CN100402564C

CN100402564C - 水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法

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Publication number: CN100402564C
Application number: CNB2006100203124A
Authority: CN
Inventors: 朱明�; 张新申; 魏玉君; 蒋小萍; 袁晓光; 朱永飞
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2026-02-20
Also published as: CN1869088A

Abstract

本发明涉及水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法，水溶性两性有机高分子共聚物是以衣康酸(盐)和季铵化烷基二烯丙基为共聚单体，在聚合助剂存在的条件下，用氧化还原引发剂和水溶性偶氮类引发剂引发单体经水溶液共聚合反应得到。本发明采用的制备方法简单，阴、阳离子度可控，产物分子量高，残留单体含量低，水溶性好。由本发明制备的水溶性有机两性高分子共聚物可作为絮凝剂，用于废污水处理。

Description

水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法。

背景技术

水是人类生活和生产活动中不可缺少的物质资料。据2004年中国环境质量报告指出：中国90％以上的河流、湖泊都受到了不同程度的污染。有些污染甚至危急了生存安全。防止水污染已是我国的一项基本国策。絮凝剂广泛应用于废水处理。国内外的湿法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水，使用絮凝剂的比例占55～75％，而自来水工业几乎100％使用絮凝法作为净化手段。

絮凝剂按化学组成可分为无机和有机絮凝剂；无机絮凝剂由于受到用量大、受水质影响大和产生二次污染，其应用范围受到了很大的局限，正逐步被有机絮凝剂所取代。有机絮凝剂分为天然和合成两大类，由于目前技术原因天然有机絮凝剂质量不稳定，使其实际应用受到一定的限制。有机合成高分子絮凝剂由于可以对分子结构进行控制，受水质的影响小、用量相对较低、絮凝效果好，而日益受到重视。有机合成高分子絮凝剂分为：非离子型，如聚丙烯酰胺类，《水处理化学品手册》[M]，2005年5月第1版，化学工业出版社，何铁林主编，介绍了丙烯酰胺聚合制备的非离子絮凝剂，但其残留单体及分解后的小分子具有毒性，应用受到限制；阴离子型，如聚丙烯酸(盐)类，《石油化工》[J]，2005，34(4)：338～342，杨显平等人合成了丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚阴离子型絮凝剂，也因单体残留和分解后的毒性形成二次污染受到限用；阳离子型，如季胺盐聚合或季胺盐与丙烯酰胺共聚、聚丙烯酰胺经曼尼希反应得到的产物，中国专利CN1202144A公开了一种阳离子型絮凝剂，由于现代工业和生活废水中的有机质含量大大增加，有机微粒表面带负电荷，因而阳离子絮凝剂有较好的絮凝，但在污泥处理中，由于污泥腐败的继续进行，单独使用阳离子絮凝剂，会造成悬浮物的回收率低、脱水饼含水率高。两性离子类具有阴阳离子的特征，较阳离子絮凝剂有更强的絮凝、沉降作用，对污泥脱水的性能更加明显、有效，投药量较少，还能起到金属螯合剂的作用，由于许多污水中含正负电荷的微细颗粒与胶体，需用两性离子絮凝剂处理，因而在水处理中更具有优势，《水处理药剂及材料实用手册》[M]，2000年3月第1版，中国石化出版社出版，祁鲁梁、李永存等主编，介绍了由丙烯酸钠、丙烯酰胺和季胺盐共聚而成的两性高分子离子絮凝剂，日特开昭58-215454号专利公开了一种阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂共用的方法，中国专利CN1196334A公开了阳离子/两性接枝聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，中国专利CN1451612A公开了由二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸形成的聚合物与聚二乙基二烯丙基氯化铵复配而形成制备两性离子高分子絮凝剂的方法，中国专利CN1187468A公开了由丙烯酰胺、丙烯酸(盐)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元聚合而成的两性离子高分子聚合物，李万捷等人在1994年《水处理技术》20(1)：33～38提出了用曼尼希(Mannich)反应制备两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，冉千平等人在《油田化学》[J]，2002，19(1)：85～88报道了用二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸和丙烯酰胺共聚合成两性离子高分子絮凝剂。

