WO2008065133A2 - Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern Download PDF

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WO2008065133A2
WO2008065133A2 PCT/EP2007/062924 EP2007062924W WO2008065133A2 WO 2008065133 A2 WO2008065133 A2 WO 2008065133A2 EP 2007062924 W EP2007062924 W EP 2007062924W WO 2008065133 A2 WO2008065133 A2 WO 2008065133A2
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Claudia Sierakowski
Chris Dearmitt
Hans-Helmut Görtz
Martin Weber
Philippe Desbois
Helmut Reichelt
Peter Poganiuch
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Basf Se
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2066—Thermic treatments of textile materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing dyed textile materials comprising polypropylene fibers by first melt-mixing polypropylene with selected additives and processing them into undyed polypropylene fibers, processing them into textiles and then dyeing or printing the textiles in aqueous liquor and For the execution of the method particularly suitable undyed polypropylene fibers.
  • Polypropylene is a polymer which is outstandingly suitable for the production of textile materials. It can be processed into fibers in a simple manner by melt extrusion and is distinguished by numerous good properties for this application, such as low specific density, high tear strength, good resistance to chemicals, low wettability by polar media, low water absorption capacity or good recyclability, as well as by a low price.
  • Polypropylene textile materials are difficult to dye from aqueous baths due to the nonpolar nature of polypropylene. It has hitherto been customary to dye polypropylene fibers to obtain deep shades in bulk, ie to add the coloring pigment or the dye already to the melt in the course of fiber production by melt extrusion and melt spinning. Although useful dyeings are achieved in this procedure, long lead times, combined with correspondingly high amounts of waste, are required when starting the plant and during a color change, until the plant runs uniformly. Therefore, in this way only the production of large batches makes economic sense. Smaller batches, e.g. for fashion-related color requirements, can not be produced economically or in short time periods. Furthermore, brilliant shades are difficult to achieve.
  • US Pat. No. 5,550,192 and US Pat. No. 5,576,366 disclose the preparation of dyeable polypropylene fibers, using as auxiliary agent an ethylene copolymer of from 70 to 82% by weight of ethylene and from 30 to 18% by weight of an alkyl acrylate.
  • the mixture may also include additional polyester.
  • US 2005/0239927 discloses a process for producing dyed polyolefin fibers, in which one first blinds polypropylene with a polymer selected from the group of polyamides, polyamide copolymers and polyetheramides and with a second polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) and other excipients and then dyed with disperse dyes in aqueous liquor.
  • WO 2005/054309 discloses a polyolefin composition consisting of a continuous polyolefin phase and a discontinuous polyacrylate phase wherein the polyacrylate is in the form of nanoparticles finely divided in the continuous polyolefin phase.
  • WO 2006/064732 discloses a dyeable polypropylene composition comprising from 85 to 96% by weight of polypropylene, from 3 to 9% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer and from 2 to 6% by weight of a polyetheresteramide copolymer.
  • WO 2006/098730 discloses a disperse dye-dyeable fiber comprising a blend of a polyolefin and an amorphous, glycol-modified PET (PET-G).
  • PET-G amorphous, glycol-modified PET
  • maleic anhydride is preferably used.
  • WO 2006/128796 discloses a process for dyeing polyolefins which employs polyolefins formed with a block copolymer of at least one non-polar block essentially composed of isobutene units and at least one polar block consisting essentially of oxyalkylene units is constructed, blinded.
  • polyolefin it is also possible to incorporate polyesters and / or polyamides.
  • the object of the invention was to provide an improved process for subsequent dyeing of undyed textile materials made of polypropylene with aqueous dyebaths. In this case, in particular homogeneous, intense and no streakiness having stains should be obtained.
  • undyed polypropylene fibers comprise at least the following components:
  • thermoplastically processable polymer selected from the group of
  • a block copolymer comprising at least one aliphatic hydrocarbon units block (Cc) having a number average molar mass M n of at least 200 g / mol and at least one vinylaromatic hydrocarbon units comprising block (Cd) having a number average molar
  • Mass M n of at least 500 g / mol comprises,
  • thermoplastically processable polymers (B) with a block copolymer (C) of at least one nonpolar block, which is composed essentially of isobutene units, and at least one polar block which is composed essentially of oxyalkylene units , is excluded.
  • undyed fibers consisting essentially of polypropylene are produced by intensive mixing of at least the components (A), (B) and (C) in the melt.
  • Suitable types of polypropylene (A) for producing fibers are known in principle to the person skilled in the art. These are relatively high molecular weight, viscous products, which in the usual way by their melt flow index (determined according to ISO 1 133). According to the invention, at least one polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 60 g / 10 min is used.
  • polypropylene homopolymers may be polypropylene homopolymers. However, it may also be polypropylene copolymers which comprise, in addition to the propylene, small amounts of other comonomers. Suitable comonomers may in particular be other olefins such as ethylene and 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene, dienes and / or Polyenes act. The proportion of comonomers in the polypropylene is generally not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.
  • polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 1 to 50 g / 10 min, more preferably 10 to 45 g / 10 min and, for example, 30 to 40 g / 10 min.
  • the amount of the polypropylene is 80 to 99% by weight, based on the sum of all components of the undyed fiber, preferably 85 to 98% by weight, particularly preferably 90 to 97% by weight and for example 92 to 96% by weight.
  • the undyed fiber furthermore comprises 0.9 to 19.9% by weight of at least one thermoplastically processable polymer (B).
  • the term "polymer” is also meant to include copolymers of various monomers.
  • thermoplastically processable is known in principle to a person skilled in the art and means that the polymer (B) has to be melt-processable together with the polypropylene
  • Melting temperature of the polymers (B) should be less than 300 0 C, preferably less than 270 ° C.
  • thermoplastically processable polymers (B) may be polar polymers (B1) and / or polymers (B2) which comprise at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of all incorporated monomers.
  • polar polymers is to be understood as meaning those polymers which, in addition to C and H, also comprise at least heteroatoms whose electronegativity greater than that of C, and accordingly impart an electric dipole moment to the polymer.
  • the heteroatoms may preferably be O and / or N atoms.
  • the O and / or N atoms may be part of the main chain of the polymer or be arranged laterally.
  • C O
  • ether groups -O- hydroxyl groups -OH, carboxyl groups -COOH
  • amide groups -C (O) -NH- Urea groups -NH-C (O) -NH or urethane groups -0-C (O) -NH- may be incorporated into the polymer.
  • they may be groups comprising O and / or N atoms which also comprise other heteroatoms. Examples include -SO 3 H, -PO 3 H 2 or -OP (OH) 3 groups.
  • the ratio of the number of oxygen and / or nitrogen atoms in the polymer to the number of carbon atoms in the polymer (Xo + XN) / Xc should generally be from 1 to 6 , The ratio is preferably 1, 25 to 5, particularly preferably 1, 5 to 4 and very particularly preferably 1, 5 to 3.
  • polar polymers preference may be given to at least one selected from the group of polyethers, polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol derivatives, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyureas, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyacrylates, polyacrylic acids, polyamines, polyacrylonitrile, or cellulose derivatives.
  • the polymers mentioned may be homopolymers or else copolymers which contain other monomers in addition to the main monomers mentioned. Of course, several different polar polymers of similar or different structure can be used, provided there are no adverse properties. Preference is given to using polyesters, polyamides or polyacrylates.
  • the polyethers may be those in which the ether function is part of the main chain.
  • examples of such polyethers include polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, poly-THF or polyphenylene ether. Of course, it can also be copolymers with several different
  • Monomers act, such as copolymers which in addition to Ethylenoxideinhei- th further alkylene oxide units, in particular propylene oxide units and / or Buty- lenoxidmaschineen comprise.
  • polyethers may also comprise other units, in particular polyester units. Preference is given to polyethylene oxide or to copolymers which comprise at least 50 mol% of ethylene oxide units.
  • they may be polyethers in which an ether function is attached laterally, in particular polyvinyl ethers or copolymers which comprise vinyl ether units.
  • polyvinyl ethers having ether groups -OR 1 , where R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl group, in particular a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl or 1-butyl group.
  • the ether groups may also be polyether groups of the general formula - [OR 2 ] n OR 3 , where R 2 is an alkylene group, in particular a C 2 - to C 4 -alkylene group and particularly preferably an ethylene group, R 3 is H or a C 1 to C 4 alkyl group and n is a natural number from 1 to 50 and preferably 1 to 10.
  • Preferred groups have as R 2 at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% ethylene groups based on the total number of all Groups R 2 in the rest.
  • Polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol derivatives may in particular be partially hydrolyzed polyvinyl esters, in particular partially hydrolyzed polyvinyl acetates or propionates.
  • Polyvinyl (alcohol / acetate) copolymers of various degrees of hydrolysis are commercially available.
  • polyvinyl alcohol or copolymers with other monomers can be used.
  • polyvinyl acetals such as polyvinylformal and in particular polyvinyl butyral, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and polyvinyl alcohol-polyethylene oxide graft copolymers.
  • Polyesters may be conventional PET with a melting point of 255-265 ° C. It is particularly advantageous to use modified PET which has additional soft segments and accordingly has a lower degree of crystallization and / or melting point. Particularly advantageous for carrying out the invention, polyesters can be used which have a melting point of 50 to 250 0 C, preferably 60 to 200 0 C.
  • Such polyesters can be obtained by replacing part of the terephthalic acid units with aliphatic dicarboxylic acid units, in particular with adipic acid units, for synthesis.
  • adipic acid units for synthesis.
  • the ethylene glycol units can also be replaced by longer-chain diols, in particular C 3 to C 6 alkanediols, such as, for example, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • Polyamides may in particular be conventional PA 6 or PA 66.
  • Preferred polyurethanes include in particular linear polyurethanes of difunctional isocyanate functions and difunctional OH components. A slight split The degree of efficiency is not critical, but the products should not be cross-linked. Preference is given to using thermoplastic polyurethanes (TPU). TPU's are known in principle to those skilled in the art and include hard and soft segments. They can be obtained by reacting a mixture of oligomeric or polymeric polyester and / or polyether polyols, difunctional diisocyanates, preferably MDI and short-chain diols, for example butanediol. For synthesis, amines can also be used as additional monomers. The polymers obtained then additionally have urea groups.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Preferred polyureas can be obtained by proceeding as described in the polyurethanes and replacing the difunctional OH components by diamines. Of course, the OH components can only be partially replaced. This results in polymers comprising both urethane and urea groups.
  • the polycarbonates used may be conventional polycarbonates based on bisphenol A.
  • Particularly suitable for processing in the melt are products having a weight-average molecular weight M w of about 20,000 to 35,000 g / mol.
  • M w weight-average molecular weight
  • For better processability in the melt modified polycarbonates can be used with particular advantage.
  • a small portion of the bisphenol A units can be replaced by trifunctional phenols. In this way, branches are obtained which advantageously reduce the viscosity of the melt.
  • bisphenol A can also be replaced by other diol components, in particular polyester diols and / or polyether diols or else sioxane blocks.
  • Suitable poly (meth) acrylates include, in particular, those with ester groups -C (O) OR 4 , where R 4 is a C 1 - to C 6 -alkyl group, preferably a C 1 - to C 6 -alkyl group and particularly preferably C 1 - to C 4 -alkyl.
  • Alkyl group is. Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl or 2-ethylhexyl groups.
  • Polymethylmethacrylate, polyethyl (meth) acrylate or poly-n-butyl (meth) acrylate can be used with particular preference.
  • the ester groups may furthermore preferably be those which also have at least one OH group as additional substituents, in particular those in which R 4 is a group of the general formula -CH 2 -R 5 OH, where: R 5 is a straight-chain or branched, aliphatic alkyl radical having 1 to 7 C atoms. It is preferable that at least one radical selected from the group of -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH ( OH) -CH 3 , -CH (CHs) -CH 2 -OH or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OH.
  • R 4 may also be a polyether group of the general formula - [OR 2 ] n OR 3 where R 2 , R 3 and n are as defined above.
  • poly (meth) acrylic acids or polyacrylates which, in addition to acrylate units, also comprise (meth) acrylic acid units.
  • Suitable polyamines may be, for example, polyvinyl compounds which have N-containing substituents. Examples include homopolymers or copolymers which comprise vinylamine, vinylimidazole or vinylpyrrolidone units as structural units. Furthermore, they may be polymers in which the main chain comprises N atoms, such as polyethyleneimine or Polypropyleni- min. Polyethyleneimine or polypropyleneimines can also be modified, for example by carboxylation.
  • Suitable cellulose derivatives include, for example, cellulose diacetates and cellulose triacetates.
  • the polar polymers (B1) can be straight-chain or branched.
  • the polar polymers (B1) may be dendrimers or hyperbranched polymers, preferably hyperbranched polymers.
  • Dendrimers and hyperbranched polymers are names for polymers that are characterized by a highly branched structure and a high functionality. However, intermediate dendrimers and hyperbranched polymers still differ significantly in their structure. Further details on the construction of hyper-retained or dendrimeric polymers are disclosed, for example, in WO 2006/084816, page 3, line 9 to page 6, line 34.
  • they may be hyperbranched polyurethanes or hyperbranched polyesters.
  • the polymers (B2) are composed of at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of all monomers. Preference is given to polymers which comprise at least 60% by weight and more preferably at least 80% by weight of vinylaromatic monomers. Of course it can be also polymers which comprise exclusively vinyl aromatic monomers.
  • the vinylaromatic monomers may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene or alkyl-substituted styrenes such as 2-vinyltoluene or 4-vinyltoluene.
  • the vinyl aromatic monomers may also comprise functional groups, in particular functional groups comprising O and / or N atoms. Examples include 4-hydroxystyrene or 4-vinylpyridine. Preference is given to styrene or ⁇ -methylstyrene and particularly preferably to styrene.
  • Comonomers may be, for example, monoethylenically unsaturated monomers comprising O and / or N atoms. Examples include in particular alkyl (meth) acrylates or (meth) acrylic acid. Furthermore, it may be conjugated dienes, such as butadiene or isoprene.
  • Polystyrene may also be used as polymer (B2) for carrying out the invention.
  • the undyed fiber comprises from 0.9 to 19.9% by weight of at least one thermoplastically processable polymer (B), based on the sum of all constituents of the undyed fiber.
  • the amount of polymers (B) is preferably 2 to
  • the undyed fiber furthermore comprises 0.1 to 10% by weight of at least one block copolymer (C) which has at least one nonpolar block (Ca) with a number-average molar mass M n of at least 200 g / mol and at least one polar block (Cb). having a number-average molar mass M n of at least 500 g / mol.
  • the blocks (Ca) and (Cb) are interconnected by means of suitable linking groups.
  • the block copolymer (C) leads to improved incorporation and more uniform distribution of the thermoplastic polymers (B) in the polypropylene (A).
  • the nonpolar blocks (Ca) have a number-average molar mass M n of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 8,000 g / mol, more preferably 750 to 6000 g / mol and most preferably 1000 to 5000 g / mol on.
  • the polar blocks (Cb) each have a number-average molar mass M n of 500 to 20,000 g / mol.
  • M n is preferably from 1000 to 18000 g / mol, more preferably from 1500 to 15000 g / mol, and most preferably from 2500 to 8000 g / mol.
