TW200811228A - Process for coating polyolefin substrates - Google Patents

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TW200811228A
TW200811228A TW096123538A TW96123538A TW200811228A TW 200811228 A TW200811228 A TW 200811228A TW 096123538 A TW096123538 A TW 096123538A TW 96123538 A TW96123538 A TW 96123538A TW 200811228 A TW200811228 A TW 200811228A
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copolymer
aqueous dispersion
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TW096123538A
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Oihana Elizalde
Hubertus Peter Bell
Ralf Noerenberg
Darijo Mijolovic
Addamo Antonino Raffaele
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Basf Ag
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Description

200811228 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種塗佈聚稀煙基材之方法，其中處理 用包含以下物質之水性分散液實現： 、 • (A)至種可藉由使以下物質共聚合獲得之共聚物： (a) 至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種酯， (b) 至少一種選自至少一種婦系不飽和單或二竣酸及 至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種其他 酯的第二共聚單體，及 (c) 適當時，一或多種其他共聚單體， (B) 至少一種C3_Cl()烯烴之至少一種（共）聚合物， (C) 至少一種兩親媒性嵌段共聚物， (D) 至少一種活性物質。 【先前技術】 /在許多情況下’諸如聚乙烯及聚丙烯之聚烯烴係以塗佈 Φ 形式與盡可能以良好之耐久性而應用之活性物質一起用於 相關基材。在膜之情況下，且尤其在包含聚稀煙之纺織品 之情況下，塗層之耐久性特別重要。尤其在大量儲存之各 -種基材之情況下，還須改進堆疊黏性。 WO 05/1 13886描述一種可使包含（例如）聚丙烯之可撓性 基材具備顏料或染料塗層之方法。w〇 〇5/1 13886中所描述 之方法利用至少一種乙烯共聚物蠟，此蠟除含乙烯外，還 包含5重量％至40重量％之以聚合單元形式併入之至少一種 ，稀系不飽和羧酸，例如（甲基）丙烯酸。然而，據發現堆疊 12I667.doc -7- 200811228 黏性仍須改善。此外，耐水洗堅牢度極為重要。 因此，目標在於提供一種能產生特別耐久塗層的塗佈聚 烯烴基材之方法。此外，目標在於提供以特別耐久之方式 塗佈之聚烯烴基材。 【發明内容】 為此，建立本文開端處所定義之方法。 本發明之方法由聚烯烴基材，較佳由薄片狀基材或纖維 基材開始。舉例而t，薄片狀基材彳呈膜之形式且尤其呈 紡織品薄片狀基材之形式，例如呈毛氈、編織物、針織 物、針織品、非編織物之形式，其亦包含微纖維及填塞 料。舉例而言，纖維基材可為：雙股線、錠帶、纖網、長 絲、紗線、麻、燈芯絨、索及加撚紗。在本發明之内容 中，紡織品或紡織品基材應理解為意謂紡織品纖維、半成 品紡織品及成品紡織，品以及由此製造之成品，除服裝工業 之紡織品外，其亦包含（例如）地毯及其他家用紡織品以及 用於技術目的之紡織品構造物（諸如遮篷）。 在本發明之内容中，聚烯烴較佳應理解為意謂聚己烯及 聚丙烯、包含乙烯均聚物及乙烯共聚物之聚乙烯及包含丙 烯均聚物及丙烯共聚物之聚丙烯。較佳之乙烯共聚物及丙 烯共聚物為乙稀及丙歸分別與—或多種稀系不飽和化合物 形成之共聚物’尤其為其與一或多種烯烴(諸如與丙烯或 乙烯)或-或多種CX-烯烴(例如卜丁烯、i•戊烯、i己烯、卜 辛烯、1·癸烯及1-忙烯）形成之共聚物。乙烯共聚物尤其 較佳為乙稀與達30重量％之丙稀q•丁烯、卜己稀或卜癸 121667.doc 200811228 烯形成之共聚物’且丙烯共聚物尤其較佳為丙稀與達㈣ 量％之乙烯、1-丁烯、L己烯或κ癸烯形成之共聚物。 至 範 在本發明之内容中，聚稀烴可具有(例如）5〇 _細1 1 000 〇〇〇 g/mo卜較佳為 100 _ g/m0l至5〇〇 _ 細} 圍内之平均分子量Mw。
聚烯烴可藉由本質上已知之方法製#，例如藉 (共)聚合作用或藉助於催化劑，例如藉助於飛利浦催化： (PhUHps catalyst)、齊格勒_納他催化劑（仏伽他仙 ⑽yst)或茂金屬催化劑（在聚乙烯及乙烯共聚物之情況 下），及藉助於催化劑，尤其齊格勒_納他催化劑或茂金屬 催化劑（在聚丙烯及丙烯共聚物之情況下）。 在本發明之一實施例中，基材可（例如）藉由電漿處理加 以預處理。然而，較佳為無需預處理，尤其電漿處理。 在本發明之一實施例中，聚烯烴基材可包含一或多種支 關基材之功忐的選自彩色顏料、阻燃添加劑及穩 定添加劑之顏料及/或添加劑。 根據本發明，處理係用包含以下物質之水性分散液實 現： 、 )至夕種可藉由使以下物質共聚合且較佳藉由使其乳 液共聚合獲得之共聚物： (a)至少一種浠系不飽和單或二綾酸之至少一種_， 較佳為至少一種稀糸不飽和C3 - c! 〇緩酸之至少一 烷基酯，尤其為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙 121667.doc 200811228 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯及（甲基） 丙烯酸正癸酯， (b)至少一種選自以下物質之第二共聚單體·· (bl)至少一種烯系不飽和單或二羧酸，尤其為至少一 種烯系不飽和C^Cio羧酸，例如（E)-丁烯酸或（Z)_ • 丁烯酸且尤其為（甲基）丙烯酸，或至少一種烯系 不飽和二羧酸，亦可包括相關酸酐，例如反丁烯 _ 酉文甲基順丁烯二酸、甲基反丁稀二酸、衣康 馱、衣康酸酐且較佳為順丁烯二酸及順丁烯二酸 Sf ’及 (b2)至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種其他 酯，其係自與共聚單體（a)相同之酯中選出，但 與共聚單體（a)不同， 0)適當時，一或多種其他共聚單體。 【實施方式】 • 在本發日月之—實施財，共聚物㈧係藉由使作為⑷之 實例之（甲基）丙烯酸2-乙基己醋與作為（b2)之實例之丙浠 酸正丁ί旨或甲基丙稀酸甲a旨及（適當時）作為其他共聚單體 ’⑷之實例之苯乙烯乳液共聚合來製備，以聚合單元形式併 ‘入之（甲基）丙烯酸2-乙基己酯之重量比大於以聚合單元形 式併入之丙烯酸正丁醋或甲基丙稀酸甲醋及（適當時）苯乙 稀之重$比之和。 其他共聚單體⑷可選自乙烯基芳族物，諸如對甲基苯乙 烯、α·甲基苯乙烯且尤其為苯乙婦；選自猜類，諸如甲基 121667.doc 200811228 丙烯腈且尤其為丙烯腈；選自ω_羥基-c2-c1()伸烷基酯；及 選自環氧化物，諸如（曱基）丙稀酸縮水甘油自旨。其他合適 之共聚單體為（例如-羥甲基丙烯醯胺及羥甲基甲基丙 稀酿胺。
B適之（甲基）丙卸酸之CO-姓基-CrCio伸烧基|旨的實例為 ..基-CrCio-(甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸6-經基 己酉旨、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3_羥基丙酉旨 且尤其為（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 在本發明之内容中，上述共聚物亦被指定為共聚物 (A) 〇 共聚物（A)可具有5000 g/m〇l至1 000 〇〇〇 g/m〇i範圍内之 分子量Mn。 本發明之一實施例包含共聚物（A)，其為游離酸且呈完 全或部分中和之形式，例如呈經鹼金屬（尤其鈉或鉀）、氨 或胺完全或部分中和之形式。特別合適之胺為（例如）三級 胺，例如（Crq烷基）3N，尤其為三乙胺；及烷醇胺，諸如 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，曱基乙醇胺、以凡二甲 基乙醇胺及N-(正丁基）乙醇胺。 共水物（A)較佳係以分散於水中之球形粒子之形式存 在。該等球形粒子可具有（例如）10 nm至ίο μπι、較佳為2〇 nm到1 μιη範圍内之平均直徑。 ， 本&明之方法中所使用之水性分散液包含： 此外， (B)至少一種C，Ci。烯烴之至少—種(共)聚合物 亦稱為（共）聚合物（B)。術語（共）聚合物⑽ 121667.doc -11 - 200811228 含均聚物及共聚物。 合適之（共）聚合物（B)為丙婦或直鍵或較佳 烯烴之均聚物。舉例而言，可提及丙烯、里丁： :1°
