CN1058599A

CN1058599A - 一种水基乳液用增稠剂的制造方法

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Publication number: CN1058599A
Application number: CN 90106725
Authority: CN
Inventors: 张立军; 桑长春; 鲁春风
Original assignee: ORGANIC SYNTHESIS INST QIQIHARER LIGHT INDUSTRY INST
Current assignee: ORGANIC SYNTHESIS INST QIQIHARER LIGHT INDUSTRY INST
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-02-12

Abstract

一种水基乳液用增稠剂的制造方法，提供了一种采用油包水型乳液聚合方式，制备阴离子型增稠剂的方法。其中包括：(1)35-45％丙烯酸、丙烯酰胺等单体及它们的复合物；(2)3～6％含双长直链疏水基的阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物；(3)0.1 ～1％水溶性交联剂；(4)15-25％溶剂油；(5)2-3％非离子及阳、非两性表面活性剂的复合物作稳定剂，总量100％余量为水。其产品主要用于水基乳液，如：涂料印花糊、乳胶涂料、地毯胶、天然乳胶等含水体系的增稠。

Description

本发明属于阴离子型合成增稠剂制造法，特别适用于各种水基乳液如：纺织品的涂料印花糊、乳胶涂料、地毯胶、天然乳胶的增稠。

现有的国内外制造阴离子型合成增稠剂的方法主要有以下三种：

一是采用水相乳液聚合。如日本专利JP-57.139.110，JP-59.108.074和美国专利US-4.423.199等，在这种方法中，为了实现聚合反应必须加入25%-40%基本不起增稠作用的丙烯酸乙酯等疏水性单体，相对来说无疑增加了产品的成本。

二是全部采用丙烯酸等亲水性单体，在甲苯等有机相中进行沉淀聚合，再将所得聚合物经过滤洗涤、烘干得到粉状产物，或者进一步分散在矿物油中得到油基分散液，以便于使用，如美国专利US-4.338.239，采用这种方法的不足之处是产品成本高，同时会造成一定程度的污染。

第三种方法就是在油相中进行油包水型乳液聚合，将所得的乳液直接做为最终产品使用，这种方法的最大优点是克服了前两种方法的不足之处，其方法较为经济，如欧洲专利EP-42.678，该专利的典型方案是：以含0.5%甲基丙烯酸烯丙基酯为交联剂的丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物25%，失水山梨醇单油酸酯等HLB值小于7的表面活性剂5%，矿物油20%，余量为水。由此可见，该方法所得产物的最大不足之处是有效物含量仅占25%，大大低于水相乳液聚合物的30%-50%。其另一不足之处是，在该方案例举的交联剂中还有甲撑基双丙烯酰胺、二乙烯苯等在水中溶解度很小或几乎不溶于水的物质。从而在以油做外相的乳液聚合中，它们将主要分配在外相，而对主要在水相聚合的水溶性单体起不到良好的交联作用。另外据Vanderhoff，J.w介绍[J.Dispersion and Teehnology 5（3 and 4），323（1984）]现有的油包水型聚合物乳液大部分都不够稳定，存放期一般不超过一个月，限制了这种产物的工业化应用。

本发明的目的在于选择较为经济的油包水型乳液聚合方法来合成水基乳液用增稠剂，同时克服已有技术的不足之处，使该方法的产物成本低，有效成份含量高、稳定性好、无污染。

本发明方法主要通过下述技术方案来实现

（1）以下列单体之一或它们的混合物为基料，丙烯酸、甲基丙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丁烯酸、亚甲基丁二酸。

（2）以如下两类表面活性剂复配体系为乳化剂

（2.1）RY（CH₂CH₂O）n₁H （Ⅰ）

（2.2）

其中：（2.1.1）当Y是COO或CONH时，R₁R′可以是C₁₄-C₂₂直链烷基，n₁＝10-40，n₂＝1-10;

（2.1.2）当Y是O时，R，R′还可以是

或C₁₄-C₂₂的直链烷基，n₁＝10-40 n₂＝0-10。

（2.1.3）.Z是CH₃或H;

（2.1.4）.M是H、K、Na、NH₄。

（3）具有下列结构的化合物为交联剂

RY（CH₂CH₂O）_nC（O）-CH-（NaSO₃）-CH₂-C（O）-O-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-C（O）-CH₂＝CH₂（Ⅲ）

（Ⅲ）式中：

R是CH₂＝CH或CH₂＝C（CH₃），Y是COO或CONH，n＝1-10。

（4）汽油、煤油、柴油、白油等矿物油之一

（5）余下为水

以上原料总重量为100%

以上原料用水溶性引发剂在20-90℃下发生聚合反应，即得到油包水型聚合物的乳液。

上述方案，特别是以组分（2）做乳化剂、组分（3）作交连剂是基于如下思想产生的。

交连剂（3）其两端是与丙烯酸单体具有良好共聚性能的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，从而保证了它良好的反应性，其结构的中间部分是：含有酯、醚、羟基、磺酸基亲水基，提供了良好的水溶性，事实已证明，它不仅几乎与水混溶，而且还有一定的助乳化性。

