CN106103516B - 结构化的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新的聚乙烯酰胺和/或基于丙烯酸的共聚物。该新的结构化的嵌段共聚物基于通过使用双官能引发剂进行的N‑乙烯基甲酰胺(NVF)与其它单体的嵌段共聚。另外，本文提供了制备该结构化的嵌段共聚物的方法，并尤其是提供了其中基于NVF的嵌段被至少部分地水解以获得PVAm的方法。本文还公开了新的结构化的嵌段共聚物在污泥脱水和造纸工艺中的用途。

Description

结构化的嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及结构化的嵌段共聚物。更具体地，本发明涉及结构化的嵌段共聚物，该嵌段共聚物基于通过使用双官能引发剂进行的N-乙烯基甲酰胺(NVF)与其它单体的嵌段共聚。另外，本发明关注的是制备该结构化的嵌段共聚物的方法。本发明还涉及该结构化的嵌段共聚物在污泥脱水和造纸工艺中的用途。
背景技术
为了对由城市污水和工业废水产生的污泥进行絮凝和脱水，已经使用了包括聚合絮凝剂在内的各种絮凝剂。通过向废水加入聚合絮凝剂来使固形物絮凝和沉淀的方法已被广泛采用。在这些方法中，典型的是向废水或污泥中加入聚合絮凝剂的稀的水性溶液的工艺。加入絮凝剂以促进溶液中的悬浮颗粒的沉降。絮凝剂促进附聚，并由此产生更大的絮凝物。这些更大的絮凝物由于重力而倾向于沉降下来。絮凝剂试图使分子桥连形成团块。例如，阴离子絮凝剂将与带正电荷的聚合物反应，并将吸附那些颗粒。
近年来，由于近来生活环境的变化，由城市污水和工业废水产生的污泥一直在增加。此外，污泥的性质变得更差。由于阳离子聚合物絮凝剂在这些应用中的需求增加，需要开发被设计用于有成本效益的固/液分离工艺的新的阳离子嵌段共聚物。
除了作为聚合絮凝剂的用途之外，水溶性聚合物(特别是高分子量水溶性聚合物)也在诸如助留剂、纸张强度剂和增稠剂的各种技术领域中使用。
此类水溶性聚合物包括通过使阴离子单体(例如，丙烯酸盐/酯或甲基丙烯酸盐/酯)、阳离子单体(例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季盐)、或非离子单体(例如，(甲基)丙烯酰胺)聚合而制备的均聚物；并且此类水溶性聚合物还包括离子聚合物(例如，阴离子单体和非离子单体的共聚物；阳离子单体和非离子单体的共聚物；以及阳离子单体、阴离子单体和非离子单体的共聚物)。
通常，阳离子聚合物絮凝剂被用于使污水污泥等脱水，并且还作为造纸中的助留剂使用。在市场上，存在范围相当广泛的用于水处理以及作为污泥脱水聚合物的聚丙烯酰胺絮凝剂。然而，由于在高剪切条件下的低耐水解性和低稳定性，由基于丙烯酰胺阳离子单体的共聚物构成的已知的絮凝剂在高pH下的表现受到限制。
对于传统的聚丙烯酰胺絮凝剂，在一些情况(高pH值)下，存在于聚合物主链中的酰胺基团可与邻近该基团的阳离子酯基基团反应。然后，阳离子共聚物被转化为不具备脱水活性或脱水活性差的非离子共聚物或者甚至阴离子共聚物。因此，需要找到更稳定的基于丙烯酰胺的共聚物。
阳离子聚合物还广泛地用于造纸工业中。通常将阳离子聚合物称为固定剂、助滤剂和/或助留剂，在纸张生产之前或纸张生产期间将其加至纸浆。术语“固定”通常意味着使小颗粒结合至纸浆纤维。固定剂与水相中的胶体物质组建成附聚物，并使附聚物附着到纤维上，以便使它们最后成为最终的纸张。已知现有的阳离子聚合物并非在所有的情况下均能良好地工作。因此，一直需要找到用于造纸工艺中的性能更好的聚合物、或至少找到现有聚合物的新的替代品。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可在污泥脱水或造纸工艺中使用。本发明的目的通过结构化的嵌段共聚物而实现，该结构化的嵌段共聚物的特征在于独立权利要求1中所述的内容。在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方式。