稀、己烯、二異丁和，4,4•三甲基:稀= 2,…基1戍婦之混合物)、2_乙基小戊稀、2=、 ::己稀及2·丙基·L庚稀、!·辛婦q癸婦及…埽：均 水物且異丁烯、二異丁晞及卜十二烯之均聚物為極其較 佳的。（共）聚合物（B)每分子可具有一個可以乙婦基、亞乙 烯基或烧基亞乙烯基之形式存在的烯“飽和基團。 作為共聚物（B)，舉例而言，可提及上述C3-C10稀烴彼此 間形成之共聚物或與以相關共聚物（B)計達2〇重量％之諸如 苯乙烯及α-甲基苯乙烯、C〗_C4烷基苯乙烯(諸如2_甲基苯 乙烯、3-甲基苯乙烯及4_甲基苯乙烯及4_第三丁基苯乙烯） 之乙烯基芳族物形成的共聚物。 在本發明之一實施例中，（共）聚合物（B)具有達5〇 〇〇〇 g/mol、較佳為 300 g/m〇i至 25 〇〇〇 g/mol、尤其較佳為 4〇〇 g/mol至 1〇 goo g/m〇i、極其較佳為 5〇〇 g/m〇a5〇〇〇 且甚至更佳為達1200 g/mol之平均分子量。 較佳之（共）聚合物（Β)為聚丙烯及聚異丁烯，其具有（例 如）藉助於凝膠滲透層析法（GPC)測定之達50 000 g/mol、 較佳為300 g/mol至25 000 g/mo卜尤其較佳為4〇〇 g/m〇l至 10 000 g/mol、極其較佳為 500 g/mol至 5000 g/mol且甚至 更佳為達1200 g/rnol之平均分子量Mn。 121667.doc •12- 200811228 在本發明之一實施例中， r ^ ^ a物⑴）具有1.1至10之 辄圍内、較佳為達3且尤其較佳為 性Mw/Mn。 巧·至2·〇乾圍内之多分散 在-實施例中，(共)聚合物(Β)具有單峰型分子量分布。 :本發明之另一實施例中’(共)聚合物w具有多峰型分子 1:布且尤其為雙峰型分子量分布，其中吣之最大值在 500 g/mol至 1200 g/m〇i範圍内 田Π且Mn之局部最大值在2〇⑽
g mol至50 〇〇〇 g/m〇i之範圍內 祀图円尤其較佳為達10 〇〇〇 g/mol ° (共）聚合物（B)及尤其聚丙埽及聚異丁締同樣為已知的。 聚異丁稀較佳可在諸如三I化蝴催化劑之路易斯酸催化劑 (Lewls acid catalyst)存在下使異丁烯聚合而獲得，參考例 如DE-A 27 02 604。合適的含異丁稀之起始物質為異丁烯 本身與含異丁浠之C4烴流，例如C4殘液、$自異丁燒脫氮 之c4館份、纟自蒸汽裂解裝置或所謂Fcc裂化|置（fcc: 液體催化裂化裝置）之_份，其限制條件為相關a餾份 大體上不含存在於其中之u_丁二烯。在很多情況下，異 至60重量％之範圍 ppm、較佳小於2〇〇 丁烯於C4煙流中之濃度係在4〇重量％ 内。合適之C4烴流通常應包含小於5〇〇 ppm之 1，3-丁 二烯。 其他（共）聚合物（B)之製備本質上為已知的；方法可見於 (例如）WO 96/23 75 1 及 WO 99/67347實例 3 中。 此外，本發明之方法中所使用之水性分散液包含： (C)至少一種兩親媒性嵌段共聚物， 121667.doc •13· 200811228 在本發明之内容中，其亦被稱為兩親媒性嵌段共聚物 ⑹。 兩親媒性嵌段共聚物（c)較佳係如下所述獲得。首先， 在第-階段中⑷中’製備至少一種具有至少一個反應基團 之支鏈或直鏈C3_C1()烯烴之（共）聚合物’在本發明之内容 中亦被稱為（共）聚合物⑷，亦即（共）聚合物⑷每分子具有 至少-個反應基ϋ ’例如兩個反應基團且較佳為—個反應 基團。
作為反應基團，較佳為可以乙婦基、亞乙埽基或烧基亞 乙浠基之形式存在之烯烴雙鍵。 較佳之（共）聚合物⑷為丙烯或直鏈或較佳為支鏈cvc10 烯烴之均聚物及共聚物。舉例而言，可提及丙稀、里丁 烯、卜戊烯、2-甲基]•丁稀己稀、2_甲基+戊婦、2_ 甲基-1-己烯、2,4-二甲基小己烯、二異丁烯（2,4,4-三甲 基-1-戊烯與2,4,4-三甲基·2_戊烯之混合物）、2_乙基小戍 烯2-乙基小己烯及2_丙基庚烯、】·辛烯、卜癸婦及卜 十二烯之聚合物’且異丁烯、二異丁婦及卜十二稀之聚合 物為極其較佳的。 作為特別較佳之（共）聚合物⑷，可提及具有（例如）藉助 於凝膠滲透層析法（GPC)測定之達25⑼g/m〇i、較佳為在 3〇〇以咖丨至1200 g/m〇1範圍内、尤其較佳為至少4〇〇 g/mol極其較佳為至少5〇〇 之平均分子量I的聚異 在本發明之一實施例中 (共）聚合物⑷具有1·1至1〇之 121667.doc -14- 200811228 乾圍内車乂么為達3且尤其較佳為15至2.0範圍内之多分散 性Mw/Mn。 K夕刀政 料⑷聚合物⑷特別較佳之聚異丁烯之製 且…述於(例如）woo4/9654，第4 的 04/35635，第 6至10頁。 只 A W。 旦在本發明之-實施例中，（共）聚合物⑷具有單蜂型分子 里刀布。，本發明之另一實施例中，⑷聚合物⑷具有多
峰型分子量分布且尤其為雙峰 π艾竿生刀子里7刀布，其中最大Mn gm〇lh200 g/m〇1範圍内且局部最大之乂在2_ g/mol至 5000 g/mol範圍内。 作為（共）聚合物⑷特別較佳之聚異丁烯之製備為已知的 且詳細描述於（例如）W〇 04/9654，第4至8頁、w〇 04/35635，第 6至 1〇 頁。 本發明之水性分散液φ %六+ 刀欢，夜中所存在之兩親媒性嵌段共聚物 ⑹包含至少-個併入之親水性單元，例如聚烧二醇單元 或聚伸乙基亞胺單元。為併入親水性單元，使（共）聚合物 ⑷在第二階段（e)中官能化。（共）聚合物⑷官能化之較佳 實施例包含： i)在燒基化催化劑存在下與芳族經基化合物反應以獲得 經（共）聚合物（d)烧基化之芳族經基化合物；極其較佳 之酚系化合物為彼等具有1、2或3個OH基之化合物， 相關紛系化合物有可能具有（適當時）至少-個其他取 代基。較佳之其他取代基烷基且尤其為甲基 及乙基。較佳為以下通式之化合物： 121667.doc 15 200811228 f中尺1及R2彼此獨立地為氫、OH或CH3。尤其較佳為 本紛、甲紛異構體、兒茶齡、間苯二齡、連苯三紛、 門笨一齡及一甲苯盼異構體。尤其使用苯紛、鄰甲盼 及對甲驗。必要時，亦可將上述化合物之混合物用於 烧基化， Π)使（共）聚合物（d)與等莫耳量之過氧化合物反應以獲得 環氧化聚異丁烯（e)， ⑴）使（共）聚合物（(1)與具有一個經一個或較佳為多個吸電 子基團取代之雙鍵之烯烴（親烯物（en〇phile))在烯反應 中反應， iv) 使（共）聚合物（d)與一氧化碳及氫在氫甲醯化催化劑存 在下反應以獲得氫甲醯化聚異丁蝉（e)， v) 使（共）聚合物（d)與鹵化磷或氧氯化碟反應以獲得經膦 酉文基g能化之聚異丁婦（e)， vi) 使（共）聚合物（d)與硼烷反應且隨後氧化裂解以獲得羥 基化聚異丁烯（e)， vii) 使（共）聚合物（d)與游離或遮蔽之S03、較佳為硫酸乙 醯酯或發煙硫酸反應以獲得具有末端磺基之官能化聚 異丁烯（e)， viii) 使（共）聚合物（d)與氮氧化物反應且隨後氫化以獲得具 有末端胺基之官能化聚異丁烯（e)。 121667.doc -16· 200811228 關於上述反應之實施之詳情，參考（例如）W〇 04/35635，第 11 至 27 頁。 關於iii)， 對於使異丁烯（共）聚合物（d)在烯反應中官能化而言，使 指定為烯且具有烯丙基氫原子之烯烴與具有經一個或較佳 為多個吸電子基團取代之雙鍵之烯烴（親烯物）在包含碳-碳 鍵形成、雙鍵位移及氫轉移之周環性反應中反應。此處， 異丁烯（共）聚合物（d)作為烯起反應。合適之親烯物為亦可 在迪爾-阿德反應（Diels-Alder reaction)中用作親二烯物之 化合物。尤其合適之親烯物為反丁烯二醯氯、反丁烯二
季父4土為400 g/mol至1200 g/m〇i、女f击丄从* , g/m〇i尤其較佳為至少500 g/mol 之數量平均分子量Mn的聚異丁烯基團。
之親烯物為順丁烯二 極其較佳使用之 ^酸酐。產生如EP-A 0 一酸軒基團官能化之聚異丁烯 156 310所揭示的式ia之丁一 <』一酸酐基 (聚異丁烯基丁二酸酐，PIBSA)。 121667.doc •17- 200811228 細反應（適當時）可在作為催化劑之路易斯酸存在下進 行。舉例而言，適宜為氯化鋁及乙基氯化鋁。 (共）聚合物（d)之官能化產生官能化聚異丁烯（〇，在另一 步驟（f)中使至少一個親水性單元併入該官能化聚異丁稀 (e)中。為引入親水性單元，使官能化聚異丁烯（e)與氧化 烯藉助於接枝聚合反應或與聚氧化烯或聚伸乙基亞胺在同 型聚合物（polymer-analogous)反應中反應，此視官能化聚
