WO2008000622A2 - Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin

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Abstract

Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behandelt, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von (a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, (B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-C10-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, (D) mindestens einen Wirkstoff.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus Polyolefin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behan- delt, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff.
Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen werden in vielen Fällen in beschichteter Form genutzt, in Ergänzung mit einem Wirkstoff, der möglichst gut halt- bar auf das betreffende Substrat aufgebracht sein soll. Bei Folien und insbesondere bei Textilien aus Polyolefin wird auf die Haltbarkeit von Beschichtungen besonderer Wert gelegt. Besonders ist bei solchen Substraten, die in großen Mengen gelagert werden, die Stapelklebrigkeit noch zu verbessern.
WO 05/113886 beschreibt ein Verfahren, nach dem man flexible Substrate aus beispielsweise Polypropylen mit einer Beschichtung von Pigment oder Farbstoff versehen kann. In dem in WO 05/1 13886 beschriebenen Verfahren setzt man mindestens ein Ethylencopolymerwachs ein, das neben Ethylen 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylsäure, einpolymeri- siert enthält. Man stellt jedoch fest, dass die Stapelklebrigkeit noch zu verbessern ist. Weiterhin legt man auf die Waschechtheit großen Wert.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus Po- lyolefinen bereit zu stellen, das besonders haltbare Beschichtungen liefert. Es bestand ferner die Aufgabe, besonders haltbar beschichtete Substrate aus Polyolefinen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Substraten aus Polyolefin, vorzugsweise flächigen Substraten oder faserförmigen Substraten. Beispielsweise können flächige Substrate als Folien und insbesondere als textile flächige Substrate ausgebildet sein, beispielsweise als Filze, Gewebe, Gewirke, Strickwaren, Vliesstoffe, auch aus Mikrofasern, und Watten. Faserförmige Substrate können beispielsweise sein: Bindfäden, Bändchen, Gelege, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile und Zwirne. Unter Textilien bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen wie beispielsweise Markisen.
Unter Polyolefinen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise PoIy- ethylen und Polypropylen zu verstehen, wobei Polyethylen Ethylenhomo- und Ethylencopolymere umfasst und Polypropylen Propylenhomo- und Propylencopolymere umfasst. Bevorzugte Ethylencopolymere bzw. Propylencopolymere sind Copolymere von Ethylen bzw. Propylen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit einem oder mehreren Olefinen wie beispielsweise mit Propylen oder Ethylen oder einem oder mehreren α-Olefinen, beispielsweise 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Ethylencopolymeren um Copolymere von Ethylen mit bis zu 30 Gew.-% Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1-Decen, und besonders bevorzugt handelt es sich bei Propylencopolymeren um Copolymere von Propylen mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1-Decen.
Polyolefine im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 500.000 g/mol haben.
Polyolefin kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise im Falle von Polyethylen und Ethylencopolymeren durch radikalische (Co)polymerisation oder mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise mit Hilfe eines Phillips-, Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysators, und im Falle von Polypropylen und Propylencopolymeren mit Hilfe eines Katalysators, insbesondere eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Metallocenkatalysators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Substrat vorbehan- dein, beispielsweise durch Plasmabehandlung. Vorzugsweise verzichtet man jedoch auf eine Vorbehandlung, insbesondere auf eine Plasmabehandlung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polyolefinen können Substrate aus Polyolefin ein oder mehrere Pigmente und/oder Additive enthalten, welche die Funktion des betreffenden Substrats unterstützen, gewählt aus Farbpigmenten, Flammschutz- und UV-Stabilisierungsadditiven. Erfindungsgemäß behandelt man mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich die Copolymerisation und bevorzugt durch Emulsionscopolymerisation von (a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Decyl(meth)acrylat, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus
(b1 ) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäure, beispielsweise (E)- oder (Z)-Crotonsäure und insbesondere (Meth)acrylsäure, oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicar- bonsäure, wobei auch die betreffenden Anhydride mit umfasst sind, beispielsweise Fumarsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Itaconsäure, Ita- consäureanhydrid, und bevorzugt Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, und
(b2) mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch unge- sättigten Mono- oder Dicarbonsäure, der aus den gleichen Estern wie Comonomer (a) gewählt wird, aber von Comonomer (a) verschieden ist, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Copolymerisat (A) her durch Emulsionscopolymerisation von 2-Ethylhexyl(meth)acrylat als Beispiel für (a) mit n-Butylacrylat oder Methylmethacrylat als Beispiel für (b2) und gegebenenfalls Styrol als Beispiel für weiteres Comonomer (c), wobei der Gewichtsanteil an einpolymerisier- tem 2-Ethylhexyl(meth)acrylat größer ist als die Summe der Gewichtsanteile von einpo- lymerisiertem n-Butylacrylat bzw. Methylmethacrylat und ggf. Styrol.
Weitere Comonomere (c) können gewählt werden aus Vinylaromaten wie beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, aus Nitrilen wie beispielsweise Methacrylnitril und insbesondere Acrylnitril, aus ω-Hydroxy-C2-Cio- alkylenestern und aus Epoxiden wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat. Weitere ge- eignete Comonomere sind beispielsweise N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.
Beispiele für geeignete ω-Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acrylsäure sind ω- Hydroxy-C2-Cio-(meth)acrylate wie 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat. Vorstehend beschriebene Copolymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Copolymere (A) bezeichnet.
Copolymere (A) können ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol haben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Copolymere (A) als freie Säuren und in vollständig oder partiell neutralisierter Form umfasst, beispielsweise in mit Alkali, insbesondere mit Natrium oder Kalium, mit Ammoniak oder mit Amin voll- ständig oder partiell neutralisierter Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3N, insbesondere Triethylamin, und Alkanolami- ne wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N-(n-Butyl)ethanolamin.
Copolymer (A) liegt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel vor, die in Wasser dispergiert sind. Die sphärischen Partikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μm aufweisen, bevorzugt 20 nm bis 1 μm.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen enthalten weiter- hin
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als (Co)polymer (B) bezeichnet. Dabei umfasst der Begriff (Co)polymer (B) Homo- und Copolymere.
