CZ282143B6 - Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymerní flokulant, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents
Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymerní flokulant, způsob jeho výroby a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282143B6 CZ282143B6 CS897165A CS716589A CZ282143B6 CZ 282143 B6 CZ282143 B6 CZ 282143B6 CS 897165 A CS897165 A CS 897165A CS 716589 A CS716589 A CS 716589A CZ 282143 B6 CZ282143 B6 CZ 282143B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- soluble
- branched
- polymer
- shear
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
- B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
Vodorozpustný, rozvětvený, kationtový, polymerní floktuant vytvořený z alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího akrylamid, methakrylamidy, N,N-dialkylakrylamidy, N-alkylakrylamidy, N-vinylmethylacetamid, N-vinylmethylformamid, vinylacetát, N-vinylpyrrolidon, N,N-dialkylaminoalkylakryláty a methakryláty a jejich kvaterní soli a soli s kyselinou; N,N-dialkylaminoalkylakrylamidy a methakrylamidy a jejich kvarterní soli, adiční soli s kyselinami a diallydimethylamoniové soli, jehož roztoková viskosita je alespoň 1,8 mPa.s při měření v Brookfieldově viskosimetru s UL adaptérem při 25.sup.o.n.C za použití roztoku polymeru v 1M chloridu sodném o koncentraci polymeru 0,1 % hmotnostního při otáčkách 60 min..sup.-1.n., kvocient rozpustnosti je vyšší než 30 % a obsah rozvětvovacího činidla je v rozmezí od 4 do 80 dílů molárních na milion dílů molárních, vztaženo na počáteční obsah monomerních jednotek, Způsob jeho výroby tak, že se polymeruje jeden nebo ŕ
Description
Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymemí flokulant, způsob jeho výroby a jeho použití
Oblast techniky
Vynález se týká vysokomolekulámích vysoce rozvětvených ve vodě rozpustných polymerů, které nebyly degradovány působením smykových sil a zejména způsobu výroby těchto polymerů a jejich použití jako flokulačních činidel.
Dosavadní stav techniky
Flokulace je druh separace kapalina-pevná látka, který umožňuje oddělení jemně rozdělených částic z kapaliny tím, že se povzbudí aglomerace suspendovaných částic za účelem zvětšení jejich velikosti. Flokulace se často používá v těch případech, kde je zapotřebí- zajistit čirost vytékajícího proudu. Flokulace se může provádět chemickými prostředky, například přídavkem flokulačního činidla.
Syntetických organických polymemích flokulačních činidel se používá v průmyslu již od padesátých let tohoto století. Odborníci si povšimli, že jako flokulační činidla jsou vhodné zejména polymery s vysokou molekulovou hmotností, pokud jsou rozpustné ve vodě. Je známo mnoho takových vodorozpustných vysokomolekulámích polymemích flokulantů.
Jako flokulačních činidel se při zpracování odpadních kalů do jisté míry úspěšně používá lineárních vodorozpustných polymerů. V důsledku moderního pojetí, které musí zohledňovat též ochranu životního prostředí, náklady na spalování a dopravní náklady, je stále více pociťována potřeba zlepšit účinnost konvenčních lineárních flokulantů. Cílem je získat flokulanty, umožňující získat koláč s vyšší sušinou.
Vynález se týká způsobu výroby nových, vysoce rozvětvených vysokomolekulámích, ve vodě rozpustných polymemích flokulantů za použití polyfunkčního monomeru, jako methylenbisakrylamidu, polyethylenglykoldimethakrylátu, n-vinylakrylamidu apod. jako rozvětvovacího činidla. V dosavadním stavu techniky je popsáno několik pokusů o výrobu vysokomolekulámích, rozvětvených, ve vodě rozpustných polymerů. Zweigle v US patentu č. 4 059 522 uvádí použití rozvětvovacích činidel pro získání úplně zesíťovaného systému, flokulanty, připravené tímto způsobem, jsou však nerozpustné ve vodě a tedy jsou neúčinné. Morgan a další popisují v US patentu č. 3 698 037 rozvětvené kationtové homopolymery, které se získávají zavedením polyfunkčního rozvětvovacího činidla do polymeru v nepřítomnosti činidla, regulujícího molekulovou hmotnost, či přenašeče řetězce. Je dobře známo, že molekulová hmotnost takových kationtových homopolymerů je omezená, zatímco polymery s mnohem vyšší molekulovou hmotností je možno získat kopolymerací kationtových monomerů s akrylamidy. Shora diskutovaný patent se nezmiňuje o specifikách různých molekulových hmotností.
Pech popisuje ve FR patentu č. 2 589 145 rozvětvený kopolymer, připravený technikou roztokové polymerace v přítomnosti vysoce aktivního přenašeče řetězce. Polymery, popisované v tomto patentu, mají molekulovou hmotnost pod 106, přičemž jejich roztoková viskozitaje při koncentraci polymeru 20 % v intervalu od 2200 do 3600 mPa.s. V tomto případě se tedy opravdu jedná o nízkomolekulámí kopolymery. Nejnižší molekulová hmotnost polymeru podle vynálezu je mnohem vy šší než 106, čehož je důkazem jeho roztoková viskozita.
Při jiných patentovaných postupech se požadované rozpustnosti ve vodě dosahuje tím, že se zesíťované polymemí řetězce zpracovávají působením smykových sil. Whittaker popisuje v US
- 1 CZ 282143 B6 patentu č. 4 705 640 smykové zpracování zesíťovaných polymerních gelů, které jsou nerozpustné ve vodě, za účelem jejich fyzikální degradace v takovém rozsahu, aby se staly rozpustnými ve vodě. Přednostní způsob degradace je mechanický s vysokým stupněm účinku štípacího typu. Konkrétně se tento způsob provádí například tak, že se zředěné roztoky polymeru míchají lopatkovým míchadlem, při otáčkách 20 000 min'1. Flokulační účinnost se údajně zlepšuje degradací z toho důvodu, že vzrůstá účinná iontovost polymeru. Zvýšení účinné iontovosti je možno kvantifikovat měřením iontového přírůstků IR
I-Io
IR =------x 100
I kde
Io představuje iontovost před degradací a
I ředstavuje iontovost po degradaci.
Iontovost je možno měřit technikou koloidní titrace, popsanou v tomto patentu, a rovněž technikou, popsanou v US patentu č. 4 720 346 (Flesher a další). V posledně uvedeném patentu je popsán způsob flokulace vodných suspenzí pevných látek za použití polymerní látky ve formě malých částic a nikoliv ve formě pravého roztoku. Flesher a další rovněž uvádějí, že je nutno rozštěpit řetězce zesíťovaných polymerů v takovém rozsahu, aby se dosáhlo iontového přírůstků 15 až 70 %, poněvadž polymery, jejichž hodnota IR je příliš nízká, poskytují nedostatečný užitek. Flesher a další definují vhodný smyk jako takový smyk, který při analytické technice postačuje pro to, aby byly polymerům dodány vlastnosti, jako je IR umožňující jejich použití při vynálezu, popisovaném v tomto patentu. Ve sloupci 11, ř. 3 až 10 Flesher a další dále uvádějí, že pro dosažení optimální stability vločky je zapotřebí vyšších dávek tohoto flokulantu, někdy i o 20 % vyšších ve srovnání s konvenčními ve vodě rozpustnými lineárními polymery.
Flesher ukazuje, že rozvětvené kopolymery je možno vyrábět za použití přenašečů řetězce, jako je isopropylalkohol a merkaptoethanol ve spojení se síťovadly. V citovaném patentu však nejsou uvedeny žádné příklady a zdá se být zcela nepravděpodobné, že by Flesher objevil látky shodné s látkami, nárokovanými podle našeho vynálezu, které látky, nalezené Flesherem, předčí a jejichž použití je jednodušší.
Rovněž Farrar v US patentu č. 4 759 856 uvádí ve sloupci 6, ř. 1 až 6, že je zapotřebí působit na zesíťované polymery, kterých by jinak nebylo možno použít, nebo u kterých by nebylo možno očekávat dobré flokulační vlastnosti, smykem za účelem jejich převedení na formu, v níž budou vykazovat velmi dobré flokulační vlastnosti. Autor uvádí, že aby bylo možno dosáhnout konverze na užitečný polymemí flokulant, musí se smyk aplikovat v rozsahu, poskytujícím přírůstek iontovosti polymeru alespoň 15 %, přednostně alespoň 30 % a obvykle alespoň 50 %.
Podstata vynálezu
S překvapením se nyní zjistilo, že polymemí flokulanty s vysokou molekulovou hmotností, vysokým stupněm rozvětvení, které jsou rozpustné ve vodě, je možno vyrobit bez použití vysoké úrovně smykového namáhání a nezávisle na hodnotě iontového přírůstku. Polymemí flokulanty, vyráběné podle tohoto vynálezu, se podrobují jen minimálnímu smyku, kterým se sleduje dosažení solubilizace a při kterém dochází jen k malé nebo nedochází vůbec k žádné fyzikální degradaci polymeru. Kromě toho neiontové a kationtové polymemí flokulanty podle tohoto vynálezu vykazují hodnoty IR v intervalu od asi 0 do asi 70 % a jejich účinnost se nezlepšuje se
-2CZ 282143 B6 zvyšující se účinnou iontovostí, nýbrž zůstává nezávislá na tom, zdaje iontovost zvýšena nebo ne. Polymemí flokulanty podle tohoto vynálezu předčí známé flokulanty, poněvadž poskytují koláč s vysokou sušinou, často při sníženém dávkování. Kromě toho je použití polymemích flokulantů podle vynálezu snadnější a je spojeno s nižšími náklady než použití známých flokulantů. které vyžadují, aby konečný uživatel před aplikací zpracovával flokulanty v zařízení s vysokým smykovým účinkem, poněvadž jinak se nedosáhne optimálního flokulačního účinku. Toto zpracování je nákladné a časově náročné.
Předložený vynález umožňuje přípravu skutečně vodorozpustných, vysoce rozvětvených, vysokomolekulámích polymerů, které jsou obzvláště užitečné jako chemická flokulační činidla. Polymery podle tohoto vynálezu se připravují za použití rozvětvovacího činidla v přítomnosti přenosového činidla za vzniku produktu, který je vysoce rozvětvený a rozpustný ve vodě. Kromě toho, polymery podle tohoto vynálezu nevyžadují aplikaci regulovaného smyku pro dosažení optimální účinnosti, čímž se ušetří přídavné náklady. Vynález je obzvláště užitečný v tom případě, když rozvětvené kopolymery obsahují akrylamid a alespoň jeden ethylenicky nenasycený aniontový, kationtový nebo neiontový monomer.
Předmětem vynálezu je vodorozpustný rozvětvený kationtový polymemí flokulant, vytvořený z alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, zvoleného ze souboru, zahrnujícího akrylamid, methakrylamidy, Ν,Ν-dialkylakrylamidy, N-alkylakrylamidy, N-vinylmethylacetamid, N-vinylmethylformamid, vinylacetát, N-vinylpyrrolidon, N,N-dialkylaminoalkylakryláty a methakryláty a jejich kvartemí soli a soli s kyselinou; N,N-dialkylaminoalkylakrylamidy a methakrylamidy a jejich kvartemí soli, adiční soli s kyselinami a diallyldimethylamoniové soli, jehož roztoková viskozita je alespoň 1,8, s výhodou alespoň 2,4 mPa.s při měření v Brookfieldově viskozimetru s UL adaptérem při 25 °C za použití roztoku polymeru v 1M chloridu sodném o koncentraci polymeru 0,1 % hmotnostního při otáčkách 60 min'1, kvocient rozpustnosti je vy šší než 30, s výhodou 40 % a obsah rozvětvovacího činidla je v rozmezí od 4 do 80, s výhodou od 8 do 20 dílů molámích na milion dílů molámích, vztaženo na počáteční obsah monomemích jednotek.