異丁烯之極性基團之類型而定。所選擇之途徑視異丁烯 (共）聚合物（d)之官能化類型而定。 較佳使用氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯混合物作為氧 化烯與官能化聚異丁烯（e)反應，例如比例為〇重量％至5〇 重1 %之氧化丙烯，較佳為比例為0重量％至20重量％之氧 化丙烯，極其較佳為氧化乙烯。氧化烯嵌段形成物可為氧 化乙烯與氧化丙稀之無規共聚物、梯度共聚物、交替共聚 物或嵌段共聚物。除氧化乙烯及氧化丙烯外，可使用以下 純氧化烯或混合物：12-氧化丁烯、2,3_氧化丁烯、2_甲 基氧化丙烯（氧化異丁烯）、丨_氧化戊烯、2,3·氧化戊 稀、2-甲基氧化丁烯、3_甲基]义氧化丁烯、2，^氧 化己烯、3,4·氧化己烯、2_甲基#氧化戊烯、2·乙基. ❻氧化丁烯、3·甲基-1，2-氧化戊稀、氧化癸烯、4-甲基· 氧化戊烯、氧化苯乙烯或工業上可獲得之殘液流的氧 化物之混合物。 祝问型聚合物反應 口 』κ州取乳化烯及/或聚伸乙 土亞胺。較佳為基於氧化乙烯、氧化丙婦、氧化丁稀或其 121667.doc •18- 200811228 他氧化烯之聚氧化、膝 氧化稀：1_氧化下純氧化婦或混合物可充當其他 烯❻彳bl 稀、2,3~氧化丁稀、2-甲基-1，2-氧化丙 ^化異· Μ-氧化戊烯、2,3氧化戊浠、2 =丁烯、…-氧化丁浠、2,3_氧化己稀心 二2;甲基仏氧化戊稀、2·乙基·1>2•氧化丁稀、3_甲 二ΓΓ稀、氧化癸烯、4-甲基-1，2-氧化戊埽、氧化 本乙烯或由工業上可 物。此外，可使用-甘:殘液流形成之氧化物之混合 甘油、聚甘油及/或聚四氫呋喃。 種封端聚貌二醇較佳為藉由使Cl_C2〇烧醇與一或多 台羊 反應’尤其為藉由使正Ci-C4烷醇(諸如，正丁 醇、乙醇且尤其為甲醇)反應而製備之聚烷二 …之’作為氧化烯’可提及c2_c6氧化烯，諸如卜氧 丁烯2’3_軋化丁烯、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化異丁 二广氧化戊烯、2,3·氧化戊烯、2_甲基-1>2-氧化丁烯、 甲基_1’2·氧化丁稀、2,3_氧化己稀、3,4·氧化己婦、2·甲 =，2_氧化戊烯、2·乙基·1>2-氧化丁稀、3·甲基#氧化 騎、表氯醇、縮水甘油醇、氧化丙烯且尤其為氧化乙 =而^可提及諸如四氫Μ之軸。較佳之聚氧化稀為 <等可猎由使正Cl-C4院醇與氧化乙烯或氧化丙婦或氧化 乙婦與氧化丙烯反應而製備之聚氧化烯，當希望實現與複數 個氧化稀之反應時，有可能同時或相繼❹多種氧化稀。 在本發明之一實施例中，聚氧化烯具有150 g/mQl^ 5〇 _ g/mol範圍内、較佳為200咖〇1至3〇 _咖〇1範圍 内、尤其較佳為500 g/mol至15 _ g/m〇1範圍内、極其較 121667.doc -19- 200811228 佳為800 g/mol至15 〇〇〇 g/m〇1範圍内之平均分子量（數量平 均)。 在本發明之一實施例中，聚伸乙基亞胺具有300 至 2〇 000 g/m〇i範圍内、較佳為5〇〇 “福至⑺_咖〇1範圍 内、極其較佳為達5〇〇〇 g/mol之數量平均分子量。 在本發明之一實施例中，來自步驟（f)之單烷基封端聚烷 ^醇具有平均（數量平均）每分子5個至1〇〇〇個氧化烯單元， 較佳為每分子10個至550個氧化烯單元。 單貌基封端聚氧化烯尤其較佳為f基封端聚乙二醇或乙 基封端聚乙二醇。 —在本發明之一實施例中，為將至少一個親水性單元併入 官能化異丁烯（共）聚合物（e)中可實現以下反應： α)與至少一種上述氧化烯接枝聚合以獲得經兩個丁二酸 酉曰基（每丁二酸酐基團）官能化之異丁烯（共）聚合物k), β)水解以獲得經丁二酸基團官能化之異丁稀（共）聚合物 0)此後如α)使丁二酸基團與氧化稀藉助於接枝聚合 反應， γ)與順丁稀二酸肝反應以產生在鏈端具有兩個丁二酸針 基團之產物（所謂PIBBSA)，且適當時，水解，此後如 α)或β)使丁二酸基團與氧化婦藉助於接枝聚合反應， δ)與至少-種胺反應以獲得異丁埽（共）聚合物⑷，其經丁 二醯，胺基團及/或丁二醯胺基團至少部分地官能化且 使其藉助於接枝聚合經受與氧化烯之另一反應， ε)與至少—種醇或硫醇反應以獲得異丁埽（共）聚合物⑷， 121667.doc -20- 200811228 其經丁二酸酯基或丁二酸硫酯基官能&且使其藉助於 接枝聚合經受與該氧化稀之另一反應， ζ)與至少一種聚伸乙基亞胺反應以獲得經丁二醯亞胺基 團及/或丁二醯胺基團至少部分地官能化之異丁烯（共） 聚合物（e)， η)與至少—種具有至少—個㈣之聚氧化烯反應以獲得 經丁二酸酯基至少部分地官能化之異丁烯(共)聚合物 (e)， θ)與至少—種具有至少—個胺基之聚氧化稀反應以獲得 經丁二醯亞胺基團及/或丁二醯胺基團至少部分地官能 化之異丁烯（共）聚合物（e)， b K):至少一種具有至少一個硫醇基之聚氧化烯反應以獲 得經丁二酸硫酯基至少部分地官能化之異丁烯⑷聚合 物（e) ， ° λ)若在丁二酸酐基之反應後，游離羧基仍存在，則亦可 使其轉化為鹽。尤其較佳之陽離子為驗金屬陽離子、 銨離子及烷基銨離子， μ) /、至〉、一種單燒基封端聚乙二醇反應。 關於γ): 使經何生每鏈端具有一個丁二酸酐基團之聚異丁烯與 過里順丁埽二㈣在徹底之稀反應巾反應以產 ::丁二酸肝基團部分官能化之聚異丁稀。可使以此方= 月匕化之聚異丁烯與氧化烯藉助於接枝聚合反應，在各情況 下兩個丁二酸酯基形成每一酸酐基。 121667.doc -21 · 200811228 關於δ)及ε): 為進一步官能化，可使丁二酸酐基與諸如醇、硫醇或胺 之極性反應物反應。合適之極性反應物較佳為醇r4〇h、 硫酵R4sH4 一級胺R4NH2或二級胺R4R5NH，其中R4及R5彼 此獨立地係選自攜帶至少兩·個選自基團OH、SH、NH2或 NH/之取代基且（適當時）攜帶一或多個⑶⑼基且㈤當 時）具有非鄰近氧原子及/或_NH_及/或三級銨基團之直鏈及
支鏈飽和烴基團。酸酐之兩個羧基均可反應或僅一個可反 應而另一羧基以游離酸基或以鹽之形式存在。在另一反應 中，使游離取代基（未與酸酐反應之取代基）或游離羧基烷 氧基化。 關於ζ): 可使丁二酸酐基與聚伸乙基亞胺經受同型聚合物反應， 視反應程序而定每聚伸乙基亞胺鏈連接一 鍵。鍵結經由丁二酿亞胺基團及/或丁二酿胺：團：： 行。 關於η)、Θ)及κ): 可使丁二酸酐基與聚氧化烯經受同型聚合物反應。所使 用之聚氧化烯須具有至少—個選自QH、SH、νη^νη< 基團。 關於μ): 可使來自步驟⑷之官能化（共）聚合物與單燒基封端聚烧 -酵在催化劑存在下’例如在酸或驗存在下進行反應。在 -些情況下，使來自步驟⑷之官能化(共)聚合物與單烷基 121667.doc -22- 200811228 封端聚炫二醇在-或多種例如硫酸或分子篩之脫水劑存在 下進灯反應可為有利的。在一些情況下，此外，使來自步 驟⑷之官能化（共）聚合物與單燒基封端聚燒二醇在加哉; 於溶劑中或較佳在不存在溶劑之情況下進行反應可為有利 的。舉例而言，80。°至15代之反應溫度為適宜的。
在本發明之—實施例中，在乳化劑⑻中對步驟⑴中之 ⑷聚合物（d)及單㈣封端聚乙二醇進行選擇，以便在各 情況下使其分子量队在· _〇1至3咖g/mGi、較佳為 50〇 g/m〇l至 1200 g/m〇i之範圍内。 在本發明之一特定實施例中，步驟⑴中所使用之聚氧化 烯包含以下結構單元： -(CH2)2-〇.. -(ch2)3-〇. > -(CH2)4-〇. . -CH2-CH(R6)-0- ^ -ch2-CHOR7-CH2-〇-， 其中R6係選自Cl-C24烧基，且 R 係選自氫、CVC24烷基、R9-c(=〇)&R9_NH_c(=〇)。 可排列上述結構單元以便產生均聚物或無規共聚物、梯 度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。 在本發明之一變體中，在步驟（f)中併入一或多個式 合物作為親水性單元：
其中變數彼此獨立地具有以下含義： R8 :氫、CVC24烧基、R6-C(==0)、r6_nh c( = 〇)、多元醇 121667.doc -23- 200811228 基團； R9:氫、CVC24烧基、R6-c(=o)、R6-NH-C(=0); A2至 A4 : -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)·、-CH2- chor7-ch2-; A1 ： -C(=0)-0 " -C(=0)-D-C(=0)-〇 ' -CH2-CH(-〇H)-D- CH(-0H)-CH2-0、-C(=0)-NH-D-NH-C(=0)_0 ;
R1〇\ /R11 ——C—O D : -(CH2)t•、伸芳基，視情況經取代； R10、R11 :氫、CVCm-烷基、（VCm-羥基烷基、苯曱基或 苯基； 當R8不為多元醇基團時，η為1，或當R8為多元醇基團時， η係在1至500之範圍内， s為0至1000範圍内之整數， t為1至12範圍内之整數， ® 11為1至2000範圍内之整數， v為0至2000範圍内之整數， w為0至2000範圍内之整數， X為0至2000範圍内之整數， y為0至2000範圍内之整數， z為0至2000範圍内之整數。 作為R6 ' R1G及R11之C]_C24烷基基團，可提及支鏈或直 鏈。丨-。24烷基基團’較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙 121667.doc •24- 200811228
基、正丁基、1-甲基丙基、2_甲基丙基、第三丁基、正戊 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、2,2_二甲基 丙基、1-乙基丙基、正己基、二甲基丙基、丨，2•二甲基 丙基、1·甲基戊基、2-甲基戊基、3一甲基戊基、4_甲基戊 基1，1_一甲基丁基、1，2-一甲基丁基、ι，3_二甲基丁基、 2,2-二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,弘二甲基丁基、^乙 基丁基、2-乙基丁基、U，2•三甲基丙基、1?2，三甲基丙 基、1-乙基-1-甲基丙基、：!_乙基_2_甲基丙基、正庚基、孓 乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二 基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七 基、正十八基、正十九基或正二十基。 作為上述烷基基團之較佳成員，可提及支鏈或直鏈 烷基基團，尤其較佳為Ci-C6烷基基團。 1 尤其在多元醇基團中，可提及衍生自（例如）甘油、三_ :基丙炫、異戊四醇、葡萄糖、嚴糖、碳水化合物、聚: 烯醇、澱粉或殿粉水解產物之基團。 在另-實施例中，聚氧化稀可為單8旨聚氧化 (例如）R12(C(，·，其中心^烧基）、單胺基聚= 乙細、早硫基聚氧化乙烯或二胺基聚氧化乙婦（ 0927279.6，PEO-二胺）等。 亦有可能併人分枝均聚物或共聚物作為親水性單元。八 枝均聚物或共聚物可藉由使複數當量之氧化乙烯以及^ 當時）氧化丙稀及/或氧化丁稀（例如）與多元醇基團（例如 1 油、三經甲基丙烧、異戊四醇、葡萄糖、嚴糖、丄 = 121667.doc -25- 200811228 物來乙烯醇或澱粉及澱粉水解產物）或糖醇類（諸如蔗 糖、D山梨糖醇及D·甘露糖醇）或多畴（諸如纖維素及殿粉） 經受加成反應而製備。氧化浠叙段可呈梯度分布，交替地 或連續地隨機分布而存在。 亦有可能使用如（例如）Ερ·Α_〇 743 962所述之具有15〇〇