本发明的结构化的嵌段共聚物包含两种不同的均聚物嵌段。这两种不同的均聚物嵌段由不同的聚合的单体构成，其中，所述单体是(i)N-乙烯基甲酰胺(NVF)以及(ii)丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物，并且这两种不同的均聚物嵌段与衍生自双官能引发剂的分子间隔物连接在一起，所述双官能引发剂用于所述均聚物嵌段的聚合。
NVF的聚合产生了基于NVF的均聚物，本文将其称为P(NVF)。包含P(NVF)的结构化的嵌段共聚物提供了将该共聚物水解成聚乙烯胺(PVAm)的机会。与丙烯酰胺聚合物相比，聚乙烯胺是更加环境友好的聚合物，因此，所得到的含有嵌段的结构化的嵌段共聚物(其中，P(NVF)的至少部分被水解为PVAm)是“更绿色”的聚合物，这是本发明的额外优点。因此，本发明提供了含有聚乙烯胺的新的结构化的共聚物，该结构化的共聚物从作为通常使用的丙烯酰胺的替代物的单体NVF来制备。此类新的基于NVF的聚乙烯胺更加“不含丙烯酰胺”，并因此与市场上的传统产品相比，是更绿色的聚合物。
另外，本发明的结构化的嵌段共聚物可被制成比起相同单体的常规的无规共聚物在高pH的条件下更加稳定。例如，基于丙烯酰胺和阳离子单体的一些传统的絮凝剂在水处理中以及作为污泥脱水聚合物显示出受限的活性。这归因于传统的絮凝剂在诸如高碱性条件的高剪切条件下的低稳定性。在这些聚合物中，存在于聚合物主链中的酰胺基团充当催化剂，并因此可与邻近的阳离子酯基基团反应。这一分子内反应引起共聚物主链的巨大改变，聚合物中的阳离子基团可能完全丧失。然后，阳离子共聚物因而被转化为不具备脱水活性的非离子共聚物或者甚至阴离子共聚物。结果，由于不耐受高碱性条件，此类基于丙烯酰胺的共聚物不适于用作絮凝剂。
这些分子内反应可通过使用用于聚合的双官能引发剂(具有两个官能度的引发剂)来避免。这一双官能引发剂作为共聚物主链中的丙烯酰胺和阳离子基团之间的分子间隔物而发挥作用。双官能引发剂可用于使共聚物的两种均聚物嵌段进行聚合。对于两个嵌段间的此类分子间隔物，在高碱性条件下，共聚物中的聚(丙烯酰胺)嵌段的丙烯酰胺基团不能再与其它均聚物的阳离子基团反应。
丙烯酰胺和阳离子单体的无规共聚物还具有阳离子单体的电荷随机散布于共聚物主链的缺点。在本发明中，结构化的嵌段共聚物包含两种均聚物，其中，一种是部分(或完全)水解的聚(NVF-PVAm)阳离子均聚物，以及另一种嵌段是例如聚(丙烯酰胺)均聚物。在该阳离子均聚物中，所有电荷被集中到一种嵌段中，使得聚合物在所表明的最终用途(例如，絮凝剂、污泥脱水聚合物、固定剂、助滤剂或助留剂)中更加有效。
因此，作为第一方面，本发明提供了结构化的嵌段共聚物，该结构化的嵌段共聚物包含两种不同的均聚物嵌段，所述两种不同的均聚物嵌段由不同的聚合的单体构成，其中，所述单体是(i)N-乙烯基甲酰胺(NVF)以及(ii)丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物。
在第二方面，本发明提供了用于制备结构化的嵌段共聚物的方法，其中，两种不同的单体经由两步共聚进行聚合。在所述方法中，将具有式(I)的化合物在聚合期间用作双官能引发剂，
其中，R是H或C1-5烷基，并且n为1至10。共聚的一个步骤由制备基于NVF的均聚物构成。另外的步骤是形成丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物的均聚物嵌段。
在第三方面，本发明提供了中间体产物，其特征在于，该中间体产物包含N-乙烯基甲酰胺(NVF)均聚物嵌段，该均聚物嵌段通过使用具有式(I)的双官能引发剂进行聚合，其中，R是H或C1-5烷基，并且n＝1-10。
在另一方面，本发明提供了在选择性水解步骤之后制备的产物，其特征在于，该产物包含部分水解的聚(NVF-PVAm)阳离子均聚物嵌段。