Výše uvedené polymery nejsou degradovány smykovými silami, což nevylučuje použití normálního míchání při dispergaci polymerů. Tak například při míchání magnetickým míchadlem, kterého se při přípravě používá, jak je to uvedeno v dalším popisu, nevzniká degradovaný poly mer, nýbrž i po dvou hodinách takového míchání se polymer považuje za nedegradovaný smykovými silami.
Předmětem vynálezu je dále způsob výroby vodorozpustného rozvětveného kationtového polymerního flokulantů, popsaného výše, jehož podstata spočívá v tom, že se polymeruje jeden nebo více kationtových, ve vodě rozpustných, ethylenicky nenasycených monomerů, uvedených výše, s alespoň jedním rozvětvovacím činidlem v množství od 4 do 80 dílů molámích na milion dílů molámích, vztaženo na počáteční obsah monomeru, za přítomnosti alespoň jednoho přenosového činidla v množství, postačujícím pro získání rozvětveného polymerního flokulantů s kvocientem rozpustnosti nad 30 %.
Konečně je předmětem vynálezu také použití vodorozpustného rozvětveného kationtového polymerního flokulantů, definovaného výše pro uvolňování vody z disperze suspendovaných pevných látek.
Vysokomolekulámí vysoce rozvětvené ve vodě rozpustné polymemí flokulanty, nedegradované smykovými silami, se připravují polymeraci aniontových, kationtových a/nebo neiontových ethylenicky nenasycených monomerů, a to buď samotných nebo s komonomery, v přítomnosti optimálních množství rozvětvovacích činidel a přenašečů řetězce.
-3 CZ 282143 B6
Kationtové monomery, které jsou užitečné při provádění tohoto vynálezu, zahrnují diallyldimethylamonjumchlorid, akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid, (meth)akryláty N,Ndialkylaminoalkylsloučenin a jejich kvartemizované deriváty a soli, jako je sůl N,N-dimethylaminoethylakrylátu s meťhylchloridem, monomemí N,N-dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy a jejich soli a kvartemizované deriváty, jako jsou Ν,Ν-dialkylaminoethylakrylamidy, methakrylamidopropyltriethylamoniumchlorid, l-methakryloyl-4-methylpiperazin apod. Kationtové monomery obvykle vykazují složení, odpovídající vzorci
N’
R, O R,
I II I ch, = c-c-x-a-n-r3 zkde
Ri představuje vodík nebo methylskupinu,
R2 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R3 a/nebo R4 představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylskupinu nebo hydroxyethylskupinu, přičemž
R2 a R3 nebo R2 a R4 mohou být spolu spojeny za vzniku kruhu, obsahujícího jeden nebo více heteroatomů,
Z představuje bázi, konjugovanou s kyselinou,
X představuje kyslík nebo skupinu -NRr, kde Rt má shora uvedený význam, a
A představuje alkylenskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, nebo vzorci
CH,
II ~ r5-c
CH,
II ‘
C - Ré
CH,
kde
R5 a Ró představuje vodík nebo methylskupinu,
R7 představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo benzylskupinu,
Rg představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, benzylskupinu nebo hydroxyethylskupinu, a
-4CZ 282143 B6
Z má shora uvedený význam.
Neiontové monomery, které se hodí pro provádění tohoto vynálezu, obecně zahrnují akrylamid, methakrylamid, N-alkylakrylamidy, jako je N-methylakrylamid, Ν,Ν-dialkylakrylamidy, jako je Ν,Ν-dimethylakrylamid, methylakrylát, methylmethakrylát, akrylonitril, N-vinylmethylacetamidy nebo formamid, N-vinylacetát nebo vinylpyrrolidon apod.
Aniontová monomery podle tohoto vynálezu se volí z aniontových ethylenicky nenasycených sloučenin. Obvykle zahrnují (meth)akrylové kyseliny, sulfoalkyl(meth)akrylové kyseliny, sulfonované styreny, nenasycené dikarboxylová kyseliny, sulfoalkyl(meth)akrylamidy, soli těchto kyselin apod.
Tyto ethylenicky nenasycené monomery je také možno kopolymerovat za vzniku aniontových, kationtových nebo neiontových kopolymerů. Přednostně se kopolymery vyrábějí kopolymerací neiontového monomeru, jako je akrylamid, s aniontovým, neiontovým nebo kationtovým komonomerem. Kationtové, aniontové a/nebo neiontové kopolymery, užitečné při provádění tohoto vynálezu, obsahují od asi 1 do asi 99 dílů hmotnostních například akrylamidového monomeru a od asi 99 do asi 1 dílu hmotnostního aniontového, neiontového nebo kationtového komonomeru. Přednostně obsahují kopolymery od asi 10 do asi 99 dílů hmotnostních akrylamidového monomeru a od asi 90 do asi 1.0 dílu hmotnostního aniontového, neiontového nebo kationtového komonomeru.
Aby vznikl rozvětvený homopolymer nebo kopolymer, provádí se polymerace monomerů v přítomnosti polyfunkčního rozvětvovacího činidla. Do rozsahu polyfunkčních rozvětvovacích činidel spadají sloučeniny, které mají buď alespoň dvě dvojné vazby, dvojnou vazbu a reaktivní skupinu nebo dvě reaktivní skupiny. Polyfunkční rozvětvovací činidla by měla být alespoň zčásti rozpustná ve vodě. Jako ilustrativní příklady sloučenin se dvěma dvojnými vazbami je možno uvést methylenbisakrylamid, methylenbismethakrylamid, polyethylenglykoldiakrylát, polyethylenglykoldimethakrylát, N-vinylakrylamid, divinylbenzen, triallylamoniové soli, N-methylallylakrylamid apod. Polyfunkční rozvětvovací činidla, obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a alespoň jednu reaktivní skupinu, zahrnují glycidylakrylát, akrolein, methylolakrylamid apod. Polyfunkční rozvětvovací činidla, obsahující alespoň dvě reaktivní skupiny, zahrnují aldehydy, jako je glyoxal, diepoxy sloučeniny a epichlorhydrin apod.
Rozvětvovacích činidel by se mělo používat v dostatečných množstvích pro zajištění dostatečně vysokého stupně rozvětvení u kopolymemího produktu. Pro zavedení dostatečného stupně rozvětvení do polymemího řetězce se přednostně rozvětvovacího činidla používá v množství od asi 4 do asi 80 ppm molámích, vztaženo na počáteční obsah monomeru.
Pro provádění tohoto vynálezu je podstatné, že se musí přidat činidlo pro modifikaci molekulové hmotnosti, tj. přenosové činidlo, a to v optimální koncentraci, za účelem regulace struktury a rozpustnosti polymeru. V nepřítomnosti přenašeče řetězce může mít přidání byť jen extrémně malých množství síťovadla, například 5 ppm, za následek zesíťování, v jehož důsledku se stane polymer nerozpustným ve vodě. Podle vynálezu je však možno získat rozpustné, vysoce rozvětvené kopolymemí produkty, když se spolu s rozvětvovacím činidlem použije i optimální koncentrace přenašeče řetězce. Mnohé z těchto přenašečů řetězce jsou odborníkům v tomto oboru dobře známé. Jako jejich příklady je možno uvést alkoholy, merkaptany, thiokyseliny. fosfity a sulfity, jako je isopropylalkohol a fosfoman sodný. Je však možno použít jiných přenašečů řetězce.
Je nesmírně důležité, aby se přenašeče řetězce použilo v optimální koncentraci, vedoucí ke vzniku vysoce rozvětveného vodorozpustného produktu. Když se přidá příliš málo přenašeče řetězce, vznikne nerozpustný polymemí produkt, a když se přidá příliš mnoho přenašeče řetězce.
-5CZ 282143 B6 vznikne produkt s příliš nízkou roztokovou viskozitou, tedy příliš nízkou molekulovou hmotností.
V případě kationtových polymerů je možno optimální koncentraci přenašeče řetězce určit změřením kvocientu rozpustnosti. Pro účely tohoto vynálezu je kvocient rozpustnosti definován jako celková kationtovost polymeru v% molámích zjištěná metodou vázání aniontů (CEQ), například koloidní titrací, dělená celkovou kationtovostí, zjištěnou analytickou technikou, která je nezávislá na vazbě aniontů, například nukleární magnetickou rezonancí, infračervenou spektroskopií nebo chemickou analýzou, kterýžto podíl je vynásoben číslem 100. Měření kationtovostí metodou CEQ je popsáno ve svazku 62 č. 7 časopisu Joumal of Chemical Education z července 1985 na str. 627 až 629. Podle této metody se měří kationtovost roztoku, za použití koloidní titrace, za účelem rozpustnosti ve vodě. Když se použije přenašeče řetězce v takové koncentraci, že kvocient rozpustnosti je nižší než 30 %, získají se produkty, které nejsou rozpustné. Jen za použití optimálních koncentrací, které vedou k produktům s kvocientem rozpustnosti nad 30 %, vykazují polymery požadovanou rozpustnost. Rozpustné kationtové polymery podle tohoto vynálezu mají tedy vždy minimální kvocient rozpustnosti nad 30 %, s výhodou nad 40 % a často i nad 50 %. Mnohé z nich mají kvocient rozpustnosti i vyšší než 90 %.
V případě neiontových a aniontových polymerů se přenašeč řetězce přidává v množství, postačujícím pro získání polymerů s roztokovou viskozitou alespoň asi 1,9 mPa.s, či alespoň 3,0 mPa.s, při měření v Brookfieldově viskozimetru s UL adaptérem při 25 °C za použití roztoku polymeru o koncentraci 0,1 % hmotnostního v 1M roztoku chloridu sodného při otáčkách 60 min1, a tím se dosahuje požadované rozpustnosti.
Vlastní polymerace se může provádět technikou gelové, emulzní nebo suspenzní polymerace. Tyto polymerační techniky jsou odborníkům v tomto oboru dobře známé.
Při technice emulzní polymerace se připravují dvě fáze. Vodná fáze obsahuje monomer nebo monomery, rozvětvovací činidlo a přenašeče řetězce, které jsou rozpuštěny v deionizované vodě, a jiné přísady, dobře známé odborníkům v tomto oboru, jako jsou stabilizátory a regulátory pH. Olejová fáze obsahuje ve vodě nerozpustný uhlovodíkový- roztok povrchově aktivní látky nebo látek. Vodná fáze se potom smíchá s olejovou fází a obě fáze se homogenizují v obvyklém zařízení tak dlouho, dokud se nedosáhne velikosti částic řádově 1,0 pm a vhodné viskozity směsi. Potom se emulze převede do vhodné nádoby, v níž se emulze míchá a probublává dusíkem po dobu asi 30 minut. Potom se ke směsi začne kontinuálně přidávat iniciátor polymerace, jako disiřičitan sodný, čímž se vyvolá polymerace. Teplota směsi se nechá působením exotermie zvýšit na požadovanou hodnotu, která se udržuje chlazením tak dlouho, dokud je chlazení nutné. Výsledný emulzní produkt se ochladí na 25 °C.
Při typickém postupu gelové polymerace se v deionizované vodě rozpustí monomer nebo monomery, rozvětvovací činidlo a přenašeč řetězce a pH hodnota se nastaví na požadovanou hodnotu. Roztok se umístí do polymerační nádoby a profukuje dusíkem, přičemž teplota roztoku se udržuje na asi 6,0 °C. Potom se přidá iniciátor a polymerační teplota se exotermickým vývojem tepla nechá vystoupit na maximální hodnotu. Po dosažení maximální teploty se směs umístí do sušárny, kde se udržuje po dobu asi 8 hodin při 70 °C. Výsledný gel se rozdělí na červovité částice, které se vysuší a rozmělní na prášek.
Pro stabilizaci roztoků, tj. vodné a olejové fáze, se může používat jakýchkoliv konvenčních přísad. Vhodnými přísadami jsou síran amonný, ethylendiamintetraoctová kyselina (ve formě dvojsodné soli) a diethylentriaminpentaoctová (ve formě pentasodné soli). Viz Modem Plastics Encyclopedia/88 Mc Graw Hill, říjen 1987, str. 147 až 148.
