WO2010133734A1 - Aplicación del biopolímero quitosan en la eliminación del color de las aguas residuales mediante el proceso combinado de coagulación-floculación y adsorción - Google Patents

Aplicación del biopolímero quitosan en la eliminación del color de las aguas residuales mediante el proceso combinado de coagulación-floculación y adsorción Download PDF

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Definitions

  • the present invention refers to the combined treatment to be followed: coagulation-flocculation; filtration and adsorption, for the total elimination of azo dyes present in a solution of said dyes, using chitosan as a biocoagulant and bioadsorbent.
  • the coagulation-flocculation treatment can be applied as pretreatment followed by filtration or post-treatment.
  • Inorganic coagulants such as aluminum salts combined with lime have been conventionally used for the removal of dyes.
  • aluminum salts presents a series of drawbacks, some already known, such as the production of large quantities of residual sediments, but the one that has attracted most attention in recent years is that the presence of high levels of aluminum in wastewater that have been treated for the removal of dyes, put public health at risk. It has been shown that drinking water with high levels of aluminum may be the cause of Alzheimer's syndrome.
  • Chitosan is a natural polymer of high molecular weight obtained by deacetylation of chitin. Chitin is after cellulose the most abundant polysaccharide in nature. The main sources of chitin are crustaceans and insects.
  • the main advantage of chitosan over the other adsorbents mentioned above, is that in an acid medium it behaves like a cationic polyelectrolyte, being able to interact with all substances that have densities of negative charges, including dyes.
  • the present invention refers to the combined treatment to be followed (coagulation-flocculation and adsorption) for the total elimination of azo dyes present in a solution of said dyes, using chitosan as a biocoagulant and bioadsorbent.
  • Azo dyes from wastewater from the textile industry are present in concentrations of approximately 250 mg / L. Description of the invention
  • the present invention refers to the combined treatment to be followed: coagulation-flocculation; filtration and adsorption for the total elimination of azo dyes present in a solution of said dyes, using chitosan as a biocoagulant and bioadsorbent.
  • the chitosan in acidic medium is positively charged, because the amine groups protonate.
  • Azo dyes are characterized by the presence of sulfonic groups and may alternatively have sulfate-ethyl-sulfone and vinylsulfone groups, which in aqueous solution have a negative charge.
  • the mechanism of interaction consists in the attraction between the negative sulfonic groups of the dyes with the protonated amine groups of the chitosan.
  • Acid Black 1 (AB1), is a diazo dye characterized by presenting two sulfonic groups in its structure, acquiring negative charge in aqueous solution.
  • Acid Black 1 C22Hi4N 6 Na2 ⁇ 9 S 2 , was supplied by Acros Organics (Cl. Number 20470), its molecular weight being 616.50 g mol-1.
  • the commercial dye has a purity greater than 96%, taking into account this amount for the calculation of the different concentrations of the dye.
  • Reactive Black 5 is a diazo dye characterized by presenting in its structure two sulfonic groups and two sulfate-ethyl-sulfone groups, presenting a negative charge in aqueous solution.
  • Reactive Black 5 C 26 H 2 i N 5 Na 4 0i 9 S 6 , was supplied by Sigma Aldrich, (Cl. Number: 20505), its molecular weight being 991.82 g mol-1.
  • the commercial dye is presented as a mixture of the dye and an inert product, the dye being present in a purity of 55%. This percentage of purity has been taken into account when performing all calculations in the evaluation of the concentration of the dye in the different solutions prepared.
  • Acid Violet 5 is a monoazoic dye characterized by presenting in its structure two sulfonic groups, presenting a negative charge in aqueous solution.
  • Acid Violet 5 C25H20N4Na2O10S3, was supplied by Sigma-
  • Chitosan was supplied by Aber Technologies (France) in the form of flakes. The percentage of deacetylation determined by FTIR spectroscopy, this being 87%. The molecular weight was determined by SEC chromatography, coupled to a differential refractometer and a light scattering photometer. Multi-angle laser, giving a value of 125000 g mol-1. The chitosan particles were ground and screened and reserved for use.
  • chitosan was applied in the form of flakes without any other treatment.
  • the particle size is ⁇ 125 ⁇ m.
  • the flocculation coagulation treatment was carried out in a Fisher-Bioblock Scientific Jar-Test (10409 Flocculator), equipped with 6 rectangular blades (75x25 mm).
  • the concentration of the dyes is measured by visible spectrophotometry, the wavelengths being for the different dyes: 514 nm (for Acid Violet 5), 617 nm (Acid Black 1) and 597 nm (Reactive Black 5).
  • Imhoff cone for the determination of the volume of sedimented sludge after the coagulation-flocculation process.
  • the concentration of the dye mixture used was 0.3 mM (0.1 mM AV5 + 0.1 mM AB1 + 0.1 mM RB5) corresponding to about 250 mg / L.
  • Coagulation-flocculation of the three dyes, Acid Violet, Acid Black 1 and Reactive Black 5 was carried out at two different pH values (7.81 and 3).
  • the pH of 7.81 is the pH of the solution of the three dyes in the mixture.
  • the variation of the initial concentration of chitosan was also studied, in order to determine the best dye dose for each pH.
  • the sedimentation time influence test was carried out in an Imhoff cone by measuring the volume of the sludge deposited from time to time. As can be seen in the graph after 30 minutes of sedimentation, the volume of the mud is constant. For this reason in the coagulation-flocculation process it is necessary to apply at least this time.
  • the samples were analyzed after filtration with Whatman membranes of 1.2 ⁇ m.

