TWI558670B - 滿載界面活性劑之廢水的處理 - Google Patents
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Description
本發明係關於藉由殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基四級銨鹽接枝聚合物進行滿載界面活性劑之廢水的淨化處理。
特定製程之操作產生具有高含量有機材料及界面活性劑的廢水。由於較高界面活性劑含量往往形成不易破碎的乳狀液,因此此等廢水係難以淨化。由於其中高含量不溶性及可溶性有機材料及界面活性劑,因此此等滿載界面活性劑之廢水具有高COD(化學需氧量)量。
當前的環保法規標準中規定,在此等高COD量流可以引入該環境之前,該COD量必須降低至該等法規所允許的可接受之量。否則,將該等高COD量之廢水作為污水排放至城市污水系統處理將導致基於在該污水中之COD量評估的額外費用。
通常在洗碗水、洗衣房、紡織品加工、金屬清洗及脫脂操作中遇到該等滿載界面活性劑之廢水。
在本發明之一態樣中,藉由使該廢水與殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基四級銨鹽接枝聚合物(C/MAOA Quat)接觸來淨化該滿載界面活性劑之廢水。
在另一實施例中,待處理之水性介質包括大於50 ppm之界面活性劑含量。通常在来自洗衣房、洗碗、紡織品製造、及金屬清洗及脫脂製程中之污水中有該等高界面活性
劑含量之廢水。
在另一示例性實施例中,該聚合處理物包括殼聚糖/(METAS)接枝聚合物。METAS係2-(甲基)丙烯醯基氧乙基三甲基硫酸銨。
在一實施例中,該聚(METAS)/殼聚糖接枝聚合物可具有100 cps至約3,000 cps範圍內之黏度,且可將其以約40至4,000 ppm之量添加至該經處理之廢水中。
在一特定洗衣房廢水環境中,該廢水包括其中之陰離子界面活性劑。根據本發明之待處理之另一示例性廢水係來自洗碗程序的廢水。其他實例可包括非離子界面活性劑。
在又一優勢實施例中,該C/MAOA Quat接枝聚合物不含氯化物。
可藉由本發明之方法成功處理之廢水具有以下特徵:其中有一或多種高濃度之界面活性劑。該界面活性劑可以是各式各樣表面活性劑類型中之一或多者,其包括陰離子、非離子及陽離子界面活性劑,如(但不限於)線性及二級醇乙氧基化物、線性烷基硫酸鹽(LAS)、十二烷基苯磺酸(DDBAS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、甜菜鹼及其類似物。
根據本發明之一態樣,該經處理之廢水包括約200至3,000 ppm之溶解固體總量(TDS);約5至500 ppm之懸浮固體總量(TSS);約200至2,500 ppm之COD量、約50至300 ppm之硬度、約5至9之pH及約1至500 ntu之濁度。
可藉由即時方法淨化之典型的洗衣房廢水包括具有視情況添加紡織品柔軟劑之洗滌劑。該洗滌劑通常包括大量陰離子界面活性劑、鹼及其他添加劑。許多洗滌劑使用線性烷基苯磺酸鹽作為該陰離子界面活性劑且許多市售紡織品柔軟劑係該陽離子界面活性劑類。在一些情況下,在該柔軟劑中之該陽離子界面活性劑可係選自由銨鹽類、四級銨鹽類、烷基吡啶鎓鹽類及咪唑啉類組成之群。
在本發明之一態樣中,當要淨化洗衣房廢水時,該陽離子界面活性劑係選自由以下化合物組成之群的至少一者:銨鹽類、四級銨鹽類、烷基吡啶鎓鹽類及咪唑啉類。在一示例性實施例中,該界面活性劑可包括聚胺、聚醯胺、脂肪胺、烷基銨鹽(例如脂肪醯胺)、乙醇胺及聚乙烯胺。該四級銨鹽類包括烷基四級銨鹽類、二烷基四級銨鹽類、脂肪銨鹽類、二甲基二烷基四級銨鹽類及二醯胺四級銨錯合物。
示例性洗衣房廢水之其他典型特徵可如下描述:
在本發明之一示例性實施例中處理之典型洗碗機廢水或污水包含如下食物類污垢:
