KR20130071866A - 입자간 엉김이 방지된 분말 폴리아크릴아미드의 제법과 응용 - Google Patents

입자간 엉김이 방지된 분말 폴리아크릴아미드의 제법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분말상 폴리아크릴아미드의 용해 시, 입자 간 엉김 현상의 발생으로 용해시간 지연 및 용해성 악화와 이로 인해 발생되는 품질 문제를 개선하기 위하여 폴리아크릴아미드의 중합겔에 폴리에틸렌글리콜 고분자를 도포한 후 저온에서 건조하여 입자 간 점착성을 줄여 용해 시 서로 달라붙어 생기는 엉김 현상을 개선하였고, 그 응용은 폐수처리, 정수처리, 하수처리, 마이닝, 제지 등 폴리아크릴아미드 분말이 사용되는 전 응용범위에 모두 적용될 수 있다, 특히 제지 및 판지 보류제용으로 응용이 가능한데, 기존에는 파우더 입자 간의 엉김 현상으로 인해 제지 및 판지 보류제로 적용 시, 종이에 핀 홀을 생성시키거나 지절을 유발 시킬 뿐 아니라 공정의 오염 문제가 있었으나, 본 입자 간 엉김 방지 분말 폴리아크릴아미드의 개발로 인해 제지 공정 품질 안정화에 특히 기여할 수 있게 되었다.

