DE19544455A1 - Verfahren zur Abwasseraufbereitung - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser speziell aus der Textilin­ dustrie, bei dem man kationische Biopolymere als Flockungsmittel einsetzt.

Stand der Technik

Unter dem Begriff Abwasser versteht man im Sinne des Abwasserabgabengesetzes das durch häuslichen, gewerblichen, landwirtschaftlichen oder sonstigen Gebrauch in seinen Eigen­ schaften veränderte und bei Trockenwetter damit abfließende Schmutzwasser sowie das von Niederschlägen aus dem Bereich von bebauten oder befestigten Flächen abfließende und gesammelte Niederschlagswasser. Als Schmutzwasser gelten auch die aus Anlagen zum Behandeln, Lagern und Ablagern von Abfällen austretenden und gesammelten Flüssigkeiten (Sickerwasser). Häusliches Abwasser fällt aus Wasch-, Spül- und Reinigungsarbeiten sowie aus der Benutzung sanitärer Anlagen an. Die in ihm enthaltenen Stoffe können gelöst, kolloidal oder als Schwimm-, Schweb- und/oder Sinkstoffe vorliegen. Gewerbliche und industrielle Abwasser sind hingegen hinsichtlich Art und Konzentration der in ihm enthal­ tenen Schmutzstoffe stark von ihrer Herkunft abhängig. Abwasser aus der Textilherstellung, das besonders stark belastet ist, enthält vor allem Farbstoffreste und Rückstände von Druckverdickungsmitteln sowie anionische Tenside.

Zur Aufbereitung von Abwasser der oben geschilderten Art sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Grobe Stoffe werden beispielsweise durch Rechen, Sand im Sandfang, aufschwim­ mende Stoffe (z. B. Fette und Öle) durch Leichtstoffabscheider, Sink- oder absetzbare Stoffe vorzugsweise nach Neutralisation noch im Vorklärbecken zurückgehalten. Bei der sich üblicherweise anschließenden biologischen Abwasserreinigung wird die Fähigkeit von Mikroorganismen ausgenutzt, organische Substanzen zu metabolisieren, d. h. zu veratmen und sie in niedermolekulare Verbindungen, letztlich in Kohlendioxid, Wasser, Nitrate, Sulfate und dergleichen zu überführen. Dieser Prozeß ist der natürlichen Selbstreinigung in Oberflä­ chengewässern und Grundwasserschichten nachgeahmt, wobei der Prozeß in technischen Anlagen wegen der hohen Bakterienkonzentration wesentlich rascher abläuft. Voraussetzung dafür im aerob arbeitenden System ist eine ausreichende Belüftung des Belebtschlammes im Abwasser. Eine Reihe von Stoffen lassen sich auf diese Weise jedoch nicht ohne weiteres biologisch abbauen. Für Farbstoffe beispielsweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie durch Zusatz von geeigneten Flockungsmitteln aus der Flotte abzutrennen und nie­ derzuschlagen. Verzichtet man auf diese Maßnahme, können beispielsweise Abwasser aus textilverarbeitenden Industrien auch nach der biologischen Klärung noch gefärbt sein und einen unerwünscht hohen CSB- bzw. AOX-Gehalt aufweisen. Die Mitverwendung von Floc­ kungsmitteln gehört seit langer Zeit zum Stand der Technik, ist jedoch selbst nicht ohne Probleme. Zum einen sind die Flockungsmittel häufig zu selektiv, also nicht universell einsetzbar, und dabei ihrerseits nicht oder nicht zufriedenstellend biologisch abbaubar. In anderen Fällen erfolgt die Flockulation zu langsam. Es besteht somit nach wie vor ein Bedürfnis nach Flockungsmitteln, insbesondere für den Einsatz in der Aufbereitung von Abwasser aus der Textilindustrie, mit deren Hilfe man ein breites Spektrum unterschiedlicher Stoffe, insbesondere Farbstoffe, Verdickungsmittel, Tenside und dergleichen rasch und quan­ titativ abtrennen kann. Dabei sollten die Flockungsmittel ihrerseits auch wieder leicht bio­ logisch abbaubar sein.