食物類污垢(如上所述)可與市售之粉狀洗滌劑及自來水混合。此等廢水可包含高達約1200 ppm經溶解固體及高達約600 ppm懸浮固體。可根據本發明處理之示例性洗碗污水的其他參數可係如下:
在一示例性實施例中,藉由使其輿殼聚糖/四級銨丙烯酸聚合物混凝劑處理物來淨化高界面活性劑廢水。更特定言之,該聚合物處理物可係殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基四級銨鹽接枝聚合物(C/MAOA Quat)。較佳係,將該(甲基)丙烯醯基氧官能基部分橋接至該四級氮原子的伸烷基包含1至約4個C原子。處理每1百萬分該廢水的混凝劑聚合
物處理物之劑量可係約4至10,000 ppm。較佳係,饋送約40至4,000 ppm之量的該混凝劑處理聚合物。在本發明之一態樣中,滿載高界面活性劑之廢水(如彼等具有大於50 ppm之界面活性劑含量及大於約200 ppm COD者)係藉由該混凝劑聚合物接觸。
在另一示例性實施例中,令C/MAOA Quat聚合物作為淨化輔助劑與選自由下物組成之群之類型的滿載界面活性劑之廢水接觸:自洗衣房、洗碗、紡織物製造、金屬清洗及脫脂製程之廢水。該處理導致形成可經由習知技術自該廢水中分離之可沉降絮狀物。
在一實施例中,將與該滿載界面活性劑之廢水接觸之該混凝劑聚合處理物係殼聚糖/丙烯醯氧烷基(C1-C4)四級銨鹽接枝聚合物。在某些實施例中,該混凝劑聚合物係聚-(METAS)-殼聚糖聚合物,其具有以下重複單元:
其中A具有下式:
且n係自50至5000之整數。在另一實施例中,n係自100至1,000之整數或在一甚至更佳之實施例中,n係自100至500之整數。METAS係2-(甲基)丙烯醯基氧乙基三甲基硫酸銨。
在一實施例中,聚(METAS)-殼聚糖聚合物具有於25℃時測量之約100 cps至約3000 cps範圍內之黏度。在另一實施例中,該聚(METAS)-殼聚糖聚合物具有約500 cps至約2000 cps範圍內之黏度。在另一實施例中,該聚(METAS)-殼聚糖聚合物具有約500 cps至約1500 cps範圍內之黏度。
在一實施例中,該聚(METAS)-殼聚糖聚合物包括接枝到殼聚糖主鏈之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨基團。
殼聚糖係含有去乙醯單元及乙醯化單元之線性多醣。在一實施例中,該去乙醯單元可係β-(1,4)鍵聯之D-葡萄胺糖。在另一實施例中,該乙醯化單元可係N-乙醯基-D-葡萄胺糖單元。殼聚糖可藉由使用強鹼脫去甲殼質來製備,且可從India Sea Foods處購得。基於組合物之重量計,可存在約5%重量比至約30%重量比之殼聚糖。在另一實施例中,基於組合物之重量計,可存在約10%重量比至約30%重量比之殼聚糖。在另一實施例中,基於組合物之重量計,可存在約20%重量比至約30%重量比之殼聚糖。
2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨係市售材料(如購自Ciba)。基於組合物之重量計,在該聚合物中可存在約25%重量比至約75%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基
三甲基甲基硫酸銨。在另一實施例中,基於組合物之重量計,可存在約30%重量比至約70%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨。在另一實施例中,基於組合物之重量計,可存在約35%重量比至約65%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨。