在又一方面，本发明提供了根据本发明的结构化的嵌段共聚物在造纸工艺和/或污泥脱水中的用途。
附图说明
在下文中，参考所附的附图，通过优选的实施方式对本发明进行更详细的描述，其中
图1示出了使用酸性条件进行的基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的选择性水解的示意图；
图2示出了使用酸性条件进行的基于Q9-NVF的结构化的嵌段共聚物的选择性水解的示意图；
图3示出了使用碱性条件进行的基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的水解的示意图；
图4示出了水解之前的结构化的嵌段共聚物的1H NMR波谱；
图5示出了水解之后的结构化的嵌段共聚物的1H NMR波谱；
图6示出了水解之前的结构化的嵌段共聚物的13C NMR波谱；以及
图7示出了水解之后的结构化的嵌段共聚物的13C NMR波谱。
具体实施方式
本发明涉及结构化的嵌段共聚物，所述结构化的嵌段共聚物基于通过使用双官能引发剂进行的N-乙烯基甲酰胺(NVF)与其它单体的嵌段共聚，该双官能团引发剂随后还在聚合物主链中充当分子间隔物。所使用的双官能引发剂是已知的并且已被用于形成共聚物，而并非来自N-乙烯基甲酰胺。因此，用衍生自N-乙烯基甲酰胺的均聚物单元通过分子间隔物连接至另一均聚物单元来制备嵌段共聚物提供了具有结构化的嵌段结构的新的共聚物。这些新的结构化的嵌段共聚物包含两种不同的均聚物嵌段，所述两种不同的均聚物嵌段由不同的聚合的单体构成，其中，所述单体是(i)N-乙烯基甲酰胺(NVF)以及(ii)丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物。
新的结构化的嵌段共聚物的通用结构如下：
[第一嵌段]-[间隔物]-[第二嵌段]
第一嵌段是用NVF单体制成的均聚物，并且第二嵌段是用选自包含丙烯酸、丙烯酰胺及其水溶性衍生物的组中的单体制成的均聚物。
NVF的聚合产生了NVF均聚物，本文将其称为P(NVF)或基于NVF的嵌段。可将包含P(NVF)的结构化的嵌段共聚物水解为聚乙烯胺(PVAm)。聚乙烯胺是环境友好的聚合物，因此，与例如使用丙烯酰胺而非NVF作为单体的嵌段共聚物相比，包含以下嵌段的所得到的结构化的嵌段共聚物也是更加环境友好的聚合物，其中，P(NVF)的至少一部分被水解成PVAm。
丙烯酸和丙烯酰胺的水溶性衍生物可选自包括如下的组：甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、以及它们的甲基氯化物或甲基硫酸季盐(methyl sulfate quaternaries)或者其混合物；或者甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(Q9)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
根据本发明的一个实施方式，通过使用具有式(I)的双官能引发剂使结构化的嵌段共聚物聚合，
其中，R是H或C1-5烷基，并且n为1至10。
第一嵌段和第二嵌段之间的典型的单体比例(以mol计)为1:1至9:1、优选1:1至4:1。第一嵌段的分子量通常为1,000至21,000，而最终的共聚物的分子量可为48,000至数百万、但优选100,000至1,200,000。
作为根据本发明的聚合方法的实例，能够以使用双官能引发剂的两步合成工序来制备基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物。下文描述了聚合工艺的示意性说明(方案A)。在该工艺的第一步中，在Na2S2O5的存在下，NVF(1)与双官能引发剂在低的温度(T＝0℃-5℃)下反应产生中间体2。在这一温度下，只有引发剂的过氧基团发生反应，而用于反应的第二步的偶氮基团仍然保持不变。然后，可将丙烯酰胺(3)添加至反应混合物，将该反应混合物在较高的温度(约65℃)下加热。引发剂的偶氮基团分解，并与丙烯酰胺的双键反应，产生作为目标的结构化的嵌段共聚物(4)。在实施例中呈现了关于该典型工序的细节。