Description

입자간 엉김이 방지된 분말 폴리아크릴아미드의 제법과 응용{Manufacturing method and application of powder type polyacrylamide which have characteristics of anti flocculation between particles during dissolution.}
본 발명은 폴리아크릴아미드 고분자 전해질의 제조 방법, 특히 용해 시 뭉침성을 개선하여 약품 효율 증대 및 공정 오염문제를 개선한 폴리아크릴아미드의 제조 방법과 그 용용에 관한 것이다.
고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것으로는 분말 상 제조 기술, 유중수형 에멀젼 상 제조 기술 및 액상 제조기술이 대표적이다.
분말 상 제조 기술로는 한국특허등록 제 10-187345호와 같이 용액 상에 아크릴계 모노머를 1종 이상 투입 후 산화환원계 혹은 아조계 촉매로 개시반응을 시작하여 겔을 제조한 후, 건조 및 분쇄 공정을 거쳐 최종 제품을 제조하는 방법이 있다.
유중수형 에멀젼 상 제조법으로는 한국특허등록 제 10-107206호에서와 같이 탄화수소계 오일, 계면활성제, 아크릴계 모노머 1종 이상을 투입 후, 강한 전단력으로 미셀을 형성 후 산화환원계, 아조계 촉매로 개시하여 중합을 하는 방법이 있다.
액상 제조법으로는 한국특허등록 제 10-300929호에서와 같이 다양한 비닐모노머와 (메타)아크릴아미드의 공중합체를 액상으로 제조하는 방법이 있고 주로 분자량이 낮은 특징이 있다.
상기 방법으로 제조된 고분자 전해질의 경우, 하수, 제지, 산업 폐수 등 입자의 응집을 요하는 공정에 주로 이용이 되어 왔으며, 입자가 음으로 하전 된 경우, 양이온성 고분자 전해질을 이용하여 응집을 유도하였고, 입자가 양으로 하전 된 경우, 음이온성 고분자 전해질을 이용하여 응집을 유도하였다.
상기 고분자 전해질 제조 방법 중 분말 상 제조 기술의 경우, 함량 및 효율 면에서 가장 우수하여, 폐수 및 하수처리 공정에 많이 응용되어 왔다. 폐수 및 하수 처리 공정의 경우, 최종 슬러지 및 응집체를 탈수 후, 케이크 및 폐기물 처리하므로 용해 시 엉김 현상 등에 의한 오염에 대한 민감성이 크지 않으나, 제지 공정용 보류제의 경우, 입자 간 엉김 현상에 의한 오염물에 의하여, 종이의 핀 홀 현상, 공정 중 지절 발생 등 많은 문제점이 발생되어, 액상 폴리아크릴아미드, 유중수형 에멀젼 폴리아크릴아미드와 같은 용해 안정성이 비교적 용이한 제품들이 사용되어 왔다. 함량이 높은 제품들도 분말 상 제품보다는 마이크로 비드 형 제품 (BASF사의 Percol series, SNF사의 KB series)등이 응용된 사례가 있으나 분말 상 제품보다 분자량이 낮아서 공정 보류도 개선에 많은 어려움이 있었다. 이에 본 발명의 연구자들은 제품 간 엉김 현상으로 인해 제지공정, 특히 판지 제조공정에 응용되기 어려웠던 분말 폴리아크릴아미드의 용해 시 엉김 현상을 개선하여, 제지 공정 (특히 판지 제조공정)에 적용 후, 높은 분자량으로 인해 효율 개선 및 공정 오염 유발 방지에 많은 개선을 확인하였다.
본 발명의 목적은 기존 분말형 폴리아크릴아미드계 고분자의 단점인 용해 시 입자 간 엉김 현상을 방지한 분말형 폴리아크릴아미드의 제법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 제법에 의해 제조된 폴리아크릴아미드를 제지공정의 보류제로 응용하여 종이에 핀 홀 생성 및 지절 발생을 방지하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 기존 분말상 폴리아크릴아미드계 고분자의 단점인 용해시 입자간 엉김현상을 방지하기 위하여, 다양한 단량체를 이용하여 중합 실험한 결과, 폴리아크릴아미드 겔 중합 후, 취출 공정에 폴리에틸렌글리콜 수용액 (Cas No. 25322-68-3)을 분무하면 폴리아크릴아미드 표면에 부착되어 입자간의 점착성 방지 및 입자간 엉김현상을 방지하는데 효과가 있는 것으로 나타났다. 이때 폴리에틸렌글리콜의 적정한 분자량은 300g/mol에서 6,000g/mole 사이이며, 적정한 투입량은 전체 모노머 총량 대비 0.1%에서1%이며, 투입량이 0.1% 미만 시, 입자간 엉김현상을 방지효과가 미미하고, 투입량이 1% 이상 시, 과량 투입된 폴리에틸렌글리콜의 점성 및 친수성이 오히려 입자간 엉김현상이 유발되고 장시간 물과 함께 교반하여도 물에 용해가 되지 않고 불용해분으로 남는 문제점이 발생할 수 있다. 