-6CZ 282143 B6
Na iniciaci polvmerace se může použít jakéhokoliv známého iniciátoru. Vhodným iniciátorem pro použití podle vynálezu je azobisisobutyronitril, sirník sodný, disiřičitan sodný, 2,2'-azobis(2methyl-2-amidinopropan)dihydrochlorid, peroxosíran amonný a hexahydrát síranu železnatoamonného apod. Na polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů se také může používat organických peroxidů. Pro účely tohoto vynálezu se zvláště hodí t-butylhydroperoxid. Viz Modem Plastics Encyclopedia/88, Mc Graw Hill, říjen 1987, str. 165 až 168.
Jako produkt se získá smykovými silami nedegradovaný vysokomolekulámí vysoce rozvětvený vodorozpustný, aniontový, kationtový nebo neiontový polymer, který je zvláště vhodný pro použití jako chemické flokulační činidlo. Produkt nevyžaduje zpracování regulovaným smykovým účinkem pro dosažení optimální účinnosti.
Flokulační a odvodňovací stupně podle tohoto vynálezu, při nichž se z disperze suspendovaných pevných látek uvolňuje voda, se provádějí tak, že se k suspenzi přidá vysoce rozvětvený vysokomolekulámí ve vodě rozpustný, aniontový, kationtový nebo neiontový polymemí flokulant, nedegradovaný smykovými silami, a pak se ze suspenze pomocí konvenčního odvodňovacího zařízení odstraní voda. Získá se tak krystalický čirý proud odtékající kapalné fáze.
Produkty, připravené podle tohoto vynálezu, jsou užitečné pro široký rozsah separačních operací pevná látka-kapalina. Polymemích flokulantů se může použít po odvodňování suspenzí pevných látek a průmyslových kalů, odvodňování suspenzí buničiny, jako jsou suspenze, které se vyskytují v papírenském průmyslu, a pro usazování různých anorganických suspenzí.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady 1 až 9
Emulzní polymeraci se připraví kationtový akrylamidový polymer. Vodná fáze se připraví rozpuštěním 87,0 g obchodně dostupného krystalického akrylamidu, 210,7 g 75% akryloxyethyltrimethylamoniumchloridu, 4,1 g síranu amonného, 4,9 g 5% kyseliny ethylendiamintetraoctové (dvojsodné soli), 3,68 g 1,5% 2-propanolu, jako přenašeče řetězce, 1,0 g 0,245% (10 ppm) methylenbisakrylamidu, jako rozvětveného činidla (příklad 5B) a 2,56 g t-butylhydroperoxidu, jako iniciátoru polymerace, v 189,3 g deionizované vody. Hodnota pH se nastaví na 3,5 (+ 0,1) přídavkem kyseliny sírové.
Olejová fáze se připraví rozpuštěním 12,0 g sorbitanmonooleátu v 173,4 g parafínového oleje s nízkou úrovní zápachu.
Vodná fáze se smíchá s olejovou fází a homogenizuje tak dlouho, dokud se nezískají částice o velikosti řádově 1,0 pm.
Potom se emulze převede do jednolitrové tříhrdlé baňky se záhyby, která je vybavena míchadlem, trubkou pro rozptylování dusíku, dávkovači trubkou pro aktivátor (disiřičítan sodný) a teploměrem.
Emulze se míchá, probublává dusíkem a její teplota se nastaví na 25 °C (± 1 °C). Po 30 minutách uvádění dusíku se začne přidávat 0,8% roztok disiřičitanu sodného rychlostí 0,028 ml/min. Polymerační směs se nechá zahřát exotermním teplem a regulace teploty se provádí ledovou vodou. Když již chlazení přestane být potřebné pro udržení požadované teploty, zvýší se rychlost dávkování 0,8% roztoku disiřičitanu a pro udržení teploty se začne směs zahřívat pomocí
-7CZ 282143 B6 topného pláště. Celková doba polymerace činí přibližně 4 až 5 hodin. Výsledný emulzní produkt se ochladí na 25 °C. Pokud se opakuje s tím, že se mění množství isopropylalkoholu a methylenbisakrylamidu v poměru k základnímu monomeru. Určí se roztoková viskozita a kvocient rozpustnosti. Jejich hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1. Roztoková viskozita a kvocient rozpustnosti se určují na roztocích, připravených z těchto vodných emulzí. Připraví se 0,2 vodný roztok emulzního produktu dispergací 1,70 g 34% emulzního produktu v jednolitrové kádince, obsahující 298 g deionizované vody a 0,2 g rozrážecí povrchově aktivní látky. Disperze se míchá při otáčkách 250 min'1 po dobu 2 hodin pomocí magnetického míchadla, kterým je magnetická míchací tyč o délce 6 cm a průměru 1 cm. Roztok se pak dále zředí na koncentraci 0,1 % pro měření roztokové viskozitv a kvocientu rozpustnosti produktu, nedegradovaného smykovými silami.
Pro srovnávací účely se také připraví 0,1% roztok, degradovaný smykovými silami. Nedegradovaný 0,1% roztok, připravený ze shora uvedeného 0,2% roztoku, se převede do skleněné nádoby mísiče Waring o objemu 0,89 1, která má vnitřní průměr asi 7 cm a obsahuje míchadlo se čtyřmi rotujícími lopatkami o průměru asi 4 cm, z nichž dvě směřují vzhůru a jsou odkloněny v úhlu asi 30°, a dvě směřují dolů a jsou odkloněny v úhlu 30°. Lopatky jsou 1 mm tlusté a nechají se otáčet po dobu 2 hodin s otáčkami 12 100 min'1. Teplota roztoku se během tohoto dvouhodinového smykového zpracování udržuje na 25 °C nebo na hodnotě nižší.
Roztoková viskozita se stanovuje tak, že se přidá 5,84 g chloridu sodného ke 100 g 0,1% roztoku polymeru, ať již degradovaného nebo nedegradovaného smykem, a směs se pomalu míchá po dobu 15 minut. Viskozita se stanovuje LVT Brookfieldovým viskozimetrem s UL adaptérem při otáčkách 60 min-1 a teplotě 25 °C (± 0,1 °C).
Kvocient rozpustnosti se stanovuje tak, že se změří kationtovost roztoku koloidní titrací, popsanou ve sv. 62, č. 7 časopisu Joumal of Chem. Ed., červenec 1985, str. 627 až 629. Složení použitých látek a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Rozpustnost a roztoková viskozita kationtových kopolymerů akrylamid/akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid
MBA
příklad | Q-9 (% molámí) | IPA (%) | ppm (hm.) | ppm (mol.) | S.V. (mPa.s) | CEQ (%) | CEQ (S) (%) | IR % |
1AX | 40 | 0 | 5 | 3,9 | 1,81 | 18,0 | 76,8 | 76,6 |
1BX | 40 | 0 | 10 | 7,8 | 1,71 | 16,0 | 66,0 | 75,8 |
1CX | 40 | 0 | 20 | 15,6 | 1,55 | 16,2 | 69,0 | 76.5 |
1DX | 40 | 0 | 30 | 23,4 | 1,39 | 11,8 | 42,9 | 72,5 |
1EX | 40 | 0 | 50 | 39,0 | 1,41 | 6.5 | 25,6 | 97,0 |
1FX | 40 | 0 | 100 | 78,0 | 1,26 | 4,1 | 12,6 | 67,5 |
2AX | 40 | 0,125 | 20 | 15,6 | 1,49 | 13,7 | 56,1 | 75,6 |
2BX | 40 | 0,25 | 20 | 15,6 | 1,78 | 29,5 | 96,9 | 69,6 |
3AX | 40 | 0,5 | 0 | 0 | 3,67 | 85,6 | 94,3 | 9,2 |
3A | 40 | 0,5 | 5 | 3,9 | 3,98 | 79,9 | 98,5 | 18,9 |
3B | 40 | 0,5 | 10 | 7,8 | 3,53 | 66,4 | 97,0 | 31,5 |
3C | 40 | 0,5 | 15 · | 1L7 | 2,75 | 54,6 | 92,2 | 40,8 |
3D | 40 | 0,5 | 25 | 19,5 | 1,80 | 30,6 | 93,7 | 67,3 |
4AX | 40 | L0 | 0 | 0 | 2,94 | 90,0 | 93,7 | 3,9 |
4A | 40 | L0 | 5 | 3,9 | 3,19 | 84,1 | 92,5 | 8,4 |
-8CZ 282143 B6
Tabulka 1 - pokračování
MBA
příklad | Q-9 (% molámí) | IPA (%) | PPm (hm.) | PPm (mol.) | S.V. (mPa.s) | CEQ (%) | CEQ (S) (%) | IR % |
4B | 40 | 1,0 | 10' | 7,8 | 3,34 | 87,1 | 94,0 | 7,3 |
4C | 40 | 1,0 | 15 | 11,7 | 2,71 | 53,7 | 95,2 | 4,4 |
4D | 40 | 1,0 | 25 | 19,5 | 1,92 | 31,5 | 94,0 | 62,5 |
4BX | 40 | 1,0 | 50 | 39,0 | 1,48 | 16,3 | 76,5 | 78,7 |
5AX | 40 | 1,5 | 0 | 0 | 2,12 | 95,8 | 97,0 | 1,2 |
5A | 40 | 1,5 | 5 | 3,9 | 2,76 | 93,4 | 94,6 | 1,3 |
5B | 40 | 1,5 | 10 | 7,8 | 2,74 | 91,6 | 95,2 | 3,8 |
5C | 40 | 1,5 | 20 | 15,6 | 3,01 | 92,8 | 94,3 | 1,6 |
5BX | 40 | 1,5 | 50 | 39,0 | 1,74 | 27,0 | 90,4 | 70,1 |
5CX | 40 | 1,5 | 100 | 78,0 | 1,46 | 14,1 | 72,9 | 80,7 |
6AX | 40 | 2,0 | 0 | 0 | 2,24 | 97,5 | 98,8 | 1,3 |
6A | 40 | 2,0 | 5 | 3,9 | 2,36 | 97,6 | 97,6 | 0 |
6B | 40 | 2,0 | 10 | 7,8 | 2,45 | 92,8 | 94,3 | 1,6 |
6C | 40 | 2,0 | 15 | 11,7 | 2,44 | 96,4 | 97,3 | 0,9 |
6D | 40 | 2,0 | 25 | 19,5 | 2,50 | 97,6 | 97,6 | 0 |
6E | 40 | 2,0 | 50 | 39,0 | 2,81 | 92,8 | 94,3 | 1,6 |
7A | 40 | 4,0 | 25 | 19,5 | 1,90 | 96,9 | 97,6 | 0,7 |
7B | 40 | 4,0 | 50 | 39,0 | 2,18 | 92,7 | 94,6 | 2,0 |
7C | 40 | 4,0 | 100 | 78,0 | 1,92 | 54,0 | 95,5 | 43,5 |
8AX | 20 | 0 | 10 | 6,2 | 2,01 | 21,4 | 73,8 | 71,0 |
8BX | 20 | 0 | 25 | 15,5 | 1,43 | 10,3 | 37,3 | 72,4 |
8A | 20 | 1,5 | 10 | 6,2 | 2,69 | 79,8 | 83,2 | 4,1 |
8B | 20 | 1,5 | 25 | 15,5 | 3,20 | 65,0 | 80,6 | 19,4 |
9AX | 60 | 0 | 10 | 9,4 | 1,89 | 15,5 | 79,1 | 80,4 |
9BX | 60 | 0 | 25 | 23,5 | 2,46 | 8,8 | 62,2 | 85,9 |
9A | 60 . | 1,5 | 10 | 9,4 | 2,49 | 83,5 | 88,3 | 5,4 |
9B | 60 | 1,5 | 25 | 23,5 | 2,46 | 82,7 | 85,3 | 3,0 |
Poznámky:
x = kontrolní vzorek, (S) = roztok polymeru, degradovaného smykovými silami,
Q-9 = akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid,
IPA = isopropylalkohol (přenašeč řetězce),
MBA = methylenbisakrylamid (rozvětvené činidlo),
S.V. = roztoková viskozita,
CEQ = kvocient rozpustnosti,
IR = [CEQ/S)-CEQ]/CEQ(S), ppm (hm.) = hmotnostní díly na milion dílů, ppm (mol.) = molámí díly na milion dílů.