在一實施例中,就可製造該殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基(C1-C4)四級銨鹽接枝聚合物之方法而言,殼聚糖係與2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨聚合。該殼聚糖形成2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨接枝之主鏈。在一實施例中,基於反應物重量計,可存在約25%重量比至約75%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨。在另一實施例中,基於反應物重量計,可存在約30%重量比至約70%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨。在另一實施例中,基於反應物重量計,可存在約35%重量比至約65%重量比之2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨。
在一實施例中,該殼聚糖及2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨係在氧化還原引發劑之存在下聚合。基於反應物之重量計,可存在約1%重量比至約10%重量比之氧化還原引發劑。在一實施例中,基於反應物之重量計,可存在約3%重量比至約7%重量比之氧化還原引發劑。在一實施例中,氧化還原引發劑包括上述之氧化劑及還原劑。在一實施例中,基於反應物之重量計,可存在約0.5%重量比至約5%重量比之氧化劑。在另一實施例中,基於反應物
之重量計,可存在約1%重量比至約5%重量比之氧化劑。在另一實施例中,基於反應物之重量計,可存在約0.5%重量比至約5%重量比之還原劑。在另一實施例中,基於反應物之重量計,可存在約1%重量比至約5%重量比之還原劑。
該殼聚糖與2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨可以任何適宜方式聚合。在一實施例中,該聚合可在高溫下進行。在另一實施例中,該聚合可發生在約40℃至約90℃之溫度。在另一實施例中,該聚合溫度可為約40℃至約85℃。在另一實施例中,該溫度可為約50℃至約80℃。
在一實施例中,可在單獨反應器中製備該混凝劑聚合物。在一實施例中,可在水溶液中發生該反應。在另一實施例中,該水溶液可係水。
可以任何適宜方式使該殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基(C1-C4)四級銨鹽接枝聚合物混凝劑處理物與該廢水接觸。例如,在一實施例中,該混凝劑係注入該廢水中。在另一實施例中,經由使用化學品進料泵(如LMI脈衝泵)稀釋來添加該混凝劑。在一實施例中,可以連續的方式添加該混凝劑。
使用本發明時伴隨之一個優點係提供能夠處理具有>50 ppm之界面活性劑含量及大於200之COD量的廢水之混凝劑。該等廢水係藉由習知混凝劑難以處理者。該殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基(C1-C4)四級銨鹽接枝聚合物混凝劑能夠處理此等廢水,產生允許處置或再利用之界面活性劑
及COD量。
此等接枝聚合物混凝劑能夠有效處理滿載界面活性劑之廢水而均不改變其pH或電導率,且其等可在相對高TDS之環境下發揮作用。商業利益包括該廢水之預處理允許其在指導方針許可內有效處置,或若將其送至公共處理工地,利用該經處理廢水之過濾來進一步精製以使其再利用之能力。先前嘗試使用市售混凝劑(如縮合胺聚合物、聚DADMAC及鞣酸基混凝劑)顯示未成功處理此等廢水。在無預處理之情況下過濾造成該過濾介質積垢。
下述實例係示例性且不應被理解為限制本發明。