  • the non-polar blocks (Ca) are preferably blocks of hydrocarbon monomers. Particularly noteworthy here are blocks which comprise as unsaturated monomers hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, higher olefins, styrene or ⁇ -methylstyrene. Furthermore, they may also be dienes such as butadiene or isoprene. They can each be homopolymeric blocks or copolymeric blocks. In a preferred embodiment of the invention are blocks of ethylene, propylene or isobutene units.
  • the non-polar blocks (Ca) may also be modified polyhydrocarbons, as long as this does not change the non-polar character of the blocks.
  • examples include polyolefins which contain small amounts of not more than 5% by weight of acidic monomers or maleated polypropylene or polybutadiene.
  • the non-polar blocks may also comprise silane or siloxane units.
  • Blocks of polar monomers preferred for carrying out the present invention comprise, in addition to the C and H atoms, at least O and / or N atoms to a sufficient extent to impart polar properties to the block (Cb).
  • the ratio of the number of oxygen and / or nitrogen atoms in the polar block of the polymer to the number of carbon atoms in the polar block (Yo + YN) / Yc is as a rule 1 to 6, preferably 1, 25 to 5, particularly preferably 1.5 to 4 and most preferably 1, 5 to 3.
  • the polar blocks can be, for example, polyether, polyester, polyurethane or polyurea blocks with a corresponding ratio of O and / or N atoms to the C atoms.
  • the polar blocks (Cb) can be straight-chain or branched. They can also be heavily branched. For example, it can also be dendrimeric or hyper- branched blocks acting with corresponding polar groups.
  • the polar block may be a highly branched polyethyleneimine block.
  • the blocks Ca and / or Cb may be terminal, ie connected only to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • the blocks Ca and Cb may be linked together in a linear arrangement with each other in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • a two-block copolymer of the general formula Ca-Cb may be triblock copolymers of the general formula Ca-Cb-Ca or Cb-Ca-Cb.
  • several blocks may follow each other, for example Ca-Cb-Ca-Cb. If star-shaped blocks Ca or Cb are used, star-shaped block copolymers can also be synthesized.
  • the non-polar blocks (Ca) are preferably blocks which essentially comprise monoolefin units. Preference is given to blocks which essentially comprise propylene and / or isobutene units.
  • the non-polar blocks (Ca) are composed essentially of isobutene units. These can be polymerized in a manner known in principle to polyisobutene.
  • the polyisobutene blocks are functionalized by means of suitable reagents at the chain ends.
  • the functionalized chain ends are chosen so that they can react with suitable polar monomers or alternatively with pre-synthesized polar blocks which have complementary functional groups at the chain ends.
  • suitable polar monomers or alternatively with pre-synthesized polar blocks which have complementary functional groups at the chain ends.
  • a large number of different block copolymers can be synthesized purposely from a limited number of different polyisobutene blocks and a limited number of different polar blocks, as it were in the modular principle.
  • the length of the block can be varied in the polyisobutene blocks.
  • the polar blocks can each be selected to match the respective polar polymers.
  • non-polar blocks In the non-polar blocks (Ca), other comonomers can be used in addition to the isobutene units for finely controlling the properties.
  • iso-olefins having 5 to 10 carbon atoms, such as, for example, 2-methyl-1-butene or vinylaromatics, for example styrene, are to be mentioned as comonomers.
  • the proportion of such comonomers should normally not exceed 20% by weight, based on the amount of all the building blocks of the block.
  • the blocks can also be used to start the Polymerization used initiator or starter molecules, fragments thereof and the already mentioned functional groups.
  • reactive polyisobutene should be used for the synthesis.
  • the term "reactive polyisobutene” is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutene which has a very high proportion of terminal ⁇ -olefin end groups.
  • the preparation of reactive polyisobutenes is known and described, for example, in detail in WO 04/9654, pages 4 to 8, or in WO 04/35635, pages 6 to 10.
  • the reactive polyisobutenes may be linear, branched or star-shaped. Depending on the preparation, they can have ⁇ -olefin groups only at one chain end or else at two or more chain ends.
  • Functionalized polyisobutenes can be prepared starting from reactive polyisobutenes by providing them with functional groups in single-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art. Depending on the type of reactive polyisobutene used, functionalized polyisobutenes are obtained which have functional groups only at one chain end or at two or more chain ends.
  • reaction of the polyisobutene block with a borane and subsequent oxidative cleavage to give a hydroxylated polyisobutene vii) reaction of the polyisobutene block with an SCh source, preferably acetyl sulfate or oleum, to give a polyisobutene having terminal sulfonic acid groups,
  • SCh source preferably acetyl sulfate or oleum
  • the embodiment iii) can be preferably used. Particular preference is given to using maleic anhydride as the enophile for reaction with the reactive isobutene.
  • functionalized polyisobutenes polyisobutenylsuccinic anhydride, PIBSA
  • succinic anhydride groups succinic anhydride groups
  • the non-polar blocks (Ca) may be linear or branched, preferably linear, aliphatic hydrocarbon radicals having at least 15 carbon atoms.
  • these may be hexadecyl, heptadecyl, octadecyl or eicosanyl radicals.
  • starting compounds are used, in which the said aliphatic hydrocarbon radical is connected to a functional group.
  • the functionalized chain ends are chosen so that they can react with suitable polar monomers or alternatively with pre-synthesized polar blocks which have complementary functional groups at the chain ends.
  • suitable polar monomers such as, for example, stearic acid, which can be formed, for example, with polar blocks (Cb) having hydroxyl or amine groups to form ester or amide groups.
  • Particularly preferred polar blocks (Cb) for carrying out the invention can be constructed essentially from oxyalkylene units. This results in polyether blocks.
  • oxyalkylene is in principle known type and Assuming units of the general formula -R 6 -O-.
  • R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon radical which tuenten also optionally further substi- may have.
  • a polar block (Cb) can also comprise several different oxyalkylene units.
  • the polar blocks comprise as main components ethylene oxide units - (CH 2) 2-O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CH 3) -O-.
  • Alkylene oxide units with more than 3 C atoms can optionally be used in small amounts for fine adjustment of the properties.
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • Such blocks are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components. Branched or star-shaped blocks (Cb) are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine. The synthesis of polyalkylene oxides is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, Electronic Release.
  • the terminal groups of blocks synthesized in this way are OH groups and / or ether groups -OR 7 , where R 7 is a hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms.
  • polyester units which are particularly suitable for carrying out the invention essentially comprise polyester units. These may be PET units, or preferably polyesters in which some of the terephthalic acid units are replaced by aliphatic dicarboxylic acid units, in particular by adipic acid units.
  • the end groups of a polyester block are determined by the person skilled in the art, depending on the type of functionalization of the nonpolar block (Ca), for example via the ratio of the reactants.
  • succinic anhydride groups (variant Ni)) polyester blocks are synthesized with OH groups, in the event that the polyisobutene itself OH groups (variant vi)), COOH-terminated esters can be used.
  • Other preferred polar blocks include blocks each comprising essentially carbonate, urethane, urea or amide units. The synthesis should preferably be carried out in each case such that the products are OH- and / or NH 2 -terminated.
  • blocks which comprise both ether units and other polar units, in particular ester, carbonate, urethane, urea or amide units can be obtained, for example, by using a polyester diol as starter molecule for the purpose of forming blocks comprising oxyalkylene units.
  • a reverse procedure can be used for the synthesis of a polyester diol as the alcohol component, for example di-, tri- or Oligoalkylenglykole.
  • groups comprising carbonate, urethane, urea or amide units can also be incorporated into corresponding blocks.
  • the synthesis of the block copolymers (C) can preferably be carried out by first preparing the polar blocks (Cb) separately and reacting them in a second reaction stage with the functionalized polyisobutenes (Ca) to form block copolymers.
  • the structure of the block copolymers (C) can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks (Ca) and Cb) and the reaction conditions, particularly the order of addition.
  • the blocks (Ca) and / or (Cb) may be terminally arranged, i. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • blocks (Ca) and (Cb) may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • they may be triblock copolymers of the general formula (Ca-Cb-Ca) or (Cb-Ca-Cb).
  • several blocks can follow each other, for example (Ca-Cb-Ca-Cb).
  • they may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers in which in each case more than two blocks Ca) are bonded to one block (Cb) or more than two blocks (Cb) to one block (Ca).
  • they may be block copolymers of the general formula (Ca) (Cb) m or (Cb) (Ca) m , where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • branches or several blocks (Ca) and (Cb) follow each other, for example Ca (Cb-Ca) m or Cb (CaCb) m .
  • the OH groups can be linked with the succinic anhydride groups S to form ester groups in a manner known in principle.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 0 C.
  • Triblock copolymers Ca-Cb-Ca are readily prepared by reaction of one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas. An example is the reaction of PIBSA and polyethylene glycol in the ratio 2: 1.
  • n and m stand independently of each other for natural numbers. They are selected by the skilled worker so that the initially defined molar masses for the nonpolar or the polar blocks result.
  • Star-shaped or branched block copolymers Cb (Ca) x can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S. It is clear to the person skilled in the art of polyisobutenes that the resulting block copolymers may also have residues of starting materials, depending on the preparation conditions. In addition, they can be mixtures of different products.
  • triblock copolymers of the formula Ca-Cb-Ca may also contain diblock copolymers Ca-Cb as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application. Of course, the products can also be cleaned. The person skilled in cleaning methods are known.
  • the synthesis of the blocks (Cb) can also be carried out by directly reacting functionalized polyisobutenes (ie blocks (Ca)) with corresponding polar block monomers, for example with oxyalkylene units to form polyether blocks or with dicarboxylic acids and diols to form polyester blocks.
  • functionalized polyisobutenes ie blocks (Ca)
  • corresponding polar block monomers for example with oxyalkylene units to form polyether blocks or with dicarboxylic acids and diols to form polyester blocks.
  • Preferred block copolymers for carrying out this invention are triblock copolymers of the general formula Ca-Cb-Ca, or their mixture with two-block copolymers Ca-Cb and optionally by-products.
  • diblock copolymers Ca-Cb and / or triblock copolymers Ca-Cb-Ca consisting essentially of isobutene nonpolar blocks (Ca) having a number-average molar mass M n of 500 to 10,000 g / mol and consisting essentially of oxyalkylene units polar blocks ( Cb) with a number-average molar mass M n of 1000 to 20 000 g / mol.
  • the block copolymer (C) is a block comprising at least one aliphatic hydrocarbon units (Cc) having a number-average molar mass M n of at least 200 g / mol and at least one block comprising vinylaromatic hydrocarbon units ( Cd) having a number-average molar mass M n of at least 500 g / mol.
  • the aliphatic hydrocarbon units comprising blocks (Cc) are built up from at least 75 wt.% Of monoethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons, based on the total amount of all monomers. Preference is given to polymers which comprise at least 85% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of monoethylenically unsaturated, aliphatic hydrocarbons. Of course, it may also be blocks comprising only monoethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbon units.
  • Preferred monomers for blocks (Cc) include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene or higher olefins. It can each be homopolymeric blocks or act on copolymeric blocks.
  • blocks of ethylene, propylene or isobutene units particularly preferred are blocks which are composed essentially of isobutene units.
  • comonomers for the blocks (Cc) are dienes, such as butadiene or isoprene in question. Also suitable are monoethylenically unsaturated monomers having O and / or N atoms, such as, for example, (meth) acrylates.
  • the blocks comprising vinyl aromatic hydrocarbon units (Cd) are composed of at least 75% by weight of vinyl aromatic monomers, based on the total amount of all monomers. Preference is given to polymers which comprise at least 85% by weight and more preferably at least 95% by weight of vinylaromatic monomers. Of course, it may also be blocks comprising only vinyl aromatic monomers.
  • the vinylaromatic monomers may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene or alkyl-substituted styrenes such as 2-vinyltoluene or 4-vinyltoluene.
  • the vinyl aromatic monomers may also comprise functional groups, in particular functional groups comprising O and / or N atoms. Examples include 4-hydroxystyrene or 4-vinylpyridine. Preference is given to styrene or ⁇ -methylstyrene and particularly preferably to styrene.
  • Comonomers may be, for example, monoethylenically unsaturated monomers comprising O and / or N atoms. Examples include in particular alkyl (meth) acrylates or (meth) acrylic acid. Furthermore, it may be conjugated dienes, such as butadiene or isoprene.
  • block copolymers can be carried out by first preparing the vinyl aromatic block, in particular the styrene block, by means of anionic polymerization and terminating the polymerization with a suitable reactive reagent to form a polystyrene comprising a terminal functional group.
  • the functional group can be reacted with a suitably functionalized aliphatic block, for example with a functionalized polyisobutene as described above.
  • the undyed fiber comprises 0.1 to 10% by weight of at least one block copolymer (C), based on the sum of all constituents of the undyed fiber.
  • the amount of block copolymer is preferably from 0.2 to 6% by weight, more preferably from 0.5 to 4% by weight, and for example from 0.75 to 3% by weight.
  • the weight ratio of the polar polymer and the block copolymer in the undyed fiber is B / C 20: 1 to 1: 1, preferably 12: 1 to 2: 1, more preferably 10: 1 to 2: 1, and most preferably 7: 1 to 3: 1.
  • the type of block copolymer can be adapted to the type of polar polymer used.
  • block copolymers (C) of nonpolar blocks (Ca) essentially consisting of polyisobutene units and polar blocks (Cb) consisting essentially of ethylene oxide units have proven successful.
  • block copolymers (C) of nonpolar blocks (Ca) essentially consisting of polyisobutene units and polar blocks (Cb) consisting essentially of polymethyl methacrylate have proved successful.
  • polyesters and / or polyamides as thermoplastically processable polymers (B) with a block copolymer (C) of at least one nonpolar block (Ca), which is composed essentially of isobutene units, and at least one polar block (Cb), which Substantially composed of oxyalkylene units are not within the scope of this invention.
  • the undyed fibers may optionally also contain small amounts thereof of various polymers (D).
  • polymers (D) can be used for fine control of the properties of the fibers.
  • they may be homopolymers or copolymers which are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene as monomers include.
  • Preference is given to polyolefins which comprise C2 to C4 olefins as the main constituent.
  • polyethylene or polyethylene copolymers or also polypropylene or polypropylene copolymers which does not correspond to the definition of component (A).
  • other polymers (D) may also be polymers containing O and / or N atoms, which do not correspond to the above definition of component (B).
  • the person skilled in the art makes a suitable choice depending on the desired properties of the fiber.
  • the undyed fibers may optionally also include other typical additives and adjuvants (E).
  • E additives and adjuvants
  • examples of (E) include antistatics, stabilizers, Lizers, UV absorbers or even small amounts of fillers.
  • Such additives are known in the art. For details, see, for example, "Polyolefins" in Ullmann's Encyclopaedia of Technical Chemistry, 6 th Edition, 2000, Electronic Release.
  • the amount of further polymers (D) and / or of additives and auxiliaries (E) is-if present at all-a maximum of 19% by weight with respect to the amount of all components of the fiber and should normally be 15% by weight, preferably 10% by weight and particularly preferably does not exceed 5% by weight.
  • process step (1) the components (A), (B) and (C) and optionally further polymers (D) and / or additives and auxiliaries (E) are first mixed thoroughly by heating to the molten liquid by means of suitable equipment.
  • suitable equipment for example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other mixing or dispersing aggregates can be used.
  • the block copolymer (C) or the mixture of different block copolymers (C) may preferably be added to the other components in substance, but it may also be added as aqueous or predominantly aqueous solution or dispersion.
  • the temperature for mixing is chosen by a person skilled in the art and depends on the nature of the components (A), (B) and (C).
