CN101648739B - 两性高分子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性高分子絮凝剂及其制备方法，将分散介质、还原剂、水溶性交联剂、总重量10-30％的混合单体溶液和总重量10-30％的引发剂溶液混合，反应，然后同时加入剩余的混合单体溶液和引发剂溶液，在65-85℃下反应1.5-2个小时，获得所述两性高分子絮凝剂；所述的混合单体溶液为非离子单体、阴离子单体阳离子单体的混合水溶液。本发明两性高分子絮凝剂，溶解性良好、高分子量的微交联的阳离子型分散体。提高了单体的转化率，使残留单体减少到最低限度。本发明制备的有机高分子絮凝剂具有用量小、絮凝效果好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种两性高分子絮凝剂及其该絮凝剂的制备方法。
技术背景
水是人类生活和生产活动中不可缺少的物质资料。据2004年中国环境质量报告指出：中国90％以上的河流、湖泊都受到了不同程度的污染。有些污染甚至危及了生存安全。防止水污染已使我国的一项基本国策。絮凝剂广泛应用于废水处理。国内外的湿法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水，使用絮凝剂处的比例占55-75％，而自来水工业几乎100％使用絮凝法作为净化手段。
絮凝剂按化学组成可分为无机和有机絮凝剂；无机絮凝剂由于受到用量大、受水质影响大和产生二次污染，其应用范围受到了很大的局限，正逐步被有机絮凝剂所取代。
有机絮凝剂分为天然和合成两大类，由于目前技术原因天然有机絮凝剂质量不稳定，使其实际应用受到限制。有机合成絮凝剂由于受到水质的影响小、用量相对低、絮凝效果好，而日益受到重视。有机合成絮凝剂分为：非离子，如聚丙烯酰胺类《水处理化学品手册》[M]，2005年5月第一版，中国化学工业出版社，何铁林主编，介绍了丙烯酰胺聚合而成的非离子絮凝剂，但其残留单体及分解后的小分子具有毒性，以及性能稳定性差，脱水效果不好，应用受到限制；阴离子型主要如聚丙烯酸(盐)类，中国专利CN1361200A公开了一种聚丙烯酸(盐)絮凝剂的制备方法，该类絮凝剂也存在单体残留及分解后的毒性形成二次污染应用受到一定限制；阳离子型如季胺盐聚合或季胺盐与丙烯酰胺经曼尼希反应共聚而成的聚丙烯酰胺，《工业表面活性剂》[M]，1999年1月第三版，化学工业出版社出版，黄洪周主编，介绍了甲基丙烯酸二甲氨乙酯氯化铵季铵盐不聚合及该季铵盐和丙烯酰胺共聚，中国专利CN1597550A公开了甲基丙烯酸二甲氨乙酯季铵化后和丙烯酰胺共聚而成的阳离子型高分子絮凝剂。由于现代工业和生活废水中的有机质含量大大增加，有机微粒表面带负电荷，因而阳离子絮凝剂有较好的絮凝效果，但在污泥处理中，由于污泥腐败的继续进行，单独使用阳离子絮凝剂，会造成悬浮物的回收率低、脱水饼含水率高。两性离子絮凝剂兼具阴阳离子的特征，较阳离子絮凝剂有更强的絮凝、沉降作用，对污泥脱水的性能更加明显，更加有效，投药量较少，还能起到金属鳌合剂的作用，由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体，需用两性离子絮凝剂处理，因而两性离子类絮凝剂在水处理中更具优势，《水处理药剂及材料实用手册》[M]，2000年3月第一版，中国石化出版社出版，祁鲁梁、李永存主编，介绍了丙烯酸钠、丙烯酰胺合剂铵盐共聚而成的两性高分子絮凝剂，日特开昭58-215454号专利公开了一种阳离子高分子絮凝剂和阴离子絮凝剂共用的方法，中国专利CN1196334A公开了阳离子/两性接枝聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，中国专利CN1451612A公开了由二乙己二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸形成的聚合物与聚二乙己二烯丙基氯化铵复配而形成制备两性离子高分子絮凝剂的方法，中国专利CN1187468公开了由丙烯酰胺、丙烯酸(盐)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元聚合而成的两性离子高分子聚合物，李万捷等人在1994年《水处理技术》20(1)：33-37提供了使用曼尼希(Mannich)改性两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，冉千平等人在2002年《油田化学》19(1)：85-88报道了用二乙基二烯丙基氯化铵、马来酸和丙烯酰胺共聚合成两性离子高分子絮凝剂。