g/m〇1至25 _ g/m()1範圍内之分子量⑶量平…的聚氧化 :與脂族或芽族二羧酸(例如草酸、丁二酸、己二酸及對 苯二甲酸）之聚酯作為親水性單元。 卜亦可使用藉由使聚氧化烯與碳醯氯或碳酸酯（諸 如碳酸二苯輯)反應而製備之聚碳酸醋及藉由使聚氧化稀 與脂族及芳族二異氰酸醋反應而製備之聚胺基甲酸醋作為 親水性單元。 # ' 此外’亦可使用諸如聚氧化稀（甲基）丙稀酸醋、聚氧化 匕乙烯醚、聚氧化烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧化烯稀丙胺或 聚氧化烯乙職的含聚氧㈣之㈣不飽和單體之均聚物 及共聚物作為聚氧化烯。 X亦有可I使用上述含聚氧化稀之烯系不飽和單體與其他 烯系不飽和單體之共聚物。 ”可使用♦伸乙基亞胺與氧化烯之反應產物作為親水性 單元。在此情況下，較佳使用氧化乙#、氧化丙烯、氧化 丁細及上述氧化稀之混合物作為氧化烯，尤其較佳為氧化 “。可使用具^⑽細^㈣細卜較佳為鳩 g至10 _ _01、極其較佳為達5_ g/m〇1之數量平 均分子量之聚合物作為聚伸乙基亞胺。所使用之氧化烯盘 121667.doc -26- 200811228 聚伸乙基亞胺之重量比可在⑽mi:i之制内，較佳 在5〇··!至〇.5:1之範圍内，極其較佳在2〇:ι至〇 η之範圍 内0
在很夕情況下，使用炫氧基化催化劑來製備親水性翠 疋。無論相關親水性單元係藉由接枝合成抑或係藉由同型 聚合物反應引人’均如此。可使用驗作為燒氧基化催化 劑，例如驗金屬氫氧化物或驗金屬醇化物，而且可使用路 易斯酸作為院氧基化们匕齊卜例如肝3、_ΐ5、
SnCl4.2H2〇、BFrH3B〇4或BF3二鱗合物。特別合適之』氧 基化催化劑為諸如水滑石之雙氫氧化物黏土，其可如 A 43 25 237中所述經改質。 視院氧基化催化劑之選擇而定，在各情況下產生親水性 單，之特定性質’尤其關於院氧基化度之分布。因此，使 用取後提及之雙氫氧化物黏土產生具有窄分子量分布或同 系物分布之烷氧基化產物，在一些情況下，該等烷氧基化 產物尤其適用於本發明之水性分散液。 上述有利性質，尤其關於烧氧基化度，亦係藉由使用如 (例如）DE-A 1()2 43 361巾作域氧基化催化劑而描述之雙 金屬氰化物（DMC)化合物實現。 在本發明之一實施例中，兩親媒性嵌段共聚物（c)具有 經驗式ApBq之結構，其中p&q彼此獨立地為丨至8範圍内之 整數且A為官能化異丁烯（共）聚合物且B為親水性單元。 在本發明之一較佳實施例中，兩親媒性嵌段共聚物（c) 具有三嵌段結構ΑΒΑ。 121667.doc -27- 200811228 ^ :較彳土之兩親媒性嵌段共聚物（c)為兩嵌段共聚物ab 及一 t入段共聚物ABa，其由作為嵌段A之piBSA&作為親 欠U又B之聚氧化乙烯或單燒基聚氧化乙烯構成。 本毛明之水性分散液較佳包含小於1重f %、尤其較佳 小於0.1重量％之不同於兩親媒性嵌段共聚物(。)之其他乳 化劑。
在本發明之—實施例中，彼等具有游離缓基之兩親媒性 後段共聚物（C)可以部分或完全錢中和之形式存在。合 適之驗之實例S諸如三乙胺或N，N•二乙醇胺之有機胺以及 此外之氨。較佳之驗為驗性驗金屬或驗土金屬化合物，諸 ㈣、鉀、鎂W之氫氧化物或碳酸氫鹽以及納及鉀之碳 在本發明之—實施例中，本發明之方法中所使用之水性 分散液包含為任何所要重量比（例如刚：⑴⑽範圍内） κ=(Β)之兩親媒性⑻聚合物及後段共聚物（C)。較佳 為重里比在1G:1至1,2:1範圍内’較佳在5:1至1.25:1範圍 内。 本發明之方法中所使用之水性分散液此外包含： (D)至少一種活性物質， 在本發明之内容中，亦稱為活性物質(D)。 。適之活ϋ物質（D)為（例如）阻燃劑以及此 — 劑、芳香劑及殺昆蟲劑。 coating)或所謂之遮 則可使用諸如高嶺 若希望進行不透水塗佈（water_tight 蔽塗佈（blackout⑶如吨)（遮蔽視野）， 121667.doc -28- 200811228 土 Λ炭黑或二氧卜斜> φ , > 化鈦之黑色或白色固體粒子作為活性物質 ()/线物貝（D)較佳係選自無色（白色）微粒物質。活性 物貝(D)尤其較佳係選自uy穩定劑及阻燃劑。高嶺土為活 1*生物貝（D)之極其較佳之實例。 八f本㈣之—實_中’本發明之方法中所使用之水性 刀政液可包3至少—種例如反應性染料或還原染料之著色 d⑻車乂仏為至少一種顏料或至少一種分散染料。
在本I月之内谷中，根據DIN 55944中之定義，顏料應 理解為思“胃實際上不可溶之分散細粉狀有機或無機著色 劑。較佳選擇至少—種無機顏料及/或金屬顏料。 所選擇之有機顏料（例如）為·· 單偶氮顏料： C · I.顏料紅1 C·1·顏料棕25 ; C.I·顏料橙5、13、36及67 ; 、3、5、8、9、12、17、22、23、31、 48:1、48:2、48:3 48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、 53.1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245及 251 ’ C.I·顏料頁 1、3、73、74、65、97、及⑻； 雙偶氮顏料：cj.顏料橙16、34及44 ·，C I•顏料紅144、 166、214及 242 ; C·1·顏料黃 12、13、14、16、17、81、 83 106、113、126、127、155、174、176及 188 ; 恩嵌恩醌顏料·· C.I·顏料紅168 (c.l還原橙3); 蒽醌顏料：c.i·顏料黃147及177; c丄顏料紫31 ; 恩醌顏料：C.I·顏料黃147及177 ; C L顏料紫31 ; 蒽嘧啶顏料：C.I·顏料黃108 (C I•還原黃2〇); 喹吖啶酮顏料：C.I·顏料紅122、202及206 ; C.I.顏料紫19 ; 121667.doc -29- 200811228 喹酞酮（quinophthalone)顏料： C.I·顏料黃 138 ; 二噁嗪顏料：C.I·顏料紫23及37 ; 黃烷士酮（flavanthrone)顏料：C.I·顏料黃24 (c.I·還原黃1); 陰丹士林（indanthrone)顏料：C.I·顏料藍6〇 (CI·還原藍 4)及64 (C.I.還原藍6); 異巧，琳顏料：C.I·顏料橙69 ; C.I·顏料紅26〇 ; C·;[•顏 料黃139及185 ; 異σ弓卜朵琳酮顏料：C.I·顏料橙61 ; C.I·顏料紅257及260 ; C.I.顏料黃 109、110、173及 185 ; 異蒽酮紫顏料：C.I·顏料紫31 (C.I·還原紫^ ; 金屬錯合顏料：C.I·顏料黃117、15〇及153 ; C.I.顏料綠8 ; 哌瑞酮（perinone)顏料：C.I.顏料橙43 (C.I·還原橙7); C.L顏料紅194 (C.I.還原紅15); 茈顏料·· C.I·顏料黑31及32 ; C.I.顏料紅123、149、 178、179 (C.I·還原紅 23)、190 (C.I.還原紅 29)及 224 ; C.I. 顏料紫29 ; 酿菁顏料：C.I.顏料藍 15、15:1、15:2、15:3、15:4、 15:6及16 ; C.I.顏料綠7及36 ; 皮蒽酮顏料：C.I.顏料橙51 ; C.I·顏料紅216 (C.L還原橙4); 硫彀顏料：C.I·顏料紅88及181 (C.I·還原紅1) ; C、I·顏料 紫38 (C.I.還原紫3); 三芳基鎪顏料：C.I·顏料藍1、61及62 ; C.I·顏料綠i ; C.I·顏料紅 81、81:1 及 169 ; C.I·顏料紫 1、2、3 及 27 ; C.I. 顏料黑1(苯胺黑）； 121667.doc -30- 200811228 C.I·顏料黃101(酸連氮（aldazine)黃）； C·1·顏料棕22。 尤其較佳之有機顏料之實例為：C.I.顏料黃138、C.I.顏 料紅122、C.I·顏料紫19、C.I·顏料藍15:3及15:4、C.I.顏料 黑7、C.I·顏料橙5、38及43以及C.I·顏料綠7。 較佳之無機顏料之實例為高嶺土、Ti〇2、Zr02、 ai2〇3、白堊、石灰、Si〇2、八12〇3_81〇2混合氧化物，其適 合用作（例如）填充顏料或增白顏料；或相應磷酸鹽或銻化 合物’其適合用作（例如）阻燃顏料之UV吸收劑。此外，諸 如μ取代三苯基曱烷氰化物及以下類型之化合物的υνί 收劑為合適的： (〇6日5)3〇
或
(C6H5)3C