  • the polypropylene and the other components should sufficiently soften, so that thorough mixing is possible.
  • they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared.
  • the mixing is carried out at a product temperature of 180 to 240 ° C., preferably 190 to 220 ° C., without the invention being restricted thereto.
  • the temperature of the heating jacket of the mixing units used is generally above this.
  • the melt is spun into undyed fibers.
  • the molten mass is pressed in a manner known in principle by one or preferably a plurality of nozzles, for example a corresponding perforated plate, corresponding filaments being formed.
  • Proven for spinning the mixtures used according to the invention has a nozzle temperature of 220 ° C to 260 0 C.
  • the fibers or filaments should generally have a diameter of less than 25 .mu.m, preferably from 10 to 15 microns. It is also possible to produce a filament of a plurality of polymers with a defined geometrical arrangement by using both the polymer composition used according to the invention and another composition, eg PET, for melt-spinning and pressing through the nozzle plate in a corresponding arrangement.
  • a concentrate of the components (A), (B) and (C) and optionally (D) and / or (E) is first prepared.
  • a concentrate may, for example, comprise only about 40 to 60% by weight of polypropylene (A) and correspondingly 40 to 60% by weight of (B) and (C) and optionally (D) and / or (E). It can preferably be produced in the form of granules.
  • the concentrate is then processed in a second step with further polypropylene and optionally further components (D) and / or (E) as described above in the melt to uncolored threads.
  • the two processes can be carried out in the same operation both separately and inline or in different operations.
  • the concentrate can be produced and distributed by a raw material supplier, while further processing takes place at a manufacturer of textile materials.
  • the polar polymers are usually incorporated in the form of discrete, finely divided droplets in the polypropylene phase, without the invention being thus limited to such a structure.
  • the dyes are preferably absorbed by the droplets.
  • the size of the droplets can be influenced, for example, by the intensity of the mixing as well as by the ratio of the thermoplastically processable polymer (B) and the block polymer (C).
  • An average drop size of more than 500 nm should be avoided.
  • the undyed fibers are processed in process step (2) into undyed textile materials which comprise polypropylene fibers produced according to process step (1) and optionally different fibers.
  • textile materials is intended to cover all materials throughout the textile manufacturing chain, including all types of finished textile goods, such as all types of clothing, home textiles, such as carpets, curtains, blankets or furniture fabrics, or technical textiles for industrial or commercial use Household purposes or applications such as rags or wipes for cleaning or covering umbrellas
  • the term also includes starting materials, ie fibers for textile use such as filaments or staple fibers, as well as semi-finished or intermediate products such as yarns, fabrics, knitted fabrics, Woven, Nonwovens or Nonwovens Processes for the production of textile materials are known in principle to a person skilled in the art.
  • the textile materials can be produced exclusively from the polypropylene compositions used according to the invention. Of course, they can also be used in combination with other materials, such as polyester materials. A combination can be made at different stages of production. For example, it is already possible to produce filaments of a plurality of polymers with a defined geometric arrangement at the melt-spinning stage. In yarn production, fibers made of other polymers can be incorporated. Furthermore, various yarns can be processed together, and finally, fabrics, knits or the like comprising the polypropylene compositions of the present invention can be joined together with chemically dissimilar fabrics.
  • Textiles preferred according to the invention include, in particular, textiles for sports and leisure clothing, shower curtains, coverings for umbrellas, carpets or nonwovens.
  • step (3) the undyed textile materials are dyed by treating them with a formulation comprising at least water and a dye.
  • a formulation comprising at least water and a dye.
  • An aqueous formulation for coloring textile materials is also referred to by the person skilled in the art as a "liquor".
  • the formulation comprises only water.
  • water-miscible organic solvents include monohydric or polyhydric alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • it may also be ether alcohols.
  • monoalkyl ethers of (poly) ethylene or (poly) propylene glycols such as ethylene glycol monobutyl ether.
  • the amount of such water-borne should generally not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight and more preferably 5% by weight, relative to the sum of all solvents of the formulation or liquor.
  • dyes such as, for example, cationic dyes, anionic dyes, mordant dyes, direct dyes, disperse dyes, development dyes, vat dyes, metal complex dyes, reactive dyes, sulfur dyes, acid dyes or substantive dyes, can be used as dyes in the formulation.
  • a disperse dye, a mixture of different disperse dyes or an acid dye or a mixture of different acid dyes is preferably used to carry out the invention.
  • Disperse dyes are dyes having a low water solubility which are used in disperse, colloidal form for dyeing, in particular for dyeing fibers and textile materials. These can be different chromophores or mixtures of
  • chromophores may be azo dyes or anthraquinone dyes. Furthermore, they may be quinophthalone, naphthalimide, naphthoquinone or nitro dyes.
  • disperse dyes include Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64, Cl. Disperse Yellow 160, Cl. Disperse Yellow 21 1, Cl. Disperse Yellow 241, Cl. Disperse Orange 29, Cl. Disperse Orange 44, Cl. Disperse Orange 56, Cl. Disperse Red 60, Cl. Disperse Red 72, Cl. Disperse Red 82, Cl. Disperse Red 388, Cl. Disperse Blue 79, Cl. Disperse Blue 165, Cl.
  • the nomenclature of dyes is known to those skilled in the art. The complete chemical formulas can be found in relevant textbooks and / or databases (eg "Color Index") Further details on disperse dyes and other examples are also given for example in “Industrial Dyes”, Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, pages 134 to 158 in detail.
  • acid dye is known to the person skilled in the art. These have one or more acid groups, for example a sulfonic acid group, or a salt thereof. These can have different chromophores or mixtures of the chromophores. In particular, it may be azo dyes. Examples of acid dyes include monoazo dyes such as Cl. Acid Yellow 17, Cl. Acid Blue 92, Cl. Acid Red 88, Cl. Acid Red 14 or Cl. Acid Orange 67, disazo dyes such as Cl. Acid Yellow 42, Cl. Acid Blue 1 13 or Cl.
  • Acid Black 1 trisazo dyes such as Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, metal complex dyes such as Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 or Cl. Acid Blue 193 mordant dyes such as Cl. Mordant Blue 13 or Cl. Mordant Red 19 or acid dyes with various other structures such as Cl. Acid Orange 3, Cl. Acid Blue 25 or Cl. Acid Brown 349. Further details on acid dyes and other examples are also shown in detail in, for example, "Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, pages 276 to 295. Of course, mixtures of different acid dyes can also be used.
  • Preferred disperse dyes include Dianix ® flavins XF, Teratop® yellow HL G, Serilen® Golden Yellow 2R-LS, Serilen® brilliant orange RGL 200%, Dianix Orange S-G200% Serilen® scarlet 2BLs 150%, Dianix Red deep SF, Dianix® blue S-2G, Serilen® dark blue H-BGL200%, Panocron Black AMB, Ultraphor® TX 1570 and Ultraphor® TX 1571.
  • the amount of dyes in the formulation will be determined by one skilled in the art according to the desired application.
  • the formulation may include other adjuvants beyond solvents and dyes.
  • suitable textile auxiliaries such as dispersing and leveling agents, acids, bases, buffer systems, surfactants, complexing agents, defoamers or UV-stabilizing stabilizers. Preference is given to using UV absorbers, HALS products or antioxidants as auxiliaries.
  • a neutral or acidic formulation for example having a pH of from 2 to 7, preferably from 4 to 6.
  • the treatment of the textile materials with the aqueous dye formulation can be carried out by conventional dyeing methods, for example by dipping in the formulation, spraying on the formulation or applying the formulation by means of suitable equipment. It may be continuous or discontinuous.
  • Dyeing apparatuses are known to the person skilled in the art. The dyeing may, for example, be carried out discontinuously with winch runners, yarn dyeing apparatus, piece beam dyeing apparatuses or jets or continuously by padding, padding, spraying or foam application methods with suitable drying and / or fixing equipment.
  • the weight ratio of textile materials to the dye formulation also referred to as "liquor ratio" and in particular the dye itself is determined by the person skilled in the art according to the desired application. 50, preferably 1: 10 to 1: 50, and a dye amount in the formulation of about 0.5 to 5 wt.%, Preferably 1 to 4 wt.% Based on the textile material, without the invention set to this range should be.
  • the textile materials are heated during and / or after the treatment with the dye formulation to a temperature above the glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers but below their melting temperature.
  • This can preferably be carried out by heating the entire formulation to the relevant temperature and immersing the textile materials in the formulation.
  • the glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers depends on the type of polymer composition used and can be measured by methods known to those skilled in the art.
  • the temperature in the treatment depends naturally on the type of polypropylene composition used and the dye used. Have proved to temperatures from 95 to 140 0 C, preferably 97-105 0 C.
  • the duration of the treatment is determined by one skilled in the art according to the nature of the polymer composition, the formulation and the dyeing conditions. It is also possible to change the temperature as a function of the duration of treatment. For example, it is initially possible to start at a lower temperature, for example at 70 to 100 ° C., and then slowly increase the temperature to 120 to 140 ° C. A heating-up phase of 10 to 90 minutes, preferably 20 to 60 minutes and a subsequent high-temperature phase of 10 to 90 minutes, preferably 20 to 60 minutes, has proven useful.
  • a treatment with steam has proven itself. This is preferably a short-term treatment, for example of about 0.5 to 5 minutes with steam or with superheated steam.
  • Dyeing may be followed by a customary aftertreatment, for example with detergents or oxidative or reductive clearing agents or fastness agents. connect better.
  • a customary aftertreatment for example with detergents or oxidative or reductive clearing agents or fastness agents. connect better.
  • Such post-treatments are known in principle to the person skilled in the art.
  • the dye enters the fibers of the textile materials during the course of the thermal treatment to form dyed textile materials.
  • the dye is preferably taken up in the droplets of polar polymers.
  • the color intensity, brilliance and authenticity can be increased here in particular with a treatment with water vapor.
  • a treatment with steam has the advantage that can be dispensed with an additional aftertreatment with leveling agent or at least the amount can be significantly reduced.
  • the undyed textile materials can also be printed.
  • those textile materials which have a sufficient surface area are suitable for printing.
  • nonwovens, woven, knitted or knitted fabrics can be printed.
  • fabrics are used for printing.
  • Methods for printing textile substrates are known in principle to the person skilled in the art.
  • the printing can be done for example by screen printing or inkjet technology.
  • the printing can be carried out by means of screen printing technology.
  • printing pastes for textile printing can be used in a manner known in principle, which usually comprises at least one binder, a dye and a thickener, and optionally further additives, such as e.g. Wetting agents, rheology aids or UV stabilizers include.
  • colorants the dyes mentioned above can be used.
  • Dispersion or acid dyes are preferably used, particularly preferably disperse dyes.
  • Printing pastes for printing on textiles and their usual constituents are known to the person skilled in the art.
  • the printing process can be carried out as a direct printing process, i. the printing paste is transferred directly to the substrate.
  • a thermal aftertreatment is carried out according to the invention.
  • the substrate from the textile material used according to the invention during and / or preferably after printing to a temperature above the Glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers but heated below their melting temperature.
  • the temperature treatment is then preferably carried out at the temperatures already mentioned.
  • a period of 30 seconds to 5 minutes has proven useful in devices known per se, for example drying ovens, tenter frames or vacuum drying ovens.
  • the printing can be followed by a conventional aftertreatment, as already described above.
  • the textiles can then also be coated in a known manner, for example to improve the grip or to protect it from abrasions.
  • Dyeing and printing can be combined with one another, for example by first coloring a textile material in a specific color and then printing a pattern, logo or the like.
  • dyed textile materials are obtainable which, in addition to the already described components, also contain dyes, in particular disperse dyes or acid dyes, particularly preferably disperse dyes.
  • the amount of dyes is preferably from 0.5 to 4% by weight, based on the amount of all components of the composition.
  • thermoplastically processable polymers (B) and the block copolymers (C) gives very intensive and uniform dyeings.
  • the dyeings have very good rub fastness and very good wash fastness.
  • a commercially available homo-polypropylene produced by metallocene catalysis (Metocene® HM 562 S, Da.Basell) having a very narrow molecular weight distribution, which is especially recommended for spinning continuous filaments and nonwovens, is used.
  • the polypropylene to be used has a melt flow index MFR (230 ° C / 2.16 kg) measured according to ISO 1133 of 30 g / 10 min.
  • a polyester comprising terephthalic acid units (about 40 mol% with respect to the amount of all dicarboxylic acid units), adipic acid units (about 60 mol% with respect to the amount of all dicarboxylic acid units) and 1, 4-butanediol units, which according to the in WO 98 / 12242, Example 1 described procedure.
  • the melting point is 1 10 to 120 0 C.
  • a commercially available polyethyleneimine having a molecular weight of 5000 g / mol is used and reacted in substance at high temperature with stearic acid (M n 284 g / mol).
  • M n 284 g / mol stearic acid
  • the average molar mass of the hydrophobic blocks is in each case 239 g / mol (i.e., the stearic acid residues without regard to the amide linkage).
  • a polystyrene block is prepared and reacted with ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -Caprolactone serves as a bridging element for attaching the second block.
  • the reaction product of the first stage is reacted with polyisobutene succinic anhydride.
  • Step 754 g of the product of the first reaction stage is clearly dissolved with 51 g of polyisobutene succinic anhydride (PIBSA1000) at room temperature in a 2 l evaporator flask. Subsequently, at 150 ° C. and normal pressure in a rotary evaporator, cyclohexane is removed. distilled. The mixture is then rotated at 150 ° C. for 3 h. Thereafter, a vacuum (350 mbar) is applied at this temperature and further rotation in order to remove any solvent residues. There is obtained a solid at room temperature, brittle resin.
  • PIBSA1000 polyisobutene succinic anhydride
  • the polymers are mixed in a twin-screw extruder at 180 ° C. housing temperature and 200 rpm.
  • the nozzle capacities are 1x4 mm.
  • the throughput is 5 kg / h, the block copolymer or the comparative polymer is melted at 80 0 C and added at a rate of 250 g / h.
  • the dosing pump runs at 100-200 g / h.
  • the draw is 1: 3 and the titer 17 dtex.
  • the spinning takes place at a temperature between 200 ° C and 230 0 C.
  • the dyeings are carried out by reacting the knitted pieces prepared as described with the addition of the specified dyes in the indicated amounts in deionized water at pH 4.5 in an AHIBA dyeing machine of initial 90 0 C within 40 minutes to 130 0 C. heated at a heating rate of 1 ° C / min and left at 130 0 C for a further 60 minutes.
  • the dyeings are removed, rinsed cold and dried at 100 0 C.
  • the long liquor ratios given here are used because of the small amounts of substrate and are not related to the substances used according to the invention. In the technical, ie production scale can be used in today's very short liquor ratios.
  • Disperse Yellow 114 Disperse Red 60, Disperse Red 82 and
  • Disperse Blue 56 used. It is used in an amount of 2 wt.% Based on the mass of the textile to be dyed.
  • Staining with acid dyes The dyes are carried out as described in the disperse dyes, but the maximum temperature of the dyebath is maintained at 105 0 C.
  • the assessment is based on the following parameters:
  • Streaking is understood by the person skilled in the art to mean that individual fibers or fiber bundles of a textile are dyed at different intensities, whereby a stripe pattern is caused.
  • the dyed textiles obtained according to the examples with the polymer mixtures according to the invention have a high color depth and level dyeing both when using disperse dyes and when using acid dyes.