-9CZ 282143 B6
Tabulka 1 ukazuje, jaký intenzivní prospěšný účinek má přídavek přenašeče řetězce na rozpustnost a roztokovou viskozitu rozvětvených kationtových kopolymerů akrylamidu. připravených zavedením difunkčního monomeru do polymemího řetězce. Měřitelná kationtovost, CEQ, je přímým měřítkem rozpustnosti kopolymerů. Rozpustné kopolymery vykazují kvocient rozpustnosti nad 30 % a ty. které mají kvocient rozpustnosti pod 30 %, jsou považovány za nerozpustné. Roztoková viskozita je měřítkem molekulové hmotnosti kopolymerů a z jejích hodnot je zřejmé, že všechny rozpustné kopolymery mají velmi vysokou molekulovou hmotnost, tj. nad 1 milion.
Jak je zřejmé z příkladu 1, zavedení i jen extrémně nízkých množství (5 ppm hm.) rozvétvovacího činidla způsobuje, že v nepřítomnosti přenašeče ztratí kopolymer svou rozpustnost. Když se však přidá v optimální koncentraci přenašeč řetězce (isopropylalkohol), získají se snadno rozpustné, vysoce rozvětvené produkty s vysokou molekulovou hmotností.
Příklady 2A a 2B ukazují, že když se postupuje podle dosavadního stavu techniky za použití nízkých množství přenašeče řetězce, získají se polymery, které nespadají do rozsahu tohoto vynálezu.
Je možno si všimnout, že když se aplikuje smykové namáhání na roztok polymeru, podstatně se tím neovlivní rozpustnost polymerů, pokud se použije optimální koncentrace přenosového činidla, viz například vzorky 4A, 4B, 5A, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C, 6D, 6E, 7A, 7B, 8A, 9A, 9B. Data CEQ(S), uvedená v tabulce 1, jsou však v souladu s předpokladem podle dosavadního stavu techniky, že je možno smykovým zpracováním převést nerozpustné polymery na rozpustné. Je třeba si povšimnout, že v tabulce 1 je IR, tedy přírůstek iontovosti, definován podílem [CEQ(S)CEQ]/CEQ(S). Polymery, vykazující vysokou hodnotu IR, nemusejí být nutně nerozpustné, jak se tvrdí v dosavadním stavu techniky a hodnota IR tedy není měřítkem rozpustnosti. IR je pouze měřítkem kationtovosti, dosažené po smykovém zpracování. Polymery, vyrobené podle tohoto vynálezu, vykazují široké rozmezí IR hodnot ajejich rozpustnost není funkcí hodnoty IR. Polymery, jako jsou polymery, získané v příkladech 6A a 6E, vykazují hodnotu IR rovnou 0 a kvocient rozpustnosti 97.6 %.
Příklady 10 až 11
Rozvětvené kopolymery se vyrobí stejným způsobem, jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo MBA použije jako rozvétvovacího činidla polyethylenglykoldimethakrylátu, v němž má polyethylenglykolový zbytek molekulovou hmotnost 600 (PEGDMA). Stanoví se hodnoty roztokové viskozity a rozpustnosti u kopolymerů, zpracovaných a nezpracovaných smykem. Složení látek a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Roztoková PEGDMA | viskozita | a rozpustnost kopolymerů | 40 : 60 | Q9-AMD, | připravených za | použití | |
příklad | IPA | PEGDMA | S.V. | CEQ | CEQ (S) | IR | |
(%) | ppm (hm.) ppm (mol.) | (mPa.s) | (%) | (%) | (%) | ||
10 | 1,5 | 49,4 | 7,8 | 2,93 | 76,5 | 89,5 | 14,5 |
11 | 1,5 | 123,4 | 19.5 | 1,88 | 45,0 | 90,4 | 50.2 |
Poznámky: AMD = akrylamid viz též poznámky k tabulce 1.
- 10CZ 282143 B6
Jak je zřejmé z tabulky 2, smykem nedegradované rozpustné vysoce rozvětvené vysokomolekulámí polymery podle tohoto vynálezu je možno připravit na použití alternativních rozvětvovacích činidel.
Příklad 12
Gelovou polymerací se vyrobí kationtový kopolymer akrylamidu (suchý prášek), 89,98 g akrylamidu, 218,20 g 75% akryloxyethyltrimethylamoniumchloridu, 0,2 g 10% diethylentriaminpentaacetátu (pentasodové soli), 15,0 g adipové kyseliny, 1,1 ml 20% kyseliny sírové,
2,54 g 1% fosfomanu sodného (100 ppm na monomer) a 1,0 g 0,254% methylenbisakrylamidu se rozpustí ve 412,33 g deionizované vody. Sestavený roztok monomerů se umístí do 0,95 1 polymerační baňky, vybavené trubkou pro rozptylování dusíku, teploměrem a přívodem aktivátoru. Roztok se po dobu 30 minut probublává plynným dusíkem. V průběhu rozptylování dusíku se teplota roztoku nastaví na 6,0 °C (± 1 °C). Potom se přidá 10 ml 2% dihydrochloridu
2,2-azobis(2-methyl-2-amidinopropanu), 0,8 ml 0,25% peroxosíranu amonného a 0,8 ml 0,25% hexahydrátu síranu železnatoamonného, jako iniciátor polymerace. Jakmile roztok monomerů zhoustne, zvedne se trubka, rozptylující dusík, do vrchní části polymerační nádoby. Polymerační exotermií vzroste teplota v izolované nádobě na maximální hodnotu a po této době se nádoba umístí do sušárny, v níž se po dobu 8 hodin udržuje při teplotě 70 °C. Výsledný tuhý gel se rozmělní na červovité gelové částice o velikosti 3,1 mm, které se suší na vzduchu 2 hodiny při 65 °C a pak rozmělní na prášek o velikosti části 833 až 1981 pm (9 až 20 mesh). Rozpustnost a roztoková viskozita se stanoví stejným způsobem, jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Roztoková viskozita a rozpustnost kopolymerů polymerací | 40 : 60 Q-9 : amid, | vyrobených | gelovou | ||||
příklad | HYP | MBA | S.V. | CEQ | CEQ (S) | IR | |
ppm | ppm (hm.) | ppm (mol.) | (mPa.s) | (%) | (%) | (%) | |
12AX | 0 | 5 | 3,9 | (·) | - | - | - |
12BX | 0 | 25 | 19,5 | (>) | - | - | - |
12CX | 75 | 25 | 19,5 | (i) | - | - | |
12A | 100 | 5 | 3,9 | 2,83 | 84,6 | 87,7 | 1,2 |
12B | 100 | 10 | 7,8 | 2,88 | 87,0 | 92,5 | 1,1 |
12C | 100 | 25 | 19,5 | 2,98 | 86,8 | 89,8 | 1,1 |
x = kontrolní vzorek,
HYP = fosfoman sodný, ppm (mol.) = molámích dílů na milion molámích dílů, (i) = nerozpustný.
Tabulka 3 ukazuje, že tohoto vynálezu je možno použít pro přípravu rozpustných vysoce rozvětvených vysokomolekulámích kopolymerů, nedegradovaných smykem, gelovou polymerací a že je možno použít jakéhokoliv přenašeče řetězce, pokud se ho použije v optimální koncentraci.
- 11 CZ 282143 B6
Příklady 13 až 17
Různé kopolymemí produkty se v několika různých dávkách zkoušejí jako činidla pro uvolňování vody ze splaškových kalů za účelem stanovení dávky, s níž lze dosáhnout optimální sušiny koláče. Předem určené množství 0,2% vodného roztoku kopolymeru se míchá s 200 g splaškového kalu, ve 400 ml kádince po dobu 3 minut za použití třílistého turbínového míchadla s otáčkami 750 min'1. Z flokulovaného kalu se nechá v průběhu 3 minut volně odtéci kapalina v 8 cm zkumavce, obsahující kousek filtračního prostředku. Potom se na vrchní část kalového koláče umístí další kus filtračního prostředku a pístovým lisem se na koláč vyvozuje tlak po dobu 6 minut za použití následujícího režimu: 0,1 minut při 68,7 kPa, 0,1 až 2 minuty při 137,4 kPa, 2 až 3 minuty při 206,1 kPa a 3 až 6 minut při 274,8 kPa. Kalový koláč se oddělí od filtračního prostředí, zváží, suší 16 hodin při 95 °C, znovu zváží a vypočítá se percentuální obsah pevných látek. Pro srovnávací účely se rovněž vyrobí polymery, degradované smykem, a i ty se zkoušejí jako činidla pro uvolňování vody ze splaškových kalů. Degradace různých polymerů smykem se provádí smykovým zpracováním roztoků různých polymerů, nedegradovaných smykem, o koncentraci 0,1 % hmotnostních v mixeru Silverson L2R. Mixer Silverson je vybaven čtvercovým otvorem, sítem, vyvozujícím velké smykové namáhání a oběžným kolem o průměru 3 mm, které se otáčí po dobu 15 minut s otáčkami 3000 min'1. Roztok, namáhaný smykem, se po dobu této 15 minutové periody udržuje chladicí lázní na asi 22 °C. Stupeň použitého smykového namáhání a použitá metoda jsou typické pro namáhání smykem, jaké je popsáno v EP 0 201 237, sloupec 11, ř. 17 až 19. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Odvodňování kalu Greenwich, CT l°/2°.
Příklad | 13A | 13B | 13C(S) | 14A | 14B | 14C (S) | 15A | 15B (S) | 16(m)x | 17(p)x |
kopolymer z přikladu | 5B | 1BX | 1BX(S) | 5C | 1CX | 1CX(S) | 1FX | IFX (S) | - | |
látka | ||||||||||
AMD (%) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | - | - |
Q-9 (%) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | - | - |
IPA (%) | 1,5 | 0 | 0 | 1,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | - |
MBA | 10 | 10 | 10 | 20 | 20 | 20 | 100 | 100 | - | - |
(ppm hmot.) MBA (ppm mol.) | 7.8 | 7,8 | 7,8 | 15,6 | 15,6 | 15,6 | 78,0 | 78,0 | - | - |
vlastnosti | ||||||||||
S.V. (mPa.s) | 2,74 | 1,71 | - | 3,01 | 1,55 | - | 1,26 | - | - | - |
S.V. (S) | - | - | 1,70 | - | - | 1,62 | - | 1,31 | - | - |
(Mpa.s) CEQ (%) | 91,6 | 18,0 | 92,8 | 16,2 | 4,1 | |||||
CEQ (S) (%) | - | - | 19,6 | - | - | 14,5 | - | 39,0 | - | - |
Sušina koláče (%) při dávkování v kg/t | ||||||||||
3,0 | 28,6 | 27,9 | 23,2 | 20,0 | ||||||
3,5 | 30,3 | 29,2 | 28,4 | 22,9 | ||||||
4,0 | 30.6 | 30,3 | 28,4 | 31,0 | ||||||
4,5 | 30,7 | A | A | 31,1 | A | A | 21,1 | 25,2 | ||
5,0 | 29,0 | A | A | 27,9 | A | A | ||||
7,0 | A | 27,4 | A | 28,0 | ||||||
8,0 | 22,8 | 29,9 | A | 29,0 | ||||||
9,0 | 25,7 | 29.7 | A | 29,4 |
- 12CZ 282143 B6
Tabulka 4 - pokračování
Příklad kopolymer z příkladu | 13A 5B | 13B 1BX | 13C(S) 1BX(S) | 14A 5C | 14B 1CX | 14C (S) 1CX (S) | 15A 1FX | 15B (S) 1FX (S) | 16(m)x | 17(p)x |
Sušina koláče (%) při dávkováni v kg/t 10,0 11,0 12,0 14,0 16,0 54 61,13 | 28,8 | 30,8 | 21,8 28,8 12,7 12,6 12,6 | 32,0 29,6 | A 9,87 12,1 | A 12,1 13,0 |
Poznámky:
(S) = polymer degradovaný smykem x = kontrolní vzorek; 16(m) a 17(p) představují známé obchodně dostupné kationtové polyakrylamidy
AMD = akrylamid
Q-9 = akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid
IPA = isopropylalkohol
MBA = methylenbisakrylamid
S.V. = roztoková viskozita kg/t = kg skutečného polymeru na tunu suchého kalu
A = nevznikl koláč.