以上合成的高分子絮凝剂仍存在一些不同的缺陷：

1、在合成高分子絮凝剂时使用了丙烯酰胺、丙烯酸(盐)、马来酸(盐)等毒性大的单体，因而聚合残留单体和分解后的小分子会产生二次污染；

2、曼尼希改性聚丙烯酰胺的高分子絮凝剂，不适用于处理pH高的废水，贮存稳定性不高。

3、从绿色化学角度来看，曼尼希反应不符合绿色化学的要求。

本发明的目的是在保持水溶性有机两性高分子共聚物的絮凝效率不降低来达到性能更好的情形下：

1、选用的单体无毒，基本不造成二次污染，更符合绿色化学要求；

2、共聚合在选用氧化还原引发剂同时，配以少量的偶氮类引发剂和聚合助剂，达到了提高转化率、减少残留单体的目的；

3、克服了由于聚丙烯酰胺类絮凝剂脱水效果差、性能不稳定的缺点。

本发明采用新技术，用衣康酸(盐)与季铵化烷基二烯丙基的水溶液共聚合制备的水溶性有机两性高分子共聚物，提供了一种操作简单、性能稳定、使用范围更广，脱水效果更好的两性高分子絮凝剂及制备方法。

该水溶性有机两性高分子共聚物，其特征在于，它是由单体为衣康酸(盐)：

X：H、Na或K

单体为季铵化烷基二烯丙基：

R：C₁～C₄烷基；Y：Cl，Br

在聚合助剂存在的条件下，用氧化还原引发剂和水溶性偶氮类引发剂引发单体经水溶液共聚合形成的二元共聚物，制备的水溶性有机两性高分子共聚物结构如下图：

1≤n≤7684；1≤m≤6190(n、m为正整数)

本发明制备方法对上述聚合单体、氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂、聚合助剂等并无特别要求。例如，对共聚合单体，在通式可以表示为CH₂＝CCOOX(CH₂COOX)的衣康酸(盐)化合物中，X可以为H、Na、K；通式为(CH₂＝CH-CH₂)₂NRY的季铵化烷基二烯丙基的化合物中，R可以为含有1～4个碳原子的烷基，Y可以为Cl、Br。实验结果显示，为使本发明所制备的水溶性有机两性高分子共聚物的使用性能及经济性达到最佳效果，其单体总浓度控制在5％～45％，两种单体的摩尔用量比控制在1∶10～1∶25范围内是可取的。

如前述，本发明在聚合前期低温时加入氧化还原引发剂，其目的是为获得大分子量的共聚物。例如选用的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中任一种，还原剂可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中任一种。实验结果显示氧化还原引发剂的摩尔用量比在1.0～2.5，用量在单体总质量的0.05％～5％范围内可以达到理想的效果。

如前述，本发明在聚合后期较高温度时加入水溶性偶氮类引发剂，例如可选用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)中任一种。实验结果显示，其用量在单体总质量的0.05％～1.0％范围内其单体转化率可达到90％以上。

如前述，本发明在聚合反应中加入聚合助剂，例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其盐、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸钙、氟化钾、氟化钠中任一种或二种以上的混合物。实验结果显示其用量为单体总质量的0.025％～1.0％范围内，能够使氧化还原引发剂所引发的共聚合反应得到大分子量的水溶性有机两性高分子共聚物，又使其聚合速率得以控制。

如水溶性有机两性高分子共聚物制备方法所述，调整聚合体系的pH＝2.0～8.0，其所用调整pH的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中任一种的水溶液，这样保证了所用的引发剂能返到最理想的引发效率。

本发明的制备方法是通过如下的步骤来实现的：

在室温下将季铵化烷基二烯丙基和蒸馏水装入反应器中；开始搅拌，加入衣康酸(盐)调节pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次时间为10min，中间通氮两次，每次时间为5min；在连续通氮情况下，加入聚合助剂、氧化还原引发剂，升温至30℃～50℃，共聚反应时间控制在2～8h；加入水溶性偶氮类引发剂，升温至70℃～100℃，继续反应2～6h；冷却至室温得水溶性有机两性高分子聚合物。

本发明是将两种单体混合共聚，添加一定量聚合助剂，在前期采用氧化还原引发剂，在后期加入水溶性偶氮类引发剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，又提高了转化率，减少了单体含量。

本发明与现有用于水处理的水溶性有机高分子两性共聚物相比，具有以下优点：

1、所选用的单体无毒；

2、采用水溶性氧化-还原体系作为低温引发剂，又在后期采用水溶性偶氮类作为促进剂，保证了絮凝剂具有足够高的分子量，提高了转化率，又减少了单体含量；

3、制备方法简单，宜于推广应用；

4、性能稳定，适用于较宽的pH值范围，处理废水种类多，投入量小(仅为1～100mg/L)，具有明显的经济和效益；

附图说明

图1为两种单体衣康酸(盐)和季铵化烷基二烯丙基在引发剂与聚合助剂作用下，共聚合形成二元共聚物的化学反应式。

结合实施案例，对本发明进一步说明如下：

实施例1

室温下，在装配有温度计、搅拌器、氮气进出口的250mL四颈瓶中，加入19g二甲基二烯丙基氯化铵和80g蒸馏水，开始搅拌，加入1g衣康酸，用10％氢氧化钠水溶液调整pH至4.5，抽真空3次，每次10min，中间通氮气2次，每次5min，继续通氮，加入单体总质量的0.025％的氟化钠和乙二胺四乙酸钠混合物0.005g，其后加入单体总质量的0.05％的过硫酸钾与亚硫酸氢钠0.01g，升温至30℃，共聚反应4小时；加入单体总质量0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐0.01g，升温至70℃，继续反应3小时，冷却出料。单体转化率为94％，其聚物分子量为8×10⁵。

