CN1112387C - 一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1112387C CN1112387C CN 00125768 CN00125768A CN1112387C CN 1112387 C CN1112387 C CN 1112387C CN 00125768 CN00125768 CN 00125768 CN 00125768 A CN00125768 A CN 00125768A CN 1112387 C CN1112387 C CN 1112387C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- weight percent
- initiator
- grafting
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1C1=NC2=CC=C(C)C=C2S1 KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical group CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HOUMTFJCAYUBQX-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1O)C(C)(C)C)C(C)C)N Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1O)C(C)(C)C)C(C)C)N HOUMTFJCAYUBQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 2
- 125000003099 maleoyl group Chemical group C(\C=C/C(=O)*)(=O)* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 241001478240 Coccus Species 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000295644 Staphylococcaceae Species 0.000 description 2
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 2
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 2
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 2
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHWQFISNNNRGLV-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tributylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(CCCC)=C(O)C(CCCC)=C1 KHWQFISNNNRGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N N-[2-(1H-indol-3-yl)ethyl]-N-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(CCC1=CNC2=C1C=CC=C2)CC=C GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- MJFQUUWPZOGYQT-UHFFFAOYSA-O diaminomethylideneazanium;nitrate Chemical compound NC(N)=[NH2+].[O-][N+]([O-])=O MJFQUUWPZOGYQT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 238000004044 disperse dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000008717 functional decline Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000002795 guanidino group Chemical group C(N)(=N)N* 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- QIQCZROILFZKAT-UHFFFAOYSA-N tetracarbon dioxide Chemical group O=C=C=C=C=O QIQCZROILFZKAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型聚丙烯功能化专用料及其制备方法和应用。所说的功能化专用料是用特定量的聚丙烯树脂与特定量的多元胺与胍盐聚合物、烯烃单体、引发剂和抗氧剂等共混，通过溶液接枝、固相接枝或熔融接枝的方法而得到。用本发明的功能化专用料与相应的聚丙烯共混，可以制备可染、抗菌以及抗静电的丙纶，可漆性的汽车保险杠，抗菌型的聚丙烯塑料制品。
Description
本发明属于高分子聚合物聚合和加工技术领域，涉及一种含活性双键、胺基及胍基的聚合物与聚丙烯化学接枝后得到的功能化聚丙烯树脂，将这种功能化聚丙烯和普通聚丙烯以一定比例混合，可制备染色、抗菌及抗静电性能优良的丙纶，或抗菌的塑料制品，或以一定比例加入聚丙烯保险杠专用料的配方中，可制备可漆性的汽车保险杠。