중합 후, 폴리에틸렌글리콜을 첨가 시, 특히 주의하여야 할 점은 제품을 건조하는 과정에서 가교 반응에 의하여 불용해 분이 증가할 수 있다. 이를 해결하기 위하여서는 건조온도를 60℃ 이하로 유지하여야 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 분말형 폴리아크릴아미드는 용해 시 입자간 엉김 현상이 없다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 분말형 폴리아크릴아미드는 제지공정의 보류제로 응용하여도 종이에 핀 홀 생성 및 지절 발생이 일어나지 않아 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1을 각각 용해시킨 경우 1분 후 용해입자의 사진.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1을 각각 용해시킨 경우 10분 후 용해입자의 사진.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 : 입자간 엉김방지 분말 폴리아크릴아미드의 제조
질소투입구, 온도계를 갖춘 2000 ml 의 등온병에 아래 구조식 1~6에서 선택되어진 1종 이상의 단량체 혼합액을 투입 후, 아래 아조계 혹은 산화 환원계 개시제를 첨가 후, 여기에 증류수를 투입하여 전체 혼합용액의 양이 1,000g이 되도록 하였다. 이 때 후첨제로 투입된 폴리에틸렌글리콜의 경우, 중합 완료된 겔의 표면에 분무기로 도포하였다.
상기 혼합용액에 사용된 구성성분의 종류 및 사용량은 다음 표 1에 나타내었다.
입자간 엉김방지 분말 폴리아크릴아미드의 구성성분의 종류 및 사용량
비고 실시예(g) 비교예(g)
1 2 3 4 5 1 2 3
아크릴계 단량체 아크릴아미드 (50%) 314.42 314.42 314.42 314.42 314.42 314.42 314.42 314.42
디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염(80%) 178.48 178.48 178.48 178.48 178.48 178.48 178.48 178.48
아조계
개시제		 V-50 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
VA-044 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Redox계 과황산염 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
과산화수소 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
증류수 506 506 506 506 506 506 506 503
후첨제 폴리에틸렌글리콜 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.05 3.3
상기 혼합용액의 온도를 20 ℃로 승온하고, 질소를 30 분간 퍼지하여 용존 산소를 제거한 후 아래 아조계 개시제 그룹에서 선택된 1종이상의 아조계 개시제 혹은 아래 산화환원계 개시제 그룹에서 선택된 1종이상의 산화환원계 개시제를 일정량 투입하여 발열반응을 유도하여 라디칼 공중합 시켰다. 반응 완료 후, 약 1시간동안 피크온도에서 숙성 후, 취출하여 쵸핑 후, 후첨제인 폴리에틸렌글리콜을 스프레이로 일정량 도포하고 열풍 순환 건조기에서 60~200℃의 온도에서 약 1~10시간동안 건조한 후 분쇄 및 선별 공정을 거쳐서 폴리아크릴아미드 분말상을 제조 하였다.
후첨제 폴리에틸렌글리콜 : 다음 구조식 1로 표시된 단량체를 사용하였다.
(구조식 1)폴리에틸렌글리콜
Figure pat00001
아크릴계 단량체 그룹 : 다음 구조식 2,3로 표시되는 것 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 단량체 및 중화제
(구조식 2)아크릴아미드
Figure pat00002
(구조식 3)디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염
Figure pat00003