对乳化剂体系，经研究发现，仅按常规的HLB值小于7选择的表面活性剂，不仅乳化效率较低，而且产成品的稳定性较差。这是由于油包水型和水包油型乳液的稳定机理不同，前者靠覆盖在聚合物颗粒表面的活性剂构成的单分子膜来维持，其膜的稳定性和强度是影响乳液的重要因素。而常规的表面活性剂HLB值的降低都是靠亲水基的减少来实现的，从而对极性界面的亲合力将逐渐下降，当HLB＜7或更低时，界面的吸附、定向趋势就已变得很弱，很难在聚合物颗粒表面形成吸附稳定的致密的高强度单分子膜。长久放置后乳液很容易被破坏出现凝胶现象。因此我们一是选择了2.2所示结构的HLB＜6的乳化剂，根据定向契理论它有助于形成油包水型乳液，另外选择了一种2.1所示结构的HLB＞14助乳化剂，以使两者复配后产生的单分子膜的复合膜具有较强的界面定向性和吸附稳定性。并要求式（Ⅰ）、（Ⅱ）中的R，R′为长直的烷基链，以保证单分子排列密度和膜的高强度。2.1、2.2复配的结果确实显示出由一种或几种HLB<7的乳化剂复配所不具备的特性。

实验中发现采用（Ⅲ）式结构做交联剂和（Ⅰ）、（Ⅱ）式结构复配物做乳化剂即利用了油包水型乳液聚合物的优点又克服了它含固量低的不足之处。

在实验中又发现，用上述方法制得的乳液聚合物相对用已有技术制得的乳液聚合物虽稳定性有所改善，但低温稳定性仍不够理想，当温度降到10℃以下时，会变硬、凝胶分层。因此本发明在按上述办法制得乳液聚合物的基础上，本发明将制得的乳液聚合物与下列物质复配稳定剂进行复配。

式（Ⅳ）、（Ⅴ）中：R、R′是C₅-C₁₂的直链烷基

Y、Y′是COO或CONH，n₁＝3-10 n₂＝1-6

经多次实验发现，本发明方法所采用的各组分原料及百分比（重量百分比，总计100%）以下述情况为最佳。

（1）、35-45%的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的单体之一或它们的复配物;

（2）、3-6%的组份（2），其（Ⅰ）、（Ⅱ）式中R、R′为C₁₆-C₂₀的直链烷基;n₁＝15-25;Z是CH₃或H;M是H或NH₄;当Y是COO或CONH时，n₂＝1-3;当Y是O时n₂＝0-3。

（3）、0.1-1%的组分（3），其（Ⅲ）中R是CH₂＝CH，Y是COO或CONH，n＝1-4

（4）15-25%的煤油、汽油或柴油的一种。

（5）30-40%的水。

用上述配比在55-75℃温度下，以水溶性氧化还原引发剂，最好是过硫酸胺和硫代硫酸钠作引发剂，引发聚合，生成油包水型乳液聚合物。

上述各组份原料中，组份（3）即交联剂是这样制得的：

（3.1）0.8-1.2顺丁烯二酸酐

（3.2）0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;

（3.3）0.8-1.4丙烯酸环氧丙酯;

（3.4）1.0-1.2亚硫酸氢钠;

上述组分比为摩尔分数，在反应器中加入组分3.1和3.2，加入阻聚剂后在一定温度下酯化，反应完毕后再加入组分3.3进一步酯化，然后加入3.4使反应物磺酸化，即得最终产品。

以上方法制得的乳液聚合物，再与占总组分（重量）1-5%最好是2-3%的前述稳定剂（Ⅳ）（Ⅴ）复配，式（Ⅳ）（Ⅴ）中R、R′最好是C₅-C₁₂的直链烷基，Y、Y′最好是COO或

n₁＝4-7，n₂＝1-3。

综上所述，本发明方法由于对交连剂、乳化剂和稳定剂的改进，使制得的产品具备了如下优点：

1.有效物含量高。占35-45%。如将70份（体积）的单体水溶液，在25份体积的油中乳化，被乳化物占总体积的73.6%;

2.增稠效果好，聚合物含量为0.64%，PH＝7的软化水糊粘度为7-8万厘泊;（上海产NDJ-1旋转粘度计，4号转子，6rpm）

3.贮存稳定性好，-40-25℃时保存期为一年，25-40℃时保存期为半年，不分层、不凝胶;

4.成本低;