Als (Co)polymer (B) kommen Homopolymere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-Cio-Olefine in Betracht. Beispielhaft seien Homopolymere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2- Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1-hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1- penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2- Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Homopolymere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen. (Co)polymere (B) können pro Molekül eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.
Als Copolymere (B) seien Copolymere der vorstehend genannten C3-Cio-Alkene untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf betreffendes Copolymer (B), Vinyl- aromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol beispielhaft genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat (Co)polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, beson- ders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol.
Bevorzugte (Co)polymere (B) sind Polypropylene und Polyisobutene mit einem mittle- ren Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (B) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
In einer Ausführungsform weisen (Co)polymere (B) eine monomodale Molekularge- wichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (B) eine multimodale und insbesondere eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000 g/mol.
(Co)polymere (B) und insbesondere Polypropylene und Polyisobutene sind als solche bekannt. Polyisobutene sind bevorzugt durch Polymerisierung von Isobuten in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie beispielsweise eines Bortrifluorid-Katalysators erhältlich, s. z.B. DE-A 27 02 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich so- wohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracker), sofern betreffende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. In vielen Fällen liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Be- reich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten.
Die Herstellung von weiteren (Co)polymeren (B) ist an sich bekannt; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen enthalten weiterhin
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als amphiphiles Blockcopolymer (C) bezeichnet wird. Amphiphiles Blockcopolymer (C) erhält man vorzugsweise wie folgt. Zunächst stellt man in einer ersten Stufe
(d) ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-C10- Alken mit mindestens einer reaktiven Gruppe her, im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng auch als (Co)polymer (d) bezeichnet, das heißt, (Co)polymer (d) weist pro Molekül mindestens eine, beispielsweise zwei und bevorzugt eine reaktive Gruppe auf.
Als reaktive Gruppen sind olefinische Doppelbindungen bevorzugt, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen können.
Als (Co)polymere (d) kommen bevorzugt Homo- und Copolymere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-Cio-Olefine in Betracht. Beispielhaft seien Polymere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2- Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1-hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-
Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.
Als besonders bevorzugte (Co)polymere (d) sind Polyisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 2500 g/mol zu nennen, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1200 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
Die Herstellung von als (Co)polymer (d) besonders bevorzugten Polyisobutenen ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine monomodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine multimodale und bevorzugt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol.
Die Herstellung von als (Co)polymer (d) besonders bevorzugten Polyisobutenen ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben. In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenes amphiphiles Blockcopoly- mer (C) enthält mindestens eine hydrophile Einheit eingebaut, beispielsweise eine Po- lyalkylenglykoleinheit oder eine Polyethylenimineinheit. Um die hydrophile Einheit bzw. die hydrophilen Einheiten einzubauen, funktionalisiert man (Co)polymer (d) in einer zweiten Stufe (e). Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von (Co)polymer (d) umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit (Co)polymer (d) alkylierten aromatischen
Hydroxyverbindungen, ganz besonders bevorzugte phenolischen Verbindungen sind solche mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, wobei die betreffenden phenolischen Verbindungen gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind d-Cs-Alkylgruppen und ins- besondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen.
Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Py- rogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
ii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einer äquimolaren Menge an Peroxy- Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens (e),
iii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Alken, das eine mit einer oder vor- zugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion,
iv) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens (e),
v) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Phosphorhalogenid oder einem
Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem Polyisobutens (e), vi) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens (e),
vii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit SO3, frei oder maskiert, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum, unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (e) mit terminaler Sulfonsäuregruppe,
viii) Umsetzung des (Co)polymers (d) mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (e) mit terminalen Aminogrup- pen.
Hinsichtlich Details zur Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen verweisen wir beispielsweise auf WO 04/35635, Seiten 1 1 bis 27.
Zu iii)
Zur Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d) in einer En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem Alken, das eine mit einer oder vorzugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil) in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer, umgesetzt. Vorliegend reagiert (Co)polymer von Isobuten (d) als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, die auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden können. Als Enophile eignen sich insbesondere Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Es bilden sich dabei die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel I a, I b oder I c, in der R3 eine PoIy- isobutengruppe mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.500 g/mol, bevorzugt 400 bis 1.200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol ist.
Figure imgf000009_0001
I a I b I c
Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionali- sierte Polyisobutene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA) der Formel I a, wie in EP-A 0 156 310 offenbart. Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.
Nach Funktionalisierung von (Co)polymer (d) erhält man funktionalisiert.es Polyisobuten (e), in das man in einem weiteren Schritt (f) mindestens eine hydrophile Einheit einbaut. Zur Einführung der hydrophilen Einheit(en) wird die funktionalisiert.es Polyisobuten (e) je nach Art ihrer polaren Gruppe(n) entweder mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation oder in polymeranaloger Reaktion mit Polyalkylenoxid oder Polyethylen- imin umgesetzt. Welcher Weg zu wählen ist, hängt von der Art der Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d) ab.
Als Alkylenoxide zur Umsetzung mit funktionalisiertem Polyisobuten (e) werden bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen eingesetzt, beispielswei- se mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid. Bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradien- ten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden: 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2- pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2- pentenoxid, Styroloxid oder Mischungen aus Oxiden technisch verfügbarer Raffi- natströme.
Zur polymeranalogen Umsetzung können Polyalkylenoxide und/oder Polyethylenimine eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder auch weiteren Alkylenoxiden. Als weitere Alkylenoxide kön- nen nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen dienen: 1 -Butenoxid, 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder Mischung aus Oxiden, die aus technisch ver- fügbaren Raffinatströmen gebildet sind. Weiterhin können Diglycerin, Polyglycerin und/oder PoIy-THF eingesetzt werden.
Bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol handelt es sich vorzugsweise um solches Polyalkylenglykol, das man durch Umsetzung von Ci-C2o-Alkanol mit einem oder meh- reren Alkylenoxiden herstellt, insbesondere durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol wie beispielsweise n-Butanol, n-Propanol, Ethanol und insbesondere Methanol. Als Alkylenoxide seien insbesondere C2-C6-Alkylenoxide genannt wie beispielsweise 1- Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3- Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten-oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4- Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Epichlorhydrin, Glycidylalkohol, Propylenoxid und insbesondere Ethylenoxid, aber auch cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind solche Polyalkyle- noxide, die man durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid herstellen kann, wobei für den Fall, dass man mit mehreren Alkylenoxiden umzusetzen wünscht, die verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig oder sequentiell eingesetzt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyalkylenoxid ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 150 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 bis 30.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 15.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15.000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist monoalkyl-verkapptes Po- lyalkylenglykol aus Schritt (f) im Mittel (Zahlenmittel) 5 bis 1000 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, bevorzugt 10 bis 550 Alkylenoxideinheiten pro Molekül.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenoxid um mit Methyl oder Ethyl verkapptes Polyethylenglykol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zum Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit in funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten (e) wie folgt umsetzen: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem obengenannten Alkylenoxid unter Erhalt eines mit zwei Succinestergruppen (pro Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe) funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Bernsteinsäuregruppen funktionalisierten
(Co)polymers von Isobuten (e), danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, γ) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen am Kettenende (sogenannte PIBBSA) und gegebenenfalls Hydrolyse, danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) bzw. ß) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Thioalkohol unter Erhalt eines mit
Succinestergruppen oder Succinthioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ζ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), θ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine
Amino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succini- midgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von
Isobuten (e),
K) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiolgruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), λ) sofern nach der Umsetzung der Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe noch freie Carbonsäure-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als bevorzugte Kationen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage. μ) Umsetzung mit mindestens einem mono-alkylverkappten Polyethylenglykol.
Zu γ):
Die mit einer Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Kettenende derivatisierten Polyisobu- tene können in einer erschöpfenden En-Reaktion mit Überschuss an Maleinsäureanhydrid zu mit teilweise zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Kettenende funktiona- lisierten Polyisobutenen umgesetzt werden. Die so funktionalisierten Polyisobutene können mit Alkylenoxiden mittels Propfpolymerisation umgesetzt werden, wobei pro Anhydridgruppe jeweils zwei Succinestergruppen entstehen.
Zu δ) und ε) Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Funktionalisierung mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole R4OH, Thioalkohole R4SH oder primäre Amine R4NH2 bzw. sekundäre Amine R4R5NH, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt werden aus linearen und verzweigten ge- sättigten Kohlenwasserstoffresten, die mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3+ und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)- Gruppen tragen und gegebenenfalls nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder -NH- und/oder tertiäre Ammoniumgruppen aufweisen. Dabei können beide Carboxylgruppen des Anhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Substituenten (nicht mit Anhydrid abreagierte Substituenten)bzw. freien Carbonsäuregruppen alkoxyliert.
Zu Q:
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umsetzen, wobei je nach Reaktionsführung pro Polyethyleniminkette eine oder mehre- re Polyisobutenketten verbunden sind. Die Bindung findet über Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen statt.
Zu η), θ) und K):
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umsetzen. Dabei müssen die eingesetzten Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen.
Zu μ):
Die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol kann man in Gegenwart eines Katalysators durchführen, beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base. In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol in Gegenwart von einem oder mehreren Wasser entziehenden Mitteln durchzuführen, beispielsweise Schwefelsäure oder Molekularsieb. In manchen Fällen kann es ferner sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol unter Erwärmen in einem Lösungsmittel oder bevorzugt in Substanz vorzunehmen. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Emulgator (B)
(Co)polymer (d) und monoalkyl-verkapptes Polyalkylenglykol in Schritt (f) so, dass ihre Molekulargewichte Mn jeweils im Bereich von 300 bis 3000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1200 g/mol liegen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in Schritt (f) eingesetzte Polyalkylenoxide folgende Struktureinheiten:
-(CH2J2-O-, -(CH2)S-O-, -(CH2J4-O-, -CH2-CH(R6)-O-, -CH2-CHOR7-CH2-O- wobei R6 gewählt wird aus Ci-C24-Alkyl und R7 aus Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R9-C(=O) und R9-NH-C(=O). Dabei können die vorstehend genannten Struktureinheiten so angeordnet sein, dass es sich um Homopolymere handelt oder um statistische Copolymere, Gradienten-
Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere. In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (f) als hydrophile Einheiten) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Il eingebaut:
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R8 Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O), Polyalkoholrest; R9: Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O);
A2 bis A4: -(CH2J2-, -(CH2J3-, -(CH2J4-, -CH2-CH(R6)-, -CH2-CHOR7-CH2-; A1: -C(=O)-O, -C(=O)-D-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)-NH-D-NH-C(=O)-O;
Figure imgf000014_0002
D: -(CH2Jt-, Arylen, ggf. substituiert;
RiO 1 RH- Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, Ci-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl;
n 1 , wenn R8 kein Polyalkoholrest ist, oder im Bereich von 1 bis 500, wenn R8 ein Polyalkoholrest ist s eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1000, t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12, u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 2000, v eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, w eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000; x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, z eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000.
Als Ci-C24-Alkylreste für R6, R10 und R11 seien verzweigte oder unverzweigte Ci-C24- Alkylreste, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als bevorzugte Vertreter der vorstehend genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-, besonders bevorzugt Ci-Cδ-Alkylreste genannt.
Unter Polyalkoholresten seien insbesondere Reste genannt, die sich ableiten von beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydraten, Polyvinylalkoholen, Stärke oder Stärkehydrolysaten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei Polyalkylenoxid um Monoesterpo- lyethylenoxid (Ester ist beispielsweise R12-(C(=O)-, mit R12 = C4 - C24-Alkyl), Monoami- nopolyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid oder Diaminopolyethylenoxid (vgl. JP-A- 09272796, PEO-Diamin), etc. handeln.
Es können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als hydrophile Einheit eingebaut werden. Verzweigte Homo- oder Copolymerisate kann man herstellen, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z.B. an Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydrate, Polyvinylalkohole oder Stärke und Stärkehydro- lysate oder an Zuckeralkohole wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, oder an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, mehrere Äquivalente Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert. Die Alkylenoxid-Blöcke können statistisch verteilt, in Gradientenverteilung, alternierend oder sequentiell vorliegen.
Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Terephthal- säure mit Molekulargewichten (Gewichtsmitttel) im Bereich von 1.500 bis 25.000 g/mol, wie z.B. beschrieben in EP-A-O 743 962, als hydrophile Einheit zu verwenden.
Weiterhin können auch Polycarbonate, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, als hydrophile Einheit verwendet werden.
Weiterhin können als Polyalkylenoxide auch Homo- und Copolymerisate aus polyalky- lenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalkylen- oxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid(meth)acrylamide, PoIy- alkylenoxidallyamine oder Polyalkylenoxidvinylamine verwendet werden. Es können auch Copolymerisate der vorstehend genannten polyalkylenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.
Als hydrophile Einheit kann man auch Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus den vorstehend genannten Alkylenoxiden, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylen- imin kann im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,5:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,5:1 liegen.
Zur Herstellung der hydrophilen Einheiten werden in vielen Fällen Alkoxylierungskata- lysatoren verwendet. Dies gilt unabhängig davon, ob die betreffende hydrophile Einheit durch Pfropfung aufgebaut wird oder durch polymeranaloge Reaktion eingeführt wird. Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF3, SbCI5, SnCI4 2 H2O, BF3 H3BO4 oder BF3-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalcit, die modifiziert sein können wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigen- schatten der hydrophilen Einheiten, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxy- lierungsgrades. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in einigen Fällen besonders geeignet sind.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungskatalysatoren beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist amphiphiles Blockcopoly- mer (C) eine Struktur der Summenformel ApBq auf, worin p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 8 bedeuten und A für funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten, B für eine hydrophile Einheit steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist amphiphiles Blockcopoly- mer (C) eine Triblockstruktur ABA auf. Als amphiphile Blockcopolymere (C) besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere AB und Triblockcopolymere ABA, aufgebaut aus PIBSA als Block A und aus Polyethylen- oxid oder Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block B.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% weitere, von amphiphilem Blockcopolymer (C) verschiedenen Emulgator.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können solche amphiphile Blockcopolymere (C), die eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, in partiell oder vollständig mit Base neutralisierter Form vorliegen. Beispiele für geeignete Basen sind organische Amine wie beispielsweise Triethylamin oder N,N-Diethanolamin, weiterhin Ammoniak. Bevorzugte Basen sind basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindun- gen wie beispielsweise Hydroxide oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium sowie Carbonate von Natrium und Kalium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion amphiphiles (Co)polymer (B) und Blockco- polymer (C) in beliebigen Gewichtsverhältnissen beispielsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 ,2 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,25 : 1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion enthält weiterhin (D) mindestens einen Wirkstoff, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wirkstoff (D) bezeichnet.
Geeignete Wirkstoffe (D) sind beispielsweise Flammfestmittel, auch als Flammschutzmittel bezeichnet, weiterhin UV-Schutzmittel, Duftstoffe und Insektenvernichtungsmittel (Insektizide).
Wünscht man eine Wasserdichtbeschichtung oder eine sogenannte Black-Out- Beschichtung (Sichtschutz) durchzuführen, so kann man schwarze oder weiße Festteilchen wie beispielsweise Kaolin, Ruß oder Titandioxid als Wirkstoff (D) einsetzen. Bevorzugt wählt man Wirkstoff (D) aus partikulären farblosen (weißen) Substanzen. Besonders bevorzugt wählt man Wirkstoff (D) aus UV-Schutzmitteln und Flammschutzmitteln. Dabei ist Kaolin ein ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Wirkstoffe (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion mindestens ein Farbmittel (E) enthalten, beispielsweise einen Reaktivfarbstoff oder einen Küpenfarbstoff, vorzugsweise mindestens ein Pigment oder mindestens einen Dispersfarbstoff.
Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens ein anorganisches Pigment und/oder Metallpigment aus.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind
Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67;
Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 ,
52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; Cl. Pigment
Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 1 13, 126, 127, 155, 174,
176 und 188;
Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente:CI. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrachinonpigmente:CI. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19; Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1 );
Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl.
Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1 );
Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red
194 (Cl. Vat Red 15);
Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178,
179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16;
Cl. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange
4);
Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1 ); Cl. Pigment Violet 38 (CI. Vat Violet 3); Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 ; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Beispiele für bevorzugte anorganische Pigmente sind Kaolin, Tiθ2, Zrθ2, AI2O3, Kreide, Kalk, Siθ2, Al2θ3-Siθ2-Mischoxide, die beispielsweise als füllende oder weißende Pigmente geeignet sind, oder die korrespondierenden Phosphate oder Antimon- Verbindungen, die beispielsweise als UV-Absorber oder Flammschutzpigmente geeignet sind. Weiterhin sind UV-Absorber wie beispielsweise substituierte Triphenyl- methancyanide und Verbindungen des Typs
Figure imgf000019_0001
geeignet.
Weitere geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Pigment in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.
Der mittlere Durchmesser von Partikeln von Pigment liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.
Pigment fügt man erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole genannt.
Wünscht man Druckpasten für den Transferdruck oder den Dispersionsdruck aus er- findungsgemäßer Dispersion herzustellen, so wählt man als Farbmittel einen oder mehrere Dispersfarbstoffe.
Als Dispersfarbstoffe sind beispielsweise geeignet:
Cl. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 184:1, 198,200,201,202,203,204,205,206,207,208,209,210,211,212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227 und 228;
Cl. Disperse Orange 1,2, 3, 3:3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,
20, 21, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 41 :1 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 ,
62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147 und 148;
Cl. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20,
21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30:1 , 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41 , 43, 43:1 , 46, 48, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 55:1 , 56, 58, 59, 60, 61 , 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81 , 82, 84, 85, 86, 86:1 , 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151:1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167:1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190:1, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195,211,223,224,273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281 , 302:1 , 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311 , 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349, 352, 356 und 367;
Cl. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31 , 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 70, 81 , 86, 87, 88, 89, 91 , 92, 93, 94, 96 und 97;
Cl. Disperse Bluei, 1:1,2,3,3:1,4,5,6,7,7:1,8,9, 10, 11, 12, 13, 13:1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 23:1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60:1, 61, 62, 63, 64, 64:1, 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 81:1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165:2, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283, 283:1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331 , 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341 , 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349, 351 und 359;
Cl. Disperse Green 1 , 2, 5, 6 und 9;
Cl. Disperse Brown 1,2,3,4,4:1,5,7,8,9, 10, 11, 18, 19, 20 und 21; Cl. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29:1 , 30, 31 , 32, 33, 34 und 36.
