（3）将1份氧化钙和0.5份聚合硫酸铁依次加入水中溶解，然后去除体系中90%的水，得到组分C；
（4）将组分C缓慢加入到组分B中，继续于50℃恒温下反应40min，即得到复合重金属废水处理药剂。
所述的改性高岭土的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，分别称取0.15mol和0.05mol的硝酸镁和硝酸铝溶解于200mL的双重蒸馏水中，得到溶液A；
（2）称取15g高岭土和3g碳酸氢铵加入至溶液A中，磁力搅拌均匀，然后缓慢滴加0.1mol/L的碳酸氢铵溶液直至pH为8.0，得到溶液B；
（3）将溶液B置于60℃的恒温水浴锅中晶化24h，得到的沉淀物用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性，然后于120℃下鼓风干燥，研磨过100目筛，得到改性高岭土。
所述的阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50mL环己烷、0.9g司盘80与0.3g吐温80混合，于25℃恒温水浴中搅拌下通入N2，并在此过程中缓慢滴加42mL丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液；滴加完毕后继续通氮气搅拌20min，加入0.9mL体积分数为0.3%的H2O2，3min后加入0.5mL 质量分数为0.9%的Vc引发反应，反应过程中保持氮气的持续通入，5h后停止反应，冷却并破乳，得到白色颗粒状聚合物，抽滤并在70℃下干燥至恒重，得到粗制化合物；
（2）以乙醇为溶剂对粗制化合物进行抽提，直到提取液中加入硝酸银后无白色浑浊出现，干燥后即得到阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液中，n丙烯酰胺:n二甲基二烯丙基氯化铵=10:1。
实施例2
一种复合重金属废水处理药剂，包括以下重量份数比组分：改性高岭土18份、氧化钙5份、阳离子型聚丙烯酰胺10份、聚合硫酸铁3份。
所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10份阳离子型聚丙烯酰胺溶于100份蒸馏水中，调节pH至10，于50℃下加入13份甲醛溶液，反应60min，得到组分A；
（2）取18份改性高岭土与组分A混合，于55℃恒温搅拌反应180min，得到组分B；
（3）将5份氧化钙和3份聚合硫酸铁依次加入水中溶解，然后去除体系中90%的水，得到组分C；
（4）将组分C缓慢加入到组分B中，继续于50～55℃恒温下反应40～60min，即得到复合重金属废水处理药剂。
所述的改性高岭土、阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种复合重金属废水处理药剂，包括以下重量份数比组分：改性高岭土15份、氧化钙3份、阳离子型聚丙烯酰胺9份、聚合硫酸铁1.5份。
所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取9份阳离子型聚丙烯酰胺溶于90份蒸馏水中，调节pH至9，于48℃下加入11份甲醛溶液，反应60min，得到组分A；
（2）取15份改性高岭土与组分A混合，于53℃恒温搅拌反应150min，得到组分B；
（3）将3份氧化钙和1.5份聚合硫酸铁依次加入水中溶解，然后去除体系中90%的水，得到组分C；
（4）将组分C缓慢加入到组分B中，继续于53℃恒温下反应50min，即得到复合重金属废水处理药剂。
所述的改性高岭土、阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1相同。
应用例
（1）取某有色金属冶炼厂排放的废水900mL，测量其重金属Cr、Pb、Zn、Cd、Hg、Cu的含量，记为初始浓度，然后等分装于9个250mL的烧瓶中，依次编号1～9。
（2）调节编号1～9烧瓶中废水的pH值为6.8～7.2，于编号1～3的烧瓶中分别添加2g实施例1制备的水处理药剂，于编号4～6的烧瓶中分别添加2g实施例2制备的水处理药剂，于编号7～9的烧瓶中分别添加2g实施例3制备的水处理药剂，在30℃下搅拌30min后静置沉淀30min，测量处理后水中的重金属含量，记为处理后浓度。
（3）将步骤（2）烧瓶中的上清水样倒掉，加入100mL新的废水样，然后加入0.1mol/L的碳酸钠5mL，重复步骤（2）的操作，记为二次处理浓度。
（4）重复步骤（3），记为三次处理浓度。
使用实施例1～3制备的水处理药剂处理废水后各项数据分别见表1、表2和表3。
表1 采用实施例1水处理药剂处理废水前后的重金属含量对比表
表2采用实施例2水处理药剂处理废水前后的重金属含量对比表