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Abstract

La presente invención hace referencia al tratamiento combinado a seguir (coagulación-floculación y adsorción) para Ia total eliminación de los colorantes azoicos presentes en una disolución de dichos colorantes, utilizando el quitosan como biocoagulante y bioadsorbente. Los colorantes azoicos de las aguas residuales procedentes de Ia industria textil están presentes en concentraciones de aproximadamente 250 mg/L

Description

APLICACIÓN DEL BIOPOLÍMERO QUITOSAN EN LA ELIMINACIÓN DEL COLOR DE LAS AGUAS RESIDUALES MEDIANTE EL PROCESO COMBINADO DE COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN Y ADSORCIÓN
Campos de invención
La presente invención hace referencia al tratamiento combinado a seguir: coagulación-floculación; filtración y adsorción, para Ia total eliminación de los colorantes azoicos presentes en una disolución de dichos colorantes, utilizando el quitosan como biocoagulante y bioadsorbente.
Antecedentes de Ia invención
Las regulaciones concernientes a Ia descarga de las aguas residuales en Ia industria textil son cada vez más estrictas. Para Ia eliminación de los colorantes de las aguas residuales los tratamientos más utilizados son procesos físico-químicos tales como Ia electro-coagulación, ozonización, fotocatálisis, filtración por membrana, coagulación-floculación y adsorción.
Entre ellos el tratamiento de coagulación-floculación puede ser aplicado como pretratamiento seguido de filtración o postratamiento. Coagulantes inorgánicos como las sales de aluminio combinados con cal han sido convencionalmente utilizados para Ia eliminación de colorantes. Actualmente, sin embargo, Ia utilización de las sales de aluminio presenta una serie de inconvenientes, unos ya conocidos, como es Ia producción de grandes cantidades de sedimentos residuales, pero el que más ha llamado Ia atención en los últimos años es que Ia presencia de altos niveles de aluminio en las aguas residuales que han sido tratadas para Ia eliminación de colorantes, ponen en riesgo Ia salud publica. Se ha demostrado que el consumo de aguas con altos niveles de aluminio puede ser el causante del síndrome de Alzheimer. Debido al descubrimiento de esta relación entre el aluminio y el síndrome de Alzheimer, las investigaciones se han encaminado en este campo hacia Ia búsqueda de nuevos coagulantes que permitan Ia eliminación total de los colorantes y a Ia vez sean respetuosos con el medio ambiente, no encontrándose en Ia literatura alternativas que proporcionen ventajas frente a las sales inorgánicas utilizadas hasta el momento.
Otra de las tecnologías más prometedoras es el proceso de adsorción, el cual implica Ia transferencia de las moléculas de colorante dentro del adsorbente, dejando el agua libre de colorantes.
Numerosos estudios han sido realizados con Ia finalidad de encontrar adsorbentes de bajo coste, entre ellos, turba, bentonita, cenizas, virutas de madera y sílice. Sin embargo, estos adsorbentes de bajo coste presentan una baja adsorción del colorante, Io cual hace que sean necesarias grandes cantidades de adsorbentes para su eliminación.
En este trabajo innovador el coagulante y adsorbente elegido para el tratamiento de las aguas residuales de Ia industria textil es el quitosan. El quitosan es un polímero natural de alto peso molecular obtenido por deacetilación de Ia quitina. La quitina es después de Ia celulosa el polisacárido más abundante en Ia naturaleza. Las principales fuentes de Ia quitina son los crustáceos y los insectos. La principal ventaja del quitosan frente a los otros adsorbentes mencionados anteriormente, es que en medio ácido se comporta como un polielectrolito catiónico, pudiendo interaccionar con todos las sustancias que presenten densidades de cargas negativas, entre ellas los colorantes.
En Ia última década, numerosos estudios sobre quitosan y sus derivados han mostrado que son adsorbentes eficientes y que presentan una gran afinidad para una amplia gama de colorantes de diferente naturaleza, entre ellos los colorantes ácidos, reactivos y directos.
Referencias
1. Gibbs, G., Tobin, J. M., and Guibal, E., Influence of chitosan preprotonation on Reactive Black 5 sorption isotherms and kinetics. Ind Eng. Chem. Res., 2004, 43, 1-11. 2. Roussy, J., Van Vooren, M., Guibal, E., 2004, Chitosaπ for the coagulation and flocculation of mineral colloids, J. Disp. ScL Technol. 25, 663-677.
3. Roussy, J., Van Vooren, M., Dempsey, B. A., Guibal, E., 2005a, Influence of chitosan characteristics on the coagulation and the flocculation of bentonite suspensions, Water Res. 39, 3247-3258.
4. Roussy, J., Chastellan, P., Van Vooren, M., Guibal, E., 2005b, Treatment of ink-containing wastewater by coagulation/flocculation using biopolymers, Water SA 31 , 369-376.
5. Szygula, A., Guibal, E., Ruiz, M., Sastre, A. M., Competitive sorption of anionic dyes on chitosan in acidic solutions, International Journal of Chemical