Als Säure- und Komplexfarbstoffe sind beispielsweise geeignet:
CI.Acid Yellow17, 19,25,42,54,59,74,79,99, 118, 119, 135, 158.1, 176, 184, 199,
204,236,241; Cl. Acid Orange 3, 39, 67, 74, 89;
CI.Acid Red 1, 17, 42, 111, 138, 151, 179, 183, 186,214,221,225,226,227,228,
249, 260, 266, 296, 299, 357, 262, 403, 415;
CI.AcidBlue25, 45, 62, 72, 74, 78, 80, 113, 130, 152, 158, 185, 193,205,209,219,
233, 266, 342; Cl. Acid Violet 48, 58, 90, 99, 103;
Cl. Acid Green 12, 25, 27, 28, 104, 108;
Cl. Acid Brown 33, 50, 254, 256, 257, 258, 275, 355;
Cl. Acid Black 26, 52, 61,63, 107, 153, 187, 194;
Beispiele für Reaktivfarbstoffe sind Monochlortriazinfarbstoffe, beispielsweise Cl.
Reactive Orange 13, weiterhin Vinylsulfon-, bi- und multifunktionelle Reaktivfarbstoffe. Unter den Reaktivfarbstoffen sind die Monochlortriazinfarbstoffe im Direktdruck und die Vinylsulfonfarbstoffe im 2-Phasendruck besonders bevorzugt.
Reaktivfarbstoffe sind für das Bedrucken von natürlichen und synthetischen Cellulose- faserwie beispielsweise Baumwolle, Viskose, Leinen und Seide besonders geeignet. Wünscht man Druckpasten für den Küpendruck herzustellen, so wählt man als Farbmittel einen oder mehrere Küpenfarbstoffe.
Als Küpenfarbstoffe sind beispielsweise geeignet: Cl. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50,
Cl. Vat Orange 1,2,5,9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31,
Cl. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61,
C.I. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21 ,
Cl. Vat Blue 1 , 3, 4, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31 , 35, 41 , 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74,
Cl. Vat Green 1 , 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31 , 32, 33, 40, 42, 43, 44 und
49,
Cl. Vat Brown 1 , 3, 4, 5, 6, 9, 1 1 , 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41 , 42, 44, 45, 49, 50, 55,
57, 68, 72, 73, 80, 81 , 82, 83 und 84, Cl. Vat Black 1 , 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 34, 36, 56,
57, 58, 63, 64 und 65.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Hilfsstoffe (F) enthalten. Hilfsstoffe (F) kann man beispielsweise wählen aus Verdickungsmittel, Lösemitteln, Netzmitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Dispergiermitteln, Wasserrückhaltemitteln, Antiabsetzmitteln und/oder Bioziden. Beispiele für geeignete Hilfsstoffe (F) sind unten genannt. Bevorzugte Hilfsstoffe (F) sind Verdickungsmittel und Entschäumer.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können beispielsweise einen oder mehrere natürliche Verdickungsmittel oder vorzugsweise einen oder mehrere synthetische Verdickungsmittel enthalten. Natürliche Verdickungsmittel sind solche Verdickungsmittel, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdickungsmittel sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdickungsmittel sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdickungsmittel sind gewählt aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.
Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickungsmitteln, die gewählt sind aus im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acry- laten, in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Als Verdickungsmittel eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen. Ebenso sind Di-Ammoniumphosphat und Natrium-di-Ammoniumphosphat zum Absenken des pH-Werts geeignet.
Ganz besonders bevorzugte synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus Copoly- meren von 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel IM
Figure imgf000023_0001
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R21 verschieden oder gleich sein und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten, darunter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu verstehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten. Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäu- re-C8-C2o-alkylester, bevorzugt St.earinsaure-C10-C20-alkylest.er, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Entschäumer sind Phosphorsäuretrialkylester wie beispielsweise Triisobutylphosphat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können bei- spielsweise ein oder mehrere Netzmittel enthalten. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fettoder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylpheno- lethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Al- kylphosphate oder Alkylphenylphosphate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können weiterhin einen oder mehrere Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Wasserrückhaltemittel enthalten. Beispiel für ein geeignetes Wasserrückhaltemittel ist Harnstoff.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Biozide enthalten. Geeignete Biozide sind beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT")
(kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 on („MIT") und 5- Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Antiabsetzmittel enthalten. Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere py- rogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®- Marken im Handel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können als Hilfs- stoff (F) insbesondere dann, wenn man sie zum Beschichten durch Luftrakel verwenden möchte, ein oder mehrere Aufschäummittel enthalten, beispielsweise Ammonium- salze von Fettsäuren, bevorzugt Ammoniumstearat.
Dabei ist es möglich, dass ein Hilfsstoff (F) mehrere Funktionen übernimmt. Beispielsweise können mehrfach ethoxylierte Fettalkohole wie beispielsweise n- CisH37θ(CH2CH2θ)i5H gleichzeitig als Netzmittel und schaumarmes Dispergiermittel wirken. Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Vernetzer (G) enthalten. Beispiele für Vernetzer (G) sind
(G1 ) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,
(G2) hydrophilierte Isocyanurate, hydrophilierte Di- und Polyisocyanate oder verkappte Isocyanate,
(G3) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (G4) Carbodiimide, (G5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.
Als Beispiele für Melaminderivate (D1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen, insbe- sondere der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000025_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R14, R16, R18 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH2-OH,
CH2-O-R19 oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
R13, R15, R17 gleich oder verschieden und gewählt aus CH2-OH, CH2-O-R19 oder
Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R13 bis R18 ungleich Wasserstoff ist,
R19 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl,
(CH2CH2O)m-H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel IV, in denen drei bis fünf der Variablen R13 bis R18 Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R13 bis R18 aus CH2-O-R19 gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht. Melaminderivate der allgemeinen Formel IV sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel IV liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor. Üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensati- onsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel IV ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variablen der Reste R13 bis R18 definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (A2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid, gegebenenfalls einfach mit Ci-C4-Alkanol verethert, umgesetzte Isocyanurate zu nennen, beispielsweise der Formel V
Figure imgf000026_0001
in denen die Variablen R20 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (ChbVNCO, wobei h eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R20 gleich und h steht für 6.