  • the handle of the knits is not hardened.
  • the textiles have no streaks. With all substances according to the invention very good wash fastness is obtained and the rubbing fastness of the textiles is good.
  • a knit of non-additized polypropylene is dyed under the same conditions. However, it only has a slight soiling by the dyes.

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von gefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, bei dem man zunächst Polypropylen (A) mit thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren (B) sowie Blockcopolymeren (C), welche polare und unpolare Blöcke umfassen, in der Schmelze vermischt und zu ungefärbten Polypropylenfasern verarbeitet, diese zu Textilien verarbeitet und danach die Textilien in wässriger Flotte färbt oder bedruckt sowie zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignete ungefärbte Polypropylenfasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, bei dem man zunächst Polypropylen mit ausgewählten Additiven in der Schmelze vermischt und zu ungefärbten Polypropylenfasern verarbeitet, diese zu Textilien verarbeitet und danach die Textilien in wässriger Flotte färbt oder bedruckt sowie zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignete ungefärbte Polypropylenfasern.
Polypropylen ist ein zur Herstellung textiler Materialien hervorrragend geeignetes Polymer. Es lässt sich auf einfache Art und Weise durch Schmelzextrusion zu Fasern verarbeiten und zeichnet sich für diese Anwendung durch zahlreiche gute Eigenschaften wie niedrige spezifische Dichte, hohe Reißfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, geringe Benetzbarkeit durch polare Medien, niedriges Wasseraufnahmevermögen oder gute Wiederverwertbarkeit, sowie durch einen geringen Preis aus.
Textile Materialien aus Polypropylen lassen sich aufgrund des unpolaren Charakters von Polypropylen aber nur sehr schlecht aus wässrigen Bädern färben. Es ist bislang üblich, Polypropylenfasern zur Erzielung tiefer Farbtöne in Masse zu färben, also das farbgebende Pigment oder den Farbstoff bereits der Schmelze im Zuge der Faserherstellung durch Schmelzextrudieren und Schmelzspinnen zuzugeben. Bei dieser Vorge- hensweise werden zwar brauchbare Färbungen erreicht, jedoch werden beim Anfahren der Anlage sowie bei einem Farbwechsel lange Vorlaufzeiten, verbunden mit entsprechend hohen Abfallmengen, benötigt, bis die Anlage gleichförmig läuft. Daher ist auf diese Art und Weise nur die Herstellung großer Chargen wirtschaftlich sinnvoll. Kleinere Chargen, z.B. für modisch bedingte Farbwünsche, können nicht wirtschaftlich oder in kurzen Zeitabschnitten gefertigt werden. Des Weiteren sind brillante Farbtöne schlecht erreichbar.
Die schlechte nachträgliche Anfärbbarkeit steht bislang einer breiteren Anwendung von Polypropylenfasern im Textilbereich entgegen. So werden Polypropylenfasern trotz ihrer an sich günstigen Eigenschaften als Bekleidungsfasern, insbesondere im Bereich von Sport- und Freizeitbekleidung, selten verwendet.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nachträgliche Anfärbbarkeit von Polypropylen aus wässrigen Färbebädern durch Zusatz von geeigneten Hilfsmitteln zu verbes- sern. US 4,166,079 offenbart die Verwendung eines aminierten Ethylen-Glycidylacrylat- Copolymer als Zusatzstoff zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern. Bevorzugt wird das Copolymer in einer Menge von 5 bis 13 Gew. % bezüglich der gesamten Mischung verwendet.
US 5,550,192 und US 5,576,366 offenbaren die Herstellung von anfärbbaren Polypropylenfasern, wobei man als Hilfsmittel ein Ethylencopolymer aus 70 bis 82 Gew. % Ethylen sowie 30 bis 18 Gew. % eines Alkylacrylates einsetzt. Die Mischung kann auch noch zusätzlich Polyester umfassen.
US 6,679,754 offenbart die Verwendung von Polyetheresteramiden als Zusatz zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern.
US 2005/0239927 offenbart ein Verfahren zum Herstellen gefärbter Polyolefinfasern, bei dem man zunächst Polypropylen mit einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe von Polyamiden, Polyamid-Copolymeren und Polyetheramiden sowie mit einem zweiten Polymer (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) sowie weiteren Hilfsstoffen verblendet und sodann mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte einfärbt.
US 2005/0239961 offenbart die Verwendung von verzweigten Acrylsäure-Polyether- Copolymeren als Zusatz zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern
WO 2005/054309 offenbart eine Polyolefinzusammensetzung, welche aus einer kontinuierlichen Polyolefinphase und einer diskontinuierlichen Polyacrylatphase besteht, wobei das Polyacrylat in Form von Nanopartikeln feinverteilt in der kontinuierlichen Polyolefinphase vorliegt.
WO 2006/064732 offenbart eine anfärbbare Polypropylenzusammensetzung aus 85 bis 96 Gew. % Polypropylen, 3 bis 9 Gew. % eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers sowie 2 bis 6 Gew. % eines Polyetheresteramid-Copolymers.
WO 2006/098730 offenbart eine mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbare Faser, welche eine Mischung aus einem Polyolefin und einem amorphem, glykolmodifiziertem PET (PET-G) umfasst. Als zusätzliches Hilfsmittel wird bevorzugt Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Unsere ältere Anmeldung WO 2006/128796 offenbart ein Verfahren zum Einfärben von Polyolefinen, bei dem man Polyolefine einsetzt, welche mit einem Blockcopolymer aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, geblendet sind. Neben dem Polyolefin können auch noch Polyester und/oder Polyamide eingearbeitet werden. Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur nachträglichen Einfärben von ungefärbten textilen Materialien aus Polypropylen mit wässrigen Färbebädern bereitzustellen. Hierbei sollten insbesondere homogene, intensive und keine Streifigkeit aufweisende Färbungen erhalten werden.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern gefunden, welches mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(1 ) Herstellen von ungefärbten, im Wesentlichen Polypropylen umfassende Fasern, durch Aufschmelzen von Polypropylen und intensivem Vermischen des Polypropylens mit polymeren Zusatzstoffen sowie optional weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze, gefolgt von Verspinnen aus der Schmelze,
(2) Verarbeiten der erhaltenen Fasern zu ungefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen,
(3) Färben der ungefärbten textilen Materialien durch
• Behandlung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt, oder
• Bedrucken mit einer Druckpaste, umfassend mindestens einen Farbstoff sowie weitere Komponenten, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt,
wobei die ungefärbten Polypropylenfasern mindestens die folgenden Komponenten umfassen:
(A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min,
(B) 0,9 bis 19,9 Gew. % mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymers, ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) polaren Polymeren, und/oder (B2) Polymeren, welche mindestens 50 Gew. % vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen, sowie
(C) 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers, welches mindestens einen unpolaren Block (Ca) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und einen polaren Block (Cb) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst,
und/oder
eines Blockcopolymers, welches mindestens einen aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cc) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und mindestens einen vinylaromatische Kohlen- wasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cd) mit einer zahlenmittleren molaren
Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst,
wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers und des Blockcopolymers B/C 20: 1 bis 1 :1 beträgt sind,
und wobei eine Kombination von Polyestern und/oder Polyamiden als thermoplatisch verarbeitbare Polymere (B) mit einem Blockcopolymer (C) aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, ausgenommen ist.
Weiterhin wurden ungefärbte Polypropylenfasern der geschilderten Zusammensetzung gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
In Verfahrensschritt (1 ) werden ungefärbte, im Wesentlichen aus Polypropylen bestehende Fasern durch intensives Vermischen mindestens der Komponenten (A), (B) und (C) in der Schmelze hergestellt.
Polypropylen (A)
Geeignete Polypropylensorten (A) zur Herstellung von Fasern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich um relativ hochmolekulare, zähfließende Produkte, welche in üblicher Art und Weise durch Ihren Schmelzflussindex (bestimmt nach ISO 1 133) charakterisiert werden. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min eingesetzt.
Es kann sich hierbei um Polypropylen-Homopolymere handeln. Es kann sich aber auch um Polypropylen-Copolymere handeln, welche neben dem Propylen geringe Mengen anderer Comonomere umfassen. Bei geeigneten Comonomeren kann es sich insbesondere um andere Olefine wie beispielsweise Ethylen sowie 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol, Diene und/oder Polyene handeln. Der Anteil von Comonomere im Polypropylen beträgt im Allgemeinen maximal 20 Gew. %, bevorzugt maximal 10 Gew. %. Art und Menge der Comonomere werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser gewählt. Selbstverständlich kann auch eine Mischung mehrerer verschiedener Sorten von Polypropylen eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Polypropylene mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 1 bis 50 g / 10 min, besonders bevorzugt 10 bis 45 g / 10 min und beispielsweise 30 bis 40 g / 10 min.
Die Menge des Polypropylens beträgt 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser, bevorzugt 85 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew. % und beispielsweise 92 bis 96 Gew. %.
Thermoplastisch verarbeitbare Polymere (B)
Die ungefärbte Faser umfasst weiterhin 0,9 bis 19,9 Gew. % mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymers (B). Der Begriff „Polymer" soll auch Copolymere aus verschiedenen Monomeren mit umfassen.
Der Begriff „thermoplastisch verarbeitbar" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und bedeutet, dass das Polymer (B) zusammen mit dem Polypropylen in der Schmelze verarbeitbar sein muss. Der Begriff schließt insbesondere vernetzte Polymerpartikel sowie Polymere, welche in der Schmelze zu schneller Zersetzung neigen aus. Die
Schmelztemperatur der Polymere (B) sollte geringer als 3000C, bevorzugt geringer als 270°C sein.
Bei den thermoplastisch verarbeitbaren Polymere (B) kann es sich um polare Polymere (B1) und/oder um Polymere (B2) handeln, welche mindestens 50 Gew. % vinylaromati- sche Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen.
Polare Polymere (B1 )
Unter dem Begriff „polare Polymere" sollen solche Polymere verstanden werden, welche neben C und H mindestens noch Heteroatome umfassen, deren Elektronegativität größer ist als die von C, und die dem Polymer dementsprechend ein elektrisches Dipolmoment verleihen. Bei den Heteroatomen kann es sich bevorzugt um O- und/oder N-Atome handeln. Die O- und/oder N-Atome können Bestandteil der Hauptkette des Polymers sein oder seitenständig angeordnet sein. Sie können beispielsweise als Car- bonylgruppen >C=O, Ethergruppen -O- , Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Estergruppen -C(O)O-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen -C(O)-NH-, Harnstoffgruppen -NH-C(O)-NH- oder Urethangruppen -0-C(O)-NH- in das Polymer eingebaut sein. Weiterhin kann es sich um O- und/oder N-Atome umfassende Gruppen handeln, welche noch andere Heteroatome umfassen. Beispiele umfassen -SO3H, -PO3H2 oder -OP(OH)3-Gruppen.
Um dem Polymer einen zur Ausführung der Erfindung ausreichend polaren Charakter zu verleihen, sollte das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (Xo + XN) / Xc im Re- gelfalle 1 bis 6 betragen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 ,25 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen polaren Polymeren je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser eine geeignete Auswahl.
Bevorzugt kann es sich bei polaren Polymeren um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyethern, Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten, Polyes- tern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Poly(meth)acry- laten, Polyacrylaten, Polyacrylsäuren, Polyaminen, Polyacrylnitril, oder Cellulosederiva- ten handeln. Bei den genannten Polymeren kann es sich um Homopolymere handeln, oder aber um Copolymere, welche neben den genannten Hauptmonomeren noch andere Monomere enthalten. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene polare Polymere ähnlicher oder verschiedener Struktur eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten keine nachteiligen Eigenschaften auf. Bevorzugt können Polyester, Polyami- de oder Polyacrylate eingesetzt werden.
Bei den Polyethern kann es sich um solche handeln, bei denen die Etherfunktion Bestandteil der Hauptkette ist. Beispiele derartiger Polyether umfassen Polyoxymethylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, PoIy-THF oder Polyphenylenether. Selbstverständlich kann es sich auch um Copolymere mit mehreren verschiedenen
Monomeren handeln, wie beispielsweise Copolymere welche neben Ethylenoxideinhei- ten weitere Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxideinheiten und/oder Buty- lenoxideinheiten umfassen. Polyether können neben den Ethereinheiten auch noch andere Einheiten, insbesondere Polyestereinheiten umfassen. Bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxid oder um Copolymere, welche mindestens 50 mol % Ethylen- oxideinheiten umfassen. Weiterhin kann es sich um Polyether handeln, bei denen eine Etherfunktion seitenständig angebracht ist, insbesondere Polyvinylether bzw. Copolymere, welche Vinyl- ethereinheiten umfassen. Bevorzugt sind Polyvinylether mit Ethergruppen -OR1, wobei R1 für eine d- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Pro- pyl oder 1-Butylgruppe handelt. Weiterhin kann es sich bei den Ethergruppen auch um Polyethergruppen der allgemeinen Formel -[OR2]nOR3 handeln, wobei R2 für eine Alky- lengruppen, insbesondere eine C2- bis C4-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine Ethylengruppe steht, R3 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe und n für eine natürlich Zahl von 1 bis 50 und bevorzugt 1 bis 10. Bevorzugte Gruppen weisen als R2 zumindest 50 %, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 80% Ethylengruppen bezogen auf die Gesamtanzahl aller Gruppen R2 im Rest auf.
Bei Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten kann es sich insbesondere um teilhydrolysierte Polyvinylester, insbesondere teilhydrolysierte Polyvinylacetate oder propionate handeln. Polyvinyl(alkohol / acetat)-Copolymere mit verschiedenen Hydrolysegraden sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können Derivate von Polyvinylalkohol oder Copolymere mit anderen Monomeren eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Polyvinylacetale wie Po- lyvinylformal sowie insbesondere Polyvivylbutyral, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie Polyvinylalkohol-Polyethylenoxid- Propfcopolymere.
Bei Polyestern kann es sich um übliches PET mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 265°C handeln. Besonders vorteilhaft kann modifiziertes PET eingesetzt werden, welches zusätzliche Weichsegmente aufweist und dementsprechend einen niedrigeren Kristallisationsgrad und/oder Schmelzpunkt aufweist. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfindung Polyester eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt von 50 bis 2500C, bevorzugt 60 bis 2000C aufweisen.
Derartige Polyester können erhalten werden, indem man zur Synthese einen Teil der Terephthalsäureeinheiten gegen aliphatische Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus Te- rephtalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis von 4:1 bis 1 :20 einsetzen. Zusätzlich oder anstelle dieser Substitution können auch die Ethylenglykoleinheiten durch länger- kettige Diole, insbesondere C3- bis Cβ-Alkandiole, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol ersetzt werden.
Bei Polyamiden kann es sich um insbesondere um übliches PA 6 oder PA 66 handeln.
Bevorzugte Polyurethane umfassen insbesondere lineare Polyurethane aus difuktionel- len Isocyanat-Funktionen und difunktionellen OH-Komponenten. Ein leichter Verzwei- gungsgrad ist unkritisch, aber die Produkte sollten nicht vernetzt sein. Bevorzugt können thermoplastische Polyurethane (TPU) eingesetzt werden. TPU's sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und umfassen Hart- und Weichsegemente. Sie können durch Umsetzung einer Mischung aus oligomeren oder polymeren Polyester- und/oder PoIy- etherpolyolen, difunktionellen Diisocyanaten, bevorzugt MDI und kurzkettigen Diolen, wie beispielsweise Butandiol erhalten werden. Zur Synthese können auch als zusätzliche Monomere Amine eingesetzt werden. Die erhaltenen Polymere weisen dann zusätzlich Harnstoffgruppen auf.