其他合適之顏料為金屬顏料，諸如金色青銅、銀色青 銅、埃立啶（iri〇dine)顏料及發光片（spangle)。 在本發明之一實施例中，顏料係以球形或大致球形之微 粒^/式（亦即最長直徑與最短直徑之比在丨〇至2〇之範圍 内，較佳為達1.5)存在。 顏料粒子之平均直徑通常在20 nm至1.5 μιη之範圍内， 較佳在300 nm至500 nm之範圍内。 ▲根據本發明，較佳以顏料製劑之形式將顏料添加至水性 凋配物中。顏料製劑通常包含2〇重量％至60重量％之顏料 121667.doc -31 - 200811228 以及此外之水及一或多插 ^ + 衣面活性化合物，例如一或多種 礼化劑，舉例而言提及多& 从κ 况乳基KC1(rC30烷醇。 右希望製備印花糊劑以倍 狡h Μ二\ 史用於由本發明之分散液進行轉 一或多種分散染料作為著色 移印花或分散印花，則選 j荷 劑。
合適分散染料之實例為： C.I·分散黃 1、2、3、4、 11:1 、 12 、 13 、 14 、 15 、 16 23、24、25、26、27、28、 35 、 36 、 37 、 38 、 39 、 40 、 47、48、49、50、51、52、 59、60、61、62、63、64、 71、72、73、74、75、76、 83、84、85、86、87、88、 95 、 96 、 97 、 98 、 99 、 1〇〇 、 106 、 107 、 108 、 109 、 11〇 、 5、6、7、8、9、10、11、 17 、 18 、 19 、 20 、 21 、 22 、 29、30、31、32、33、34、 41 〜42 ' 43 ' 44、45、46、 53、54、55、56、57、58、 65、66、67、68、69、70、 77、78、79、80、81、82、 89、90、91、92、93、94、 101 、 102 、 103 、 104 、 105 、 111、112、113、114、115、 116、117、118、119、120、121、179、180、181、182、 183、184、184:1、198、200、201、202、203、204、 205 、 206 、 207 、 208 、 209 、 210 、 211 、 212 、 213 、 214 、 215 、 216 、 217 、 218 、 219 、 220 、 221 、 222 、 223 、 224 、 225 、 226 ' 227及228 ; C.I·分散橙1、2、3、3:3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、 23、24、25、25:1、26、27、28、29、30、31、32、33、 121667.doc -32 - 200811228 34、 35 > 36 、37 > 38 > 39 > 40、 41、41:1 、42 、43 、44、 45、 46、 47 、48 、49、 50 ^ 5卜 52、 53 、54 ^ 55 、56、 57 > 58 ' 59 '60 、61、 62 ' 63、 64 > 65 -66 、6Ί 、68、 69、 70 ^ 71 、Ί1 、73、 74、 75、 Ί6、 77 、78 、79 、80、 81、 82、 83 -84 、85、 86 > 87、 88 - 89、 90 > 91、 126、 127 、128 129、 130、 131、 136 、137 -138 - 139、 140、 141 、142 143、 145、 146、 147及148 t C.I.分散紅 1、2、3、4、5、5:1、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、 23、24、25、26、27、28、29、30、30:1、31、32、33、 34、35、36、38、39、40、41、43、43:1、46、48、50、 51、52、53、54、55、55:1、56、58、59、60、61、63 ' 65、66、69、70、72、73、74、75、76、77、79、80、 81 、 82 、 84 、 85 、 86 、 86:1 、 87 、 88 、 89 、 90 、 91 、 92 、 93 、 94 、 96 、 97 、 98 、 100 、 102 、 103 、 104 、 105 、 106 、 107、108、109、110、111、112、113、115、116、117、 118 、 120 、 121 、 122 、 123 、 125 、 126 、 127 、 128 、 129 、 130 、 131 、 132 、 133 、 134 、 135 、 136 、 137 、 138 、 139 、 140 、 141 、 142 、 143 、 144 、 145 、 146 、 147 、 148 、 149 、 150、151、151:1、152、153、154、155、156、157、 158 、 159 、 160 、 161 、 162 、 163 、 164 、 165 、 166 、 167 、 167··1、168、169、170、171、172、173、174、175、 176 、 177 、 178 、 179 、 180 、 181 、 182 、 183 、 184 、 185 、 186、187、188、189、190、190:1、191、191:1、192、 121667.doc -33- 200811228 193 > 194 、 195 、 211 、 223 、 224 、 273 、 274 ' 275 、 276 ' 277、278、279、280、281、302:1、305、306、307、 3 08、3 09、310、311、312、313、314、315、316、317、 318 、 319 、 320 、 321 、 322 、 323 、 324 、 325 、 326 、 327 、 328 、 329 、 330 、 331 、 332 、 333 、 334 、 335 、 336 、 338 、 339 、 340 、 341 、 342 、 343 、 344 、 346 、 347 、 348 、 349 、 352、356及 367 ; C.I.分散紫1 、2 、3、 4、 4:1、 5 ^ 6、 7、8 、9、 10、 11 、12、 13 ^ 14、 15、 16 ' 17、 18 > 19 、20、 21、 11、 23 、24、 25、 26' 27、 28、 29 ' 3卜 33 、34、 35、 36、 37 、38、 39 > 40 > 41、 42 - 43、 44' 45 、46、 47、 48、 49 、50、 5卜 52、 53 > 54、 55 ' 56、 57 、58、 59、 60、
70 、 81 、 86 、 87 、 88 、 89 、 91 、 92 、 93 、 94 、 96及97 ; C.I.分散藍 1、1:1、2、3、3」、4、5、6、7、7:1、8、 9、10、11、12、13、13:1、14、15、16、17、18、19、 20、21、22、23、23:1、24、25、26、27、28、29、30、 31、32、33、34、35、36、38、39、40、42、43、44、 45、47、48、49、51、52、53、54、55、56、58、60、 60:1、61、62、63、64、64:1、65、66、68、70、72、 73、75、76、77、79、80、81、81··1、82、83、84、85、 86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、 98、99、100、101、102、103、104、105 ' 106 > 107、 108、109、111、112、113、114、115、116、117、118、 119 、 121 、 122 、 123 、 124 、 125 、 126 、 127 、 128 、 130 、 121667.doc -34- 200811228 131 、 132 、 133 、 134 、 136 、 137 、 138 、 139 、 140 、 141 、 142 、 143 、 144 、 145 、 146 、 147 、 148 、 149 、 150 、 151 、 152 、 153 、 154 、 155 、 156 、 158 、 159 、 160 、 161 、 162 、 163、 164、 165、 165:2 、166、 167、 168 > 169、170、 171、 172 > 173、 174 - 175、 195、 281、 282 、 283 ' 283:1 、284 、285 、286 ' 287 > 288、 289 > 290 > 29卜 292、293、·294、316、317、318、319、320、321、322、 323 、 324 、 325 、 326 、 327 、 328 、 329 、 330 、 331 、 332 、 333 、 334 、 335 、 336 、 337 、 338 、 339 、 340 、 341 、 342 、 343 、 344 、 345 、 346 、 347 、 349 、 351及359 ; C.I·分散綠 1、2、5、6及 9 ; C.I·分散棕 1、2、3、4、4:1、5、7、8、9、10、11、 18、19、20&21 ; C.I·分散黑 1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13 、 14 、 15 、 20 、 22 、 24 、 25 、 26 、 27 、 28 、 29 、 29:1 、 30、31、32、33、34及36 〇 合適酸性及錯合染料之實例為： C.I·酸性黃 17、19、25、42、54、59、74、79、99、 118、119、135、158.1、176、184、199、204、236、 241 ； C.I·酸性撥3、39、67、74、89 ; C.I.酸性紅 1、17、42、111、138、151、179、183、 186 、 214 、 221 、 225 、 226 、 227 、 228 、 249 、 260 、 266 、 296 ' 299 ' 357 、 262 、 403 、 415 ; 121667.doc -35· 200811228 C.I·酸性藍 25、45、62、72、74、78、80、113、130、 152 、 158 、 185 、 193 、 2〇5 、 209 、 219 、 233 、 266 、 342 ; C.I·酸性紫 48、58、9〇、99、1〇3 ; C.I·酸性綠 12、25、27、28、104、108 ;