表3采用实施例3水处理药剂处理废水前后的重金属含量对比表
由表1～3数据可以看出，本发明实施例制备的水处理药剂具有很好重金属去除效率，同时可以重复使用，在使用第三次后重金属去除率才开始大幅下降。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种复合重金属废水处理药剂，其特征在于，包括以下重量份数比组分：改性高岭土14～18份、氧化钙1～5份、阳离子型聚丙烯酰胺8～10份、聚合硫酸铁0.5～3份。
2.根据权利要求1所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取8～10份阳离子型聚丙烯酰胺溶于80～100份蒸馏水中，调节pH至7～10，于45～50℃下加入10～13份甲醛溶液，反应60min，得到组分A；
（2）取14～18份改性高岭土与组分A混合，于45～55℃恒温搅拌反应120～180min，得到组分B；
（3）将1～5份氧化钙和0.5～3份聚合硫酸铁依次加入水中溶解，然后去除体系中90%的水，得到组分C；
（4）将组分C缓慢加入到组分B中，继续于50～55℃恒温下反应40～60min，即得到复合重金属废水处理药剂。
3.根据权利要求2所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，其特征在于：所述的改性高岭土的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，分别称取0.15mol和0.05mol的硝酸镁和硝酸铝溶解于200mL的双重蒸馏水中，得到溶液A；
（2）称取15g高岭土和3g碳酸氢铵加入至溶液A中，磁力搅拌均匀，然后缓慢滴加0.1mol/L的碳酸氢铵溶液直至pH为8.0，得到溶液B；
（3）将溶液B置于60℃的恒温水浴锅中晶化24h，得到的沉淀物用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性，然后于120℃下鼓风干燥，研磨过100目筛，得到改性高岭土。
4.根据权利要求2所述的复合重金属废水处理药剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）取50mL环己烷、0.9g司盘80与0.3g吐温80混合，于25℃恒温水浴中搅拌下通入N2，并在此过程中缓慢滴加42mL丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液；滴加完毕后继续通氮气搅拌20min，加入0.9mL体积分数为0.3%的H2O2，3min后加入0.5mL 质量分数为0.9%的Vc引发反应，反应过程中保持氮气的持续通入，5h后停止反应，冷却并破乳，得到白色颗粒状聚合物，抽滤并在70℃下干燥至恒重，得到粗制化合物；
（2）以乙醇为溶剂对粗制化合物进行抽提，直到提取液中加入硝酸银后无白色浑浊出现，干燥后即得到阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵混合溶液中，n丙烯酰胺:n二甲基二烯丙基氯化铵=10:1。
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| 陈振斌等: "反相乳液合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其表征", 《兰州理工大学学报》, vol. 45, no. 4, 15 August 2019 (2019-08-15), pages 2 - 6 * |
| 陈港,俞铁明,夏庆根,张宏伟,王小平: "新型改性高岭土体系增强剂的研究", 中国造纸, no. 08, pages 142 * |
| 魏月琳,吴季怀: "高岭土-丙烯酰胺系超吸水性复合材料表征", 华侨大学学报(自然科学版), no. 04 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116082754A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-05-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性氧化石墨烯/水滑石复合材料及其制备方法和在阻燃补强聚丙烯复合材料中的应用 |
| CN116082754B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性氧化石墨烯/水滑石复合材料及其制备方法和在阻燃补强聚丙烯复合材料中的应用 |
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