Engineering, 2008, 1 (2-3): 267-286.
6. Szygula, A., Guibal, E., Ruiz, M., Sastre, A. M., The removal of sulphonated azo-dyes by coagulation with chitosan. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 330(2-3), 219-226.
7. Szygula, A., Guibal, E., Ariño, M. Ruiz, M., Sastre, A. M., Removal of acid blue 92 by coagulation-flocculation using chitosan. Journal of Environmental Management, 2009, in press.
Descripción resumida de Ia invención
La presente invención hace referencia al tratamiento combinado a seguir (coagulación-floculación y adsorción) para Ia total eliminación de los colorantes azoicos presentes en una disolución de dichos colorantes, utilizando el quitosan como biocoagulante y bioadsorbente.
Los colorantes azoicos de las aguas residuales procedentes de Ia industria textil están presentes en concentraciones de aproximadamente 250 mg/L. Descripción de Ia invención
La presente invención hace referencia al tratamiento combinado a seguir: coagulación-floculación; filtración y adsorción para Ia total eliminación de los colorantes azoicos presentes en una disolución de dichos colorantes, utilizando el quitosan como biocoagulante y bioadsorbente.
El proceso que tiene lugar es el siguiente:
• Interacción entre el adsorbente y los colorantes.
El quitosan en medio ácido esta positivamente cargado, debido a que los grupos amina se protonan.
Los colorantes azoicos se caracterizan por Ia presencia de grupos sulfónicos pudiendo presentar alternativamente grupos sulfato-etil-sulfona y vinilsulfona, los cuales en disolución acuosa tienen carga negativa.
El mecanismo de interacción consiste en Ia atracción entre los grupos sulfónicos negativos de los colorantes con los grupos amina protonados del quitosan.
En el caso de Ia coagulación floculación en Ia que se utiliza una disolución de quitosan, Ia eliminación del colorante es máxima cuando las cargas positivas del quitosan neutralizan las cargas aniónicas del colorante. Si añadimos un exceso de coagulante tiene lugar una reestabilización de Ia suspensión y decrece Ia eficacia del proceso.
La aplicación de Ia técnica de coagulación floculación nos permite Ia eliminación de los colorantes entre un 95 y 97%. Al aplicar Ia técnica de adsorción utilizando el quitosan en estado sólido a Ia solución proveniente de Ia coagulación floculación se consigue Ia total eliminación de los colorantes. Condiciones experimentales
Materiales:
Colorantes utilizados:
Acid Black 1 (AB1 ), es un colorante diazoico caracterizado por presentar en su estructura dos grupos sulfónicos, adquiriendo carga negativa en disolución acuosa. Acid Black 1 , C22Hi4N6Na2θ9S2, fue suministrado por Acros Organics (Cl. número 20470), siendo su peso molecular 616.50 g mol-1. El colorante comercial presenta una pureza mayor del 96%, teniéndose en cuenta esta cantidad para el cálculo de las diferentes concentraciones del colorante.
Reactive Black 5 (RB5) es un colorante diazoico caracterizado por presentar en su estructura dos grupos sulfónicos y dos grupos sulfato-etil-sulfona, presentando carga negativa en disolución acuosa. Reactive Black 5, C26H2i N5Na40i9S6, fue suministrado por Sigma Aldrich, (Cl. número: 20505), siendo su peso molecular de 991.82 g mol-1. El colorante comercial se presenta como una mezcla del colorante y un producto inerte, estando el colorante presente en una pureza del 55%. Este porcentaje de pureza se ha tenido en cuenta al realizar todos los cálculos en Ia evaluación de Ia concentración del colorante en las diferentes disoluciones preparadas.
Acid Violet 5 (AV5) es un colorante monoazoico caracterizado por presentar en su estructura dos grupos sulfónicos, presentando carga negativa en disolución acuosa. Acid Violet 5, C25H20N4Na2O10S3, fue suministrado por Sigma-
Aldrich (Cl. número 18125), siendo su peso molecular de 678.63 g mol-1. El colorante comercial se presenta como una mezcla del colorante y un producto inerte, estando el colorante presente en una pureza del 50%. Este porcentaje de pureza se ha tenido en cuenta al realizar todos los cálculos en Ia evaluación de Ia concentración del colorante en las diferentes disoluciones preparadas. Las características de estos tres colorantes empleados como modelo para Ia eliminación de los colorantes de las aguas residuales, se presenta en Ia siguiente tabla:
Figure imgf000008_0001
A partir de estos tres colorantes se preparo una disolución sintética disolviendo Acid Black 1 , Acid Violet 5 y reactive Black 5, en agua del grifo a una concentración final de Ia mezcla de 0.3 mM (~ 230 mg L-1).
Quitosan
El quitosan fue suministrado por Aber Technologies (Francia) en forma de hojuelas. El porcentaje de deacetilación determinado por espectroscopia FTIR siendo este del 87%. El peso molecular se determino por cromatografía SEC, acoplada a un refractómetro diferencial y un fotómetro dispersador de rayos láser multi-ángulo, dando un valor de 125000 g mol-1. Las partículas de quitosan se molieron y se tamizaron reservándose para su utilización.