上述文献和专利报道的技术，均是采用阴、阳离子共同作用，使脱水效果得到了一定的改善，但仍旧存在一些问题：1、在经曼希尼改性的两性聚丙烯酰胺絮凝剂中，阳离子在PH值高时容易分解，因而储存稳定性不好，不适于处理高PH值得废水；2、从绿色化学环保的角度来看，曼希尼反应不符合绿色化学环保的要求；3、由上述方法制备的两性聚丙烯酰胺胶体由于粘度大，回弹性差，在使用时溶解性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种两性高分子絮凝剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的两性高分子絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
将分散介质、还原剂、水溶性交联剂、总重量10-30％的混合单体溶液和总重量10-30％的引发剂溶液混合，升温至65-85℃，氮气气氛下反应20～50分钟，然后同时加入剩余的混合单体溶液和引发剂溶液，单体溶液的加入时间为1.5-2个小时，引发剂溶液的加入时间为2.5个小时，在65-85℃下反应1.5-2个小时，获得所述两性高分子絮凝剂；
所述的混合单体溶液为非离子单体、阴离子单体阳离子单体的混合水溶液；
混合单体溶液的重量含量为40～50％；
引发剂溶液的重量含量为0.05～0.5％；
以上各组分的重量份数如下：
非离子单体 30～40份
阴离子单体 10～20份
阳离子单体 40～50份
引发剂 0.01～0.1份
还原剂 0.01～0.1份
分散介质 1～5份
水溶性交联剂 0.00001～0.0002份
所述非离子单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
所述的阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二乙基氯化铵；
所述的阴离子单体为丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸酐、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或衣康酸；
所述的分散介质为聚乙二醇或聚氧化乙烯，重均分子量为10000～20000；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种；
所述的还原剂为尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的水溶性交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
采用上述方法制备的两性高分子絮凝剂，重量含固量30％左右，重均分子量为5.0×106～1.0×107；
本发明采用不饱和一元酸或盐、二烯丙基二烷基季铵盐、丙烯酰胺共聚，采用水介质分散聚合法，向反应体系中添加水溶性交联剂，从而制备溶解性良好、高分子量的微交联的两性离子型分散体。
该制备方法是采用水介质分散聚合法，在反应过程中添加了水溶性交联剂，从而制备溶解性良好、高分子量的微交联的阳离子型分散体。提高了单体的转化率，使残留单体减少到最低限度。本发明制备的有机高分子絮凝剂具有用量小、絮凝效果好等特点。
具体实施方式
实施例1
A、40份的丙烯酰胺溶解在60份去离子水中，与20份的丙烯酸、40份的二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀；
B、0.01份过硫酸铵溶解在20份去离子水里；
C、在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器和滴加管道的1000毫升的四口烧瓶中加入153份去离子水、5份克聚氧化乙烯(分子量为20000)搅拌溶解后，加入还原剂尿素0.01克搅拌均匀、16份A溶液、2份B溶液及0.00005份的水溶性交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
D、充氮去氧30分钟后，加热升温，当体系温度升至85℃，反应30分钟，然后同时滴加溶液A和B，A的滴加时间为2个小时，B的滴加时间为2.5个小时，滴加完毕后，在此温度下反应两个小时后，开始降温，温度降至50℃，出料，测其固含量为30.05％，用凝胶色谱仪测得聚合物的重均分子量为9.5*106。
实施例2
A、30份的丙烯酰胺溶解在45份去离子水中，与20份的丙烯酸、50份的二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀；
B、0.04份过硫酸铵溶解在20份去离子水里；