5.无污染物产生。

通过下列实施例，对本发明进一步说明。

例1，交连剂的制备

在1000ml三颈瓶中加入顺丁烯二酸酐98克（1摩尔）、丙烯酸羟乙酯121.8克（1.05摩尔）、对羟基苯甲醚0.25克，加热至70℃，保温酯化2小时，加入三氟化硼乙醚0.6克（0.53毫升）、滴加丙烯酸环氧丙酯139克（1.1摩尔），保温搅拌2小时，然后缓慢加入25%亚硫酸氢钠水溶液416克（含NaHSO₃l摩尔）、在70℃下保温搅拌2小时即制得组分（3）。

例2.油包水型乳增稠剂的制备

在500ml的四颈瓶中加入煤油100ml，组份（2.2）16克，加热至65℃，开动搅拌，加入0.16克例1的产物-即组份（3）和组份（2.1）7克，及50%丙烯酸/丙烯酰胺水溶液280ml，在氮气保护下分别加入过硫酸胺0.04克，硫代硫酸钠0.02克的水溶液引发聚合，维持3小时即可制得。

为得到更稳定的聚合物，再加入前述（Ⅳ）（Ⅴ）式的稳定剂9g即得含有效物37%的油包水型乳液聚合物。

例3.本发明增稠剂在涂料印花中的应用配方：

涂料大红FFG 7; 粘合剂107 30

六羟树脂 3; 氨水 0.25

例2增稠剂 1.5; 水 X

（以上为重量百分数，总计100%，粘合剂107为天津染化八厂产丙烯酸酯类粘合剂。）

印花布样经烘干，焙烘（160℃，3分钟）后，测得各项物理指标均达到部颁标准。

Claims

1、一种水基乳液用增稠剂的制造方法，以下述组份(1)含不饱和双键的亲水性化合物为聚合单体，采用油包水型乳液聚合交连共聚而成，其特征就在于组份(1)与下述各组份以水溶性引发剂引发在一定温度下发生聚合得到油包水型乳液的聚合物：

(1)甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丁烯酸、亚甲基丁二酸的单体之一或它们的混合物；

(2)以下两类表面活性剂的复配体

(2.1)、RY(CH₂CH₂O)n₁H (Ⅰ)

(2.2)、

(Ⅰ)、(Ⅱ)式中：

(2.1.1)、当Y是COO或CONH时，R，R′可以是C14-C22直链烷基n₁=10-40，n₂=1-10。

(2.1.2)、当Y是0时，R，R′还可以是CH₃(CH₂)₇

CH₃-(CH₂)₈

或C14-C22的直链烷基，n₁=10-40，n₂=0-10

(2.1.3)、Z是CH₃或H

(2.1.4)、M是H、K、NaO、NH₄

(3)、具有下列或结构的化合物为交联剂

RY(CH₂CH₂O)nC(O)-CH(NaSO₃)-CH₂C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-CH₂=CH₂(Ⅲ)

(Ⅲ)式中：R是CH₂=CH或CH₂=C(CH₃)，Y是COO或CONH，n₁=1-10；

(4)、汽油或煤油、柴油、白油等矿物油之一。

(5)水。

2、如权利要求1所述的方法其特征就在于所述组份（1）最好是下列单体之一或它们的组合物：丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯。

3、如权利要求1所述的方法其特征就在于组份（2）中R、R′是C16-C20的直链烷基，n₁＝15-25，Z是CH₃或H，M是H或NH₄，当Y是COO或CONH时;n₂＝1～3，当Y是0时，n₂＝0-3。

4、如权利要求1所述的方法，其特征就在于组份（4）的最佳选择是汽油、煤油或柴油中的一种。

5、如权利要求1所述的方法，其特征就在于所述的水溶性引发剂是水溶性氧化还原引发剂体系。

6、如权利要求1所述的方法。，其特征就在于各组份重量比为：

（1）35-45 （4）15-25

（2）3-6 （5）30-40

（3）0.1-1

各组分总和为100%，反应温度为55-75℃。

7、如权利要求1所述的方法，其特征就在于组份（3）由以下方法制得：

（3.1）、0.8-1.2顺丁烯二酸酐;

（3.2）、0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;

（3.3）、0.8-1.4丙烯酸环氧丙酯;

（3.4）、1.0-1.2亚硫酸氢钠

上述组分比为摩尔分数，在反应器中加入组分3.1和3.2，加入阻聚剂后在一定温度下酯化，反应完成后再加入组分3.3进一步酯化，然后加入3.4使反应物磺酸化，即得最终产品。

8、如权利要求1-6所述的任意一种方法，其特征在于制得的油包水型乳液聚合物与下列物质的复配物进行复配：

（Ⅳ）、（Ⅴ）式中：

R、R′是C₅-C₁₂的直链烷基，Y、Y′是COO或CONH，n₁＝3-10 n₂＝1-6。