Tabulka 4 jasně ukazuje, že polymery podle vynálezu poskytují pravidelně vyšší sušinu koláče, než jiné známé polymery, a působí při podstatně nižším dávkování než smykem degradované nerozpustné rozvětvené polymery. Potvrdilo se sice, že degradací smykem se zlepší účinnost nerozpustných polymerů, účinnost takových degradovaných polymerů je však podstatně nižší než účinnost kopolymerů podle tohoto vynálezu, které nebyly degradovány smykem. Další výhodou kopolymerů podle tohoto vynálezu je, že se dosáhne vysoké sušiny koláče v širokém intervalu dávkování.
Příklady 18 až 21
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, za použití jiného kalu. V příkladech 18 a 19 se používá alternativního způsobu míchání. Místo použití třílistého turbínového míchadla se polymer a splaškový kal převalují v 0,95 1 nádobě po dobu 3 minut při otáčkách 45 min'1. Určí se percentuální sušina koláče. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
- 13 CZ 282143 B6 uc
C3
-O ř—
X ^q
X
OO | \q | OO | <q | OO | sq | \q | <o | Ογ | <q | ||
X | — | X | X | X | — | X | X | —— | X | X | |
Ol | Ol | 04 | 04 | 04 | οι | oi | ri | Ol | 04 | 04 |
Odvodňování kalu Stamford, CT l°/2° - vliv míchání
X x rO cq
X
X ir>
X
X r^
< ca c
O
Ξ
-o e >c
CL
Γ- | -q | to | \q | oq | \q | rq | rq | οΐΛ | 04^ | ||
X | tT | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
Ol | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 | Ol | Ol | Ol | 04 |
-q | \q | \q | <O | cq | \q | O£ | m | rq | ||
X | 1 X | X | O | ι- | X | X | X | OO*' | X | X |
04 | Ol | 04 | Ol | οί | 04 | 04 | 04 | Ol | Ol | Ol |
iq | OO | — | Fq | O\ | cq | OO | uq | |
X | —— | X 1 | • · X | ΤΓ | X | X | —— | X |
04 | oq | 04 | Ol | 04 | 04 | 04 | 04 | 04 |
V© | O | o | Ό | σ | |
X | —Γ | οΓ | -f < | < X < | < ^r < < |
Ol | 04 | 04 | Cl | 04 | Cl |
í cq rq c *s cm CM N 04
o©
X
X oo 00 oo i/~> y> jx/' '•O \o uc X sq X
P Ξ. Cl o
O O O ci cm o o o - Cl Cl o
< Ο-
νο ό o — o o — o uq X o r r r r C_ Γ L— LΗ Η Η
co | CA ^-z | < | CQ | CA | < | CQ | CA | < | CQ | CA z |
oo | u | o | o\ | O | o | o | O | — | o | |
oo | — | cr | 04 | 04 | O | 04 | 04 | |||
— | —- | 04 | Ol |
míchání turbínovým míchadlem, nevznikl koláč.
X r x X r- ř— <
I v tomto případě polymery podle vynálezu předčí nerozpustné rozvětvené polymery a smykem degradované polymery a působí při nižší úrovni dávkování. Je zřejmé, že způsob míchání nemá žádný podstatný účinek na účinnost polymemích flokulantů podle vynálezu.
Příklady 22 a 23
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, přičemž se mění úroveň kationtovosti a používá se kalů dvou typů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
- 15 CZ 282143 B6
Ctí H
cn σ
X
NO
C*^ u*?
oo oo' ’ cn
Odvodňování kalu l°/2° - vliv kationtovosti ctí
CH
CH
< cn <
CL.
-o ctí
-LS
Cl ir, >Q ^2 o ctí
CA
Ctí
LZ
0Ν
I o
cn cn
00^ cn
oo σ (N (N (N
o NO
O NO
-Ctí > O -Z > -ctí Ό
x
TT cn
X
NO (N
NO O un θ' cn m °°«s 00 no
CN CN
O □ <ϋ
o NO o NO
un on'
υη CN cn (N
O
CH
X X cn cq oo oo
< | 02 | O |
CN | CN | CN |
CN | CN | CN |
< cn o E ·
E o. o.
σ σΓ
-2 lz >n
Q.
O ε Cl Q.
x < θ' < cn cn cn CN CN
CH '·—<
X <
CN
CH
X <
σ <
cn (N
T5 —
_z
Q.
CH | ||
< | cn | |
cn | cn | cn |
(N | CN | CN |
x = kontrolní vzorek, xx = dávkování v kg skutečného polymeru na I tunu suchého kalu,
St = Stamford, CT,
G = Greenwich, CT,
A = nevznikl koláč, (S) = degradace smykem.
Smykem nedegradovaný rozvětvený rozpustný kopolymer podle tohoto vynálezu předčí jak nerozpustné kopolymery, tak smykem degradované rozvětvené kopolymery a při jeho použití se 10 dosahuje vyššího procentického obsahu sušiny koláče při nižší úrovni dávkování.
Příklady 24 až 30
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, přičemž se mění koncentrace a typ použitého rozvětvovacího činidla. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
-17Γ--O
H ©
ID
CN
o oo
CN
Odvodňování kalu Stamford CT l°/2° - vliv rozvětvovacího činidla oc
X© oo
CN
CN | — | CN | ||||
Γ-'- | ||||||
CN | CN | CN | ||||
ID | CO | CN | ||||
1 | 1 | r- | X© | QO | oC | |
cq | CN | CN | CM | |||
1ΖΊ | o | CO | OO | |||
1 | o· | oo | Γ** | 1 | ||
CN | CM | CN | CN | |||
Tf | <o | OO' | _ | co | σγ | αγ |
Tf | C-* | 0© | __Γ | Γ-*' | r·»** | σΓ |
CN | CN | CN | m | CN | CN | CN |
un | \© | OO | ||||
• | c> | ď' | © | 1 | ||
CN | CN | CN | cc | |||
uc | X© | __ | oo | uc | O. | |
trT | σ< | QO | QO | QO | ||
CN | CN | CN | CN | CN | CN |
γ- χ©Γ oe CN CN CN
-o
-x >u
O.
'5
Λ >
C >
O
u.
Vi
II = dávkování v kg skutečného polymeru na tunu suchého kalu,
s
Q O w Cl.
Zlepšené výsledky odvodňování, kterých se podle vynálezu dosáhne, jsou jasně zřejmé i ze shora uvedené tabulky 7, v níž je ilustrováno použití alternativního rozvětvovacího činidla. I v tomto případě se dosahuje vyššího obsahu sušiny při nižší úrovni dávky.
Příklady 31 až 35
Opakuje se postup podle příkladu 13 za použití různých koncentrací IPA a MBA. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.
- 19CZ 282143 B6
co co co
Odvodňování kalu Stamford CT I °/2
X O X^ ncT
LT)
T_ uo < CQ < O.
Ογ X T CM CO CO
N©
T of co co s© co
CM | UO | X | uo | m |
of 1 | 1 04 ’ | 1 ©Γ | ©c | N© |
CO | CO | 04 | 04 | 04 |
©S | T | ©s | O | T | oo | co^ | oo^ | — | oo^ | co |
of | T | co*' | —Γ | o < | cf | —Γ | o | ©f | ©f | X |
CO | co | co | co | co | co | co | co | 04 | 04 | 04 |
oo | CD | CM | co |
of ' | 1 co | co 1 | of |
CO | co | co | CO |
e*y O> 04^oo rí θ' —*©f co CO CO04 co ©^ co —Λ c>
©Γ OO*' <Z
CM 04 oo oo ©Ý ©S oo
X T ©γ co
X CO ©^ x^
CO
O Ό) of τ' co co
T 00Λ θ' — ro co oo co co
Ξ *o c N ’3
5LQ.
x
NO ©s
OO T oí — co co o · co °°r? <o co
04^ ©c
uo wo — 04
O
CO
O cg >z
CL
X Ό Q\ QQ X UO oq OO X ΌΊ O *“ Ch co x~ Os r-ú f-G *—· Os ©s uo o to Ό) o — — CM —
O Ό <O O — — 04 UO o
co < CQ O
T T T
ω | ca | 0 | u | ω |
un | NO | NO | NO | NO |
©
Cg >
O >o
Cg
u.
O
Q-
< | ca | u | < | 0 | o | Q | < | CQ | u | 0 | |
— | *— | 04 | 04 | 04 | 04 | co | T | T | T | T | |
co | co | co | CO | CO | CO | co | co | co | co | co | co |
cg
X) cg é— 'x ox
O >Q Z2 o
cg
C
ΧΛ
V5
X UO ©^ x <υ
Ξ 2o o Cl O
T5 cg >z
CL o_ o\ ©s θ'
CO
O uo < CQ O
UO UO uo co co co dávka v kg skutečného polymeru na tunu suchého kalu netvoří koláč.
II II
X <
Shora uvedená tabulka 8 představuje další doklad o tom, že za použití různých smykem nedegradovaných rozpustných rozvětvených kopolymerů, připravených za použití IPA a MBA, se dosáhne vyšší sušiny koláče a lepšího odvodnění.
Příklad 36
U kopolymerů podle tohoto vynálezu s nejnižší molekulovou hmotností se zjišťuje viskozita při nízké koncentraci za účelem srovnání s nízkomolekulámími rozvětvenými kopolymery podle Pecha FR 258 145. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 9.
Tabulka 9
Viskozita kopolymerů z příkladu 7C
příklad | kopolymer z příkl. | Q-9 (% mol.) | IPA (%) | MBA | koncentrace polymeru (%) | viskozita1 mPa.s | |
ppm (hm.) | ppm (mol.) | ||||||
36A | 7C | 40 | 4,0 | 100 | 78,0 | 1,0 | 1168 |
36B | 7C | 40 | 4,0 | 100 | 78,0 | 1,66 | 2240 |
36C | 7C | 40 | 4,0 | 100 | 78,0 | 2,32 | 5570 |
1 Brookfieldův viskozimetr (spindl č. 2), otáčky 30 min’1, 25 °C.
Polymery podle tohoto vynálezu mají podstatně vyšší molekulovou hmotnost než polymery, které popsal Pech. Polymery, popsané Pechem, mají viskozitu 2200 až 3600 mPa.s při koncentraci 20 % hmotnostních. Polymery podle vynálezu vykazují viskozitu 5570 mPa.s při podstatně nižší koncentraci, dosahující pouze 2,3 % hmotnostních, tj. mají podstatně vyšší molekulovou hmotnost.
Příklad 37
Opakuje se příklad 1, přičemž se pro srovnávací účely vyrábějí polymemí flokulanty, degradované či nedegradované smykem, v podstatě se stejnou rozpustností a viskozitou. Roztok polymeru, degradovaného smykem (příklad 37BX), se vyrobí smykovým zpracováním v homogenizátoru Silverson po dobu 60 minut při otáčkách 5000 min1. Odvodňování kalu Greenwich CT l°/2° se provádí za použití míchání převalováním. Vlastnosti roztoku polymeru a výsledky, dosažené při odvodňování, jsou uvedeny v tabulce 10.