方案A：基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的制备
在实施方式中，本发明的结构化的嵌段共聚物包含P(NVF)嵌段，其中，甲酰胺基团的至少一部分已经被水解为氨基基团。甲酰胺基团的水解度可在0.5％至100％之间变化。在本发明的实施方式中，根据使用该聚合物的应用，甲酰胺基团的水解度为至少10％，但水解度还可为至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。优选水解度在50％至100％之间。
本发明还提供了用于制备结构化的嵌段共聚物的新的中间产物。这一中间产物包含N-乙烯基甲酰胺(NVF)均聚物嵌段，该均聚物嵌段通过使用具有式(I)的双官能引发剂进行聚合，
其中，R是H或C1-5烷基，并且n＝1-10。
本发明的另一方面是用于制备结构化的嵌段共聚物的方法。在这一方法中，使两种不同的单体经由两步共聚进行聚合，并将具有上述式(I)的化合物在聚合期间用作双官能引发剂，其中，R是H或C1-5烷基，并且n＝1-10。在共聚的两个步骤中，一个步骤用于形成N-乙烯基甲酰胺(NVF)的均聚物嵌段，且另一步骤用于形成丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物的均聚物嵌段。丙烯酸和丙烯酰胺的可能的水溶性衍生物是以上所列的衍生物。
如上所述，本发明的优点之一是可以将P(NVF)嵌段的甲酰胺基团(仲酰胺类基团)水解。这一水解步骤的挑战在于仅使一个基团(仲酰胺)反应、而不影响其它基团(伯酰胺和酯)。本发明所述的基于NVF的结构化的嵌段共聚物可包含不同的反应性化学基团：来自基于NVF的嵌段的仲酰胺、来自例如基于丙烯酰胺的嵌段的伯酰胺或来自例如基于Q9的嵌段的酯(取决于何种单体被用作第二单体)、以及还有来自双官能引发剂的酯。
现已发现，基于NVF的结构化的嵌段共聚物(例如，NVF-间隔物-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物)的选择性水解可通过此类嵌段共聚物的酸性水解来完成。基于NMR波谱和GPC测量二者，该水解向P(NVF)嵌段提供了氨基基团，而未水解伯酰胺部分和酯部分。
因此，在本发明的实施方式中，该方法进一步包括如下步骤，其中，将所形成的结构化的嵌段共聚物的乙烯基甲酰胺基团至少部分地选择性地水解成乙烯胺基团。在实施方式中，选择性水解通过使用强酸并具有在0.5至6之间、优选在1至2.5之间的pH来完成。用于水解的强酸优选是盐酸(HCl)，盐酸可任选与连二亚硫酸钠一起使用或作为缓冲溶液使用。所使用的缓冲溶液可为盐酸/氯化钾缓冲溶液(在T＝20℃下pH＝1)。
方案1中示出了使用酸性条件进行的基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的选择性水解的示意图，在图1中对其进行了阐示。
在一个实施方式中，第二均聚物是使用丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(Q9)作为单体而聚合的。Q9包含酯基基团。如上所述，基于NVF-Q9的嵌段共聚物的水解还向P(NVF)嵌段提供了氨基基团，而未水解存在于基于Q9的嵌段和间隔物中的酯基基团。
方案2中示出了使用酸性条件进行的基于Q9-NVF的结构化的嵌段共聚物的选择性水解的示意图，在图2中对其进行了阐示。