丙纶是合成纤维中开发和工业化生产最晚的一种纤维，但发展异常迅速，80年代丙纶已跻身四大合纤之列。丙纶具有许多富有吸引力的特点：表观比重小，密度低(为0.91g/cm3，是所有纤维材料中最轻的)，抗化学腐蚀性好，原料丰富，价格便宜。尤其是细旦丙纶织物具有轻柔保暖，导汗排湿，透气隔热等特点，有“人体服装空调器”的美称，广泛应用于内衣及运动服装。
但是，丙纶也有缺点，其中突出的是可染性差。聚丙烯分子上没有任何与染料分子结合的极性基团，如-OH，-NH2，，CONH-，-COOR等，而且丙纶的结晶度很高，结构紧密，内部缺乏空隙，疏水性较为显著。染料分子只能扩散或渗透到纤维分子的无定型区，而不能进入品区。因此目前常用的染料，甚至分散染料也几乎不能使丙纶染色。
目前市售的丙纶织物，大多采用纺前着色，先制得色母粒，再与PP共混，熔融纺丝制得有色纤维。这种方法适于大批量单色产品的生产，在色谱上远不能满足消费市场多方面和不断更新的要求。
为解决丙纶的染色问题，通常可从以下三方面着手：
1).采用常规的染色方法，选用合适的染料，通过添加促染剂，携染剂和纤维膨化剂等使未改性的丙纶染色。国外曾合成了一些丙纶的新型染料，但这些专用染料价格高，色谱不全，而且染色后牢度差，因此没有实际应用价值。
2).采用纤维改性的方法，即通过光，辐射或化学处理，在聚合物表面接上活性基团或通过改性单体与丙烯单体共聚，在聚合物中引入极性基团，或引入具有空间位阻效应的基团，降低PP的结构规整度，使纤维结构疏松。但表面处理成本昂贵，而且染色牢度不高；共聚则有一定困难，齐格勒纳塔催化剂会被极性物质钝化。目前尚未见此类技术工业化的报道。对聚丙烯而言，接枝共聚比其它共聚方法更具活力。
3).把有接受能力的添加剂掺合到聚合物熔体中纺丝。这种方法在以前的纤维上都未尝试过，但对聚丙烯纤维这种方法却显示了其生命力。
专利US2984634、US3248378、US3310548介绍了添加镍、铝的有机酸盐或无机盐用作丙纶的助染添加剂。可用媒染染料染色，上染性好，色牢度也好，颜色较广泛。金属改性可染丙纶的制造方法很简单，但金属化合物价格昂贵，染料又有较大的选择性，专一性，成本很高。因而影响了这种方法的进一步发展，近年来这方面的文献报道量已大大减少。
专利JP04/209824中，使用较强极性的聚合物如聚酯，聚酰胺等作为添加剂。专利US5017658、US5550192中，采用聚乙烯基吡啶，乙烯吡啶与苯乙烯共聚物，四甲基哌啶醇酯共聚物等为添加剂。制成了分散可染丙纶。分散染料可染改性丙纶的优点是分散染料来源广，适用性强。但是，这种纤维的色牢度较差，不耐有机溶剂。分散可染丙纶主要用于织造地毯，对需干洗的纺织品则不合适
专利GP.Offen1903368、GP.Offen2060330、US3639528中，采用碱性共聚酰胺为添加剂；专利JP70/33825、JP71/20363中，采用乙烯-氨烷基丙烯酸酯或氨烷基丙烯酰胺类共聚物为添加剂；专利JP08/199071、JP10/01823中，采用乙烯-缩水甘油丙烯酸酯共聚物胺化产物为添加剂，制取酸性染料可染丙纶。酸性染料种类繁多，色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉。酸性染料可染丙纶可与尼龙，羊毛混纺，织物的染色均匀度好。这种丙纶在某些情况下也可用分散染料染色。在聚丙烯树脂中加入能接受酸性染料的聚合物制取可染丙纶的方法，是近年来研究较多，很有发展前途的方法之一。
专利JP69/05087、JP79/40255中，采用烷基乙烯醚-马来酸酐嵌段共聚物、不饱和羧酸磺内酯为添加剂制备阳离子可染丙纶。但此类添加剂大都易溶于水，热稳定性差，纺丝温度下易分解，它们还会与聚丙烯中各类稳定剂反应，导致纤维降解，可纺性变差。此外，阳离子可染丙纶的染色牢度也较差。
上述丙纶的改性方法中，高聚物共混法以其不可否认的经济性，方便性而备受重视。
本发明目的之一在于改进上述技术中的缺陷，公开一种采用含活性双键、胺基及胍基的聚合物与聚丙烯化学接枝后得到的功能化聚丙烯树脂；
本发明目的之二在于公开上述功能化聚丙烯树脂的制备方法；
本发明目的之三在于公开上述功能化聚丙烯树脂在制备丙纶中的应用，将这种功能化聚丙烯和普通聚丙烯以一定比例混合，纺丝，可制备染色、抗菌及抗静电性能优良的丙纶；以及制备可漆性聚丙烯汽车保险杠以及有效抗菌聚丙烯塑料等。
本发明通过采用多元胺与胍盐的聚合物，保证了在同样接枝率的情况下可为丙纶提供更多的染座，并赋予其抗菌和抗静电能力。此外，本发明的功能化聚丙烯树脂与相应的聚丙烯树脂有极为优异的相容性，换而言之，这种改性系统完全可以理解为在丙纶纤维的部分聚丙烯大分子链上接上胺基和胍基基团，而不存在两种物质的混合问题。因此，两者以一定比例共混纺丝，可以得到可纺性、染色性、物理机械性能等各方面性能良好、均衡的丙纶。
所说的功能化聚丙烯树脂，具有如下的结构特征：其中，R代表接枝到聚丙烯分子链上的多元胺与胍盐聚合物。
所说的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围在300-50,000之间，含有1-5个活性双键，特征结构如下：
其中，n＝2-10；m＝4-200；Y为阴离子，包括：Cl-、NO3 -、HCO3 -或H2PO4 -；X为含1-5个活性不饱和双键的酰类或酯类基团，如丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等；Z为H或X。
所说的多元胺与胍盐聚合物及其制备为现有技术，在中国专利，申请号00125721.8中已有详细的报道，本发明不再赘述。
所说的功能化聚丙烯树脂，亦称功能化专用料，由特定量的聚丙烯树脂，特定组成的多元胺与胍盐聚合物，特定量的烯烃单体，特定量的引发剂和特定量的抗氧剂，通过溶液接枝、固相接枝或熔融接枝的方法而得到。