Als Beispiele für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappte Isocyanate (G2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 1 16, EP-A 1 024 184, EP-A 1 1 10 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.
Beispielhaft für Polyglycidylether (G3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevorzugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit- Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.
Als Beispiele für Carbodiimide (G4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Patentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.
Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (G5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-,tri-, tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktio- nellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Substrat aus Polyolefin mit wässriger Dispersion, die Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphi- les Blockcopolymer (C), Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F) und gegebenenfalls Vernetzer (G) enthält. Dazu bringt man Substrat aus Polyolefin mit wässriger Dispersion in Kontakt, und zwar vorzugsweise so, dass zumindest eine Seite von Substrat aus Polyolefin mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion vollständig benetzt wird. Für den Fall, dass man fadenförmiges Substrat aus Polyolefin behandeln möchte, benetzt man vorzugsweise Substrat über eine gewisse Strecke vollständig mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion.
Man kann beispielsweise wässrige Dispersion aufsprühen, aufrakeln, verdrucken, klotzen oder durch ein Tauch- oder Tränkbad auf das betreffende Textil aufbringen. Wei- terhin kann man wässrige Dispersion durch Pflatschen (kiss-roll-Auftrag) auf Substrat aus Polyolefin aufbringen. Für flächige textile Substrate sind Foulards besonders geeignet. Foulards enthalten als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen, durch die das betreffende textile Substrat geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorstehend beschriebene wässrige Dispersion eingefüllt und benetzt das textile Substrat. Durch den Druck wird das textile Substrat abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer weiteren Ausführungsform wird textiles Substrat über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der wässrigen Dispersion angebracht ist, überschüssige Dispersion abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Substrat thermisch, nachdem man mit wässriger Dispersion behandelt hat. Die thermische Behand- lung kann man beispielsweise als thermisches Trocknen oder als thermisches Fixieren ausführen. So kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180°C thermisch trocknen, z. B. über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Man kann bei Temperaturen im Bereich von 101 °C bis 170°C thermisch fixieren, im Falle von Substraten aus Polyethylen oder E- thylencopolymeren bevorzugt bis maximal 120°C. Dabei sind die Temperaturangaben jeweils auf die Temperatur des betreffenden Wärmeträgers wie beispielsweise der Luft bezogen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Fixiertemperatur so, dass sie maximal 5°C unter dem Erweichungspunkt des betreffenden Substrats liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform trocknet man thermisch bei Temperaturen von 50 bis 90°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend thermisch bei Temperaturen von 105°C bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Substrats, und zwar über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich beschichtete Substrate aus Polyo- lefin erhalten, die vorzügliche Eigenschaften haben. So weisen sie eine besonders geringe Stapelklebrigkeit auf. Weiterhin weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhältliche beschichtete Substrate aus Polyolefin vorzügliche Echtheiten auf, beispielsweise Waschechtheiten, und einen angenehmen Griff. Ein weiterer Gegenstand sind somit beschichtete Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße beschichtete Substrate aus Polyolefin lassen sich vorzüglich als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Auto- dächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder
Markisen verwenden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen beschichteten Substraten aus Polyolefin als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Autodächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder Mar- kisen. Beispiele für Textilien für Autodächer sind insbesondere LKW-Abdeckplanen. Aber auch als Abdeckplanen für Wasserfahrzeuge wie beispielsweise Boote sind erfindungsgemäße beschichtete Substrate aus Polyolefin geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße be- schichtete Substrate eine Auflage (Menge der Beschichtung) im Bereich von 10 bis 300 g/m2 auf, bevorzugt 25 bis 150 g/m2, bestimmt nach dem Fixieren. Dabei werden Auflagen im Bereich von 150 bis 300 g/cm2 vorzugsweise durch Mehrfachauftrag erreicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens ei- nem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, (B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff
(E) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
Dabei sind Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphiles Copolymer (C) und Wirk- stoff (D) wie vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersion im Bereich von 55 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% Copolymerisat (A), im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 3 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer
(C), im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff (D), gegebenenfalls insgesamt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% Hilfsstoff(e) (F), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den gesamten Feststoffgehalt der betreffenden wässrige Dispersion bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wäss- rige Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 8,0, bevorzugt 2,5 bis 4,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 55 % auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 100 dPa-s auf, beispielsweise bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4 bei 23°C.
Wenn erfindungsgemäße wässrige Dispersionen als Druckpaste ausgestaltet sind, können sie eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,3 bis 4000 dPa-s, bevorzugt 20 bis 200 dPa-s, besonders bevorzugt 60 bis 100 dPa-s aufweisen, bestimmt nach DIN 51562-1 bis 4 bei 23°C.
Erfindungsgemäße Dispersionen sind besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Erfindungsgemäße Dispersionen lassen sich beispielsweise durch Vermischen von Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphilem Copolymer (C), Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F) herstellen. Bevorzugt ist jedoch, Copolymerisat (A) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herzustellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, und danach Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F)hinzuzufügen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Copolymerisat (A) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herstellt und danach Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F)hinzufügt.
Führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren als Emulsionspolymerisation durch, so ist die radikalische Emulsionspolymerisation bevorzugt. Als Radikalstarter kann man beispielsweise ein oder mehrere Peroxide oder eine oder mehrere Azover- bindungen einsetzen. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfa- te, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylpe- roxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert- Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch A- zoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)- dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Systeme aus Peroxid und oxi- dierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Aceton- bisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH, Na2S2θs (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert. -C4H9-OOH oder einer Kombination aus Alkalimetallsalz von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-00H. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2θ2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man amphiphiles Blockcopolymer (C) als wesentli- chen Emulgator einsetzt, d.h. man setzt insgesamt weniger weitere emulgierend wirkende Substanzen ein als Blockcopolymer (C). Beispielsweise kann man mindestens doppelt so viel Blockcopolymer (C) einsetzen wie weitere emulgierend wirkende Substanzen.