Bevorzugte Polyharnstoffe lassen sich erhalten, indem man wir bei den Polyurethanen beschrieben vorgeht und die difunktionellen OH-Komponenten durch Diamine ersetzt. Selbstverständlich können die OH-Komponenten auch nur teilweise ersetzt werden. Hierdurch entstehen Polymere, welche sowohl Urethan- wie Harnstoffgruppen umfassen.
Bei den eingesetzten Polycarbonaten kann es sich um übliche Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A handeln. Zur Verarbeitung in der Schmelze insbesondere geeignet sind Produkte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 20000 bis 35000 g/mol. Zur besseren Verarbeitbarkeit in der Schmelze können von besonderem Vorteil modifizierte Polycarbonate eingesetzt werden. Hierzu kann man beispielsweise in prinzipiell bekannter Art und Weise einen kleinen Teil der Bisphenol A-Einheiten durch trifunktionelle Phenole ersetzen. Auf diese Art und Weise werden Verzweigungen erhalten, welche die Viskosität der Schmelze vorteilhaft herabsetzen. Weiterhin kann Bisphenol A auch durch andere Diol-Komponenten, insbesondere Polyesterdiole und/oder Polyetherdiole oder auch Sioxanblöcke ersetzt werden.
Geeignete Poly(meth)acrylate umfassen insbesondere solche mit Estergruppen -C(O)OR4, wobei R4 für eine d- bis Cs-Alkylgruppe, bevorzugt eine d- bis Cβ-Alkyl- gruppe und besonders bevorzugt eine d- bis C4-Alkylgruppe handelt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl, 1-Butyl- oder 2-Ethylhexylgruppen. Beson- ders bevorzugt können Polymethylmethacrylat, Polyethyl(meth)acrylat oder Poly-n- butyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Bei den Estergruppen kann es sich weiterhin bevorzugt um solche handeln, welche noch mindestens eine OH-Gruppe als zusätzlichen Substituenten aufweisen, insbe- sondere solche, bei denen R4 für eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2-R5OH steht, wobei es sich bei R5 um einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen handelt. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(CHs)-CH2-OH oder -CH2-CH(OH)-CH2-OH. Weiterhin kann es sich bei R4 auch um eine Polyethergruppe der allgemeinen Formel - [OR2]nOR3 handeln, wobei R2, R3 und n wie oben definiert sind.
Weiterhin können auch Poly(meth)acrylsäuren eingesetzt werden bzw. Polyacrylate, welche neben Acrylateinheiten auch (Meth)acrylsäureeinheiten umfassen.
Bei geeigneten Polyaminen kann es sich beispielweise um Polyvinylverbinungen handeln, welche über N-haltige Substituenten verfügen. Beispiele umfassen Homo- oder Copolymere, welche als Baueinheiten Vinylamin, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolido- neinheiten umfassen. Weiterhin kann es sich um Polymere handeln, bei denen die Hauptkette N-Atome umfasst, wie beispielsweise Polyethylenimin oder Polypropyleni- min. Polyethylenimin oder Polypropylenimine können auch modifiziert werden, beispielsweise durch Carboxylierung.
Geeignete Cellulosederivate umfassen beispielsweise Cellulosediacetate und CeIIuIo- setriacetate.
Die polaren Polymere (B1 ) können geradkettig oder verzweigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den polaren Polymeren (B1) um Dendrimere oder hyperverzweigte Polymere, bevorzugt hyperverzweigte Polymere handeln.
Dendrimere und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zwi- sehen Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren bestehen aber dennoch deutliche Unterschiede im Aufbau. Nähere Einzelheiten zum Aufbau hyperverweigter bzw. dendrimerer Polymere sind beispielsweise in WO 2006/084816, Seite 3, Zeile 9 bis Seite 6, Zeile 34 offenbart.
Geeignete hyperverzweigte Polymere können insbesondere Carbonylgruppen >C=O, Ethergruppen -O- , Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Estergruppen -C(O)O-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen -C(O)-NH-, Harnstoffgruppen -NH-C(O)-NH- oder Urethangruppen -0-C(O)-NH- umfassen. Beispielsweise kann es sich um hyperverzweigte Polyuretha- ne oder um hyperverzweigte Polyester handeln.
Polymere (B2)
Die Polymere (B2) sind aus mindestens 50 Gew. % vinylaromatischen Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, aufgebaut. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, welche mindestens 60 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % vinylaromatische Monomere umfassen. Selbstverständlich kann es sich auch um Polymere handeln, welche ausschließlich vinylaromatische Monomere umfassen.
Bei den vinylaromatischen Monomeren kann es sich beispielsweise um Styrol, α-Methylstyrol oder alkylsubstituierte Styrole wie beispielsweise 2-Vinyltoluol oder 4-Vinyltoluol handeln. Die vinylaromatischen Monomere können auch funktionelle Gruppen, insbesondere O- und/oder N-Atome umfassende funktionelle Gruppen umfassen. Beispiele umfassen 4-Hydroxystyrol oder 4-Vinylpyridin. Bevorzugt handelt es sich um Styrol oder α-Methylstyrol und besonders bevorzugt um Styrol.
Bei Comonomeren kann es sich beispielsweise um O- und/oder N-Atome umfassende monoethylenisch ungesättigte Monomere handeln. Beispiele umfassen insbesondere Alkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylsäure. Weiterhin kann es sich um konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien oder Isopren handeln.
Zur Ausführung der Erfindung kann bevorzugt auch Polystyrol als Polymer (B2) eingesetzt werden.
Zur Ausführung der Erfindung können nur Polymere (B1 ), nur Polymere (B2) oder auch Gemische der Polymere (B1) und (B2) eingesetzt werden. Bevorzugt werden nur polaren Polymere (B1 ) eingesetzt.
Erfindungsgemäß umfasst die ungefärbte Faser 0,9 bis 19,9 Gew. % mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymers (B), bezogen auf die Summe aller Bestand- teile der ungefärbten Faser. Bevorzugt beträgt die Menge der Polymere (B) 2 bis
12 Gew. %, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew. % und beispielsweise 4 bis 8 Gew. %.
Blockcopolymer (C)
Erfindungsgemäß umfasst die ungefärbte Faser weiterhin 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers (C), welches mindestens einen unpolaren Block (Ca) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und mindestens einen polaren Block (Cb) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst. Die Blöcke (Ca) und (Cb) sind mittels geeigneter verknüpfender Gruppen miteinander verbunden. Das Blockcopolymer (C) führt zu einer verbesserten Einarbeitung und gleichmäßigeren Verteilung der thermoplastischen Polymere (B) in das Polypropylen (A).
In der Regel weisen die unpolaren Blöcke (Ca) eine zahlenmittlere molare Masse Mn von 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol auf. In der Regel weisen die polaren Blöcke (Cb) jeweils eine zahlenmittlere molare Masse Mn von 500 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 1000 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.
Bei den unpolaren Blöcken (Ca) handelt es sich bevorzugt um Blöcke aus Kohlenwasserstoffmonomeren. Zu nennen sind hier insbesondere Blöcke, welche als Monomere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, höhere Olefine, Styrol oder α-Methylstyrol umfassen. Weiterhin kann es sich auch um Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren handeln. Es kann sich jeweils um ho- mopolymere Blöcke oder um copolymere Blöcke handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Blöcke aus Ethylen, Propylen oder Isobuteneinheiten.
Es kann sich bei den unpolaren Blöcken (Ca) auch um modifizierte Polykohlenwasser- stoffe handeln, solange dadurch der unpolare Charakter der Blöcke nicht verändert wird. Beispiele umfassen Polyolefine welche geringe Mengen von nicht mehr als 5 Gew. % an sauren Monomeren enthalten oder um maleiniertes Polypropylen oder Polybutadien. Weiterhin können die unpolaren Blöcke auch Silan- oder Siloxaneinhei- ten umfassen.
Die Auswahl der polaren Blöcke (Cb) ist nicht beschränkt. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugte Blöcke aus polaren Monomeren umfassen neben den C- und H-Atomen zumindest O- und/oder N-Atome in einem ausreichenden Maße, um dem Block (Cb) polare Eigenschaften zu verleihen. Das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im polaren Block des Polymers zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im polaren Block (Yo + YN) / Yc beträgt im Regelfalle 1 bis 6, bevorzugt 1 ,25 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3.
Die O- und/oder N-Atome können Bestandteil der Hauptkette der polaren Blöcke sein oder seitenständig angeordnet sein. Sie können beispielsweise als Carbonylgruppen >C=O, Ethergruppen -O- , Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Estergruppen -C(O)O-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen - C(O)-NH-, Harnstoffgruppen -NH-C(O)-NH- oder Urethangruppen -0-C(O)-NH- in das Polymer eingebaut sein. Weiterhin kann es sich um O- und/oder N-Atome umfassende Gruppen handeln, welche noch andere Heteroatome umfassen. Beispiele umfassen - SO3H, -PO3H2 oder -OP(OH)3-Gruppen. Bei den polaren Blöcken kann es sich beispielsweise um Polyether-, Polyester-, Polyurethan- oder Polyharnstoffblöcke mit ent- sprechendem Verhältnis von O- und/oder N-Atomen zu den C-Atomen handeln. Die polaren Blöcke (Cb) können geradkettig oder verzweigt sein. Sie können auch stark verzweigt sein. Beispielsweise kann es sich auch um dendrimere oder hyperver- zweigte Blöcke mit entsprechenden polaren Gruppen handeln. Bei dem polaren Block kann es sich beispielsweise um einen stark verzweigten Polyethyleniminblock handeln. Die Blöcke Ca und/oder Cb können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blö- cken verbunden sein. Die Blöcke Ca und Cb können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall handelt sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke A bzw. B vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopolymer der allgemeinen Formel Ca-Cb. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel Ca-Cb-Ca oder Cb-Ca-Cb handeln. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise Ca-Cb-Ca-Cb. Sofern sternförmige Blöcke Ca oder Cb eingesetzt werden, können auch sternförmige Blockcopolymere synthetisiert werden.
Aufbau bevorzugter unpolarer Blöcke (Ca)
Bei den unpolaren Blöcken (Ca) handelt es sich bevorzugt um im Wesentlichen Mo- noolefineinheiten umfassende Blöcke handeln. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, welche im Wesentlichen Propylen- und/oder Isobuteneinheiten umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die unpolaren Blöcke (Ca) im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut. Diese können in prinzipiell bekannter Art und Weise zu Polyisobuten polymerisiert werden.
Die Polyisobutenblöcke werden mittels geeigneter Reagenzien an den Kettenenden funktionalisiert. Die funktionalisierten Kettenenden werden dabei so gewählt, dass sie mit geeigneten polaren Monomeren reagieren können oder aber alternativ mit vorsynthetisierten polaren Blöcken, welche an den Kettenenden komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Hierdurch lassen sich, quasi im Baukastenprinzip, aus einer be- grenzten Anzahl verschiedener Polyisobutenblöcke sowie einer begrenzten Anzahl verschiedener polarer Blöcken zielgerichtet eine große Anzahl verschiedener Blockcopolymere synthetisieren. Bei den Polyisobutenblöcken kann vor allem die Länge des Blocks variiert werden. Die polaren Blöcke können jeweils passend zu den jeweiligen polaren Polymeren ausgewählt werden.
In den unpolaren Blöcken (Ca) können neben den Isobuteneinheiten andere Comono- mere zur Feinsteuerung der Eigenschaften eingesetzt werden. Zu nennen als Comono- mere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise 2-Methyl-1-buten oder Vinylaromaten wie beispiels- weise Styrol. Der Anteil derartiger Comonomerer sollte aber Regelfalle 20 Gew. % bezogen auf die Menge aller Bausteine des Blocks nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Comonomereinheiten auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle, Fragmente davon sowie die bereits genannten funktionellen Gruppen umfassen. Zur Synthese sollte im Regelfalle reaktives Polyisobuten eingesetzt werden. Unter reaktivem Polyisobuten versteht der Fachmann Polyisobuten, welches einen sehr hohen Anteil von terminalen α-Olefin- Endgruppen aufweist. Die Herstellung reaktiver Polyisobutene ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben. Die reaktiven Polyisobutene können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Sie können je nach Herstellung nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden α-Olefin-Gruppen aufweisen.
Funktionalisierte Polyisobutene können ausgehend von reaktiven Polyisobutenen hergestellt werden, indem man diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Reaktionen mit funktionellen Gruppen versieht. Je nach Art des eingesetzten reaktiven Polyisobutens entstehen dabei funktionalisierte Polyisobutene, welche nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden funktionelle Gruppen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen
Hydroxyverbindungen,
ii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer Peroxy-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens,
iii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Alken, das eine mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En- Reaktion,
iv) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylier- ten Polyisobutens,
v) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphonsäuregruppen funktionali- siertem Polyisobutens,
vi) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Boran und anschließender oxida- tiver Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens, vii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer SCh-Quelle, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäu- regruppen,
viii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen.
Hinsichtlich aller Details zur Durchführung der genannten Reaktionen verweisen wir auf die Ausführungen in WO 04/35635, Seiten 1 1 bis 27.
Zur Ausführung der Erfindung kann die Ausführungsform iii) bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Enophil hierbei Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung mit dem reaktiven Isobuten eingesetzt. Dabei werden mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene (Polyisobutenyl- bernsteinsäureanhydrid, PIBSA) erhalten.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den unpolaren Blöcken (Ca) um linare oder verzeigte, bevorzugt lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 15 C-Atomen handeln. Beispielsweise kann es sich um Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Eicosanylreste handeln.
Zur Synthese der Blockcopolymere werden Ausgangsverbindungen eingesetzt, welche in denen der genannte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit einer funktionellen Gruppe verbunden ist. Die funktionalisierten Kettenenden werden dabei so gewählt, dass sie mit geeigneten polaren Monomeren reagieren können oder aber alternativ mit vorsynthetisierten polaren Blöcken, welche an den Kettenenden komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Beispiele für Ausgangsverbindungen umfassen Carbonsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, welche beispielsweise mit Hydroxyl- oder Amin- gruppen aufweisenden polaren Blöcken (Cb) unter Bildung von Ester- bzw. Amidgrup- pen gebildet werden können.
Aufbau bevorzugter polarer Blöcke (Cb)
Der bevorzugte Aufbau der polaren Blöcke, das bevorzugte Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Block zu der Anzahl der Kohlenstoffatome sowie Beispiele entsprechender Gruppen, die in den Blöcken vorhanden sein können, wurden bereits eingangs erwähnt.
Besonders bevorzugte polare Blöcke (Cb) zur Ausführung der Erfindung können im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut werden. Hierdurch entstehen PoIy- etherblöcke. Bei Oxyalkyleneinheiten handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Einheiten der allgemeinen Formel -R6-O-. Hierbei steht R6 für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der auch optional noch weitere Substi- tuenten aufweisen kann. Ein polarer Block (Cb) kann selbstverständlich auch mehrere verschiedene Oxyalkyleneinheiten umfassen.