-21 CZ 282143 B6
Vlastnosti kopolymerů 40 : 60 Q-9 : AMD po smykovém zpracování a bez něho a jejich vlastnosti při odvodňování kalu
O ><□ o
O
JD O '03 > O > 'Λ 73 όβ
Lťí
i CM CM 7Γ CN Tj- CM CM — CM O m 'O <y ©y ry O CM^ CN 7t C4 O, (N < cn O tt oo cm —' oo' X X X ^'©OOOOO^OOsO'©^ “y CM vy (*y CM^ OO \© 7Γ7T
X X X X X X X X X XX
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMCM
CM 00 X X cy X
V) Vi «ΤΊ rjy vy CM O vy CM O vy CM O — 2J 2Í ^2 X 2
X
7t <OO cTX
ΓΊV)
O C4 ©y
C/5 cd Cl g °0
ca ζΛ
X ca >c
CL < rm
X ca rc
v) o
X oo —
V) CM
V) o
X X
Q
C*i <
ΓC*7 u r->
ca rΓ*Ί
o
S.V. = roztoková viskozita, ppm (hm.) = dílů hmotnostních na milion dílů hmotnostních, z = kontrolní vzorek ppm (mol.) = dílů molárních na milion dílů molárních.
Výtěžek v tabulce 10 je měřítkem výtěžku suchého kalu po skončení lisování v pásovém lisu. Hodnocení koláče představuje kvalitativní popis fyzikálních vlastností koláče, při němž představuje stupeň 5 nejhorší hodnocení, jemuž odpovídá velmi lepivý koláč, který se špatně odděluje od filtračního prostředku, což má za následek, že filtr zůstane znečištěný. Stupeň 0 představuje nejlepší hodnocení, kterému odpovídá koláč, snadno oddělitelný od filtračního prostředku lisu. Po oddělení koláče zůstane filtrační prostředek v tomto případě čistý a neobsahuje žádné zbytkové částice kalu.
Z tabulky 10 je zřejmé, že za použití smykem degradovaného polymeru, vykazujícího v podstatě stejnou viskozitu a rozpustnost, jako má polymer podle tohoto vynálezu, se sice při stejném dávkování získá koláč s podobně vysokým obsahem sušiny, výtěžek kalu a kvalita koláče jsou však v tomto případě špatné. Vysoký výtěžek sušiny kalu je žádoucí z hlediska pracovní ekonomie a nelepivost a snadná oddělitelnost koláče od filtračního prostředku je důležitá z hlediska čištění filtru, poněvadž prodlužuje jeho životnost. V příkladech 37A a 37B se používá polymerů, majících podobné hodnoty roztokové viskozity, jako má polymer, degradovaný smykem, 37BX, přičemž polymer z příkladu 37A má trochu nižší hodnotu CEQ a polymer z příkladu 37B trochu vyšší CEQ. Z tabulky je také zřejmé, že smykové zpracování nemá za následek podstatný vzestup viskozity polymeru. V příkladu 37BX se polymer degraduje smykem po dobu asi 1 hodiny při otáčkách 5000 min'1, což představuje konvenční způsob zpracování, známý z dosavadního stavu techniky. Jak již bylo uvedeno, tento nákladný a časově náročný postup není při používání polymemích fiokulantů podle vynálezu nutný. Tyto flokulanty se vyrábějí ve formě, vhodné pro přímé použití.
Příklady 38 až 40
Postupem emulzní polymerace, popsaným v příkladu 1, se vyrobí v přítomnosti rozvětvovacího činidla rozvětvené homopolymery akrylamidu. Pro srovnávací účely se rovněž připraví smykem degradované a smykem nedegradované rozvětvené homopolymery akrylamidu bez použití přenašeče řetězce. Smykové zpracování se provádí po dobu 15 minut při otáčkách 3000 min’1. Polymery se pak zkoušejí jako flokulanty při usazování suspenze oxidu křemičitého. Při použitém zkušebním postupu se k vodné směsi, obsahující 150 g oxidu křemičitého (velikost částic do 74 pm, 200 mesh), dispergovaného v 1 litru vody, přidá polymer v množství 0,012 kg/t. Výsledky a informace o složení jsou uvedeny v tabulce 11.
Tabulka 11
Flokulace oxidu křemičitého homopolyakrylamidem
příklad | IPA (%) | MBA | S.V. (mPa.s) | rychlost usazování cm/s | |
ppm (hm.) | ppm (mol.) | ||||
38 | 1,0 | 7,5 | 3,5 | 3,28 | 0,618 |
38AX | 0 | 7,5 | 3,5 | 1,85 | 0,452 |
38A(S)X | 0 | 7,5 | 3,5 | 1,66 | N.F. |
39 | 1,0 | 15 | 7,0 | 2,88 | 0,511 |
39AX | 0 | 15 | 7,0 | 1,55 · | 0,382 |
39A (S)x | 0 | 15 | 7,0 | 1,51 | N.F. |
40 | 1,0 | 25 | H,5 | 2,02 | 0,470 |
40Ax | 0 | 25 | 11,5 | 1,29 | • N.F. |
40A (S)x | 0 | 25 | 11,5 | 2,28 | N.F. |
-23 CZ 282143 B6
X | = kontrolní vzorek, |
(S) | = polymer degradovaný smykem, |
s.v. | = roztoková viskozita. |
IPA | = isopropvlalkohol. |
MBA | = methylenbisakrylamid, |
N.F. | = vločka nevznikla. |
Jak je zřejmé z tabulky 11, smykem nedegradovaný homopolyakrylamid podle tohoto vynálezu vykazuje vlastnosti, definované v následujících nárocích a převyšuje svými vlastnostmi homopolyakrylamidy, vyrobené bez jakéhokoliv přenašeče řetězce. Je možno si všimnout, že smykem degradované homopolyakrylamidy se nehodí pro flokulaci oxidu křemičitého.
Příklady 41 až 43
Emulzním polymeračním postupem, popsaným v příkladu 1, se vyrobí různé rozvětvené kationtové akrylamidové kopolymery v přítomnosti přenašeče řetězce. Pro srovnávací účely se rovněž připraví kationtové akrylamidové kopolymery bez přenašeče řetězce. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 12.
Tabulka 12
Příprava rozvětvených kationtových kopolymerů
příklad | kationtový monomer | % (mol.) | IPA (%) | MBA | S.V. (mPa.s) | |
ppm (hm.) | ppm (hm.) | |||||
41 | A | 40 | 1,5 | 25 | 25,4 | 2,10 |
41x | A | 40 | 0 | 25 | 25,4 | 1,80 |
42 | B | 10 | 1,5 | ' 25 | 14,2 | 2,24 |
42x | B | 10 | 0 | 25 | 14,2 | 1,45 |
43 | C | 10 | 1,5 | 25 | 13,0 | 2,17 |
43x | C | 10 | 0 | 25 | 13,0 | 1,50 |
x = kontrolní vzorek,
A = methakryloxytrimethylamoniummethosulfát,
B = methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid,
C = diallyldimethylamoniumchlorid.
Z tabulky 12 je zřejmé, že polymery v ní charakterizované, představují další kationtové kopolymery, které mají vlastnosti, definované v připojených nárocích.
Příklad 44
Postupem emulzní polymerace, popsaným v příkladu 1, se připraví rozvětvený kationtový homopolymer adiční soli dimethylaminoethylakrylátu s methylchloridem v přítomnosti přenašeče řetězce. Pro srovnávací účely se také připraví smykem degradované a smykem nedegradované rozvětvené homopolymery akryloxyethyltrimethylamoniumchloridu (Q-9) bez
-24CZ 282143 B6 přidání přenašeče řetězce. Smykové zpracování se provádí po dobu 15 minut při otáčkách 3000 min’1. Provedou se zkoušky odvodňování kalu, popsané shora. Výsledky jsou spolu s daty, vztahujícími se ke složení, uvedeny v následující tabulce 13.
Tabulka 13
Odvodňování splaškových kalů Greenwich, CT l°/2° pomocí homopolymerů Q-9
příklad | IPA (%) | MBA | s.v. (mPa.s) | CEQ (%) | dávkování (kg/t) | výtěžek (%) | obsah sušiny v koláči (%) | |
ppm (hm.) | ppm (mol.) | |||||||
44 | 1,0 | 35 | 44,1 | 2,00 | 39,1 | 9,78 | 84,3 | 21,8 |
11,4 | 89,0 | 23,6 | ||||||
13,0 | 98,0 | 24,0 | ||||||
14,6 | 93,2 | 23,2 | ||||||
44x | • 0 | 25 | 31,5 | 1,84 | 26,5 | 9,78 · | A | |
11,4 | A | A | ||||||
13,0 | 81,0 | 22,2 | ||||||
14,6 | 89,7 | 23,5 | ||||||
44 (S)x | 0 | 25 | 31,5 | - | - | 9,78 | 85,9 | 22,6 |
11,4 | 86,1 | 22,1 | ||||||
13,0 | 81,6 | 24,4 | ||||||
14,6 | 95,2 | 21,9 |
X | = kontrolní vzorek, |
kg/t | = kg skutečného polymeru na tunu suchých splaškových kalů, |
A | = nevznikl koláč pevné látky, |
(S) | = polymer zpracovaný smykem. |
Tabulka 13 ukazuje, že kationtové homopolymery Q-9 vykazují vlastnosti, uvedené v připojených nárocích a mají lepší celkové flokulační schopnosti, než smykem degradované a smykem nedegradované homopolymery Q-9, připravené bez přidání přenašeče řetězce.
Příklady 45 až 47
Postupuje se způsobem, popsaným v příkladu 44, a připraví se homopolymery 45) methakryloxytrimethylamoniumchloridu; 46) methakrylamidopropyltrimethylamoniummethosulfátu a 47) diallyldimethylamoniumchloridu. I v tomto případě se jedná o podobné vysokomolekulární rozvětvené polymery, rozpustné ve vodě.
Příklady 48 až 51
Postupuje se způsobem, popsaným v příkladu 28, a vyrobí se neiontové rozvětvené ve vodě rozpustné vysokomolekulární homopolymery z 48) N-methylakrylamidu; 49) N,N-dimethylakrylamidu; 50) N-vinylpyrrolidonu a 51) N-vinylmethylacetamidu. Ve všech případech vzniknou výborné polymery.
-25 CZ 282143 B6
Příklady 52 až 55
Postupuje se způsobem, popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo akrylamidu použije 52) N-methylakrylamidu a 53) N-vinylmethylformamidu. Opět se získají podobné kopolymery.
Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že na základě tohoto podrobného popisu je možno vynález snadno obměňovat. Tak například místo methylenbisakrylamidu se může jako rozvětvovacího činidla použít jakéhokoliv polyfunkčního monomeru, jako například glycidylakrylátu, dialdehydů, jako je glyoxal apod. Místo isopropylalkoholu je možno použít četných jiných přenosový ch činidel, jako fosfornanu sodného, merkaptanů, siřičitanů a pod.
Jako monomery přicházejí v úvahu jakékoliv ethylenicky nenasycené akrylové nebo vinylové monomery. Další monomery tedy zahrnují například akrylát sodný, 2-akrylamidomethylpropansulfonát, vinylacetát apod. Pokud se týče provedení polymerace a odvodňování, neomezuje se vynález na žádné specifické postupy. Je možno použít jakýchkoliv postupů.
Všechny takové zřejmé modifikace plně spadají do rozsahu definice předmětu vynálezu.
Příklad 56
Příprava vysokomolekulámího rozvětveného rozpustného dimethylaminomethylpolyakrylamidu a jeho kvartemizovaného derivátu.