除了在酸性条件下的选择性水解之外，已经发现还可以通过苛性水解(即，在碱性条件下)来完成基于NVF的结构化的嵌段共聚物的选择性水解。苛性水解也向P(NVF)嵌段提供了伯氨基基团，而未水解伯酰胺和酯。在实施方式中，水解通过使用强碱并具有在8至14之间、优选在10至12之间的pH来完成。强碱优选是氢氧化钠(NaOH)。
方案3中示出了使用碱性条件进行的基于NVF-丙烯酰胺的结构化的嵌段共聚物的水解的示意图，在图3中对其进行了阐示。
聚合后和可能的水解后所得到的结构化的嵌段共聚物处于水溶液的形式。聚合后，溶液的固体含量可根据所使用的反应条件而变化。固体含量可为例如1％至20％、通常为5％至15％。可对所得到的水溶液进行干燥，以便使得最终的聚合物可处于固体形式或作为浓缩溶液。还可将该聚合物配制成乳液或分散体的形式。
可将根据本发明的结构化的嵌段共聚物用于多种应用中，但该结构化的嵌段共聚物尤其是被设计以用于造纸工艺和污泥脱水中。
从工业废水处理厂排放的废水在悬浮固体、COD、BOD和TOC方面必须是低的。化学需氧量(COD)是水中可被氧化的所有化学物质的总的测量值；生化需氧量(BOD)测量了可被细菌氧化的养料(或有机碳)的量；并且总有机碳(TOC)是有机碳的测量值。根据本发明的结构化的嵌段共聚物用于使废水中的悬浮物质的粒径和沉降速率增加。在本身受益的同时，悬浮固体的移除还可引起BOD、TOC和COD的降低。同样地，必须对工业污泥进行处理，以在运输和/或最终处置的准备中移除尽可能多的水。根据本发明的结构化的嵌段共聚物在脱水操作期间对污泥进行改良，并以低的使用率和成本提供水从污泥中的高的释放。由于通常不能对液体污泥进行安全且廉价地处置，根据本发明的结构化的嵌段共聚物通过适当且持续地协助移除水而有助于符合环保要求。
因此，本发明的一方面是本发明的结构化的嵌段共聚物在污泥脱水中的用途。可将该结构化的嵌段共聚物用作污泥脱水聚合物或用作絮凝剂。
本发明的另一方面是本发明的结构化的嵌段共聚物在造纸工艺中的用途。在这些工艺中，本发明的结构化的嵌段共聚物可充当固定剂或助留剂。
对本领域技术人员而言显而易见的是，随着技术的进步，本发明的基本思想能够以各种方式来实施。因此，本发明及其实施方式并不局限于上述实例，而是它们可在权利要求的范围内变化。
实施例
实施例1-基于NVF和丙烯酰胺的嵌段共聚物的聚合，以及在酸性条件下的水解
用温度计、回流冷凝器和氮气入口装配200mL的多颈反应器。不断地用氮气对该装置进行吹扫。在反应器中，将N-乙烯基甲酰胺溶液(30.7g的50％水溶液)与去离子水(100g)、Versenex 80(2g；80％溶液)混合。使溶液充分混合，并用浓硫酸将pH调节至4.5。将双官能引发剂(0.01g，溶解在最低量的THF中)添加至先前的反应混合物。在混合10分钟-15分钟后，将反应混合物冷却至T＝0℃，并将Na2S2O5(0.2g，处于20g水中)缓慢添加至反应混合物。在添加Na2S2O5期间，将温度仔细地监控在低于T＝10℃。在添加完成后，将反应混合物在T＝0℃下搅拌过夜(约16小时)。
次日早晨，将预先用浓硫酸酸化至pH＝4.5的少量丙烯酰胺(2g，处于50％水溶液中)缓慢添加至反应器。然后，将反应混合物加热至T＝65℃。然后，将剩余的丙烯酰胺(8.2g，50％水溶液)缓慢地泵至反应混合物。当添加完成时，将反应混合物在T＝65℃下搅拌额外的24h。然后在水解步骤之前，通过1H NMR和13C NMR、GPC、固体含量和粘度(Brookfield)对所形成的结构化的嵌段共聚物进行分析。结构化的嵌段共聚物的分析结果示于表1中，NMR波谱示于图4和图6中，该波谱是“水解之前”的波谱。
固体含量(SC)：使用来自Metler Todelo的卤素水分测定仪HR 73和相应的标准方法，对溶液中的聚合物的量(％)进行测定(T＝150℃)。
粘度：使用Brookfield数字粘度计，按照标准说明(手册M/92-021-P405)对粘度(cP)进行测定。