Im Regelfalle umfassen die polaren Blöcke als Hauptkomponenten Ethylenoxideinhei- ten -(CH2)2-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-O-. Alkylenoxideinhei- ten mit mehr als 3 C-Atomen können optional in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften eingesetzt werden. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethy- lenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinhei- ten sollte 10 Gew. %, bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew. % Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 75 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Ethylenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine Polyoxyethylenblöcke.
Derartige Blöcke sind in prinzipiell bekannter Art und Weise erhältlich, beispielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden und/oder cyclischer Ether mit mindestens 3 C-Atomen sowie optional weiterer Komponenten. Sie können weiterhin auch durch Polykondensation von Di- und oder Polyalkoholen, geeigneten Startern sowie optional weiteren monomeren Komponenten hergestellt werden. Verzweigte oder sternförmige Blöcke (Cb) sind erhältlich, indem man Startermoleküle mit mindestens 3 Armen einsetzt. Beispiele geeigneter Starter umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylendiamin. Die Synthese von Polyalkylenoxiden ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in „Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ausführlich dargestellt.
Bei den terminalen Gruppen so synthetisierter Blöcke handelt es sich um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen -OR7, wobei R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen steht.
Weiterhin zur Ausführung der Erfindung besonders geeignete Blöcke umfassen im Wesentlichen Polyestereinheiten. Es kann sich hierbei um PET-Einheiten handeln, oder bevorzugt um Polyester, bei denen einen Teil der Terephthalsäureeinheiten ge- gen aliphatische Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt sind. Die Endgruppen eines Polyesterblockes werden vom Fachmann je nach der Art der Funktionalisierung des unpolaren Blocks (Ca) bestimmt, beispielsweise über das Verhältnis der Reaktionspartner. Für den bevorzugten Fall von Bernsteinsäureanhydridgruppen (Variante Ni)) werden Polyesterblöcke mit OH-Gruppen syntheti- siert, für den Fall, dass das Polyisobuten selbst OH-Gruppen aufweist (Variante vi)), können COOH-terminierte Ester eingesetzt werden. Weitere bevorzugte polare Blöcke umfassen Blöcke welche jeweils im Wesentlichen Carbonat-, Urethan-, Harnstoff- oder Amid-Einheiten umfassen. Die Synthese sollte bevorzugt jeweils so durchgeführt werden, dass die Produkte OH- und/oder NH2- terminiert sind.
In einer weiterhin bevorzugten Variante der Erfindung können auch Blöcke eingesetzt werden, die sowohl Ethereinheiten als auch andere polare Einheiten, insbesondere Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff- oder Amid-Einheiten umfassen. Derartige Einheiten können beispielsweise erhalten werden, indem man als Startermolekül zur BiI- düng von Oxyalkyleneinheiten umfassenden Blöcken ein Polyeesterdiol einsetzt. In einer umgekehrten Vorgehensweise kann man zur Synthese eines Polyesterdiols als Alkoholkomponente beispielsweise Di-, Tri- oder Oligoalkylenglykole einsetzen. In entsprechender Art und Weise können auch Carbonat-, Urethan-, Harnstoff- oder Amid- Einheiten umfassende Gruppen in entsprechende Blöcke eingebaut werden.
Die Synthese der Blockcopolymere (C) kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die polaren Blöcke (Cb) separat herstellt und in einer 2. Reaktionsstufe mit den funktionalisierten Polyisobutenen (Ca) unter Bildung von Blockcopolymeren umgesetzt.
Die Struktur der Blockcopolymere (C) kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke (Ca) und Cb) sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.
Die Blöcke (Ca) und/oder (Cb) können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke (Ca) und (Cb) können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall handelt sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke (Ca) bzw. (Cb) vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopolymer der allgemeinen Formel (Ca-Cb). Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel (Ca-Cb-Ca) oder (Cb-Ca-Cb) handeln. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise (Ca-Cb-Ca-Cb).
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke Ca) an einen Block (Cb) oder mehr als zwei Blöcke (Cb) an einen Block (Ca) gebunden sind. Beispielsweise kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel (Ca)(Cb)m oder (Cb)(Ca)m handeln, wobei m für eine natürliche Zahl > 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. Verzeigungen auch mehrere Blöcke (Ca) und (Cb) aufeinander folgen, beispielsweise Ca(Cb-Ca)m oder Cb(CaCb)m.
Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfindung damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen beschränkt sein soll.
HO-[B]-OH Polare Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisen
[B]-OH Polare Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen.
[B]-(OH)x Polare Blöcke mit x OH-Gruppen (x > 3)
[A]-S Polyisobuten mit einer terminalen funktionellen Gruppe S
S-[A]-S Polyisobuten mit zwei terminalen funktionellen Gruppen S
[A]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y > 3)
Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäu- reanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 1500C.
Dreiblockcopolymere Ca-Cb-Ca ergeben sich auf einfache Art und Weise durch Um- Setzung von einem Äquivalent HO-[B]-OH mit zwei Äquivalenten [A]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und Polyethylenglykol im Verhältnis 2:1.
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Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürlich Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten molaren Massen für die unpolaren bzw. die polaren Blöcke ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere Cb(Ca)x können durch Umsetzung von [B]-(OH)x mit x Äquivalenten [A]-S erhalten werden. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenen Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Dreiblockcopolymere der Formel Ca-Cb-Ca können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere Ca-Cb sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobuten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die Anwendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind Reinigungsmethoden bekannt. In einer alternativen Syntheseroute für die Blockcopolymere kann die Synthese der Blöcke (Cb) auch vorgenommen werden, indem man funktionelle Gruppen aufweisende Polyisobutene (d.h. Blöcke (Ca)) mit entsprechenden Monomeren für polare Blöcke direkt umsetzt, beispielsweise mit Oxyalkyleneinheiten zur Bildung von Polyetherblö- cken oder mit Dicarbonsäuren und Diolen zur Bildung von Polyesterblöcken.
Bevorzugte Blockcopolymere zur Ausführung dieser Erfindung sind Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel Ca-Cb-Ca, bzw. deren Mischung mit Zweiblockcopoly- meren Ca-Cb sowie ggf. Nebenprodukten.
Besonders bevorzugt sind Zweiblockcopolymere Ca-Cb und/oder Dreiblockcopolymere Ca-Cb-Ca aus im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten bestehenden unpolaren Blöcken (Ca) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von 500 bis 10000 g/mol und im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten bestehenden polaren Blöcken (Cb) mit einer zahlenmittleren molare Masse Mn von 1000 bis 20000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Blockcopolymer (C) um eines, welches mindestens einen aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cc) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und mindestens einen vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cd) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Blöcke (Cc) sind aus mindestens 75 Gew. % monoethylenisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufgebaut, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, aufgebaut. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, welche mindestens 85 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % monoethylenisch ungesättigte, aliphatischen Kohlenwasserstoffe umfassen. Selbstverständlich kann es sich auch um Blöcke handeln, welche ausschließlich monoethylenisch ungesättigte, aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten umfassen.
Bevorzugte Monomere für die Blöcke (Cc) umfassen Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2- Buten, Isobuten oder höhere Olefine. Es kann sich jeweils um homopolymere Blöcke oder um copolymere Blöcke handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Blöcke aus Ethylen, Propylen oder Isobuteneinheiten, besonders bevorzugt sind Blöcke, welche im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Hinsichtlich der Einzelheiten zum Aufbau von im Wesentlichen aus Polyisobute- neinheiten bestehenden Blöcken verweisen wir auf die obigen Ausführungen.
Als optional vorhandene Comonomere für die Blöcke (Cc) kommen Diene, wie beispielsweise Butadien oder Isopren in Frage. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Monomere mit O- und/oder N-Atomen in Frage, wie beispielsweise (Meth)acrylate.
Die vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Blöcke (Cd) sind aus mindestens 75 Gew. % vinylaromatischen Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, aufgebaut. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, welche min- destens 85 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % vinylaromatische Monomere umfassen. Selbstverständlich kann es sich auch um Blöcke handeln, welche ausschließlich vinylaromatische Monomere umfassen.
Bei den vinylaromatischen Monomeren kann es sich beispielsweise um Styrol, α-Methylstyrol oder alkylsubstituierte Styrole wie beispielsweise 2-Vinyltoluol oder 4-Vinyltoluol handeln. Die vinylaromatischen Monomere können auch funktionelle Gruppen, insbesondere O- und/oder N-Atome umfassende funktionelle Gruppen umfassen. Beispiele umfassen 4-Hydroxystyrol oder 4-Vinylpyridin. Bevorzugt handelt es sich um Styrol oder α-Methylstyrol und besonders bevorzugt um Styrol.
Bei Comonomeren kann es sich beispielsweise um O- und/oder N-Atome umfassende monoethylenisch ungesättigte Monomere handeln. Beispiele umfassen insbesondere Alkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylsäure. Weiterhin kann es sich um konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien oder Isopren handeln.
Die Synthese derartiger Blockcopolymere kann erfolgen, indem man zunächst den vinylaromatischen Block, insbesondere den Styrolblock, mittels anionischer Polymerisation herstellt und die Polymerisation mit einem geeigneten reaktiven Reagens abbricht, so dass ein eine terminale funktionelle Gruppe umfassendes Polystyrol entsteht. Die funktionelle Gruppe kann mit einem entsprechend funktionalisierten aliphatischen Block, beispielsweise mit einem funktionalisierten Polyisobuten -wie oben beschrieben- umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst die ungefärbte Faser 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers (C), bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser. Bevorzugt beträgt die Menge des Blockcopolymers 0,2 bis 6 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew. % und beispielsweise 0,75 bis 3 Gew. %. Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis des polaren Polymers und des Blockcopolymers in der ungefärbten Faser B/C 20 : 1 bis 1 :1 , bevorzugt 12 : 1 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt 10 : 1 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 7 : 1 bis 3 : 1.
Die Art des Blockcopolymers kann an die Art des verwendeten polaren Polymers an- gepasst werden.
Bei Verwendung von Polycarbonaten als polares Polymer haben sich Blockcopolymere (C) aus im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten bestehenden unpolaren Blöcken (Ca) und im Wesentlichen aus Ethylenoxideinheiten bestehenden polaren Blöcken (Cb) bewährt.
Bei Verwendung von Polyacrylaten als polares Polymer haben sich Blockcopolymere (C) aus im Wesentlichen aus Polyisobuteneinheiten bestehenden unpolaren Blöcken (Ca) und im Wesentlichen aus Polymethylmethacrylat bestehenden polaren Blöcken (Cb) bewährt.
Die Kombination von Polyestern und/oder Polyamiden als thermoplastisch verarbeitba- re Polymere (B) mit einem Blockcopolymer (C) aus mindestens einem unpolaren Block (Ca), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block (Cb), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, gehören nicht zum Umfange dieser Erfindung.
Weitere Komponenten
Die ungefärbten Fasern können neben den Komponenten (A), (B) und (C) optional auch noch geringe Mengen davon verschiedener Polymere (D) enthalten. Derartige Zusätze weiterer Polymere (D) können zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Fa- sern verwendet werden. Beispielsweise kann es sich um Homopolymere oder Copoly- mere handeln, welche Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol als Monomere umfassen. Bevorzugt handelt es sich um Polyolefine, welche C2- bis C4-Olefine als Hauptbestand-teil umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere Polyethylen bzw. Polyethylencopoly- mere oder auch Polypropylen bzw. Polypropylencopolymere, welches nicht der Definition von Komponente (A) entspricht. Weiterhin kann es sich bei weiteren Polymeren (D) auch um O- und/oder N-Atome aufweisende Polymere handeln, welche nicht der obigen Definition der Komponente (B) entsprechen. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser eine geeignete Auswahl.
Die ungefärbten Fasern können darüber hinaus optional auch noch weitere typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel (E) umfassen. Beispiele für (E) umfassen Antistatika, Stabi- lisatoren, UV-Absorber oder auch geringe Mengen von Füllstoffen. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in „Polyo- lefine" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release dargestellt.
Die Menge weiterer Polymere (D) und/oder von Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (E) beträgt -sofern überhaupt vorhanden- maximal 19 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Faser und sollte im Regelfalle 15 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten.
Verfahrensschritt (1 )
In Verfahrensschritt (1) werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie optional weiteren Polymere (D) und/oder Zusatzstoffe und Hilfsmittel (E) zunächst durch Erwärmen bis zur Schmelzflüssigkeit mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckextruder oder andere Misch- bzw. Dispergieraggregate eingesetzt werden.
Das Blockcopolymer (C) bzw. das Gemisch verschiedener Blockcopolymere (C) kann den anderen Komponeten bevorzugt in Substanz zugegeben werden, es kann aber auch als wässrige, bzw. überwiegend wässrige Lösung oder Dispersion zugegeben werden.
Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art der Komponenten (A), (B) und (C). Das Polypropylen und die weiteren Komponenten sollen einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. Im Regelfalle wird das Vermischen bei einer Produkt- temperatur von 180 bis 2400C, bevorzugt 190 bis 2200C durchgeführt, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Temperatur des Heizmantels der verwendeten Mischaggregate liegt -wie dem Fachmann prinzipiell bekannt- im Regelfalle darüber.
Nach dem Vermischen wird die Schmelze zu ungefärbten Fasern versponnen. Hierbei wird die aufgeschmolzene Masse in prinzipiell bekannter Art und Weise durch eine oder bevorzugt mehrere Düsen, z.B. eine entsprechende Lochplatte, gepresst, wobei entsprechende Filamente gebildet werden. Bewährt zum Verspinnen der erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen hat sich eine Düsentemperatur von 220°C bis 2600C. Die Fasern bzw. Filamente sollten im Regelfalle einen Durchmesser von weniger als 25 μm, bevorzugt von 10 bis 15 μm haben. Es ist auch möglich, ein Filament aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herzustellen, indem man zum Schmelzspinnen sowohl die erfindungsgemäß verwendete Polymermasse als auch eine andere Masse, z.B. PET einsetzt und in entsprechender Anordnung durch die Düsenplatte drückt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst ein Konzentrat aus den Komponenten (A), (B) und (C) sowie optional (D) und/oder (E) hergestellt. Hierbei können die bereits beschriebenen Techniken und Bedingungen zum Vermischen eingesetzt werden. Ein derartiges Konzentrat kann beispielsweise nur etwa 40 bis 60 Gew. % Polypropylen (A) umfassen und entsprechend 40 bis 60 Gew. % (B) und (C) sowie optional (D) und/oder (E). Es kann bevorzugt in Form eines Granulates hergestellt werden.
Das Konzentrat wird dann in einem zweiten Schritt mit weiterem Polypropylen sowie optional weiteren Komponenten (D) und/oder (E) wie oben beschrieben in der Schmelze zu ungefärbten Fäden verarbeitet. Die beiden Vorgänge können im gleichen Betrieb sowohl getrennt als auch inline oder auch in unterschiedlichen Betrieben durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Konzentrat von einem Rohstofflieferanten hergestellt und vertrieben werden, während die Weiterverarbeitung bei einem Hersteller von texti- len Materalien erfolgt.
Die polaren Polymere werden im Regelfalle in Form von diskreten, feinverteilten Tröpfchen in die Polypropylenphase eingebaut, ohne dass die Erfindung damit auf eine solche Struktur beschränkt sein soll. Im Zuge der Färbung werden die Farbstoffe bevor- zugt von den Tröpfchen aufgenommen.