C、在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器和滴加管道的1000毫升的四口烧瓶中加入168份去离子水、4份克聚氧化乙烯(分子量为20000)搅拌溶解后，加入还原剂三乙醇胺0.04克搅拌均匀、15份A溶液、2份B溶液及0.0001份的水溶性交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
D、充氮去氧30分钟后，加热升温，当体系温度升至80℃，反应30分钟，然后同时滴加溶液A和B，A的滴加时间为2个小时，B的滴加时间为2.5个小时，滴加完毕后，在此温度下反应两个小时后，开始降温，温度降至45℃，出料，测其固含量为30.5％，用凝胶色谱仪测得聚合物的重均分子量为8.4*106。
实施例3
A、35份的丙烯酰胺溶解在53份去离子水中，与15份的丙烯酸、50份的二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀；
B、0.06份过硫酸铵溶解在20份去离子水里；
C、在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器和滴加管道的1000毫升的四口烧瓶中加入160份去离子水、3份克聚氧化乙烯(分子量为20000)搅拌溶解后，加入还原剂二乙胺0.06克搅拌均匀、15份A溶液、2份B溶液及0.00015份的水溶性交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
D、充氮去氧30分钟后，加热升温，当体系温度升至75℃，反应25分钟，然后同时滴加溶液A和B，A的滴加时间为1.5个小时，B的滴加时间为2个小时，滴加完毕后，在此温度下反应两个小时后，开始降温，温度降至45℃，出料，测其固含量为29.9％，用凝胶色谱仪测得聚合物的重均分子量为7.6*106。
实施例4
A、40份的丙烯酰胺溶解在60份去离子水中，与10份的马来酸酐、50份的二乙基二烯丙基氯化铵混合均匀；
B、0.1份过硫酸铵溶解在20份去离子水里；
C、在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器和滴加管道的1000毫升的四口烧瓶中加入160份去离子水、2份克聚氧化乙烯(分子量为20000)搅拌溶解后，加入还原剂三乙胺0.1克搅拌均匀、16份A溶液、2份B溶液及0.0002份的水溶性交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
D、充氮去氧30分钟后，加热升温，当体系温度升至70℃，反应20分钟，然后同时滴加溶液A和B，A的滴加时间为2个小时，B的滴加时间为2.5个小时，滴加完毕后，在此温度下反应两个小时后，开始降温，温度降至40℃，出料，测其固含量为30.0％，用凝胶色谱仪测得聚合物的重均分子量为5.8*106。
Claims (6)
1.两性高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将分散介质、还原剂、水溶性交联剂、总重量10-30％的混合单体溶液和总重量10-30％的引发剂溶液混合，升温至65-85℃，氮气气氛下反应20～50分钟，然后同时加入剩余的混合单体溶液和引发剂溶液，单体溶液的加入时间为1.5-2个小时，引发剂溶液的加入时间为2.5个小时，在65-85℃下反应1.5-2个小时，获得所述两性高分子絮凝剂；
所述的混合单体溶液为非离子单体、阴离子单体和阳离子单体的混合水溶液；各组分的重量份数如下：
非离子单体 30～40份
阴离子单体 10～20份
阳离子单体 40～50份
引发剂 0.01～0.1份
还原剂 0.01～0.1份
分散介质 1～5份
水溶性交联剂 0.00001～0.0002份
所述的分散介质为聚乙二醇或聚氧化乙烯，重均分子量为10000～20000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二乙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴离子单体为丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸酐、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或衣康酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种；
所述的还原剂为尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的水溶性交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的两性高分子絮凝剂。
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