在光谱仪Bruker Ultra Shield TM 400(对于1H而言400MHz，对于13C而言100MHz)上记录NMR波谱。使用D2O作为溶剂，并将溶剂的信号作为内标。化学位移以ppm和质子数表示。
分子量分布：使用装配有RI检测器的Agilent 1100系列SEC装置，对MW、Mn和PD进行测量。在注射前，将聚合物溶于THF中。分子量测定所使用的标准品是分子量(MW)为430至1,015,000的一系列PEO(聚乙二醇)。
表1.中间体的结构化的嵌段共聚物的分析结果
pH 固体含量(％) 粘度(cP) Mw Mn PD
5.3 7.17 95 860 050 117 600 4.9
在非活性气氛下，将HCl溶液(0.1N，375mL)置于装配有回流冷凝器的1L的三颈圆底烧瓶中。然后，将待水解的前述嵌段共聚物(50mL水性溶液)在室温下缓慢添加至HCl溶液。添加完成后，使反应混合物均一化。然后，将反应混合物在T＝65℃下搅拌5h。然后，将反应混合物冷却至室温，并通过1H NMR、13C NMR、GPC、固体含量、pH和粘度(Brookfield)对最终的共聚物进行分析。最终的结构化的嵌段共聚物的分析结果示于表2中，并将NMR波谱示于图5和图7中，该波谱是“水解之后”的波谱。
表2.最终的结构化的嵌段共聚物的分析结果
pH 固体含量(％) 粘度(cP) Mw Mn PD
2.74 1.1 1.9 666 650 183 350 3.6
水解之前和水解之后的NMR波谱的比较显示出，NHCOH基团(基于NVF的嵌段)的量在水解之后减少，而CONH2基团(基于丙烯酰胺的嵌段)的量保持不变。还注意到水解之后的甲酸的存在，证实了来自基于NVF的嵌段的NHCOH基团的水解。通过比较NMR波谱，还可注意到在水解之后，残留的NVF单体已经消失，而残留的丙烯酰胺单体仍然存在，并因此不影响水解条件。
如在以下实施例中所示，所得到的共聚物适于用作固定剂。
实施例2-固定剂
将根据实施例1的结构化的嵌段共聚物作为用于经涂覆的劣质纸(coated broke)的固定剂进行测试(测试1)。还根据实施例1制备了另一结构化的嵌段共聚物，但水解所使用的酸的量是实施例1中所使用的量的一半，并因此产生了较低水解度的最终的聚合物(测试2)。将浊度用作参数来评价这些基于NVF的结构化的嵌段共聚物的固定性能。使用Turb555IR WTW对浊度进行测量。测量结果以NTU(比浊法浊度单位，90°散射光测量)表示。测试1的共聚物使浊度从9014.8NTU显著降低至7487NTU(用量110g/t，作为活性成分)，并显著降低至6974NTU(用量220g/t，作为活性成分)。具有较低的水解度的类似共聚物(测试2)使浊度从9014.8NTU降低至7130NTU(用量160g/t，作为活性成分)，并降低至5804NTU(用量320g/t，作为活性成分)。用相应的非水解的嵌段共聚物进行了另一对比测试，但在添加化学品后，在浊度方面未显示出显著变化。
从这些测试可推断出，所得到的共聚物适于用作固定剂，且较高的水解度改善了固定剂性能。
实施例3-基于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(Q9)和NVF的嵌段共聚物的聚合，以及在酸性条件下的水解
用温度计、回流冷凝器和氮气入口装配200mL的多颈反应器。不断地用氮气对该装置进行吹扫。在反应器中，将丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物溶液(56g的50％水溶液)与去离子水(75g)、Versenex 80(2g；80％溶液)混合。使溶液充分混合，并用浓硫酸将pH调节至4.5。将双官能引发剂(0.075g，溶解在最低量的THF中)添加至先前的反应混合物。在混合10分钟-15分钟后，将反应混合物冷却至T＝0℃，并将Na2S2O5(0.2g，处于20g水中)缓慢添加至反应混合物。在添加Na2S2O5期间，将温度仔细地监控在低于T＝10℃。在添加完成后，将反应混合物在T＝0℃下搅拌过夜(约16小时)。