可以利用红外图谱测定其接枝率，从而确定功能化聚丙烯中多元胺与胍盐聚合物的含量。
制备所说的功能化聚丙烯树脂所采用的原料和用量如下：
(1)60％-95％(重量)的聚丙烯树脂，其熔体流动速率在4-40g/10min之间。聚丙烯的熔体流动速率若小于4g/10min或大于40g/10min，则所得的功能化专用料可纺性差。
(2)5％-40％(重量)的多元胺与胍盐聚合物的分子量范围为300-50000。若分子量小于300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与聚丙一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与聚丙烯的接枝率下降。而这两种情况都会使改性丙纶的功能性下降；然而，若分子量大于50000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致改性聚丙烯的可纺性变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是300-50,000；其用量为5.0％-40％(重量)。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于5.0％(重量)，则所得功能化专用料的极性基团量少，不能达到丙纶可染改性目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于40％(重量)，一方面，会引起聚烯烃树脂的交联，降低功能化专用料的流动性和可纺性；另一方面，会造成大量未接枝的多元胺与胍盐聚合物残存于聚丙烯树脂基体中，纺丝中易发生断头现象而成为有害物质。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加聚丙烯功能化专用料的成本。
(3)0-25.0％(重量)的烯烃单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等。所说烯烃单体的用量为0-25.0％(重量)。加入烯烃单体可提高接枝率，但若用量大于25.0％(重量)，会产生烯烃均聚，降低纤维的力学性能，同时增加产品的成本。
(4)0.02％-10.0％(重量)的引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯等。如果引发剂的用量低于0.02％(重量)，产生的自由基浓度太低，多元胺与胍盐聚合物接枝率将大大降低，影响改性丙纶的可染性。另外，残存的多元胺与胍盐聚合物会成为有害物质，使丙纶的性能恶化。若引发剂的用量大于10.0％(重量)，则聚丙烯大分子自由基与引发剂自由基之间的终止反应加快，使得接枝率下降；同时引起聚丙烯基体分子链的降解和交联反应的发生，使改性聚丙烯的可纺性及丙纶的可染性和力学性能同时下降。可单独使用其中的一种或几种引发剂联合使用。
(5)0.02％-10.0％(重量)的抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010或抗氧剂CA等。所说抗氧剂的用量为0.02％-10.0％(重量)。用量小于0.02％(重量)，则不能起到防止聚丙烯树脂降解的作用。若用量大于10.0％(重量)，又会使接枝反应时自由基浓度降低，不能产生有效的接枝。可单独使用其中的一种或几种抗氧剂联合使用。组分(1)和(2)的重量百分比均以组分(1)-(2)的总量为基准；(3)、(4)和(5)的重量百分比均以组分(1)-(2)的总量为准。
通常可以通过下列三种方法获得本发明的聚丙烯功能化专用料。
(1)溶液接枝法：按照上文说明的配料，除引发剂外，均加入到二甲苯溶剂中，逐步升温至90-125℃，使所有固体都溶解，形成5-15％的溶液。鼓氮排除氧气后，分3-5次逐步加入引发剂，维持温度反应3-4小时。反应结束后，将反应液降至室温，固体析出，经过滤、干燥后即得到功能化专用料；
(2)熔融接枝法：按照上文说明的配料，经高速混合后逐步加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，170-210℃温度下熔融接枝反应。反应时间为1-15分钟。反应结束后，将产物粉碎，用水或丙酮萃取除去游离的二元胺与胍盐聚合物，干燥后即得功能化专用料。
(3)固相接枝法：按照上文说明的配料，首先将聚丙烯树脂粉碎成40目以上的粉末，然后除引发剂外均加入到高速混合机中混合均匀，再加入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边升高温度，达90-125℃后，鼓氮气排除氧气，将引发剂分3-5次逐步加入反应釜，反应3-5小时后，降至室温。用水或丙酮萃取、干燥后即得到功能化专用料。
将上述的聚丙烯功能化料与不同牌号的聚丙烯共混，经加工，得到良好染色、抗菌、抗静电性能的丙纶；可漆性的汽车保险杠；抗菌的聚丙烯塑料制品等。具体效果参见实例。
本发明将在下文中通过下列实施例和对比例进行具体说明，在实施例和对比例中采用下列的测试方法：
纤维断裂强度 GB/T 14337-1993
纤维断裂伸长率 GB/T 14337-1993
色牢度(皂洗色牢度) GB/T 3921-1997
抗菌性能 振荡瓶法
抗静电性 GB1410-89
接枝率的测定是利用红外图谱，测定萃取前后特征峰之间的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出接枝率。计算公式为：其中，C1、C2分别为萃取前后多元胺与胍盐聚合物的含量(重量百分数)。上染率采用下面方法测定：染料用水溶解，过滤，稀释，按0.2g/100ml水配成溶液待用。而后将配制成的染液(按1g纤维/5ml染料溶液+95ml水+适量PH调节剂+适量匀染剂配)吸入染色管，放在染色机中，当温度达到50℃时，从样本纤维中随机称取纤维1.5g(精确到0.001g)，扯松后入浆。20min后将温度升至100℃，保温40min。然后关掉机器停止加热。在水浴中放置30min，取出，自然冷却至室温。最后用洗瓶将纤维冲洗挤干。