C.I.酸性棕 33、50、254、256、257、258、275、355 ; C.I·酸性黑 26、52、61、63、107、153、187、194。 反應性染料之實例為例如C.I·反應性橙13之單氯三嗪染 料以及此外之乙烯基颯染料及雙官能及多官能反應性染 料。在反應性染料中，在直接印花中，單氯三嗓染料尤其 較佳，且在兩相印花中，乙烯基㈣料尤其較佳。 反應性染料尤其適合於在諸如棉、人絲、麻及絲之天然 及合成纖維素纖維上印花。 “、、 若希望製備印花糊劑以用於還原印花，則選擇一或多種 還原染料作為著色劑。
合適還原染料之實例為·· C.I.還原黃2、3、4、5、9 46 、 48 、 49及50 ， 10 、 12 、 22 、 26 、 33 、 37 、 C·1·還原燈1、2、 及31， 9 、 11 、 13 、 15 、 19 、 26 、 29 、 30 CJ·還原紅2、1〇、12 37 、 41 、 51 、 52及61 ， 13 、 Η 、 16 、 19 、 21 、 31 、 32 、 C·1·還原紫 2、9、13、 C-L還原藍1、3、4、 18、19、20、22、25、 14、15、π及21， 5、10、12、13、14、16、 26、29、30、31、35、41、 17、 42、 121667.doc -36- 200811228 43、64、65、66、72及 74， 17 、 26 、 C.I·還原綠 1、2、3、5、7、8、9、13、14 29 、 30 、 31 、 32 、 33 、 40 、 42 、 43 、 44及49 , 25 55 19 56 32 、 33 、 57 、 68 、 20 、 22 、 57 、 58 、 C.I·還原棕 1、3、4、5、6、9、11、17 35、38、39、41、42、44、45、49、50 72、73、80、81、82、83及 84， CJ·還原黑 1、2、7、8、9、13、14、16 25、27、28、29、30、31、32、34、36 63、64及 65。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含—或多 劑（F)。助劑（F)可選自（例如）增稍劑、溶劑、潤種^ 泡劑、手感改進劑、分散劑、保水劑、防沈降劑及/ = 生物劑。合適助劑(F)之實例係如下提及。較二: 增稠劑及消泡劑。 A )為 本《月之方法中所使用之水性分散液可包含(例如 多種天然增稠劑或較佳為-或多種合成增稠劑。天然增= 劑或為彼等可藉由諸如純化操 作、尤其長：取天然產物之虛 曰、， ^ 又侍之增稠劑。無機天鈥增 稠劑之實例為層狀矽酸鴎 、、曰 奢初妒社n 皿啫如膨土。有機天然增稠劑之 貫例較it為啫如酪蛋白 变曰貝或較佳為多醣。尤i較佳 m忠… 夏月曰、角叉菜、阿拉伯膠、海藻酸鹽 (诸如海澡酸鈉、海薄如 _ ^ ^ ” 、海澡酸銨、海海藻酸鈣及丙 二醇海澡酸鹽）、果膠、聚 、刺槐豆粉（carob bean flour 或carubm)及糊精。 121667.doc -37. 200811228 車又仫使用通常選自合成聚合物（尤其丙烯酸酯）於（例如） ' 之液體溶液或為水溶液之合成增稠劑。用作增稠劑 之合成聚合物包含經氨完全中和或經氨中和至一定百分比 之I基團。在固著過程中，釋放氨，從而pH值降低且實際 口著開始。或者，固著所必需之？11值之降低可藉由添加諸 如払板I、丁二酸、戊二酸或蘋果酸之非揮發性酸而實 現。磷酸二銨及磷酸二銨鈉亦適用於降值。 極其較佳之合成增稠劑係選自具有100 000 g/mol至 ❹⑽〇00 g/m〇1範圍内之分子量Mv^85重量％至95重量0/〇 之丙稀酸、4重量％至14重量％之丙稀醯胺及〇〇1重量％至 不超過1重之以下式ΙΠ之（甲基）丙烯醯胺衍生物的共聚 物： Γ V ? r21 其中基HR21可為相同或不同且可為甲基或氯。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含-或多種溶 d，在本發明之内容中該等溶劑須理解為意謂諸如甲醇、 乙醇或異丙醇之有機溶劑。 發月之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種消 泡劑。合適消泡劑為（例如）含聚石夕氧消泡劑，諸如彼等未 經烧氧基化或經達2G當量之氧化烯且尤其氧化乙烯院氧基 的式 HO-(CH2)3_Si(CH3)[〇Si(CH3)3]2 及 h〇-(CH2)3-121667.doc -38- 200811228
Si(CH3)[〇Si(CH3)3][〇Si(CH3)2OSi(CH3)3]之消泡劑。亦合 適的為不含聚矽氧之消泡劑，諸如多烷氧基化醇，例如脂 肪醇燒氧基化物，較佳為較佳具有2至5 0之乙氧基化产的 直鍵C〗o-Cm烧醇及2-乙基己-1 -醇。其他合適消泡劑為脂肪 酸cvcm烧基酯，較佳為硬脂酸(^10-(：2〇烧酯，其中C8_C2 烧基’較佳為C1G-C2()烧基可為直鍵或支鍵。其他合適消泡 劑為諸如磷酸三異丁酯之磷酸三烷酯。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含（例如）一或 多種潤濕劑。舉例而言，使用以下物質作為潤濕劑：脂肪 醇之乙氧基化及/或丙氧基化產物或氧化丙烯_氧化乙烯嵌 段共聚物、乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或含氧醇，以及此 外之油酸或烷基酚、烷基酚醚硫酸酯、烷基多醣苷、膦酸 烷酯、膦酸烷酯苯酯、磷酸烷酯或磷酸烷酯苯酯之乙氧基 化物。 本發明之方法中所使用之水性分散液此外可包含一或多 種手感改進劑，其通常係選自聚矽氧，尤其聚二甲基矽氧 烷及脂肪酸酯。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種分 散劑。合適分散劑之實例為芳基或烷基取代之聚乙二醇醚 以及此外之US 4,218,218中所述之物質及7在1〇至37範圍内 之（來自1184,218,218之式）同系物。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種保 水劑。合適保水劑之實例為尿素。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種殺 121667.doc •39- 200811228 生物劑。合適殺生物劑係（例如）以Proxel商標購得。舉例 而言，可提及以下物質：1，2-苯并異噻唑啉-3-酉同 ΓΒΙΤ”）（以Proxel®商標購自Avecia Lim.)及其鹼金屬鹽； 其他合適殺生物劑為2-甲基_2H-異噻唑-3-酮（"MIT”）及％ 氯-2-甲基-2H-異噻唑-3-酮（"CIT")。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種防 沈降劑。合適防沈降劑之實例為矽酸鹽及矽膠，其（例如） 具有10 nm至500 nm範圍内之平均粒徑（尤其二級粒子直 4k ) ’尤其為熱解石夕膠。合適熱解石夕膠係（例如）以Aerosil® 商標購得。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種起 泡劑（例如脂肪酸之銨鹽，較佳為硬脂酸銨）作為助劑， 當希望使用其以藉由浮動到刀塗佈機塗佈時尤為如此。 一種助劑（F)有可能發揮複數種功能。舉例而言，諸如 正之多乙氧基化脂肪醇可同時充當 潤濕劑及低泡沫分散劑。 本發明之方法中所使用之水性分散液可包含一或多種交 聯劑（G)。交聯劑（G)之實例為： (G1)二聚氰胺衍生物，適當時，其可經烷氧基化、烷氧 基烧基化或經轉化為半縮酸胺， (G2)親水性化異三聚氰酸酯、親水性化二及聚異氰酸酯 或封端異氰酸酯， (G3)每分子具有2至5個縮水甘油基之聚縮水甘油醚， (G4)碳化二醯亞胺， 121667.doc -40- 200811228 (G5)脲或脲衍生物，適當時，其可經轉化為半縮醛胺或 縮醛胺。 可提及適當時已經烷氧基化或烷氧基烷基化之化合物或 轉化為半縮醛胺之三聚氰胺作為三聚氰胺衍生物（G1)、尤 其以下通式IV之三聚氰胺衍生物之實例： R14、/R13
N R
R1 _ 其中變數係如下定義：
Rl4、R16、R18不同或較佳相同，且係選自civ〇h、 ch^o-r19或極其較佳為氫，