次日早晨，将预先用浓硫酸酸化至pH＝4.5的少量N-乙烯基甲酰胺(4g，处于50％水溶液中)缓慢添加至反应器。然后，将反应混合物加热至T＝65℃。然后，将剩余的N-乙烯基甲酰胺(16.4g，50％水溶液)缓慢地泵至反应混合物。当添加完成时，将反应混合物在T＝65℃下搅拌额外的24h。然后在水解步骤之前，通过1H和13C NMR、GPC、固体含量和粘度(Brookfield)对中间体的结构化的嵌段共聚物进行分析。
在非活性气氛下，将HCl溶液(0.1N，230mL)置于装配有回流冷凝器的500mL的三颈圆底烧瓶中。然后，将待水解的前述嵌段共聚物(30mL水性溶液)在室温下缓慢添加至HCl溶液。添加完成后，使反应混合物均一化。然后，将反应混合物在T＝65℃下搅拌5h。然后，将反应混合物冷却至室温，并通过1H NMR、13C NMR、GPC、固体含量、粘度(Brookfield)和电荷密度对最终的共聚物进行分析。
实施例4-絮凝剂
用DIP污泥(干物质3.9％)，将从实施例3得到的基于NVF-Q9的结构化的嵌段共聚物作为絮凝剂进行测试。为了研究新的聚合物的性能，进行了污泥脱水测试(聚合测试)。将滤液浊度作为响应参数进行测量。所测试的共聚物显示出滤液浊度的显著降低。未经处理，发现滤液浊度是9999NTU。在用基于NVF-Q9的结构化的嵌段共聚物(2.5kg/t的用量)处理后，滤液浊度降低至1131NTU，这表明所得到的共聚物适于用作絮凝剂。
实施例5-在苛性条件下的固定、水解
用温度计、回流冷凝器和氮气入口装配200mL的多颈反应器。不断地用氮气对该装置进行吹扫。在反应器中，将N-乙烯基甲酰胺溶液(30.7g的50％水溶液)与去离子水(100g)、Versenex 80(2g；80％溶液)混合。使溶液充分混合，并用浓硫酸将pH调节至4.5。将双官能引发剂(0.01g，溶解在最低量的THF中)添加至先前的反应混合物。在混合10分钟-15分钟后，将反应混合物冷却至T＝0℃，并将Na2S2O5(0.2g，处于20g水中)缓慢添加至反应混合物。在添加Na2S2O5期间，将温度仔细地监控在低于T＝10℃。在添加完成后，将反应混合物在T＝0℃下搅拌过夜(约16小时)。
次日早晨，将预先用浓硫酸酸化至pH＝4.5的少量丙烯酰胺(2g，处于50％水溶液中)缓慢添加至反应器。然后，将反应混合物加热至T＝65℃。然后，将剩余的丙烯酰胺(8.2g，50％水溶液)缓慢地泵至反应混合物。当添加完成时，将反应混合物在T＝65℃下搅拌额外的24h。然后通过固体含量和粘度(Brookfield)以及电荷密度对最终的聚合物进行分析。
在非活性气氛下，将NaOH溶液(0.1N，100mL)置于装配有回流冷凝器的250mL的三颈圆底烧瓶中。然后，将待水解的前述嵌段共聚物(20mL水性溶液)在室温下缓慢添加至NaOH溶液。添加完成后，使反应混合物均一化。然后，将反应混合物在T＝65℃下搅拌5h。然后，将反应混合物冷却至室温，并通过1H NMR、13C NMR、GPC、固体含量、粘度(Brookfield)和电荷密度对最终的共聚物进行分析。
所得到的共聚物适于用作固定剂。

Claims (15)

1.一种结构化的嵌段共聚物，其特征在于，所述结构化的嵌段共聚物包含两种不同的均聚物嵌段，所述两种不同的均聚物嵌段由不同的聚合的单体构成，其中，所述单体是：
i.N-乙烯基甲酰胺(NVF)，以及
ii.丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物；
并且其中，所述两种不同的均聚物嵌段与衍生自双官能引发剂的分子间隔物连接在一起，所述双官能引发剂用于所述均聚物嵌段的聚合，
其中，所述NVF嵌段的甲酰胺基团被至少部分地水解成氨基基团。