將4頸燒瓶裝備機械攪拌棒、回流冷凝器、溫度計夾套及氮氣進口。將250.00 g去離子水裝入該反應燒瓶。在300至350 rpm下攪拌該燒瓶且在其中施加氮氣層。將該反應物質加熱至25至30℃。將21 g殼聚糖添加至該燒瓶中。將該燒瓶加熱至72至75℃。將12 g冰醋酸添加至該殼聚糖中。使該混合物攪拌60分鐘且然後使其冷卻至35至40℃。將50 g 2-甲基丙烯醯基氧乙基三甲基甲基硫酸銨(METAS)溶液添加至該燒瓶且使用氮氣噴射20分鐘。將該燒瓶加熱至73至75℃且在1小時內,經由注射泵將偏亞硫酸氫鈉溶液(2.05 g溶於8.72g水中)及氫過氧化第三丁基(t-BHP)(2.68 g溶於8.32 g水中)同時裝入該燒瓶溶液中。使該溫度保持在73至75℃且於該溫度保持1小時。使該混合物冷卻至室
溫。形成之聚合物產生均勻黏性微黃色光之具有12%重量比固體的聚(METAS)-殼聚糖溶液。
形成之聚合物之黏度係使用標準布氏(Brookfield)黏度計(DVII,主軸61)在25℃與於30 rpm下測量。該形成之聚合物具有700 cps之黏度。提純後在紅外光譜中之酯基的存在確認該接枝製程及NMR確認該聚合物結構。
以單槽(one pot)製備方法製備不含聚合氯化物之殼聚糖基混凝劑聚合物。使用氫過氧化第三丁基及偏亞硫酸氫鈉分別作為引發劑及還原劑經由聚合作用使殼聚糖及(2-(甲基丙烯醯基氧)乙基)三甲基甲基硫酸銨溶液接枝。形成之聚合物產生均勻黏性微黃色光之聚(METAS)-殼聚糖、不含氯化物混凝劑組合物之溶液。該產物含有9%至10%固體,其具有150至900 cps之布氏黏度及4至6之pH。
含有自來水之洗衣房廢水(6公升)、市售洗滌劑(10 ml)及來自含有多種消費類型泥土之泥土壓縮物之泥土(4 g)係用作測試廢水。此洗衣房廢水之主要成分如下:
洗滌劑:乙醇乙氧基硫酸酯、線性烷基苯磺酸酯、乙醇乙氧化物、檸檬酸
泥土壓縮物:20%蛋白質(來自蛋白粉)
15%澱粉(玉米澱粉)、15%高嶺土及15%鹽
該測試水溫約為72℉,且該測試廢水之pH在加入聚合處理物之前或之後均保持在8左右。將該廢水樣本添加至罐
中且裝備槳式攪拌器。將實例2之C/MAOA Quat處理聚合物以各種劑量添加至該等罐中。亦以該廢水進行使用市售廢水混凝劑之比較性測試。添加處理物後,將該樣本在100 rpm之速度下攪拌兩分鐘且在35 rpm之速度下攪拌10分鐘。然後使該速度降至0 rpm且30分鐘後自該罐底部取出該樣本。使用濁度計測量該測試樣本之濁度。
該C/MAOA Quat聚合物處理物於178 ntu 0 ppm C/MAOA之基線至19 ntu 4,000 ppm下淨化該廢水。在此ppm添加量產生可沉降絮狀物。在4,000 ppm發生此情況時pH(7至8)或電導率(900 μS)無明顯變化。市售鞣酸基共聚物處理物在400 ppm(並非在300、500、600及其他)時形成絮狀物,但其並無明顯淨化。市售聚DADMAC處理物在10至6000 ppm之任一濃度時均不產生絮狀物。
雖然本發明係使用其特定實施例揭示,但對於熟悉此項技術者亦可見本發明之數個其他形式及修改。此隨附申請專利範圍及本發明通常應被理解為涵蓋本發明之該等其他形式及修改。
Claims (5)
- 一種降低水性介質之COD之方法,該水性介質基於1百萬分水性介質含有>200ppm COD量,該方法包括將有效量混凝劑(coagulant)殼聚糖/(甲基)丙烯醯基氧烷基四級銨鹽接枝聚合物(C/MAOA Quat)添加至該水性介質中,該水性介質具有大於50ppm之陰離子界面活性劑含量,該水性介質包含選自由洗衣、洗碗、紡織品製造、金屬清洗及脫脂製程之廢水組成之群的廢水,該C/MAOA Quat不含氯化物,且具有約100cps至約3000cps之黏度。
- 如請求項1之方法,其中該C/MAOA Quat係以約4至10,000ppm之量添加至該廢水中,且該C/MAOA係具有以下重複單元之聚METAS-殼聚糖聚合物:
- 如請求項2之方法,其中該C/MAOA Quat係以約40至4,000ppm之量添加至該廢水中。
- 如請求項2之方法,其中該廢水係來自洗碗程序之廢水。
- 如請求項2之方法,其中該廢水係來自洗衣之廢水。
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