Die Verwendung von kationischen Biopolymeren als Flockulierungsmittel ist aus dem Stand der Technik bekannt. So wird beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung DE-A2 H3- 068446 (Fuji) der Einsatz eines Chitosans mit einem mittleren Molekulargewicht von 230.000 und einem Deacetylierungsgrad von 80% für die Abtrennung von Farbstoffen aus Färbereiab­ wasser beschrieben. Für den gleichen Einsatzzweck werden in der EP-A 0243 822 (Wella) N- hydroxy-butyl Chitosane und in der DE-A 36 02 404 (Wella) ethoxylierte Chitosane vorge­ schlagen. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B. Vekata Rau et al. in Indian J. Environ. Prot. 7, 363 (1987) und J. A. Lazlo in Am. Dyest. Rep. 83, 17 (1994) er­ schienen. In der Praxis zeigt sich jedoch, daß die Chitosane und Chitosanderivate des Stands der Technik eine spontane Flokkulation verschiedenster Abfallstoffe im Abwasser nicht immer sicherstellen.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Bedürfnis Rechnung zu tragen und ein verbessertes Verfahren zur Verminderung des CSB- und AOX-Gehaltes in Abwassern zur Verfügung zu stellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abwasseraufbereitung umfassend die Schritte Belüftung, Neutralisation und biologische Abwasserbehandlung, bei dem man vor oder nach der aeroben biologische Belebungsstufe kationische Biopolymere vom Chitosantyp mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800.000 bis 1.200.000 Dalton und einem Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 Gew.-% als Flockungsmittel einsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Flokkulationsverhalten von kationischen Bio­ polymeren vom Chitosantyp entscheidend vom Molgewicht und Deacetylierungsgrad ab­ hängig ist. Produkte des Stands der Technik weisen entweder ein zu hohes Molekulargewicht und einen zu niedrigen Deacetylierungsgrad oder ein zu geringes Molekulargewicht und einen zu hohen Deacetylierungsgrad auf. Die erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Biopolymere sind hinsichtlich dieser beiden Parameter optimiert worden und eignen sich nun in vorzüglicher Weise dazu, aus Abwassern beispielsweise Farbstoffreste, Druckver­ dickungsmittel oder auch anionische Tenside rasch und quantitativ abzutrennen. Die Erfin­ dung schließt die Erkenntnis ein, daß das aufbereitete Abwasser eine deutlich verbesserte Qualität und insbesondere eine wesentlich verminderte CSB- und AOX-Fracht aufweist. Chitosane stellen Produkte auf Basis natürlicher, mariner Rohstoffe dar, die leicht biologisch abbaubar sind und damit das Abwasser selbst nicht wieder belasten.

Kationische Biopolymere vom Chitosantyp

Chitosane stellen kationische Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschied­ lichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechsel­ wirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette- Wachse 117, 633 (1991) erschienen.

Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chi­ tin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineral­ säuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Verfahren zur Herstellung von Chitosanen sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) sowie der französischen Patentanmeldung FR-A 27 01 266 bekannt. Die Herstellung von mikrokristallinem Chitosan wird in den Druckschriften WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0382150 (Hoechst) beschrieben.

Abwasseraufbereitung

Die Chitosane, die in der Regel in Form von stark verdünnten Lösungen in wäßrigen orga­ nischen Säuren zum Einsatz gelangen, werden üblicherweise der Flotte vor oder nach der biologischen Reinigung zugesetzt. Die Konzentration kann dabei - bezogen auf das Abwasser - äußerst gering sein und liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5 und insbesondere 0,03 bis 1 und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Es hat sich als optimal erwiesen, die Chitosane im schwach sauren bis neutralen Bereich, d. h. bei einem pH-Wert von 5 bis 7 einzusetzen. Die Mitverwendung weiterer bekannter Flockungsmittel wie beispielsweise Eisen- und/oder Aluminiumsalzen, Kalkmilch, aktivierter Toneerden, Kaoline, Bentonite, Polyacyrylamide, Amid/Amin-Kondensationsprodukte, Mischkondensate organischer Amide mit Formaldehyd und Kondensationsprodukten aus Cyanamidderivaten und dergleichen ist möglich, wenngleich nicht zwingend erforderlich.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Kationische Biopolymere vom Chitosantyp eignen sich in vorzüglicher Weise zur Flok­ kulierung beispielsweise von Farbstoffen, Druckverdickungsmitteln und anionischen Tensi­ den. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Flockungs­ mittel in der Abwasseraufbereitung, vorzugsweise von Abwasser aus der Textilindustrie.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine Färbeflotte, bestehend aus 2 g/l eines blauen Dispersionsfarbstoffs, 2 g/l Ligninsulfonat und 1 ml/l 60 gew.-%iger Essigsäure hergestellt. Zu 100 g dieser Flotte wurden 3 ml einer 1 gew.-%igen Lösung von Chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG; Lösungsmittel 0,4 gew.-%ige Glycolsäure; Molmasse ca. 900.000-1.000.000, Deacetylierungsgrad ca. 83%) gegeben. Nach kurzem Rühren bildeten sich tief­ blaue Flocken, die sich am Boden sammelten; die überstehende Lösung war farblos und klar.

Beispiele 2 bis 7

Zu 100 ml von Lösungen verschiedener Druckverdickungsmittel wurden jeweils 5 ml 1 gew.- %ige Chitosanlösnng gegeben und das Fällungsverhalten beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Fällungsverhalten

Claims (6)

1. Verfahren zur Abwasseraufbereitung umfassend die Schritte Belüftung, Neutralisation und biologische Abwasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach der aeroben biologische Belebungsstufe kationische Biopolymere vom Chitosantyp mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800.000 bis 1.200.000 Dalton und ei­ nem Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 Gew.-% als Flockungsmittel einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser aus der Textilherstellung aufbereitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aerobe biologische Belebung bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitosane in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Abwasser - einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere Flockungsmittel mitverwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Eisen- und/oder Aluminiumsalzen, Kalkmilch, aktivierte Toneerden, Kaoline, Bentonite, Polyacyrylamide, Amid/Amin-Kondensationsprodukte, Mischkondensate organischer Amide mit Formaldehyd und Kondensationsprodukten aus Cyanamidderivaten.

6. Verwendung von Chitosanen als Flockungsmittel in der Abwasseraufbereitung.