Die Größe der Tröpfchen kann beispielsweise durch die Intensität des Vermischens sowie durch das Verhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers (B) und des Blockpolymers (C) beeinflusst werden. Je kleiner das Verhältnis, d.h. um so mehr Blockcopolymer (C) im Verhältnis zu (B) vorhanden ist, desto kleiner werden tendenziell die Tröpfchen von (B).
Eine durchschnittliche Tropfengröße von mehr als 500 nm sollte vermieden werden. Bevorzugt ist eine durchschnittliche Tröpfengröße von 80 bis 400 nm. Diese Größe wurde anhand eines Faserquerschnittes, d.h. eines Schnittes senkrecht zur Faserlängsachse, bestimmt.
Verfahrensschritt (2)
Die ungefärbten Fasern werden in Verfahrensschritt (2) zu ungefärbten textilen Materialien verarbeitet, welche gemäß Verfahrensschritt (1) hergestellte Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen. Der Begriff „textile Materialien" soll alle Materialien in der gesamten Herstellungskette von Textilien umfassen. Er umfasst alle Arten von textilen Fertigwaren, wie beispielsweise Kleidung aller Art, Heimtextilien, wie Teppiche, Vorhänge, Decken oder Möbel- Stoffe oder technische Textilien für industrielle oder gewerbliche Zwecke oder Anwendungen im Haushalt, wie beispielsweise Lappen oder Wischtücher zum Reinigen oder Bespannungen für Regenschirme. Der Begriff umfasst weiterhin die Ausgangsmaterialien, d.h. Fasern für den textilen Einsatz wie Filamente oder Stapelfasern, sowie Halbfabrikate oder Zwischenprodukte wie beispielsweise Garne, Gewebe, Gestricke, Ge- wirke, Vliese oder Vliesstoffe. Verfahren zum Herstellen textiler Materialien sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die textilen Materialien können ausschließlich aus den erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenzusammensetzungen hergestellt sein. Sie können aber selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise Polyester-Materialien verwendet werden. Eine Kombination kann auf verschiedenen Fertigungsstufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man bereits auf der Stufe des Schmelzeverspinnens Filamente aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herstellen. Bei der Garnherstellung können Fasern aus anderen Polymeren mit einge- arbeitet werden. Weiterhin können verschiedenartige Garne miteinander verarbeitet werden und schließlich können auch Gewebe, Gestricke oder dergleichen, welche die erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzungen umfassen mit chemisch andersartigen Geweben miteinander verbunden werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte textile Materialien umfassen insbesondere Textilien für Sport- und Freizeitbekleidung, Duschvorhänge, Bespannungen für Schirme, Teppiche oder Vliese.
Verfahrensschritt (3)
In Verfahrensschritt (3) werden die ungefärbten textilen Materialien eingefärbt, indem man sie mit einer Formulierung, welche mindestens Wasser und einen Farbstoff umfasst, behandelt. Eine wässrige Formulierung zum Einfärben von textilen Materialien wird vom Fachmann auch als „Flotte" bezeichnet.
Bevorzugt umfasst die Formulierung ausschließlich Wasser. Es können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln vorhanden sein. Beispiele derartiger organischer Lösemittel umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethy- lenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Weiterhin kann es sich auch um Etheralkohole handeln. Beispiele umfassen Monoalkylether von (Poly)ethylen- oder (Poly)propylen- glykolen wie Ethylenglykolmonobutylether. Die Menge derartiger, von Wasser ver- schiedener Lösemittel sollte aber in der Regel 20 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Lösemittel der Formulierung bzw. Flotte nicht überschreiten.
Als Farbstoffe in der Formulierung können prinzipiell alle bekannten Farbstoffe, wie beispielsweise kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Substantive Farbstoffen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird zur Ausführung der Erfindung ein Dispersionsfarbstoff, ein Gemisch verschiedener Dispersionsfarbstoffe oder ein Säurefarbstoff bzw. ein Gemisch verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt.
Der Begriff „Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und textilen Materialien eingesetzt werden. Es können prinzipiell beliebige Dispersionsfarbstoffe zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der
Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe oder Anthrachi- nonfarbstoffe handeln. Weiterhin kann es sich um Chinophthalon-, Naphthalimid-, Napthochinon- oder Nitrofarbstoffe handeln. Beispiele von Dispersionsfarbstoffen umfassen Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64, Cl. Disperse Yellow 160, Cl. Disperse Yellow 21 1 , Cl. Disperse Yellow 241 , Cl. Disperse Orange 29, Cl. Disperse Orange 44, Cl. Disperse Orange 56, Cl. Disperse Red 60, Cl. Disperse Red 72, Cl. Disperse Red 82, Cl. Disperse Red 388, Cl. Disperse Blue 79, Cl. Disperse Blue 165, Cl. Disperse Blue 366, Cl. Disperse Blue 148, Cl. Disperse Violet 28 oder Cl. Disperse Green 9. Die Nomenklatur von Farbstoffen ist dem Fachmann bekannt. Die vollständigen chemischen Formeln können einschlägigen Fachbüchern und/oder Datenbanken (beispielsweise „Colour Index") entnommen werden. Nähere Einzelheiten zu Dispersionsfarbstoffen und weitere Beispiele sind auch beispielsweise in „Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 134 bis 158 ausführlich dargestellt.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dispersionsfarbstoffe eingesetzt werden. Auf diese Art und Weise können Mischfarben erhalten werden. Bevorzugt sind solche Dispersionsfarbstoffe, die gute Echtheiten aufweisen und bei denen eine Trichromie möglich ist. Der Begriff „Säurefarbstoff' ist dem Fachmann bekannt. Diese weisen eine oder mehrere Säuregruppen, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, oder ein Salz davon auf. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe handeln. Beispiele von Säurefarb- Stoffen umfassen Monoazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 17, Cl. Acid Blue 92, Cl. Acid Red 88, Cl. Acid Red 14 oder Cl. Acid Orange 67, Disazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 42, Cl. Acid Blue 1 13 oder Cl. Acid Black 1 , Trisazofarbstoffe wie Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, Metallkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 oder Cl. Acid Blue 193 Beizfarbstoffe wie Cl. Mordant Blue 13 oder Cl. Mordant Red 19 oder Säurefarbstoffe mit verschiedenen anderen Strukturen wie Cl. Acid Orange 3, Cl. Acid Blue 25 oder Cl. Acid Brown 349. Nähere Einzelheiten zu Säurefarbstoffen und weitere Beispiele sind auch beispielsweise in „Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 276 bis 295 ausführlich dargestellt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt werden.
Bevorzugte Dispersionsfarbstoffe umfassen Dianix® Flavine XF, Teratop® yellow HL- G, Serilen® golden Yellow 2R-LS, Serilen® brillant orange RGL 200%, Dianix® orange S-G200%, Serilen® scarlet 2BLs 150%, Dianix® deep Red SF, Dianix® blue S- 2G, Serilen® dark blue H-BGL200%, Panocron Black AMB, Ultraphor® TX 1570 und Ultraphor® TX 1571.
Die Menge der Farbstoffe in der Formulierung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt.
Die Formulierung kann über Lösemittel und Farbstoffe hinaus noch weitere Hilfsmittel umfassen. Beispiele umfassen typische Textilhilfsmittel wie Dispergier- und Egalisiermittel, Säuren, Basen, Puffersysteme, Tenside, Komplexbildner, Entschäumer oder Stabilisatoren gegen UV-Degradation. Bevorzugt können UV-Absorber, HALS-Pro- dukte oder Antioxidantie als Hilfsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt wird zum Färben eine neutrale oder saure Formulierung eingesetzt, beispielsweise mit einem pH-Wert von 2 bis 7, bevorzugt 4 bis 6.
Das Behandeln der textilen Materialien mit der wässrigen Farbstoffformulierung kann mittels üblicher Färbeverfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung, das Aufsprühen der Formulierung oder das Auftragen der Formulierung mittels geeigneter Apparaturen. Es kann sich um kontinuierliche oder diskontinuierlich Verfahren handeln. Färbeapparaturen sind dem Fachmann bekannt. Die Färbung kann beispielsweise diskontinuierlich mit Haspelkufen, Garnfärbeappara- turen, Stückbaumfärbeapparaturen oder Jets erfolgen oder kontinuierlich durch Klotz-, Pflatsch-, Sprüh- oder Schaumauftragsverfahren mit geeigneten Trocken- und/oder Fixiereinrichtungen. Das Gewichtsverhältnis von textilen Materialien zu der Farbstoffformulierung (auch als „Flottenverhältnis" bezeichnet) sowie insbesondere dem Farbstoff selbst wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Bewährt hat sich im Regelfalle ein Gewichtsverhältnis von textilen Materialin / Farbstoffformulierung von 1 : 5 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 50, sowie eine Farbstoffmenge in der Formulierung von ca. 0,5 bis 5 Gew. %, bevorzugt 1 bis 4 Gew. % bezogen auf das textile Material, ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich festgelegt sein soll.
Erfindungsgemäß werden die textilen Materialien während und/oder nach der Behand- lung mit der Farbstoffformulierung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt. Dies kann bevorzugt so erfolgen, dass man die gesamte Formulierung auf die betreffende Temperatur erhitzt und die textilen Materialien in die Formulierung eintaucht. Die Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern hängt von der Art der verwendeten Polymerzusammensetzung ab und kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren gemessen werden.
Man kann aber auch die textilen Materialien mit der Formulierung bei einer Temperatur unterhalb von T9 behandeln, ggf. trocknen und anschließend die behandelten textilen Materialien auf eine Temperatur oberhalb von T9 erwärmen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen beider Vorgehensweisen möglich.
Die Temperatur bei der Behandlung richtet sich naturgemäß nach der Art der eingesetzten Polypropylenzusammensetzung und des verwendeten Farbstoffes. Bewährt haben sich Temperaturen von 95 bis 1400C, bevorzugt 97 bis 1050C.
Die Dauer der Behandlung wird vom Fachmann je nach der Art der Polymerzusammensetzung, der Formulierung sowie der Färbebedingungen bestimmt. Es ist auch möglich, die Temperatur in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer zu verändern. Beispielsweise kann zunächst bei einer niedrigeren Temperatur begonnen werden, z.B. bei 70 bis 1000C und die Temperatur danach langsam auf 120 bis 1400C gesteigert werden. Bewährt hat sich eine Aufheizphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min und eine nachfolgende Hochtemperaturphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min min.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat sich eine Behandlung mit Wasserdampf bewährt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um eine Kurzzeitbehandlung, beispielsweise von ca. 0,5 bis 5 min mit Wasserdampf oder mit überhitztem Wasserdampf.
An das Färben kann sich eine übliche Nachbehandlung, beispielsweise mit Waschmitteln oder oxidativ bzw. reduktiv wirkenden Nachreinigungsmitteln oder Echtheitsver- besserern anschließen. Derartige Nachbehandlungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Der Farbstoff zieht im Zuge der Temperaturbehandlung unter Bildung von gefärbten textilen Materialien in die Fasern der textilen Materialien ein. Hierbei wird der Farbstoff bevorzugt in die Tröpfchen aus polaren Polymeren aufgenommen.
Die Farbintensität, Brillianz und Echtheit lässt sich hierbei insbesondere mit einer Behandlung mit Wasserdampf steigern. Eine derartige Behandlung mit Wasserdampf hat den Vorteil, dass auf eine zusätzliche Nachbehandlung mit Egalisiermittel verzichtet werden kann oder zumindest dessen Menge deutlich verringert werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die ungefärbten textilen Materialien auch bedruckt werden. Zum Drucken eignen sich naturgemäß nur solche textilen Materialien, welche eine ausreichende Fläche aufweisen. Beispielsweise können Vliese, Gewebe, Gestricke oder Gewirke bedruckt werden. Bevorzugt werden zum Bedrucken Gewebe eingesetzt.
Verfahren zum Bedrucken textiler Substrate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Das Bedrucken kann beispielsweise mittels Siebdrucktechnik oder InkJet-Technik vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Bedrucken mittels Siebdrucktechnik vorgenommen werden. Hierzu können in prinzipiell bekannter Art und Weise Druckpasten zum Textildruck eingesetzt werden, welche in der Regel zumindest ein Bindemittel, einen Farbstoff und einen Verdicker sowie optional weitere Additive wie z.B. Netzmittel, Rheologiehilfsmittel oder UV-Stabilisatoren umfassen. Als Farbmittel können die eingangs erwähnten Farbstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dispersion- oder Säurefarbstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstof- fe. Druckpasten zum Bedrucken von Textilien sowie deren übliche Bestandteile sind dem Fachmann bekannt.
Das Druckverfahren kann als Direktdruckverfahren durchgeführt werden, d.h. die Druckpaste wird unmittelbar auf das Substrat übertragen.
Selbstverständlich kann der Fachmann den Druck auch mittels anderer Verfahren vornehmen, z.B. im Direktdruck mit der Ink-Jet-Technologie.
Auch beim Drucken wird erfindungsgemäß eine thermische Nachbehandlung durchge- führt. Hierzu wird das Substrat aus dem erfindungsgemäß eingesetzten textilen Material während und/oder bevorzugt nach dem Drucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt.
Bevorzugt kann man das bedruckte Substrat zuvor trocknen, beispielsweise bei 50 bis 900C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die Temperaturbehandlung wird anschließend bevorzugt bei den bereits erwähnten Temperaturen vorgenommen. Bewährt hat sich ein Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten in an sich bekannten Geräten, zum Beispiel Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtrockenschrän- ken.
An das Drucken kann sich eine übliche Nachbehandlung anschließen, wie bereits oben beschrieben. Weiterhin können die Textilien anschließend auch noch in bekannter Art und Weise beschichtet werden, beispielsweise um den Griff zu verbessern oder um es vor Abrasionen zu schützen.
Färben und Drucken können miteinander kombiniert werden, beispielsweise indem man zunächst ein textiles Material in einer bestimmten Farbe einfärbt und anschließend ein Muster, Logo oder dergleichen aufdruckt.
Mittels der erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken sind eingefärbte textile Materialien erhältlich, die neben den bereits geschilderten Komponenten noch Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe oder Säurefarbstoffe, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge der Farbstoffe 0,5 bis 4 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zusammensetzung.
Durch die Kombination aus den thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren (B) und den Blockcopolymeren (C) werden sehr intensive und gleichmäßige Färbungen erhalten. Die Färbungen weisen sehr gute Reibechtheiten und sehr gute Waschechtheiten auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
1 Verwendete Polymere
1.1 Polypropylen (A)
Es wird ein kommerziell erhältliches, mittels Metallocen-Katalyse hergestelltes HomoPolypropylen (Metocene® HM 562 S, Da. Basell) mit einer sehr engen Verteilung des Molekulargewichtes eingesetzt, welches speziell geeignet zum Verspinnen kontinuierlicher Filamente und nonwovens empfohlen wird. Das zu verwendende Polypropylen weist einen Schmelzflussindex MFR (230°C/2,16 kg), gemessen nach ISO 1133 von 30 g / 10 min auf.
1.2 Thermoplastisch verarbeitbares Polymer (B) Polyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Butandiol
Für die Versuche wird ein Polyester umfassend Terephthalsäureeinheiten (ca. 40 mol % bzgl. der Menge aller Dicarbonsäureeinheiten), Adipinsäureeinheiten (ca. 60 mol % bzgl. der Menge aller Dicarbonsäureeinheiten) sowie 1 ,4-Butandioleinheiten eingesetzt, welcher gemäß der in WO 98/12242, Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt wird. Der Schmelzpunkt beträgt 1 10 bis 1200C.