实施例2

室温下，在装配有温度计、搅拌器、氮气进出口的250mL四颈瓶中，加入34g二甲基二烯丙基氯化铵和60g蒸馏水，开始搅拌，加入6g衣康酸，用10％氢氧化钠水溶液调整pH至5.5，抽真空3次，每次10min，中间通氮气2次，每次5min，继续通氮，加入单体总质量的0.25％的乙二胺四乙酸钠0.01g，其后加入单体总质量的0.05％的过硫酸钾与亚硫酸氢钠0.02g，升温至40℃，共聚反应4小时；加入单体总质量的0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐0.02g，升温至70℃，继续反应3小时，冷却出料。单体转化率为93.2％，共聚物分子量为1.5×10⁵。

实施例3

室温下，在装配有温度计、搅拌器、氮气进出口的250mL四颈瓶中，加入6g二甲基二烯丙基氯化铵和93.8g蒸馏水，开始搅拌，加入0.2g衣康酸，用10％氢氧化钠水溶液调整pH至7.5，抽真空3次，每次10min，中间通氮气2次，每次5min；继续通氮，加入相当于单体总质量的0.05％三乙醇胺0.003g，其后加入相当于单体总质量的0.05％的过硫酸钾与亚硫酸氢钠0.006g，升温至50℃，共聚反应4小时；加入单体总质量的0.1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐0.006g，升温至90℃，继续反应3小时，冷却出料。单体转化率为95％，共聚物分子量为1×10⁴。

应用实施例

将以上实施例1、2、3制备的NO1、2、3水溶性有机两性高分子共聚物用于钻井废水、制革废水、垃圾渗滤液的絮凝处理。

表1.废水水质指标

表2.絮凝剂处理废水结果

注：絮凝剂用量为10mg/L，处理前可先将废水的pH调至3～9。

Claims

1.一种水溶性有机两性高分子共聚物，其特征是由衣康酸或其盐和季铵化烷基二烯丙基两种单体共聚而成，分子量为1×10⁴～1×10⁶，化学式为

式中X是H、Na或K，R是C₁～C₄烷基，Y是Cl、Br

1≤n≤7684；1≤m≤6190n、m为正整数。

2.如权利要求1所述水溶性有机两性高分子共聚物制备方法，其特征是以衣康酸或其盐和季铵化烷基二烯丙基为共聚合单体，在聚合助剂存在的条件下，用氧化还原引发剂和水溶性偶氮类引发剂引发单体经水溶液共聚合而制得。

3.如权利要求1、2之一所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是共聚单体为衣康酸、衣康酸钠或衣康酸钾中的任一种和R为C₁～C₄烷基的氯季铵化或溴季铵化烷基二烯丙基中的任一种组成的共聚合单体，在水溶液中聚合单体总浓度为5％～45％质量百分比，两种单体摩尔用量比是1∶10～1∶25。

4.如权利要求2所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是可作为氧化还原引发剂是指氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中任一种和还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸铁中任一种组成的氧化还原引发剂，氧化剂和还原剂物质的摩尔用量比为1.0～2.5，用量是单体质量的0.05％～5％。

5.如权利要求2所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双(2-甲基丙酰胺)盐酸盐、偶氮双(4-氰戊酸)中任一种，用量是单体质量的0.05％～1.0％。

6.如权利要求2所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是可作为聚合助剂的是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其盐、氟硅酸、氟硅酸钙、氟化钾、氟化钠中的一种或两种以上的混合物，用量是单体质量的0.025％～1.0％。

7.如权利要求2所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是在室温下将季铵化烷基二烯丙基和蒸馏水装入反应器中；开始搅拌，加入衣康酸或其盐，调节pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次时间为10min，中间通氮两次，每次时间为5min；在连续通氮情况下，加入聚合助剂、氧化还原引发剂，升温至30℃～50℃，共聚反应时间控制在2～8h；加入水溶性偶氮类引发剂，升温至70℃～100℃，继续反应2～6h；冷却至室温得水溶性有机两性高分子聚合物。

8.如权利要求2所述水溶性有机两性高分子共聚物的制备方法，其特征是调节聚合反应水溶液的pH为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的任一种。

9.如权利要求1所述的衣康酸或其盐与季铵化烷基二烯丙基水溶性有机两性高分子共聚物的应用，其特征是作为废污水的处理。