残液光密度的测定：剩余染液与洗液合并得到的残液移入250ml的容量瓶中，稀释至刻度。再用吸管从中吸取5ml移入100ml容量瓶中，稀释至刻度。然后用721型分光光度计测定其光密度。
染液光密度的测定：将配制的染液吸入另一染色管，放在染色机中与纤维
染色的溶液一起加热。冷却后，用吸管吸到250ml的容量瓶中，稀释至刻度，再用721型分光光度计测定其光密度。[1]测定光密度条件
比色皿：300mm；
以无离子水为空白测定。[2]计算上染率
上染率＝(染液光密度-残液光密度)/染液光密度×100％
实施例1
取聚丙烯Y1600(熔体流动速率14g/10min，上海石化股份有限公司生产)100g，聚乙二胺碳酸胍的马来酸酯20g，分子量为1000，苯乙烯4g，1010抗氧剂0.05g，加入到2000ml的烧瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升温至100℃。待固体全部溶解后，取过氧化苯甲酰1.3g，4小时内分5次加入到烧瓶中，维持100℃反应。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，经干燥后即得到功能化聚丙烯专用料。(编号：1#)
通过红外图谱测定，其接枝率为70.2％。
实施例2
取均聚聚丙烯1700(熔体流动速率为15g/10min，北京燕山石化公司生产)100g，经粉碎后得到45目的粉末，然后加入高速混合器中。再于混合器中加入聚己二胺硝酸胍的甲基丙烯酸酯25g，分子量为6000，二乙烯基苯7g，1010抗氧剂0.15g，充分混合后加入1000ml装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边加热至110℃，然后将过氧化二异丙苯1.0g和叔丁基过氧化氢0.3g各分为5份后两两相配，3小时内分5次投入反应釜内引发接枝反应。反应完毕后用丙酮，在索式抽提器对粉末萃取10小时，干燥后得到功能化聚丙烯专用料。(编号：2#)
通过红外图谱测定，其接枝率为62.6％。
实施例3
取聚丙烯Y2600(熔体流动速率为24g/10min，上海石化股份有限公司生产)2.5公斤，聚乙二胺盐酸胍的丙烯酸酯630g，分子量为3000，α-甲基苯乙烯130g，1010抗氧剂1.6g，过氧化苯甲酰0.8g，过氧化十二酰4g，全部放入高速混合机中混合1min，出料。将混合料放入φ35单螺杆挤出机中，以50rpm的速度反应挤出。挤出产物粉碎后经丙酮萃取10小时后干燥得到功能化聚丙烯专用料。(编号：3#)
通过红外图谱测定，其接枝率为73.2％。以下是所制得的聚烯烃功能化专用料实施效果实例：
实施例4
以上海石化公司生产的聚丙烯1600为对比物，试样编号为A。聚丙烯16002.3公斤，1#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，180℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为A′。两者的力学性能及染色性能如下所示：
表面电阻试样 拉伸强度 断裂伸长 上染率％ 皂洗牢度 上染率％ 皂洗牢度 抑菌率％ 率(相对
N/dtex ％ 分散蓝 酸性蓝 (金色葡 湿度
萄球菌) 70％A 3.8 112 6.1 ---- 0 ---- ---- 1.2×1016A′ 3.2 148 82 4 86 4-5 90 1.6×1011
实施例5
以北京燕山石化公司的聚丙烯1700#为对比物，编号为B。取1700#2.3公斤，2#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，175℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为B′。两者的力学和染色性能如下所示：
抑菌率％ 表面电阻试样 拉伸强度 断裂伸长 上染率％ 皂洗牢度 上染率％ 皂洗牢度 (金色葡萄 率(相对
N/dtex ％ 分散蓝 酸性蓝 球菌) 湿度70％)B 3.5 122 5.2 ---- 0 ---- ---- 1.5×1016B′ 3.4 163 85 4 90 4-5 87 5.2×1010
实施例6
以上海石化股份有限公司的聚丙烯(牌号：2600)为对比物，编号为C。取聚丙烯2600 2.35公斤，3#功能化专用料150g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，185℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为C′。两者的力学性能和染色性能如下所示：
| 试样 | 拉伸强度N/dtex | 断裂伸长％ | 上染率％分散蓝 | 皂洗牢度 | 上染率％酸性蓝 | 皂洗牢度 | 抑菌率％(金色葡萄球菌) | 表面电阻率(相对湿度70％) |
| C | 3.4 | 127 | 81 | ---- | 0 | ---- | ---- | 1.9×1016 |
| C′ | 2.8 | 166 | 86 | 4 | 93 | 4-5 | 95 | 4.7×1010 |
从实施例4、5、6的结果可以看出，纯丙纶几乎很难染色，上染率可以忽略不计，而且不具有抗菌性能，表面电阻率很大；而改性丙纶对酸性染料、分散染料有良好的上染率，达到80％以上，同时有良好的皂洗牢度，表面电阻率下降了5-6个数量级，表明其抗静电性能大大增强，而且改性剂的加入，赋予丙纶以优良的抗菌性能。纤维的强度有所下降，断裂伸长有所增加，但总的来说，改变不大，不影响纤维的使用性能。