Ke 378 dílům polymeru s polyakrylamidovými hlavními řetězci z příkladu 39 se přidá směs parafinového rozpouštědla s nízkým zápachem (106 dílů) a sorbitanmonooleátu (9 dílů). Potom se ke vzniklé směsi za míchání přidá předem připravená směs 60% vodného dimethylaminu (39 dílů) a 37% vodného formaldehydu. Během přidávání, které trvá 1/2 hodiny, se teplota udržuje pod 30 °C. Reakce se poté ukončí 204 hodinovým zahříváním na 40 °C. Potom se přidá 5,2 % nitrát guanidinu (30 dílů) a získá se tak dimethylaminomethylovaný polyakrylamid se sušinou polymeru 22,7 % a CEQ nad 30 %.
Do tlakového reaktoru se v průběhu 2 hodin přidá k238 dílům dimethylaminomethylovaného pólyakrylamidu, připraveného shora uvedeným způsobem, 54 dílů methylchloridu. Směs se po dobu 3 hodin zahřívá na 38 °C, aby se dosáhlo úplné kvartemizace. Výsledný kvartemizovaný dimethylaminomethylovaný polyakrylamid má CEQ nad 30 %.
Oba vysokomolekulámí vysoce rozvětvené rozpustné kvartemizované a nekvarterizované dimethylaminomethylované polyakrylamidy jsou účinnými flokulanty a pomocnými odvodňovacími látkami.
Příklady 57 až 59
Emulzní polymerací se připraví aniontový amoniumakrylát/akrylamidový kopolymer. Vodná fáze se připraví rozpuštěním 291,1 g obchodně dostupného monomemího akrylamidu (50 %), 64,0 g kyseliny akrylové, 2,1 g isopropylalkoholu (přenašeč řetězce), 1,5 g 0,209 % methylenbisakrylamidu (rozvětvovací činidlo), 0,6 g dvojsodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové (chelatační činidlo) a 1,3 g 20% t-butylhydroperoxidu (iniciátor poly merace) ve 107,0 g deionizované vody. Hodnota pH se nastaví na 6,5 přídavkem 4,49 g 29% hydroxidu amonného.
Olejová fáze se připraví rozpuštěním 17,5 g sorbitanmonooleátu ve 178,5 g parafinového oleje s nízkým zápachem.
-26CZ 282143 B6
Vodná fáze se smíchá s olejovou fází a homogenizuje tak dlouho, dokud se nezískají částice o velikosti řádově 1,0 pm.
Potom se emulze převede do jednolitrové tříhrdlé baňky se záhyby, která je vybavena míchadlem, trubkou pro rozptylování dusíku, dávkovači trubkou pro aktivátor (disiřičitan sodný) a teploměrem.
Emulze se míchá, probublává dusíkem a její teplota se nastaví na 25 °C (± 1 °C). Po 30 minutovém uvádění dusíku se začne přidávat 0,8% roztok disiřičitanu sodného rychlostí 0,028 ml/min. Polymerační směs se nechá zahřát exotermním teplem a regulace teploty se provádí ledovou vodou. Když již chlazení přestane být potřebné pro udržení požadované teploty, zvýší se rychlost dávkování 0,8% roztoku disiřičitanu a pro udržení teploty se začne směs zahřívat pomocí topného pláště. Celková doba polymerace činí přibližně 4 až 5 hodin. Výsledný emulzní produkt se ochladí na 25 °C. Pokus se opakuje s tím, že se mění množství isopropylalkoholu a methylenbisakrylamidu v poměru k základnímu monomeru. Určí se roztoková viskozita; její hodnoty jsou uvedeny v tabulce 14. Hodnoty roztokové viskozity se určují na roztocích, připravených z těchto vodných emulzí. Připraví se 0,2 vodný roztok emulzního produktu dispergací 1,70 g 34% emulzního produktu v jednolitrové kádince, obsahující 298 g deionizované vody a 0,2 g rozrážecí povrchově aktivní látky. Disperze se míchá při otáčkách 250 min’1 po dobu 2 hodin pomocí magnetického míchadla, kterým je magnetická míchací tyč o délce 6 cm a průměru 1 cm. Roztok se pak dále zředí vodou na koncentraci 0,1 %.
Pro srovnávací účely se také připraví 0,1% roztok, degradovaný smykovými silami. Nedegradovaný 0,1% roztok, připravený ze shora uvedeného 0,2% roztoku, se převede do skleněné nádoby mísiče Waring o objemu 0,89 1, která má vnitřní průměr asi 7 cm a obsahuje míchadlo se čtyřmi rotujícími lopatkami o průměru asi 4 cm, z nichž dvě směřují vzhůru ajsou odkloněny v úhlu asi 30° a dvě směřují dolů ajsou odkloněny v úhlu 30°. Lopatky jsou 1 mm tlusté a nechají se otáčet po dobu 2 hodin s otáčkami 12 100 min'1. Teplota roztoku se během tohoto dvouhodinového smykového zpracování udržuje na 25 °C nebo na hodnotě nižší.
Roztoková viskozita se stanovuje tak, že se přidá 5,84 g chloridu sodného ke 100 g 0,1% roztoku polymeru, ať již degradovaného nebo nedegradovaného smykem, a směs se pomalu míchá po dobu 15 minut. Viskozita se stanovuje LVT Brookfieldovým viskozimetrem s UL adaptérem při otáčkách 60 min'1 a teplotě 25 °C (± 0,1 °C).
Aniontové kopolymery se potom zkoušejí při zkoušce usazování jílu, která se provádí takto: 20 g kaolinitového jílu se namočí do 800 g deionizované vody, umístěné v jednolitrovém odměmém válci na dobu 2 hodin. Připraví se roztok polymeru o skutečné koncentraci kopolymeru akrylari sodný/akrylamid 0,2 % způsobem uvedeným shora. 1,0 g 0,2% vodného roztoku polymeru se disperguje ve 300 g deionizované vody a disperze se smísí s 800 g jílové suspenze pomocí perforovaného pístu provedením čtyř cyklů zdvih-pokles za 4 sekundy. Zaznamenává se doba, za kterou klesne fázové rozhraní flokulovaného jílu ze značky 1000 ml odměmého válce na značku 600 ml (14,1 cm). Rychlost usazování (cm/s) se vypočítá dělením této vzdálenosti 14,1 cm zaznamenaným časem. Výsledky jsou spolu s daty, vztahujícími se ke složení, uvedeny v následující tabulce 14.
-27CZ 282143 B6
Tabulka 14
Flokulace jílu za použití kopolymerů akrylanu amonného a akrylamidu
příklad | MBA | IPA (%) | S.V. (mPa.s) | S.V. (S) (mPa.s) | rychlost usazování (cm/s) | ||
ppm hm. | ppm mol. | bez zpracování smykem | zpracování smykem | ||||
57A | 15 | 6,9 | 0 | 2,39 | 2,92 | 0,147 | 0,290 |
571B | 15 | 6,9 | 1,0 | 3,09 | - | 0,979 | - |
57C | 15 | 6,9 | 1,5 | 4,21 | - | 1,240 | - |
58AX | 25 | 11,6 | 0 | 1,95 | 2,11 | 0,130 | 0,160 |
58BX | 25 | 11,6 | 1,0 | 2,14 | - | 0,367 | - |
58A | 25 | 11,6 | 1,5 | 3,55 | - | 0,691 | - |
59AX | 50 | 23,2 | 0 | 1,64 | 1,51 | 0,112 | 0,111 |
59BX | 50 | 23,2 | 1,0 | 1,53 | - | 0,152 | - |
59CX | 50 | 23,2 | 1,5 | 1,91 | - | • 0,224 | - |
MBA = methylenbisakrylamid, ppm hm. = hmotnostní díly na milion hmotnostních dílů,
IPA = isopropylalkohol,
S.V. - roztoková viskozita, (S) = polymer degradován smykem, x = kontrolní vzorek, ppm mol. = molámí díly na milion molámích dílů.
Shora uvedená tabulka 14 ukazuje, že rozpustné aniontové vysoce rozvětvené kopolymemí flokulanty je možno připravit bez neohrabaného a nákladného použití zařízení pro zpracování vysokými smykovými silami. Dále je zcela zřejmé, že smykem nedegradované aniontové vysoce rozvětvené kopolymemí flokulanty podle vynálezu významně předčí smykem degradované aniontové polymery podle dosavadního stavu techniky, poněvadž se s nimi dosáhne rychlejšího usazení pevných látek při nižším dávkování.
Příklady 60 až 68
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 57, s tím rozdílem, že se místo akrylanu amonného použije různých aniontových monomerů, tj. 60) kyseliny akrylové, 61) kyseliny methakrylové, 62) sulfoethylmethakrylanu sodného, 63) methakrylanu sodného, 64) kyseliny itakonové, 65) itakonátu sodného, 66) sodné soli kyseliny 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové, 67) sodné soli kyseliny sulfopropylakrylové a 68) směsi akrylanu sodného a kyseliny akrylové. Získají se smykem nedegradované ve vodě rozpustné rozvětvené aniontové polymemí flokulanty, které se podobají produktům z příkladu 57.
Příklady 69 až 74
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 57, stím rozdílem, že se místo akrylamidu použije různých neiontových monomerů, 69) methakrylamidu, 70) N-vinylmethylacetamidu, 71) Nvinylmethylformamidu, 72) vinylacetátu, 73) N-vinylpyrrolidonu a 74) směsi akrylamidu
-28CZ 282143 B6 a methakrylamidu. Získají se smykem nedegradované ve vodě rozpustné rozvětvené aniontové polymerní flokulanty, které se.podobají produktům z příkladu 57.
Příklady 75 až 77
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 57, s tím rozdílem, že se nepoužije žádného neiontového monomeru, přičemž jako aniontových monomerů se použije 75) akrylanu sodného, 76) kyseliny akrylové a 77) směsi akrylanu sodného a kyseliny akrylové. Vzniknou smykem nedegradované ve vodě rozpustné rozvětvené aniontové homopolymemí flokulanty s výbornou stabilitou.
Příklady 78 až 84
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 57, s tím rozdílem, že se mění rozvětvovací činidlo. Jako tohoto činidla se použije 78) methylenbismethakrylamidu, 79) polyethylenglykoldiakrylátu, 80) polyethylenglykoldimethakrylátu, 81) N-vinylakrylamidu, 82) glycidylakrylátu, 83) glyoxalu a 84) akroleinu místo methylenbisakrylamidu. Získají se smykem nedegradované ve vodě rozpustné rozvětvené aniontové polymerní flokulanty, které se podobají produktům z příkladu
57.
Příklad 85
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 57, s tím rozdílem, že se jako přenašeče řetězce použije místo isopropylalkoholu fosfomanu sodného. Získá se smykem nedegradovaný ve vodě rozpustný rozvětvený aniontový polymerní flokulant.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymerní flokulant, vytvořený z alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru, zvoleného ze souboru, zahrnujícího akrylamid, methakrylamidy, Ν,Ν-dialkylakrylamidy, N-alkylakrylamidy, N-vinylmethylacetamid, N-vinylmethylformamid, vinylacetát, N-vinylpyrrolidon, Ν,Ν-dialkylaminoaikylakryláty a methakryláty a jejich kvartemí soli a soli s kyselinou; Ν,Ν-dialkylaminoalkylakrylamidy a methakrylamidy a jejich kvartemí soli, adiční soli s kyselinami a diallyldimethylamoniové soli, jehož roztoková viskozita je alespoň 1,8 mPa.s při měření v Brookfieldově viskozimetru s UL adaptérem při 25 °C za použití roztoku polymeru v 1M chloridu sodném o koncentraci polymeru 0,1% hmotnostního při otáčkách 60 min'1, kvocient rozpustnosti je vyšší než 30 % a obsah rozvětvovacího činidla je v rozmezí od 4 do 80 dílů molámích na milion dílů molámích, vztaženo na počáteční obsah monomemích jednotek.
- 2. Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymerní flokulant podle nároku 1, vytvořený z akrylamidu v kombinaci s alespoň jedním kationtovým monomerem.