Zur Durchführung von erfindungsgemäßem Herstellungsverfahren kann man amphiphi- les (Co)polymer (B) und Blockcopolymer (C) in beliebigen Gewichtsverhältnissen einsetzen, beispielsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100. Bevorzugt ist es jedoch, (Co)polymer (B) und amphiphiles Blockcopolymer (C) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 ,2 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,25 : 1 einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, im Folgenden auch als erfindungsgemäße Emulgatordispersionen bezeichnet, enthaltend im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte wässrige erfindungsgemäße Emulgatordispersionen bezogen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulgatordispersionen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulgatordispersionen vermischt man (Co)polymer (B), amphiphiles Blockcopolymer (C) und Wasser miteinander.
Vorzugsweise kann man zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersi- onen so vorgehen, dass man zumindest ein (Co)polymer (B) in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löst, danach mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer (C) und Wasser zusetzt und anschließend das oder die organischen Lösungsmittel abdestilliert.
Als organische Lösungsmittel sind bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Cyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, Isododekan, n-Dekan, n-Oktan, Iso-Oktan. Bei Zimmertemperatur flüssige aromatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Benzol, bevorzugt ein- oder mehrfach alkylierte aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Cumol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol und Isomerengemischen des XyIoIs.
Das Destillieren kann man beispielsweise bei vermindertem Druck durchführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Destillieren als Wasserdampfdestillation durch. Vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Emulgatordispersionen lassen sich sehr gut als Emulgator in der Emulsionspolymerisation einsetzen, wobei der Ausdruck Emulsionspolymerisation auch Emulsionscopolymerisationen mit umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßer Emulgatordispersion als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bei der Durchführung einer Emulsionspolymerisation 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% erfin- dungsgemäße Emulgatordispersion einsetzen, bezogen auf (Co)monomere.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von amphiphilen Blockcopolymeren (C.1 ) bis (C.3)
1.1 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.1 )
(C.1 ): PIBSA-Block Mn 1.000 g/mol, Polyethylenoxid-Block Mn 500 g/mol
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 641 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 87,5 mg KOH/g, Mn = 1280 g/mol; PoIy- dispersität 1 ,6) mit 250 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 500 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man Blockcopolymer (C.1 ) auf Raumtemperatur abkühlen.
1.2 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.2)
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 641 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 87,5 mg KOH/g, Mn = 1280 g/mol; PoIy- dispersität 1 ,6) mit 500 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 1000 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man das entstandene Blockcopolymer (C.2) auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2955, 2892, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1740; C=C-Valenzschwingung bei 1641 ; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1391 , 1365, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1 110. 1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
4,9^,7 (C=C von PIBSA); 4,3-4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8-3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-
Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1-2,9; 2,8-2,4; 2,3-2,1 ; 2,1-0,8 (Methylen und Methin der PlB-
Kette).
1.3 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.3)
(C.3): PIBSA-Block Mn 690 g/mol, Polyethylenoxid-Block Mn 1.500 g/mol
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 345 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 162 mg KOH/g, Mn = 690 g/mol; Polydis- persität 1 ,6) mit 750 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 1500 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man das entstandene Blockcopolymer (C.3) auf Raumtemperatur abkühlen.
Tabelle 1 : Herstellung von amphiphilen Blockcopolymeren (C.1) bis (C.3)
Figure imgf000033_0001
II. Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulgatordispersion
In einem 2-l-Rührkessel wurden 55,4 g amphiphiles Blockcopolymer (C.2) als Lösung in 36,9 g ortho-Xylol und 221 ,6 g Polyisobuten (B.1 ) (Mn = 1.000 g/mol) verrührt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man gab 703 g Wasser und 2,8 mg H(OCH2CH2)3O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3] innerhalb von 10 Minuten zu und entfernte anschließend das ortho-Xylol durch Wasserdampfdestillation. Man ließ auf 90°C abkühlen. Anschließend gab man 2,5 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäße Emulgatordispersion ED-1 mit einem pH-Wert von 7,8, einem Tröpfchendurchmesser (Zahlenmittel) von 460 nm (bestimmt durch hydrodynamische Flussanalyse) und einem Feststoffgehalt von 38,6 %.
IM. Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion
111.1 Emulsionspolymerisationen zur Herstellung von Copolymerisaten (A)
IM.1.1 Herstellung von Copolymerisat (A.1 )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung IM.1.1 : 165 g vollentsalztes Wasser
3,21 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na 30 g Methylmethacrylat, 91 ,2 g Styrol, 0,9 g frisch destillierte Acrylsäure, 168,9 g 2-Ethylhexylacrylat
9 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 51 g Wasser
Mischung IM.1.2: 0,45 g Na2S2Os in 6 ml vollentsalztem Wasser Mischung IM.1.3: 0,9 g tert.-Butylhydroperoxid in 1 1 ,6 ml vollentsalztem Wasser Mischung Ml.1.4: 0,6 g HO-CH2-O-SO2Na in 14,3 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 476,6 ml vollentsalztes Wasser und 30 g ED-1 vorgelegt. Durch die Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 111.1.1 und Mischung Ml.1.2 begonnen. Mischung 111.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 111.1.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung IM.1.3 und Mischung IM.1.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,5 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.1), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 28,5 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Der pH-Wert betrug 2,9. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
IM.1.2Herstellung von Copolymerisat (A.2) Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung Ml.2.1 :
137,5 g vollentsalztes Wasser
2,68 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
25 g Methylmethacrylat, 76 g Styrol, 0,75 g frisch destillierte Acrylsäure, 140,8 g 2-Ethylhexylacrylat
7,5 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 42,5 g Wasser. Mischung 111.2.2: 0,38 g Na2S2O8 in 5 ml vollentsalztem Wasser
Mischung Il 1.2.3: 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid in 9,7 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 111.2.4: 0,5 g HO-CH2-O-SO2Na in 11 ,9 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 447,0 ml vollentsalztes Wasser und 100 g ED-1 vorgelegt. Durch die Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 111.2.1 und Mischung III.2.2 begonnen. Mischung 111.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung Ml.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung III.2.3 und Mischung III.2.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,3 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.2), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 27,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Teilchen- durchmesserverteilung: Maximum bei 145 nm. Der pH-Wert betrug 3,1.
lll.1.3Herstellung von Copolymerisat (A.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 111.3.1 : 165 g vollentsalztes Wasser
3,21 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
30 g Methylmethacrylat, 91 ,2 g Styrol, 0,9 g frisch destillierte Acrylsäure,
168,9 g 2-Ethylhexylacrylat
9 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 51 g Wasser.