实施例7
现有两种不同配方的聚丙烯保险杠专用料，配方E(聚丙烯，橡胶，助剂)，配方E′除了加入10％2#功能化聚丙烯以外，其余组分与配方相同。将这两种配方分别经过双螺杆共混挤出→造粒→烘干→注塑成型机制成片材→表面清洗→表面活性剂处理→干燥→涂漆→烘干，然后进行力学性能和漆膜附着力的测试。结果如下：试样 拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 漆膜附着力 漆膜附着力(N·m
MPa MPa GPa J/m (N·m-1) 1)浸水48小时E 18.00 19 0.588 未断 168 102E′ 18.33 19 0.628 未断 619 432
可以看出，功能化料2#的加入，并不影响材料的力学性能，而使漆膜附着力大大提高，可制备可漆性汽车保险杠。
实施例8
以上海石化股份有限公司的聚丙烯(牌号：1700)为对比物，编号为F。取聚丙烯1700 2.6公斤，3#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，185℃下混炼造粒，编号为F′。将这两种聚丙烯料经注塑成型机制成片材，然后进行性能测试。结果如下：
注：此处的抑菌率是按GB15979-1995进行测定的。
| 试样 | 拉伸强度MPa | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 冲击强度J/m | 表面电阻率(相对湿度70％) | 抑菌率％(金色葡萄球菌) |
| F | 17.00 | 18 | 0.568 | 48 | 2.9×1016 | ---- |
| F′ | 16.83 | 18 | 0.562 | 47 | 6.7×1010 | 92 |
可以看出，功能化料3#的加入，并不影响材料的力学性能，而能使材料的表面电阻率降低5个数量级，同时具有较强的抗菌性，可作为抗菌塑料使用。
Claims (8)
1.一种聚丙烯专用料，其特征在于具有如下结构：
其中，R代表接枝到聚丙烯分子链上的多元胺与胍盐聚合物；
所说的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围在300-50,000之间，特征结构如下：
其中，n＝2-10，m＝4-200；
Y为Cl-、NO3 -、HCO3 -或H2PO4 -中的一种；
X为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或马来酰基；
Z为H或X。
2.如权利要求1所述的功能化聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，是采用溶液、熔融或固相接枝的方法进行制备的，采用的原料和用量如下：
(1)重量百分比为60％-95％的聚丙烯树脂，其熔体流动速率在4-40g/10min之间；
(2)重量百分比为5％-40％的多元胺与胍盐聚合物；
(3)重量百分比为0-25.0％的烯烃单体；
(4)重量百分比为0.02％-10.0％的引发剂；
(5)重量百分比为0.02％-10.0％的抗氧剂；
组分(1)和(2)的重量百分比均以组分(1)-(2)的总量为基准；
组分(3)、(4)和(5)的重量百分比均以组分(1)-(2)的总量为基准；
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010或抗氧剂CA中的一种或一种以上；
所说的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或一种以上；
所说的烯烃单体为苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯中的一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所说溶液接枝法包括如下步骤：
将除引发剂外的各种物料加入到二甲苯溶剂中，升温至90-125℃，加入引发剂，反应3-4小时，从反应产物收集所说的功能化专用料。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所说的熔融接枝法包括如下步骤：
将各种物料混合后加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于170-210℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1-15分钟，从反应产物中收集功能化专用料。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所说的固相接枝法包括如下步骤：
首先将聚丙烯树脂粉碎成40目以上的粉末，除引发剂以外的各种物料混合均匀，在搅拌反应釜中，边搅拌边升温，至90-125℃时，将重量百分比为0.2％-5.0％的引发剂加入反应釜，反应3-5小时后，结束反应，从反应产物中收集功能化专用料。
6.如权利要求书1所述的功能化聚丙烯专用料的应用，其特征在于，作为丙纶改性剂，以一定比例与纤维级聚丙烯共混，纺丝，可制备染色性能优良、抗菌和抗静电的丙纶。
7.如权利要求书1所述的功能化聚丙烯专用料的应用，其特征在于，作为聚丙烯汽车保险杠专用料的改性剂，以一定比例加入到聚丙烯保险杠专用料中，制备可漆性的汽车保险杠。
8.如权利要求书1所述的聚丙烯功能化专用料的应用，其特征在于，作为抗菌改性剂，以一定比例加入到聚丙烯树脂中，制备抗菌型的聚丙烯塑料制品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00125768 CN1112387C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00125768 CN1112387C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1351086A CN1351086A (zh) | 2002-05-29 |