Para el proceso de coagulación floculación se agito 1 gramo de quitosan con 98 ml_ de agua destilada durante 24 horas. Después se añadió 1 g de ácido acético concentrado (80 %) y se agito durante 3 horas.
Para el estudio de Ia adsorción se aplico el quitosan en Ia forma de hojuelas sin ningún otro tratamiento. El tamaño de las partículas es < 125 μm.
Todos los experimentos fueron llevados a cabo con corriente. El pH de las disoluciones se ajustó con disoluciones de HCI, H2SO4 y NaOH (0.01 -1 M).
Dispositivos:
El tratamiento de coagulación floculación se realizo en un Jar-Test (10409 Floculador) Fisher-Bioblock Scientific, equipado con 6 palas rectangulares (75x25 mm).
La concentración de los colorantes es medida mediante espectrofotometría visible, siendo las longitudes de onda para los diferentes colorantes: 514 nm (para Acid Violet 5), 617 nm (Acid Black 1 ) y 597 nm (Reactive Black 5).
Cono Imhoff para Ia determinación del volumen de lodo sedimentado después del proceso de coagulación-floculación.
Optimización del procedimiento
Para poder llevar a cabo Ia optimización del procedimiento mostrado en Ia figura 1 se estudio Ia influencia de diferentes parámetros tales como el efecto del pH, Ia dosis de quitosan y Ia concentración inicial de colorante en los dos procesos utilizados: coagulación floculación y adsorción. Proceso de coagulación-floculación
• Influencia de Ia velocidad de agitación
Trabajando a diferentes velocidades de agitación se puede observar que Ia eficacia del proceso no depende de Ia velocidad de agitación.
• Influencia del pH
La concentración de Ia mezcla de colorantes utilizada fue de 0.3 mM (0.1 mM AV5+0.1 mM AB1 + 0.1 mM RB5) que corresponde a unos 250 mg/L. La coagulación-floculación de los tres colorantes, Acid Violet, Acid Black 1 y Reactive Black 5 se llevo a cabo a dos valores diferentes de pH (7.81 y 3). El pH de 7.81 , es el pH de Ia disolución de los tres colorantes en Ia mezcla. También se estudio Ia variación de Ia concentración inicial de quitosan, con Ia finalidad de poder determinar Ia mejor dosis de colorante para cada pH. Se pudo observar que las concentraciones residuales del colorante en las soluciones en las cuales ya había tenido lugar Ia sedimentación de los flóculos disminuía al aumentar Ia dosis de quitosan hasta llegar a un límite de Ia concentración a partir de Ia cual Ia concentración del colorante residual en Ia disolución volvía a aumentar. Este comportamiento es típico en los procesos de coagulación floculación en los cuales el mecanismo es controlado por Ia neutralización de las cargas. Los grupos aniónicos de los colorantes son atraídos electrostáticamente por los grupos amina protonados del quitosan, cuando estos grupos interactúan se neutralizan las cargas y tiene lugar Ia floculación. Cuando los grupos amina protonados consiguen Ia completa neutralización de las cargas aniónicas del colorante la cantidad de colorante eliminado es máxima. A partir de este momento un exceso de quitosan produce Ia reestabilización de Ia suspensión y Ia eficiencia del proceso decrece.
Aumentando Ia concentración inicial de colorante, Ia cantidad de adsorbente necesaria es mayor. Aumentando Ia concentración inicial se observa una disminución en Ia concentración residual de los colorantes, siendo mayor Ia eficacia del proceso. • Influencia del tiempo de sedimentación
El ensayo de Ia influencia del tiempo de sedimentación se realizo en un cono de Imhoff midiendo el volumen del lodo depositado cada cierto tiempo. Tal como se puede observar en Ia gráfica a partir de los 30 minutos de sedimentación el volumen del lodo es constante. Por este motivo en el proceso de coagulación -floculación es necesario aplicar como mínimo este tiempo.
Figure imgf000011_0001
Tiempo de sedimentación (min)
Proceso de filtración
Las muestras fueron analizadas después de realizar Ia filtración con membranas Whatman de 1.2 μm.
Proceso de adsorción
• Efecto del pH
Para poder optimizar el pH en el proceso de adsorción en Ia eliminación de los colorantes en primer lugar se prepararon disoluciones de los colorantes de 100 mg/L y se procedió a Ia adsorción en un rango de pH de 2 a 7. La máxima adsorción de los colorantes se produjo a pH 3. Las correspondientes capacidades de adsorción para RB5, AB1 y AV5 fueron 295, 298 y 305 mg g-1 respectivamente. Debido a que al trabajar a pH inicial 3 el pH varía significativamente, se decidió trabajar a pH 2. Las experimentaciones realizadas a pH 2 demuestran que a este pH el pH de Ia disolución permanece constante. Por todo Io expuesto se puede observar que en el caso de Ia adsorción el pH óptimo de trabajo para Ia aplicación del proceso es entre 2 y 3.