아조계 개시제 그룹 : 다음 구조식 4,5로 표시되는 것 중에서 선택된 1종 이상의 아조계 개시제
(구조식 4)V50
Figure pat00004
(구조식 5)VA044
Figure pat00005

Redox 계 개시제 그룹 : Na2S2O8와 같은 과황산염 또는 H2O2 중에서 선택된 1종 이상의 Redox계 개시제
실험예 1: 고분자 전해질의 물성 분석
상기 실시예 1 ~5 및 비교예 1 ~ 3 에 따라 제조된 고분자 전해질의 물성을 다음과 같은 방법으로 분석하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
1) 고형분
송풍 건조기 온도 105℃, 2 시간 건조 후 잔량을 측정하였다.
2) 점도
고분자 전해질 2g을 증류수 198g에 완전 용해후 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 스핀들 로터 No. 63, 회전수 12으로 25℃에서 측정하였다.
3) 수평균분자량(MWv)
Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module N : 항목 Viscosity and Molecular weight by rotational viscometer)에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다.
4) 이온 밀도(Charge density CD)
Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module M : 항목 Charge density and ionic regain for cationic organic polyelectrolytes by titration) 에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다. 여기서, 상기 CD는 이온성의 척도를 나타낸다.
5) pH 측정
고분자 전해질을 증류수를 이용해 0.5% 수용액으로 용해 후, pH meter를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
6) 용해성 관찰
고분자 전해질 2g을 증류수 198g을 Jar tester로 300rpm으로 교반 상태에서 투입 후 입자가 완전히 용해될 때까지의 시간을 나타내었다.
7) 용해 시 엉김현상 관찰
고분자 전해질 2g을 증류수 198g을 미 교반 상태에서 투입 후 입자간 뭉침 현상을 뭉친 입자의 크기 및 개수로 관찰하였다.
고분자 전해질의 물성 분석
비고 고형분
(%)		 1% 점도
(cps, 25℃)		 MWv (106g/Mole) C.D.
(Meq/g)		 pH
( 25℃)		 용해성 (시간) 뭉친 입자의크기(mm) 뭉친 입자의 개수 (개)
실시예 1 90 5600 6.5 3.3 3.9 1 3 2
실시예 2 90 5500 6.1 3.1 3.8 1 2 1
실시예 3 90 5800 6.5 3.2 3.9 1 2 1
실시예 4 90 5500 6.3 3.0 4.0 1.5 1 1
실시예 5 90 5200 6.2 3.1 3.9 1.5 1 1
비교예 1 90 5300 6.6 3.2 3.8 7 12 4
비교예 2 90 5600 6.4 3.2 3.7 3 8 5
비교예 3 90 5200 6.5 2.9 3.9 12 1 3
실험예 2: 고분자 전해질을 이용한 보류 실험
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 고분자 전해질을 KOCC 100% 지료를 0.5% 농도로 희석한 후, RDA (Retention and Drainage Analyzer)를 이용하여 보류도의 척도로 탁도 (NTU), 탈수도의 척도로 Final Air Permeability (FAP), 종이 균일도의 척도로 Techpap사의 2D-F sensor를 이용하여 LT 값으로 나타내었다. 결과를 표 3에 게시하였다. 도 1에는 1분 후 용해입자의 사진을 도시하였고, 도 2에는 10분 후 용해입자의 사진을 도시하였다.
고분자 전해질을 이용한 보류제 실험 결과
실험 No. 약품 투입 평량 (g/M) 보류도 탈수도 지합
탁도 (NTU) (FAP) (LT)
실험1 실시예1 200 ppm 115 453 35 218
실험2 실시예2 200 ppm 116 458 33 221
실험3 실시예3 200 ppm 116 443 36 213
실험4 실시예4 200 ppm 115 432 38 232
실험5 실시예5 200 ppm 121 446 32 224
실험6 비교예1 200 ppm 123 483 41 253
실험7 비교예2 200 ppm 119 471 43 264
실험8 비교예3 200 ppm 118 491 45 256
표3의 종이 보류시험결과를 보면 후첨제로 폴리에틸렌글리콜을 적당히 사용한 폴리아크릴아미드 파우더의 보류도 및 탈수도가 우수하면서도 우수한 지합을 나타내었다. 이는 후첨제로 폴리에틸렌글리콜을 너무 적게 사용하거나 너무 많이 사용할 경우, 폴리아크릴아미드 파우더 용해 시, 입자간 뭉침 현상이 발생되어 용해 후에도 불용해 입자가 발생하게 되고, 이러한 불용해 입자가 늘어날수록 고분자의 성능저하 유발 및 불용해 입자가 종이 표면에 부착되어 종이에 핀 홀 형성뿐 아니라 지합을 나쁘게 하는 것으로 여겨진다. 도 1의 경우, 좌측은 실시예 1로써 준비된 폴리아크릴아미드 파우더를 증류수에 투입 후 1분간 교반시킨 후 입자의 모양을 나타낸 것으로 입자 간 서로 분산이 잘 되어 있고 뭉침 현상이 없음을 알 수 있고, 우측은 비교예 1로써 준비된 폴리아크릴아미드 파우더를 증류수에 투입 후 1분간 교반시킨 후 입자의 모양을 나타낸 것으로 입자가 큰 덩어리로 뭉쳐져 있음을 알 수 있다. 도 2에서 보면 입자가 큰 덩어리로 뭉치게 되면, 교반 시간을 늘려주더라도 뭉쳐진 입자가 잘 풀려나지 않는 것을 알 수 있으며, 이러한 뭉침 입자가 종이 표면에 부착 시 종이의 핀 홀 형성, 지합 불량 등 품질 문제뿐 아니라 제지공정 중 지절을 유발 할 수 있으므로 매우 엄격히 관리되어야 한다.
본 발명은 최근 라이너 판지업계의 경우, 재생섬유를 사용하는 관계로 섬유의 단섬유화 및 각질화로 인한 종이의 보류도 및 탈수도 저하가 현저하며, 이에 보류도 및 탈수도를 효과적으로 향상시키면서도 입자간 뭉침으로 인한 종이의 핀 홀 형성, 지합 불량 등 품질적인 문제 뿐 아니라 제지공정 중 지절을 유발 할 수 있으므로 인해, 수분산 폴리아크릴아미드 혹은 유중수형 에멀젼 폴리아크릴아미드를 보류제로 사용하여 왔다. 이에 용해 시 폴리아크릴아미드의 입자간 뭉침 현상을 근본적으로 개선하여 상기 문제점을 모두 해결한 보류제의 적용으로 종이의 품질향상 뿐 아니라 보류도 및 탈수도 등 공정능력을 향상시킴으로 인해 제지공장의 성능향상 및 원가절감 효과를 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염 중 1 종 이상의 딘량체를 개시제를 사용하여 중합한 후, 겔상의 중합체에 폴리에틸렌글리콜을 분사 후 60~200℃의 온도로 1~10시간 동안 건조하고 분쇄하는 것을 특징으로 하는 분말형 고분자 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 아조계 중합 개시제 또는 산화환원계 개시제이고 단량체 100중량부당 0.01 ~ 1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 분말형 고분자 전해질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아조계 개시제는 하기 구조식 I 또는 II의 화합물이고 산화환원계 개시제는 Na2S2O8또는 H2O2 인 것을 특징으로 하는 분말형 고분자 전해질의 제조방법.

    Figure pat00006
    I

    Figure pat00007
    II
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 300g/mol에서 6,000g/mol 사이이며, 투입량은 전체 단량체 총량대비 0.1%에서 1% 사이인 것을 특징으로 하는 분말형 고분자 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1항의 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질을 포함하는 제지공정의 보류제.






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