| CN1112387C true CN1112387C (zh) | 2003-06-25 |
Family
ID=4591552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 00125768 Expired - Lifetime CN1112387C (zh) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | 一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1112387C (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100443519C (zh) * | 2006-09-06 | 2008-12-17 | 江苏创源科技新材料有限公司 | 改进的聚丙烯与丙烯酸聚醚酯熔融接枝方法 |
| CN101210062B (zh) * | 2006-12-27 | 2010-05-19 | 华东理工大学 | 一种抗菌聚合物材料 |
| CN101812160B (zh) * | 2009-02-23 | 2012-05-30 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用 |
| CN102847195B (zh) * | 2011-06-29 | 2016-02-24 | 李春洁 | 医用抗病毒纱布或绷带的制造方法 |
| CN103627126A (zh) * | 2012-08-20 | 2014-03-12 | 叶向明 | 抗菌母粒及其在混纺纱线、混纺面料和梭织面料中的应用 |
| US9670149B2 (en) * | 2013-06-17 | 2017-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing guanidino-functional monomers |
| CN105733093B (zh) * | 2016-03-28 | 2018-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高流动性聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 |
| CN112358571B (zh) * | 2020-11-10 | 2022-08-23 | 青岛赛诺新材料有限公司 | 一种改性pp助剂及其制备方法 |
| CN112812445B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-03-04 | 侯会春 | 石塑箱改性母粒、其制备方法及所得产品 |
| CN113150439A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-23 | 佛山市顺德区美的饮水机制造有限公司 | 一种塑胶组合物及其应用、塑胶零部件及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-10-26 CN CN 00125768 patent/CN1112387C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1351086A (zh) | 2002-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1282698C (zh) | 一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用 | |
| CN1112387C (zh) | 一种聚丙烯专用料及其制备方法和应用 | |
| CN1100087C (zh) | 一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法 | |
| CN1160406C (zh) | 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法 | |
| CN86103692A (zh) | 玻璃纤维增强的聚丙烯树脂组合物 | |
| CN111592667B (zh) | 增强、抗菌型的人造岗石废渣基塑料母粒及其制备方法 | |
| CN101509155B (zh) | 一种粘土/聚烯烃粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法 | |
| WO2020114106A1 (zh) | 一种rABS/PBT/ASG复合材料及其制备方法 | |
| CN1884319A (zh) | 含有α－甲基苯乙烯结构单元的共聚物、制备方法及应用 | |
| US3240552A (en) | Crystalline polymerized alpha-monoolefinic hydrocarbons containing an organic addition polymer and a metal compound to improve their dyeability | |
| CN113717521A (zh) | 一种抗紫外老化的氧化锌改性高强度尼龙扎带及制法 | |
| CN1169152A (zh) | 橡胶弹性接枝聚合物 | |