Claims

Reivindicaciones
1 . Procedimiento para Ia eliminación de una mezcla de colorantes azoicos de las aguas residuales procedentes de Ia industria textil, caracterizado por comprender las etapas siguientes: a. Etapa de aplicación de Ia tecnología de coagulación-floculación que comprende añadir una disolución de quitosan en medio ácido en una concentración suficiente para neutralizar las cargas negativas provenientes de los colorantes azoicos b. Agitación de Ia disolución a una velocidad de agitación entre 100 y 600 rpm durante un periodo de 1 a 10 minutos c. Una etapa de sedimentación d. Filtración de Ia disolución e. Sobre Ia disolución filtrada se aplica un tratamiento de adsorción que comprende añadir a pH ácido quitosan sólido granulado, de un tamaño inferior o igual a 125 micrómetros
2. Procedimiento para Ia eliminación de una mezcla de colorantes azoicos de las aguas residuales procedentes de Ia industria textil, según reivindicación 1 , caracterizado por el hecho de que Ia concentración de quitosan para Ia etapa de aplicación de Ia tecnología coagulación- floculación es de 1 15 mg/L.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que dicho procedimiento de coagulación-floculación se lleva a cabo a un pH entre 1 y 3, preferiblemente a pH 3.
4. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que dicho procedimiento de adsorción se lleva a cabo a un pH entre 1 y 3, preferiblemente a pH 2.5.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia velocidad de agitación en Ia etapa de coagulación es de aproximadamente 200rpm y el tiempo aproximado de 3 minutos.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, en el que a continuación se disminuye Ia velocidad de agitación preferiblemente a 40 rpm durante un tiempo aproximado de 15 minutos.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa de sedimentación preferiblemente debe durar al menos 25 minutos.
8. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa de sedimentación preferiblemente debe durar al menos 30 minutos.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa de adsorción se realiza a temperatura ambiente y se agita durante aproximadamente 15 minutos a una velocidad preferiblemente comprendida entre 100 y 300 rpm.
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