Mischung IM.3.2: 0,45 g Na2S2Os in 6 ml vollentsalztem Wasser
Mischung IM.3.3: 0,9 g tert.-Butylhydroperoxid in 1 1 ,6 ml vollentsalztem Wasser
Mischung Ml.3.4: 0,6 g HO-CH2-O-SO2Na in 14,3 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 496,4 ml vollentsalztes Wasser und 60 g ED-1 vorgelegt. Durch die entstandene Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung IM.3.1 und Mischung III.3.2 begonnen. Mischung IM.3.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung IM.3.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung IM.3.3 und Mischung Ml.3.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,6 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.3), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 29,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 125 nm. Der pH-Wert betrug 3,0.
IM.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten - Zugabe von Wirkstoff (D.1 ) und von Hilfsstoffen (F)
Man rührte jeweils die Komponenten gemäß Tabelle 2 zusammen und füllte mit destilliertem Wasser auf einen Liter auf. Dabei achtete man darauf, dass man den Verdicker (F.2) jeweils als letztes zugab. Schließlich verrührte man 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min. Man erhielt die erfindungsgemäßen Druckpasten DP.1 bis DP.3. Die dynamische Viskosität bei 23°C betrug jeweils 70 dPa-s, bestimmt mit einem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haa- ke Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.
Tabelle 2: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Druckpasten DP.1 bis DP.3
Figure imgf000036_0001
Die Mengenangaben bei (A), (B.1) und (C.1) beziehen sich jeweils auf den Feststoff- gehalt.
(D.1 ): Kaolin, mittlerer Partikeldurchmesser: 2 μm (F.1 ): Ci3-Oxoalkohol, gesättigt, als Entschäumer
(F.2): Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbis- acrylamid (0,4 Gew.-%), neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser). Mw 150.000 g/mol
IV. Erfindungsgemäße Behandlung von Textil aus Polypropylen
Erfindungsgemäße Druckpaste gemäß Tabelle 2 wurde auf Polypropylen-Gewebe mit einem Flächengewicht von 173,9 g/m2 aufgetragen. Die Auftragung erfolgte mittels eines Luftrakels. Die Auftragsschichtdicke entsprach jeweils 0,4 mm. Danach wurde jeweils mit einem scharfen Messer abgezogen, 4 Minuten bei 80°C getrocknet, mit einem Schuhmesser erneut abgezogen und erneut 4 Minuten bei 80°C getrocknet. Danach wurde 5 Minuten lang bei 130°C thermisch fixiert. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Polypropylen-Gewebe PP.1 bis PP.3.
Tabelle 3: Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beschichtung von Textil aus Polypropylen
Nr. Nr. Auflage [g/m2] Verlust [Gew
DP. 1 PP .1 45 9,6
DP. 2 PP .2 38 10,0
DP. 3 PP .3 47 7,6
Der Verlust ist jeweils in Gew.-% ausgedrückt und bezeichnen den Verlust an Auflage (Beschichtung), bestimmt nach 3 Standard-Waschzyklen bei 40°C.
Weiterhin wurde die Stapelklebrigkeit bestimmt. Dazu ging man jeweils wie folgt vor. Erfindungsgemäß beschichtetes Textil aus Polypropylen wurde einfach gefaltet, so dass die beschichteten Seiten gegeneinander zu liegen kamen, und zwischen zwei Glasplatten gelegt. Auf die obere Glasplatte legt man ein Gewicht von 2 kg und lagerte danach über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem Trockenschrank (70°C). Danach ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen und zog das erfindungsgemäß beschichtete Textil aus Polypropylen wieder auseinander. Bewertet wurde der Kraftaufwand, der zum Auseinanderziehen erforderlich war, und zwar mit Noten von 1 (sehr hoch) bis 5 (sehr gering).
Die erfindungsgemäß beschichteten Textilien PP.1 bis PP.3 erreichten jeweils die Bestnote 5. Man konnte kein Aneinanderkleben der erfindungsgemäß beschichteten Flächen feststellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behandelt, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin,
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, (D) mindestens einen Wirkstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyolefine gewählt sind aus Polyethylen und Polypropylen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate gewählt sind aus Textilien.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (Co)polymer (B) um Polyisobuten handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass amphiphiles Blockcopolymer (C) gewählt wird aus solchen amphiphilen Blockco- polymeren, die aufgebaut sind aus
(d) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer min- destens eine reaktive Gruppe aufweist,
(e) Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d),
(f) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei amphiphilen Blockcopolymer (C) um Pibsapeg handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Behandeln mit wässriger Dispersion thermisch behandelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Wirkstoffe (D) wählt aus partikulären farblosen Substanzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Wirkstoff (D) wählt aus UV-Schutzmitteln oder Flammschutzmitteln.
10. Beschichtete Substrate aus Polyolefin, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Wässrige Dispersion, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesät- tigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin,
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff.
12. Wässrige Dispersion nach Anspruch 11 , enthaltend im Bereich von 55 bis 96 Gew.-% Copolymerisat (A), im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% Wirkstoff (D), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den gesamten Feststoffgehalt der betreffenden wässrige Dispersion bezogen sind.
13. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisat (A) durch Emulsionspo- lymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herstellt und danach Wirkstoff (D) hinzufügt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man amphiphiles Blockcopolymer (C) als wesentlichen Emulgator einsetzt.
15. Verwendung von beschichteten Substraten nach Anspruch 14 als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Autodächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder Markisen.
16. Wässrige Dispersion, enthaltend im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte wässrige Dispersion bezogen sind.
17. Verwendung von wässriger Dispersion nach Anspruch 16 als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
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