| US3423481A (en) | Difficultly dyeable polymers containing copolymers of ethylenically unsaturated monomers containing glycidyl groups | |
| CN111138754A (zh) | 一种高流动性、高刚性的合金复合材料及其制备方法 | |
| CN1332195A (zh) | 聚丙烯树脂组合物及其注塑制品 | |
| JP3594516B2 (ja) | 不織布調意匠用樹脂組成物 | |
| CN106519556A (zh) | 一种接枝改性聚丙烯木塑复合材料及其制备方法 | |
| WO2008065133A2 (de) | Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern | |
| CN1114635C (zh) | 一种透明型高抗冲改性剂的合成方法 | |
| CN1142952C (zh) | 聚丙烯腈聚合物的处理 | |
| CN111621114B (zh) | 一种改性聚丙烯家具复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN1134427A (zh) | 聚氯乙烯抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法 | |
| CN1818203A (zh) | 含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶的染色方法 | |
| CN1821483A (zh) | 一种离子交换型可染细旦丙纶的染色方法 | |
| CN1126765C (zh) | 聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUILIN JIQI ZHENGFENG ANTIBACTERIAL MATERIAL CO., Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI SUJIE SCIENCE +. TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20060210 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060210 Address after: 541003 No. 3 Pingshan North Road, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Guilin Chi Chi Feng Feng antibacterial material Co., Ltd. Address before: 201600 Shanghai city Songjiang District North Road No. 24 Patentee before: Shanghai Sujie Science &. Technology Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: GUILIN XINLI ANTIBACTERIAL MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: GUILIN JIQI ZHENGFENG ANTIBACTERIAL MATERIAL CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 541003 No. 3 Pingshan North Road, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Guilin Xinxianli Antibacterial Material Co.,Ltd. Address before: 541003 No. 3 Pingshan North Road, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guilin Chi Chi Feng Feng antibacterial material Co., Ltd. |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20070212 Pledge (preservation): Preservation |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20080812 Pledge (preservation): Preservation registration |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 541003 No.7, ruining Road, Sitang Town, Lingui District, Guilin City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: GUILIN PRENOVO ANTIBACTERIAL MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 541003 No. 3 Pingshan North Road, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guilin Xinxianli Antibacterial Material Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030625 |