2.如权利要求1所述的结构化的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯酰胺的水溶性衍生物选自包括如下的组：甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、以及它们的甲基氯化物或甲基硫酸季盐或者其混合物；或者甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(Q9)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
3.如权利要求1所述的结构化的嵌段共聚物，其特征在于，用于所述两种不同的均聚物嵌段的所述单体是：
i.N-乙烯基甲酰胺(NVF)，以及
ii.丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物或甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
4.如权利要求1-3中任一项所述的结构化的嵌段共聚物，其特征在于，用于所述聚合的所述双官能引发剂具有式(I)：
其中，R是H或C1-5烷基，并且n是1至10。
5.一种用于制备结构化的嵌段共聚物的方法，其中，两种不同的单体经由两步共聚进行聚合，其特征在于，在所述聚合期间，将具有式(I)的化合物用作双官能引发剂，
其中，R是H或C1-5烷基，并且n是1至10；并且，在所述共聚的两个步骤中，一个步骤用于形成N-乙烯基甲酰胺(NVF)的均聚物嵌段，且另一步骤用于形成丙烯酸、丙烯酰胺或其水溶性衍生物的均聚物嵌段，
所述方法进一步包括以下步骤：其中，所形成的结构化的嵌段共聚物的乙烯基甲酰胺基团被至少部分地水解成乙烯胺基团。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯酰胺的水溶性衍生物选自包括如下的组：甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、以及它们的甲基氯化物或甲基硫酸季盐或者其混合物；或者甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物(Q9)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水解通过使用强酸并具有在0.5至6之间的pH来完成。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解通过使用强酸并具有在1至2.5之间的pH来完成。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述强酸是HCl，并且所述强酸任选与连二亚硫酸钠一起使用或作为缓冲溶液使用。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水解通过使用强碱并具有在8至14之间的pH来完成。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水解通过使用强碱并具有在10至12之间的pH来完成。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述强碱是NaOH。
13.一种中间体产物，其特征在于，所述中间体产物包含N-乙烯基甲酰胺(NVF)均聚物嵌段，所述均聚物嵌段通过使用具有式(I)的双官能引发剂进行聚合，
其中，R是H或C1-5烷基，并且n＝1-10。
14.权利要求1所述的结构化的嵌段共聚物在造纸工艺中的用途。
15.权利要求1所述的结构化的嵌段共聚物在污泥脱水中的用途。
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