1.3 Blockcopolymere (C)
C1 : Blockcopolymer mit ABn-Struktur aus Polyethylenimin und Stearinsäure
Zur Synthese des Blockcopolymers C2 wird ein handelsübliches Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 5000 g/mol eingesetzt und in Substanz bei hoher Temperatur mit Stearinsäure (Mn 284 g/mol) umgesetzt. Es wird ein Polyethylenimin erhalten, an welches Stearinsäure über eine Amidbindung anbunden ist. Die Mengen werden so gewählt, dass
20 mol% des Aminogrupppen des des Polyethlyenimins mit Stearinsäure amidiert sind. Die mittlere molare Masse der hydrophoben Blöcke beträgt jeweils 239 g/mol (d.h. die Stearinsäurereste ohne Berücksichtigung der Amidverknüpfung).
C2: Blockcopolymer mit AB-Struktur aus Polystyrol und Polyisobuten
In einer ersten Reaktionsstufe wird ein Polystyrolblock hergestellt und mit ε- Caprolacton umgesetzt. ε-Caprolacton dient als verbrückendes Element zum Anknüpfen des zweiten Blockes. In einer zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid umgestzt.
1. Reaktionsstufe:
4000 g Cyclohexan sec BuLi (1 ,4 M) wird vorgelegt. Dann werden bei ca. 600C langsam 1000 g Styrol zugetropft. Anschließend wird auf 50°C abgekühlt und innerhalb von 15 min unter Rühren ε-Caprolacton zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten unter Rüh- ren bei dieser Temperatur werden 15 ml iso-Propanol zugegeben. Die Lösung wird mit 1 ,0 % CO2 und 0,5 % H2O bzg. Feststoff angesäuert. Das Endprodukt hat ein zu erwartendes Molekulargewicht von ca. 5000 g/mol.
2. Reaktionsstufe 754 g des Produktes der ersten Reaktionsstufe wird mit 51 g Polyisobutenbersteinsäu- reanhydrid (PIBSA1000) bei Raumtemperatur im 2I-Verdampferkolben klar gelöst. Anschließend wird bei 1500C und Normaldruck im Rotationsverdampfer Cyclohexan ab- destilliert. Anschließend wird 3 h bei 1500C rotiert. Danach wird bei dieser Temperatur und weiterem Rotieren Vakuum (350 mbar) angelegt um evtl. Lösemittelreste zu entfernen. Es wird ein bei Raumtemperatur festes, sprödes Harz erhalten.
2 Herstellung der ungefärbten Polymerzusammensetzungen im Extruder:
Für die Färbeversuche werden zunächst ungefärbte Polymerzusammensetzungen hergestellt. Die Menge des Polypropylens (A) beträgt in allen Versuchen 95 Gew. %. Die verwendeten thermoplastisch verarbeitbaren Polymere (B) und Blockcopolymere (C) sowie deren Mengen sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.
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Tabelle 1 : Verwendete Einsatzstoffe und Mengen
Die Polymere werden im Doppelschneckenextruder bei 180 0C Gehäusetemperatur und 200 U/min miteinander vermischt. Die Düsenleistungen betragen 1x4 mm. Der Durchsatz beträgt 5 kg/h, das Blockcopolymer bzw. das Vergleichspolymer wird bei 800C aufgeschmolzen und mit einem Durchsatz von 250 g/h zugegeben. Die Dosierpumpe läuft mit 100-200 g/h.
Verspinnen:
Die Verstreckung beträgt 1 :3 und der Titer 17 dtex. Das Verspinnen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 230 0C.
Herstellung textiler Flächengebilde:
Alle extrudierten und additivierten Polymerfasern werden zu Geweben oder Strickstücken verarbeitet, die nach den unten angegebenen Methoden gefärbt wurden. Die Verwendung textiler Flächengebilde gewährleistet die Beurteilung der Egalität von Textilveredlungsprozessen und z.B. des Griffs.
Mit den erhaltenen textilen Flächengebilden werden Färbeversuche durchgeführt: 3 Färbeversuche
Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen:
Die Färbungen werden durchgeführt, indem man die wie beschreiben hergestellten Strickstücke unter Zusatz der angegebenen Farbstoffe in den angegebenen Mengen in entsalztem Wasser bei pH-Wert 4,5 in einem AHIBA-Färbeapparat von anfänglich 900C innerhalb von 40 Minuten bis 1300C mit einer Aufheizrate von 1 °C/min erhitzt und weitere 60 Minuten bei 1300C beläßt. Das Verhältnis von Polypropylen-haltiger Ma- schenware (trocken) in Kilogramm zum Volumen des Behandlungsbads in Liter, das so genannte Flottenverhältnis, betrug 1 :50. Nach der Färbung wird auf ca. 900C abgekühlt, die Färbungen werden entnommen, kalt gespült und bei 1000C getrocknet. Die hier angegebenen, langen Flottenverhältnisse werden wegen der kleinen Substratmengen angewendet und hängen nicht mit den erfindungsgemäß verwendeten Sub- stanzen zusammen. Im technischen, d.h. Produktions-Maßstab kann bei den heute üblichen, sehr kurzen Flottenverhältnisse gearbeitet werden.
Eingesetzte Dispersionsfarbstoffe:
Es werden jeweils Disperse Yellow 114, Disperse Red 60, Disperse Red 82 und
Disperse Blue 56 verwendet. Es wird eine Menge von 2 Gew. % bezogen auf die Masse des zu färbenden Textils eingesetzt.
Färbungen mit Säurefarbstoffen: Die Färbungen werden wie bei den Dispersionsfarbstoffen beschrieben durchgeführt, jedoch wird die maximale Temperatur des Färbebades auf 1050C gehalten.
Eingesetzte Säurefarbstoffe:
Es werden handelsübliche gelbe, rote und blaue Säurefarbstoffe in einer Menge von 2 Gew. % bezogen auf die Masse des zu färbenden Textils eingesetzt.
Bewertung der erhaltenen Textilien:
Die Beurteilung erfolgt anhand der folgenden Parameter:
• Erzielte Farbtiefe
• Egalität; besonderer Augenmerk gilt hier der Frage, ob Streifigkeit beobachtet wird oder nicht. Unter Streifigkeit versteht der Fachmann, dass einzelne Fasern bzw. Faserbündel eines Textils unterschiedlich intensiv eingefärbt sind, wodurch ein Streifenmuster hervorgerufen wird.
• Waschechtheit: Zur Bestimmung der Waschechtheit der erhaltenen Färbungen erfolgt eine Schnellwäsche mit 2 g/l Feinwaschmittel, Flottenverhältnis 1 :200, 5
Minuten bei 60 0C. Beurteilt wird, ob sich die PP-Färbung während der Wäsche aufhellte, d.h. ob Farbstoff ausblutete, und ob ungefärbtes Begleitgewebe angeschmutzt wurde.
• Reibechtheit; sind die Farbstoffe nur oberflächlich auf der Faser angelagert, dann lassen sie sich auch leicht abreiben, sind die Farbstoffe in der Faser verteilt, dann lassen sie sich nicht abreiben.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymermischungen gemäß den Beispie- len erhaltenen gefärbten Textilien weisen sowohl bei Verwendung von Dispersionsfarbstoffen wie bei Verwendung von Säurefarbstoffen eine hohe Farbtiefe und egale Färbung auf. Der Griff der Strickstücke ist nicht verhärtet. Die Textilien weisen keine Streifigkeit auf. Mit allen erfindungsgemäßen Substanzen werden sehr gute Waschechtheiten erhalten und die Reibechtheit der Textilien ist gut.
Zu Vergleichzwecken wird ein Strickstück aus nicht-additiviertem Polypropylen unter gleichen Bedingungen gefärbt. Es weist aber lediglich eine leichte Anschmutzung durch die Farbstoffe auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte
(1 ) Herstellen von ungefärbten, im Wesentlichen Polypropylen umfassenden Fasern, durch Aufschmelzen von Polypropylen und intensivem Vermischen des Polypropylens mit polymeren Zusatzstoffen sowie optional weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze, gefolgt von Verspinnen aus der Schmelze,
(2) Verarbeiten der erhaltenen Fasern zu ungefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen,
(3) Färben der ungefärbten textilen Materialien durch
• Behandlung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstempera- tur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt, oder
• Bedrucken mit einer Druckpaste, mindestens umfassend einen Farbstoff sowie weitere Komponenten, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt,
dadurch gekennzeichnet, dass die ungefärbten Polypropylenfasern min- destens die folgenden Komponenten umfassen:
(A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex
MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min,
(B) 0,9 bis 19,9 Gew. % mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymers, ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) polaren Polymeren, und/oder (B2) Polymeren, welche mindestens 50 Gew. % vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen, sowie
(C) 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers, welches mindestens einen unpolaren Block (Ca) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und einen polaren Block (Cb) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst,
und/oder
eines Blockcopolymers, welches mindestens einen aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cc) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und mindestens einen vinylaro- matische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cd) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst.
wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers und des Blockcopolymers B/C 20: 1 bis 1 :1 beträgt sind,
und wobei eine Kombination von Polyestern und/oder Polyamiden als thero- platisch verarbeitbare Polymere (B) mit einem Blockcopolymer (C) aus mindestens einem unpolaren Block (Ca), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block (Cb), welcher im We- sentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, ausgenommen ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymer (B1) neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen noch mindestens Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweist, und das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (Xo + XN) / Xc 1 bis 6 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Xo + XN) / Xc 1 ,25 bis 5 beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polaren Polymeren (B1) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyethern, Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Poly(meth)acrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylsäuren, Polyaminen, Polyacrylnitril oder Cellulosederiva- ten handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem vinylaromatischen Monomer im Polymer (B2) um Styrol und/oder α-Methylstyrol handelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der vinylaromatischen Monomere mindestens 80 Gew. % beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen thermoplastisch verarbeitbaren Polymer (B) um ein polares Polymer (B1) handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des thermoplastisch verarbeiteten Polymers (B) 2 bis 10 Gew. % und die Menge des Blockcopolymers (C) 0,2 bis 5 Gew. % beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Mono- olefineinheiten aufgebauten Block handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Propylen- und/oder Isobuteneinheiten aufgebauten Block handelt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebauten Block handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der polare Block (Cb) neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen noch mindestens Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweist, und das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (Yo + YN) / Yc 1 bis 6 beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Block (Cb) um einen Block handelt, welcher Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Oxyakylen-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff- oder Amid- Einheiten umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
• die zahlenmittlere molare Masse Mn der unpolaren Blöcke (Ca) des Blockcopolymers 500 bis 10000 g/mol, und • die zahlenmittlere molare Masse Mn der polaren Blöcke (Cb) des Blockco- polymers 1000 bis 20000 g/mol beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer (C) um ein Zweiblockcopolymer Ca-Cb und/oder ein Dreiblockcopolymer Ca-Cb-Ca handelt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer (C) um eine Mischung aus einem Zweiblockcopolymer Ca-Cb und einem Dreiblockcopolymer Ca-Cb-Ca handelt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Block (Cb) um einen Block ausgewählt aus der Gruppe im Wesentlichen Polyethylenoxideinheiten, Polypropylenoxideinheiten oder Polyestereinheiten umfassender Blöcke handelt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers und des Blockcopolymers B/C 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern zusätzlich maximal 19 Gew. % an weiteren, von (A), (B) und (C) verschiedenen Polymeren (D) und/oder Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (E) umfasst.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersionsfarbstoff handelt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Konzentrat aus den Komponenten (A), (B), (C) sowie optional weiteren Komponenten (D) und/oder (E) einsetzt und mit zusätzlichem Polypropylen (A) zu den ungefärbten Fasern verarbeitet.
22. Ungefärbte Polypropylenfasern umfassend mindestens die folgenden Komponenten:
(A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min, (B) 0,9 bis 19,9 Gew. % mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren Polymers, ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) polaren Polymeren, und/oder
(B2) Polymeren, welche mindestens 50 Gew. % vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen, sowie
(C) 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers, welches mindes- tens einen unpolaren Block (Ca) mit einer zahlenmittleren molaren Masse
Mn von mindestens 200 g/mol und einen polaren Block (Cb) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst,
und/oder
eines Blockcopolymers, welches mindestens einen aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cc) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und mindestens einen vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Block (Cd) mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst.
wobei dass das Gewichtsverhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers und des Blockcopolymers B/C 20: 1 bis 1 :1 beträgt sind,
und wobei eine Kombination von Polyestern und/oder Polyamiden als thermopla- tisch verarbeitbare Polymere (B) mit einem Blockcopolymer (C) aus mindestens einem unpolaren Block (Ca), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block (Cb), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, ausgenommen ist.
23. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymer (B1) neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen noch mindestens Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen aufweist, und das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (Xo + XN) / Xc 1 bis 6 beträgt.
24. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Xo + XN) / Xc 1 ,25 bis 5 beträgt.
25. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polaren Polymeren um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyethern, Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylal- koholderivaten, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Po- ly(meth)acrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylsäuren, Polyaminen, Polyacrylnitril oder Cellulosederivaten handelt.
26. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem vinylaromatischen Monomer im Polymer (B2) um Styrol und/oder α-Methylstyrol handelt.
27. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 22 oder 26, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Menge der vinylaromatischen Monomere mindestens
80 Gew. % beträgt.
28. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen thermoplastisch verarbeitbaren Polymer (B) um ein polares Polymer (B1 ) handelt.
29. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers (B) 2 bis 10 Gew. % und die Menge des Blockcopolymers (C) 0,2 bis 5 Gew. % beträgt.
30. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Monoolefineinheiten aufgebauten Block handelt.
31. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Pro- pylen- und/oder Isobuteneinheiten aufgebauten Block handelt.
32. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unpolaren Block (Ca) um einen im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebauten Block handelt.
33. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der polare Block (Cb) neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen noch mindestens Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweist, und das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (Yo + YN) / Yc 1 bis 6 beträgt.
34. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Block (Cb) um einen Block handelt, welcher Einhei- ten ausgewählt aus der Gruppe von Oxyakylen-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff- oder Amid-Einheiten umfasst.
35. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass
• die zahlenmittlere molare Masse Mn der unpolaren Blöcke (Ca) des Block- copolymers 500 bis 10000 g/mol, und
• die zahlenmittlere molare Masse Mn der polaren Blöcke (Cb) des Blockco- polymers 1000 bis 20000 g/mol beträgt.
36. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer (C) um ein Zweiblockco- polymer Ca-Cb und/oder ein Dreiblockcopolymer Ca-Cb-Ca handelt.
37. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer (C) um eine Mischung aus einem Zweiblockcopolymer Ca-Cb und einem Dreiblockcopolymer Ca-Cb-Ca handelt.
38. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Block (Cb) um einen Block ausgewählt aus der Gruppe im Wesentlichen Polyethylenoxideinheiten, Polypropyle- noxideinheiten oder Polyestereinheiten umfassender Blöcke handelt.
39. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers und des Blockcopolymers B/C 10 : 1 bis 2 :1 beträgt.
40. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern zusätzlich maximal 19 Gew. % an weiteren, von (A), (B) und (C) verschiedenen, Polymeren (D) und/oder Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (E) umfasst.
41. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 22 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastisch verarbeitbaren Polymere (B) in Form von diskreten Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 500 nm im Polypropylen verteilt sind.
42. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Tröpfengröße 80 bis 400 nm beträgt.
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