- 3. Způsob výroby vodorozpustného rozvětveného kationtového polymerního flokulantu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se polymeruje jeden nebo více kationtových, ve vodě rozpustných, ethylenicky nenasycených monomerů, uvedených v nároku 1, s alespoň jedním rozvětvovacím činidlem v množství od
- 4 do 80 dílů molámích na milion dílů-29CZ 282143 B6 molámích. vztaženo na počáteční obsah monomeru, za přítomnosti alespoň jednoho přenosového činidla v množství, postačujícím pro získání rozvětveného polymemího flokulantu s kvocientem rozpustnosti nad 30 %.
- 5 4. Použití vodorozpustného rozvětveného kationtového polymemího flokulantu podle nároku 1 nebo 2 pro uvolňování vody z disperze suspendovaných pevných látek.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28593388A | 1988-12-19 | 1988-12-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ282143B6 true CZ282143B6 (cs) | 1997-05-14 |
CZ716589A3 CZ716589A3 (en) | 1997-05-14 |
Family
ID=23096315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS897165A CZ716589A3 (en) | 1988-12-19 | 1989-12-18 | Water-soluble branched cationic polymeric flocculant, process of its preparation and use |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5945494A (cs) |
CZ (1) | CZ716589A3 (cs) |
LT (2) | LT3694B (cs) |
MX (1) | MX18620A (cs) |
ZA (1) | ZA899694B (cs) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE268609T1 (de) * | 1998-03-12 | 2004-06-15 | Nektar Therapeutics Al Corp | Polyethylenglycolderivate mit benachbarten reaktiven gruppen |
US20030150575A1 (en) * | 1998-06-04 | 2003-08-14 | Snf Sa | Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained |
US6294622B1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-09-25 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Polymer flocculants with improved dewatering characteristics |
TW527457B (en) | 1999-11-08 | 2003-04-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
TW550325B (en) | 1999-11-08 | 2003-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
TW483970B (en) | 1999-11-08 | 2002-04-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | A process for making paper and paperboard |
TW524910B (en) | 1999-11-08 | 2003-03-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
US6316685B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-11-13 | Baker Hughes Incorporated | Method for separating solids from hydrocarbon slurries |
US6605674B1 (en) | 2000-06-29 | 2003-08-12 | Ondeo Nalco Company | Structurally-modified polymer flocculants |
MY140287A (en) | 2000-10-16 | 2009-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
US6667023B2 (en) * | 2002-03-01 | 2003-12-23 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate |
DE10214087B4 (de) * | 2002-03-28 | 2004-05-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere |
US7338608B2 (en) * | 2003-09-30 | 2008-03-04 | Kemira Oyj | Solid-liquid separation of oil-based muds |
US7473334B2 (en) * | 2004-10-15 | 2009-01-06 | Nalco Company | Method of preparing modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymers |
US20060084771A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Wong Shing Jane B | Method of preparing modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymers |
DE102004058587A1 (de) * | 2004-12-03 | 2006-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten |
FR2902799B1 (fr) * | 2006-06-27 | 2012-10-26 | Millipore Corp | Procede et unite de preparation d'un echantillon pour l'analyse microbiologique d'un liquide |
US7981250B2 (en) | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
US8569464B2 (en) | 2006-12-21 | 2013-10-29 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
US8163886B2 (en) * | 2006-12-21 | 2012-04-24 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
US8362217B2 (en) * | 2006-12-21 | 2013-01-29 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
CA2571985A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-22 | Gerard Therrien | Screen framing providing integrally formed handles |
WO2009151514A1 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Millipore Corporation | Stirred tank bioreactor |
DK2370561T3 (da) | 2008-12-16 | 2019-10-21 | Emd Millipore Corp | Omrøringstankreaktor og fremgangsmåde |
KR101551295B1 (ko) | 2010-05-17 | 2015-09-08 | 이엠디 밀리포어 코포레이션 | 생체분자 정제용 자극 반응성 중합체 |
EP2753720B1 (en) | 2011-09-05 | 2018-03-21 | Cytec Technology Corp. | Processes for recovering organic solvent extractant from solid-stabilized emulsions formed in hydrometallurgical solvent extraction circuits |
US9334180B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-05-10 | Montgomery Chemicals Llc | Process for treating acid mine drainage |
CA2863319A1 (en) * | 2013-09-17 | 2015-03-17 | Icm, Inc. | Chemical process to remove suspended solids |
WO2017205339A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
WO2017205334A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
WO2018160818A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Ecolab Usa Inc. | Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers |
WO2019133432A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and uses as inverters |
US10927021B2 (en) | 2018-01-18 | 2021-02-23 | Montgomery Chemicals Llc | Process for producing zero-valent iron nanoparticles and treating acid mine drainage |
US10927022B2 (en) | 2018-01-18 | 2021-02-23 | Montgomery Chemicals Llc | Process for treating mine drainage |
US11370683B2 (en) | 2018-01-18 | 2022-06-28 | Montgomery Chemicals Llc | Process for producing zero-valent iron nanoparticles and treating acid mine drainage |
WO2020069150A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Ecolab Usa Inc. | Asphaltene-inhibiting aromatic polymer compositions |
US11414626B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-08-16 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and use thereof |
FR3097884B1 (fr) * | 2019-06-27 | 2021-06-11 | S N F Sa | Procede de fabrication de papier ou de carton |
MX2022000454A (es) | 2019-07-12 | 2022-04-18 | Ecolab Usa Inc | Limpiador alcalino de niebla reducida mediante el uso de polímeros en emulsión solubles en álcali. |
CA3227402A1 (en) | 2021-08-05 | 2023-02-09 | Ashish Dhawan | Sugar/gluconoamide alkoxylate compositions and uses thereof |
WO2023154720A2 (en) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Method of dewatering sludge |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US405922A (en) | 1889-06-25 | stairs | ||
US2698037A (en) | 1951-03-30 | 1954-12-28 | Richard A Shaw | Vegetable cutting machine having vertical and horizontal rotary disk cutters |
US2937143A (en) * | 1954-04-05 | 1960-05-17 | Kerr Mc Gee Oil Ind Inc | Process for flocculating solids suspended in an aqueous medium |
US3235490A (en) * | 1962-07-12 | 1966-02-15 | Kerr Mc Gee Oil Ind Inc | Process for flocculating and settling solids suspended in an aqueous medium and composition for use therein |
US3698037A (en) | 1970-12-30 | 1972-10-17 | Bennie R Johnson | Integral casket handle and base with concealed hinge |
US3968037A (en) * | 1972-09-01 | 1976-07-06 | Calgon Corporation | Emulsion polymerization of cationic monomers |
US4059522A (en) | 1975-12-12 | 1977-11-22 | Iodinamics Corporation | Apparatus for purifying water |
US4147681A (en) * | 1976-02-24 | 1979-04-03 | Calgon Corporation | Stable, self-inverting water-in-oil emulsions |
GB1530693A (en) | 1976-06-24 | 1978-11-01 | Rolls Royce | Fuel control systems for gas turbine engines |
US4396752A (en) * | 1977-05-16 | 1983-08-02 | Societe Francaise Hoechst | Strong cationic polyelectrolytes in powder form based on acrylamide and quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate for flocculation of solid material suspensions and coalescence of emulsions |
LU78170A1 (fr) * | 1977-09-23 | 1979-05-25 | Oreal | Nouvelles compositions cosmetiques pour les cheveux et la peau a base de polymeres amines comportant des motifs a structure cyclique |
JPS5747309A (en) * | 1980-09-04 | 1982-03-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
JPS5832607A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Kao Corp | 吸水性に優れた吸水材料の製造法 |
US4471097A (en) * | 1982-01-11 | 1984-09-11 | Klaus Uhl | Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives |
US4525527A (en) * | 1982-01-25 | 1985-06-25 | American Colloid Company | Production process for highly water absorbable polymer |
US4421902A (en) * | 1982-09-30 | 1983-12-20 | Rohm And Haas Company | Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes |
US4759856A (en) | 1984-04-30 | 1988-07-26 | Allied Colloids, Ltd. | Flocculation processes |
GB8410971D0 (en) | 1984-04-30 | 1984-06-06 | Allied Colloids Ltd | Flocculants and processes |
GB8510496D0 (en) | 1985-04-25 | 1985-05-30 | Allied Colloids Ltd | Flocculation processes & polymers |
JPS6194397A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | 松下電器産業株式会社 | 複合回路部品 |
US4943378A (en) * | 1985-04-25 | 1990-07-24 | Allied Colloids Ltd. | Flocculation processes |
DE202780T1 (de) * | 1985-04-25 | 1988-01-14 | Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire, Gb | Flockungsverfahren. |
FR2589145A1 (fr) | 1985-10-25 | 1987-04-30 | Snf Sa | Agent floculant pour le traitement des boues a base de polymeres d'addition hydrosolubles ramifies |
JPS62238780A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Nec Corp | プリンタ |
US4687807A (en) * | 1987-02-13 | 1987-08-18 | Nalco Chemical Company | Use of amidase for reducing the acrylamide content of water-in-oil emulsions containing acrylamide polymers |
JP2602048B2 (ja) * | 1988-02-10 | 1997-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | セメント添加剤および組成物 |
-
1989
- 1989-12-07 MX MX1862089A patent/MX18620A/es unknown
- 1989-12-18 CZ CS897165A patent/CZ716589A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-18 ZA ZA899694A patent/ZA899694B/xx unknown
-
1993
- 1993-03-08 US US08/028,916 patent/US5945494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-09 LT LTIP1576A patent/LT3694B/lt unknown
- 1993-12-09 LT LTIP1578A patent/LT3618B/lt unknown
-
1997
- 1997-04-08 US US08/838,345 patent/US6147176A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-24 US US08/957,108 patent/US5882525A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LT3694B (en) | 1996-02-26 |
LTIP1576A (en) | 1995-06-26 |
LTIP1578A (en) | 1995-06-26 |
US6147176A (en) | 2000-11-14 |
LT3618B (en) | 1995-12-27 |
US5882525A (en) | 1999-03-16 |
CZ716589A3 (en) | 1997-05-14 |
ZA899694B (en) | 1990-09-26 |
MX18620A (es) | 1993-10-01 |
US5945494A (en) | 1999-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ282143B6 (cs) | Vodorozpustný rozvětvený kationtový polymerní flokulant, způsob jeho výroby a jeho použití | |
EP0374458B2 (en) | High performance polymer flocculating agents | |
RU2243240C2 (ru) | Структурно-модифицированные полимерные флокулянты | |
WO2002032965A1 (en) | Polymer flocculants with improved dewatering characteristics | |
US6117938A (en) | Polymer blends for dewatering | |
US5879564A (en) | High performance polymer flocculating agents | |
JP2002524585A (ja) | 水溶性架橋カチオン性ポリマーの製造方法 | |
WO2001081252A1 (en) | Method of clarifying water using low molecular weight cationic dispersion polymers | |
JP2004523355A (ja) | 懸濁液を凝集させる方法 | |
AU712556B2 (en) | High performance polymer flocculating agents | |
US5807489A (en) | High performance polymer flocculating agents | |
US20040030039A1 (en) | High molecular weight cationic polymers, preparation method and uses thereof | |
NO180682B (no) | Blanding som omfatter tverrbundne anioniske eller amfotære, organiske polymere mikropartikler, samt fremstilling av blandingen | |
JP4425528B2 (ja) | 製紙方法 | |
JP3702938B2 (ja) | 有機凝結剤及び排水の凝集処理方法 | |
WO2001027173A1 (en) | Cationic latex terpolymers for wastewater treatment | |
JP5952593B2 (ja) | 廃水処理方法 | |
JP4213320B2 (ja) | 製紙白水中の有価物回収方法 | |
JP5866096B2 (ja) | 廃水処理方法 | |
KR100606434B1 (ko) | 폐수 처리용 분지형 아크릴아미드 공중합체 분산액의제조방법 | |
CZ284726B6 (cs) | Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru a způsoby její přípravy | |
JP5878409B2 (ja) | 有機凝結剤を用いる廃水処理方法 | |
JP2009280925A (ja) | 抄紙方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20001218 |