Rl^；Rl5'Rl7^^^^^^iCH2-〇H.CH2^ R或氫， 較料，變數Rif中之至少一個不為氣， 如二在、各正，為相同或不同且係選自W貌基，例 丁基異丙基且尤其為甲基， (CH2CH2〇)m-H，其中 πι係選自1至25範圍内之整數。 在本發明之尤其較佳眘 r — 實施例中，所選擇之通切之： I篆知衍生物為彼等二ψ龛 之一 巧嵌寻—以胺衍生物’其
中之3至5個為氫，且變數r13 歎R至R 〇-R,9, m為】至3範圍内之整數。之1至3個係選自CH2- 通式IV之三聚氰胺衍生物本 、上為已知的。式IV之三聚 121667.doc 200811228 鼠胺衍生物通常不以所定義之式之純形式存在。通常觀察 到分子間重排，亦即縮醛交換反應及縮醛胺交換反應，以 及定私度上之縮合反應及消去反應。上述式1¥在意義上 應理解為其界定基團R13至R18之變數之化學計量比且亦包 括分子間重排產物及縮合物。 可提及與1至3當量之諸如聚氧化丙烯或較佳為聚氧化乙 烯之聚氧化烯反應且適當時經CKC4烷醇單醚化之異三聚 氰酸酯作為親水性化異三聚氰酸酯（A2)(例如以下式V之親 水性化異三聚氰酸酯）之實例：
R20 其中變數R20相同或較佳不同且為（例如）（CH2)h_NC〇，^為2 至20、較佳為4至12之範圍内之整數，所有變數R2〇極其較 佳為相同且h為6。 舉例而言，可提及EP-A 0 358 979、EP-A 1 227 110、 EP-A 1 024 184、EP-A 1 11〇 987 及 EP-A 0 728 786 中所提 及之化合物作為親水性化二及聚異氰酸酯及封端異氰酸酯 (G2)之實例。 舉例而a ’可k及異戊四醇基三縮水甘油鱗及甘油基 1，3-二縮水甘油醚及上述化合物之混合物作為每分子具有2 至5個縮水甘油基、較佳為每分子具有2至4個縮水甘油基 121667.doc -42- 200811228 之聚縮水甘油醚（G3)的實例。 可提及專利申請案EP-A 1 〇〇2 〇〇1、DE-A 199 54 500及 DE-A 100 〇〇 656中所述之二環己基碳化二醯亞胺及系統作 為碳化二醯亞胺（G4)之實例。 ▼ 可提及以下物質作為適當時可經轉化為半縮醛胺或縮醛 月女之脈或脈竹生物（G 5)之實例： 適當時已經多羥烷基化、尤其單羥烷基化至四羥烷基 ❿ 化、尤其羥甲基化及經烷氧基羥烷基化、尤其甲氧基羥甲 基化之脲化合物及其二、三及四聚物或募聚或聚合、線 性、分枝或環狀預縮合物。此外為，呈脲之二、三、四聚 或寡聚或聚合、線性或分枝或環狀加合物/縮合物之羥烷 基化脲化合物’以及多官能烷基醛（尤其乙二醛）及其烷氧 基化、尤其甲氧基化化合物。 為執行本發明之方法，將聚烯烴基材用包含共聚物 (A)、（共）聚合物（B)、兩親媒性嵌段共聚物（c)、活性物質 參 （D)以及（適當時）助劑（F)及（適當時）交聯劑（G)之水性分散 液加以處理。出於此目的，使聚烯烴基材與水性分散液接 觸，較佳為以使得聚烯烴基材之至少一側完全經上述水性 -分散液潤濕。t意欲處理長絲狀聚烯烴基材日寺，較佳使該 基材在某段距離内經上述水性分散液完全潤濕。 、舉例而言’可將水性分散液噴塗、藉由刀塗機塗覆、刷 、藉由壓染塗覆或藉由浸沒或浸潰浴塗覆於相關 品。此外，可藉助於單面上膠親將水性分散液塗覆於㈣ 烴基材。就薄片狀紡織品基材而言，壓染機尤其合適。壓 121667.doc -43- 200811228 染機包含兩個卷筒作為實質元件，對該兩個卷筒相對於彼 此把壓且經由該兩個卷筒饋入相關紡織品基材。在卷筒上 方引入上述水性分散液且潤濕紡織品基材。施壓之結果， 將紡織品基材擠出且確保持續塗覆。 在另一實施例中，使紡織品基材經由致偏卷筒穿過具有 上述水性分散液之槽。此後，藉助於一對安裝在該水性分 政液上方之卷笱壓出過量分散液，且由此確保持續塗覆。 φ 在本發明之一實施例中，在用水性分散液處理之後，將 基材熱處理。熱處理可（例如）以熱乾燥或熱固著之形式進 行。為此，熱乾燥可（例如）在5〇。〇至18〇。(：範圍内之溫度下 (例如）經10秒至30分鐘、較佳3〇秒至1〇分鐘之時間實現。 熱固著可在1〇1它至170。〇範圍内之溫度下實現，在聚乙烯 或乙烯共聚物基材之情況下，較佳在達不超過12〇它之溫 度下μ現。在各情況下，溫度數據係基於諸如空氣之相關 傳熱介質之溫度。 • 在本發明之一實施例中，對固著溫度進行選擇以便使其 不超過相關基材之軟化點以下5。〇。 較仏實知例中’乾燥係在5 〇至9 〇 之溫度下經3 〇 ^刀鐘之時間以熱之方式實現，而固著則係在1 05°C至 =超過相關基材熔點以下5它之溫度下尤其經3 〇秒至i 〇分 叙、較佳1分鐘至5分鐘之時間以熱之方式實現。 本發明之方法使得獲得具有極佳性質之經塗佈聚烯烴基 $成為可能。因此，其具有特別低之堆疊黏性。此外，可 藉由本發明之方法獲得之經塗佈聚烯烴基材具有極佳堅牢 121667.doc -44- 200811228 度’例如耐水洗堅牢度及舒適的手感 含可藉由本發明之方法獲得之經 另―目^包 佈聚烤烴基材作為或用於製造本發明之經塗 衅《、…” 4、方織口°盍罩、帳篷、農用紡 織。口、汽車盍罩、内部汽車零部件、 ^ _ 可狀體、遮蔽物、壁 紙、®簾、帷或遮篷係極佳的。因 士八na U此本發明此外係關於
本發明之經塗佈聚烯烴基材作A 〇 何邗為或用於製造紡織品蓋罩、 帳遂、農用紡織品、汽車蓋罩、 早内邛/飞車零部件、帶狀
體、遮敝物、壁紙、窗簾、帷戋# 降次遮遂之用途。用於汽車蓋 罩之纺織品之實例尤其為用於卡車之防水布 '然而，本發 明之經塗佈聚烯烴基材亦適合作為諸如船之水上載具之防 水布。 在本發明之—實施例中，本發明之經塗佈基材具有在固 者後所測定之U) g/m2至300 g/m2、較佳25咖2至15〇 g/m2 範圍内之塗層（塗佈量）β較佳藉由多重塗覆獲得150 g/cm2 至300 g/cm2範圍内之塗層。 本發明此外係關於包含以下物質之水性分散液·· (A)至少一種可藉由使以下物質共聚合獲得之共聚物·· (a) 至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種酯， (b) 至少一種選自至少一種烯系不飽和單或二羧酸及 至少一種烯系不飽和單或二叛酸之至少一種其他 酯的第二共聚單體，及 (C)適當時，一或多種其他共聚單體， 至少一種C^CiG烯烴之至少一種（共）聚合物， (C)至少一種兩親媒性嵌段共聚物， 121667.doc -45- 200811228 (D) 至少一種活性物質， (E) 適當時’一或多種助劑。 共聚物（A)、（共）聚合物⑻、兩親媒性共聚物（c)及活性 物質（D)係如以上所定義。 在本發明之一實施例φ 1J中本發明之水性分散液包含： 55重量％至96重量％、釦社以去θ Λ/ 里。季乂仫85重1 %至95重量％範圍内 共聚物（Α)， 1重Ϊ%至30重量％、•六/土。&窃 幸乂仏3重1 %至丨0重量％範圍内 (共）聚合物（Β) 1重量％至2()重量％範圍内、較佳達3重量％之兩親媒性 嵌段共聚物（C)， 0.1重量％至20重量％、較佳2重量％至1〇重量％範圍内之 活性物質（D)， 適當時，總計0至20重量％範圍内、較佳達5重量％之助 劑（F)， 在各h况下，以重1%為單位之數據係以相關水性分散 液之總固體含量計。 在本發明之-實施例中，本發明之水性分散液具有20 至8.0、較佳2.5至4.5範圍内之pH值。 在本發明之-實施例中，本發明之水性分散液具有· 至70%、較佳25%至55%範圍内之固體含量。 在本發明之一實施例中，本發明之水性分散液具有（例 如）根據DIN 使用布氏黏度計（Br〇〇kfield ▽4〇〇1^4〇在23。(：下所測定的10好^至1〇〇範圍内 121667.doc •46- 200811228 之動態黏度。 若使本發明之水性分散液形成印花糊劑，則其可具有根 據〇以 51562-1至4在23。(：所測定之0.3(1?&.3至4000 (1?&.3、 較佳 20 dPa.s至200 dPa.s、尤其較佳 60 dPa.s至 100 dPa.s範 圍内之動態黏度。 本發明之分散液尤其適用於進行本發明之方法。
本發明之分散液可（例如）藉由混合共聚物（A)、（共）聚合 物（B)、兩親媒性共聚物（c)、活性物質（D)及（適當時）助劑 (F)來製備。然两，較佳在（共）聚合物（B)及兩親媒性嵌段 共聚物（C)存在下（例如）藉由乳液聚合來製備共聚物（A)， 且隨後添加活性物質（D)及（適當時）助劑（F)。 个赞听此外係關於一種製備本發明之水性分散液之方 法’以下亦稱為本發明之製備方法，纟中共聚物㈧係在 (共）聚合物（B)及兩親媒性嵌段共聚物（c)存在下藉由乳液 t合而製備且隨後添加活性物質（D)及（適當時⑽劑⑺。 /本發明之製備方法以乳液聚合之形式進行，則著手進 仃自由基乳液聚合。舉例而 々 ★々 j便用或多種過氧化物 或一或夕種偶氮化合物作為自 之给彻勹目由基引發劑。合適過氧化物 …· 文鈉過硫酸銨之鹼金屬過硫酸鹽、過 虱化虱、堵如過氧化— 、 化二戊基、過氧化二奈硫装 弟一丁基、過虱 ，土 '過氧化二癸醯基、過氧化一 月私基、過氧化二 虱化一 氧化心甲酸過氣化雙(鄰甲苯酸基）、過 乳化琥㈣基之有機過氧化物、 t 土）過 烯二酸第：r 丁酯、 夂弟一丁 S曰、過順丁 曰過異丁酸第三丁醋、過特戊酸第三丁 121667.doc •47- 200811228 酯、過辛酸第三丁酯、過新癸酸第三丁酯、過苯甲酸第三 丁酯、過氧化第三丁基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異 丙苯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯及過氧二胺基甲酸二異丙 酯。偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙（2_醯胺基丙 烷）二氫氯化物及2,2，-偶氮雙（2_曱基丁腈）亦為合適的。 • 氧化還原引發劑同樣適合，例如包含過氧化物及可氧化 之硫化合物之系統。包含丙酮亞硫酸氫鹽及諸如第三· φ C4H9_〇〇H之有機過氧化物、NkSej亞硫酸氫鈉）及諸如 第二-QIVOOH之有機過氧化物或H〇-CH2S02Hi鹼金屬 鹽與諸如第三-C^^OOH之有機過氧化物之組合的系統極 其較佳。諸如抗壞血酸/H2〇2之系統亦尤其較佳。 可選擇20 c至100 C ' 50 c到85。(：範圍内之溫度作為聚合 溫度。所選擇之溫度係視所使用之引發劑之分解特徵而 定。 在本發明之一實施例中，執行本發明之製備方法以使兩 • 親媒性嵌段共聚物（C)用作實質乳化劑，亦即其他乳化物 質係以總計比嵌段共聚物（c)之量小之量使用。舉例而 言’有可能使用為其他乳化物質至少兩倍多之錢共聚物 (C)。 為執行本發明之製備方法，兩親媒性（共）聚合物（B)及嵌 段共聚物（C)可以任何所要之重量比（例如1〇〇〗至1:1〇〇範 圍内之重篁比）使用。然而，較佳為以ii至〗2·· 1、較佳 5:1至1·25:1範圍内之重量比使用（共）聚合物⑻及兩親媒性 嵌段共聚物（C)。 121667.doc -48- 200811228 本發明此外係關於水性分散液，以下亦稱為本發明之乳 化劑分散液，其包含： ^ 〇.5重量％至20重量％範圍内之（共）聚合物（B)， 0.5重量％至15重量，圍内之㈣媒性嵌段共聚物（〇, 在各情況下，以重量％為單位之數據係財發明之水性 乳化劑分散液總量計。 本發明此外係關於一種製備本發明之乳化劑分散液之方 法。為製備本發明之乳化劑分散液，將（共）聚合物⑻、兩 親媒性嵌段共聚物（C)及水彼此混合。 為製備本發明之水性分散液，較佳採用如下程序：將至 少-種（共）聚合物（B)溶解於一或多種有機溶劑中，隨後添 加至少一種兩親媒性嵌段共聚物（C)及水，且隨後蒸出有 機溶劑。 ' 合適有機溶劑為在室溫下為液體之脂族烴或芳族煙。在 室溫下為液體之脂族溶劑可選自(例如)環己烷、環庚烷、 正^、正庚炫、異十二烧、正癸烧、正辛烧及異辛院。 在室溫下為液體之芳族溶劑可選自（例如）苯，較佳為單或 多烷基化芳族溶劑，諸如甲苯、乙苯、異丙苯、鄰二甲 苯：間二甲苯、對二甲苯及二甲苯之異構體混合物。 蒸餾可（例如）在減壓下進行。 在本發明之一較佳實施例中，蒸餾係以蒸汽蒸餾進行。 述本發明之礼化冑分散液極其適合用作乳液聚合中之 乳化劑’術語乳液聚合亦包括乳液共聚。因此，本發明此 外係關於本發明之乳化劑分散液作為乳液聚合中之乳化劑 12I667.doc •49- 200811228 之用途。 在本發明之一實施例中，當執行乳液聚合時，可使用以 (共聚）單體計1重量％至3〇重量％、較佳5重量％至15重量％ 的本發明之乳化劑分散液。 藉由加工實例來說明本發明。 L 兩親媒性嵌段共聚物（C.1)至（c·3)之製備 L1兩親媒性嵌段共聚物（C. 1)之製備 (C.1) · PIBSA嵌段]^ 1000 g/m〇i，聚氧化乙烯嵌段Mn 500 g/mol 最初’將 641 g PIBSA(水解數 ΗΝ=87·5 mg KOH/g，
Mn=1280 g/m〇l;多分散性16)與25〇 g聚氧化乙烯單曱基 醚（Mn=500 g/mol) 一起置於具有内部溫度計、滴液漏斗及 氮閥門之2 1二頸燒瓶中。當加熱至8〇。〇時，連續3次實行 抽真空及充氮操作。隨後將反應混合物加熱至13〇〇c且在 130 C下攪拌2小時。此後，使嵌段共聚物（(：1)冷卻至室 温。 Ι·2兩親媒性嵌段共聚物（C2)之製備 最初’將 641 g PIBSA(水解數 HN=87.5 mg KOH/g，
Mn=1280 g/mol;多分散性16)與5〇〇 g聚氧化乙烯單甲基 醚（Mn=1000 g/m〇l)—起置於具有内部溫度計、滴液漏斗及 氮閥門之2 1二頸燒瓶中。當加熱至8 〇。〇時，連續3次實行 抽真空及充氮操作。隨後將反應混合物加熱至i3〇它且在 130°C下攪拌2小時。此後，使嵌段共聚物（C2)冷卻至室溫。 IR光譜（KBr)(以cm·1為單位）： 121667.doc •50- 200811228 OH伸縮振動在33 10處；C-Η伸縮振動在2955、2892、 2745處；C=0伸縮振動在1740處；C=C伸縮振動在1641 處；PIB 骨架之其他振動：1472、1391、1365、1234 ; Pluriol之醚振動在1110處。 W-NMR光譜（CDC13，500 MHz，TMS，室溫）（以 ppm為 單位）·· 4.9-4.7(PIBSA之 OC) ; 4.3-4.1(C(〇)-〇-Cii2-CH2-) ; 3.8- 3.5(0-Cii2-Cii2-0，PEG^);3·4(〇<ϋ3);3·1-2·9;2·8- 2·4 ; 2·3-2·1 ; 2·1-0·8(ΡΙΒ鏈之亞甲基及次甲基）。 1.3 兩親媒性嵌段共聚物（C.3)之製備 (C.3) : PIBSA散段Mn 690 g/mo1，聚氧化乙烯嵌段Mn 1500 g/mol 最初，將 345 g PIBSA(水解數 HN=162 mg KOH/g，
Mn=6 90 g/mol ;多分散性ι·6)與75〇 g聚氧化乙浠單甲基醚 (Mn=1500 g/mol)—起置於具有内部溫度計、滴液漏斗及氮 閥門之2 1三頸燒瓶中。當加熱奚80°C時，連續3次實行抽 真空及充氮操作。隨後將反應混合物加熱至130°C且在 130°C下攪拌2小時。此後，使所形成之嵌段共聚物（C.3)冷 卻至室溫。 表1 :兩親弟性嵌段共聚物（C.1)炙（C·3)之製備 兩親媒性嵌段共聚物(C.1)至 編號 PIBSAHN[mg KOH/g] 聚氧化乙烯單甲基醚Mn [g/mol] _ (C.1) 87.5 500 (C.2) 87.5 1000 (C.3) 162 1500 121667.doc -51- 200811228 II·本發明之乳化劑分散液之製備 在2 1攪拌鍋中，將55·4 g兩親媒性嵌段共聚物（(：.2)於 36.9 g鄰二甲苯中之溶液及221·6 g聚異丁烯（Β1κΜη=ι〇〇〇 g/mol)擾拌且在攪拌下加熱至9〇艺。在1〇分鐘期間，添加 703 g水及2·8 mg H(OCH2CH2)3CKCH2)3-Si(CH3)[〇Si(CH3)3] [OSi(CH3)2〇Si(CH3)3]，且隨後藉由蒸汽蒸餾移除鄰二曱 笨。使混合物冷卻至9〇°C。隨後添加2.5 g 25重量％氫氧化 _ 鈉水溶液。此後，使混合物冷卻至室溫。獲得本發明之乳 化劑分散液ED-1，其PH值為7.8，液滴直徑（數量平均）為 460 nm(藉由流體動力流動分析測定）且固體含量為 38.6% 〇 III·本發明之水性分散液之製備 III· 1製備共聚物（A)之乳液聚合 ΙΙΙ·1·1共聚物（A.1)之製備 製備以下混合物： φ 混合物III. 1.1 : 165 g去礦物質水 3·21 gi CuHMOCHaCHzhOSOsNa之 28重量 ％水溶液 • 30 g甲基丙烯酸甲酯、91.2 g苯乙烯、〇_9 g新鮮蒸餾丙 … 烯酸 168.9 g丙烯酸2-乙基己酯 於51 g水中之9 g N-羥曱基曱基丙烯醯胺（，，mAM〇1”） 混合物III.1.2 : 於6 ml去礦物質水中之0.45 g Na2S208 混合物ΙΙΙ·1·3 : 於11·6 ml去礦物質水中之〇·9 g氫過氧化 121667.doc •52- 200811228 第三丁基 混合物III.1 ·4 : 於14·3 nil去礦物質水中之0.6 g h〇-CH2- 〇-S02Na 最初，將476.6 ml去礦物質水及3〇 g ED-1置於具有一授 拌器、氮接口及兩個計量裝置之5 1鍋中。經1/4小時之時 間使氮穿過乳液。隨後，將混合物加熱至85°C。 隨後同時開始添加混合物III· 1 · 1及混合物III· 1 ·2。在3小 ⑩ 時期間添加混合物III· 1 · 1且在3小時1 5分鐘期間添加混合物 ΠΙ.1.2。添加期間，使溫度保持在85°c。 添加結束後’在8 5 C下持續擾摔另外3 0分鐘且隨後經9 〇 分鐘之時間同時量入混合物IIL1.3及混合物ΠΙ1·4以除 臭。 此後，實行至室溫之冷卻且經125 μηι之網過濾可由此所 獲得之分散液。過濾持續時間為4分鐘。從而移除約0.5 g 凝塊。 φ 獲得包含（Α·1)、(C.2)及（Β·1)之水性分散液。固體含量 為28.5重量％且動態黏度為5 mPa.s。pH值為2.9。粒徑分 布：最大值在157 nm處。 ， III.1.2 共聚物（Α·2)之製備 • 製備以下混合物： 混合物III.2.1 : 137.5 g去礦物質水 2.68 g正 c12H25(〇CH2CH2)3OS03Na之 28 重量 ％水溶液 25 g甲基丙烯酸曱酯、76 g苯乙烯、0.75 g新鮮蒸餾丙烯酸 121667.doc •53- 200811228 140.8 g丙烯酸2_乙基己酯 於42.5 g水中之7·5 gN_羥甲基曱基丙烯醯胺（ΠΜΑμ〇1，，） 此合物III.2.2 :於5 ml去礦物質水中之0.38 g Na2S2〇8 /❿合物III.2.3 : 於9_7 ml去礦物質水中之〇·75 g氫過氧化 第三丁基 此合物III.2.4 :於11.9 ml去礦物質水中之〇·5 g h〇-CH2_ 0-S02Na 最初，將447.0 ml去礦物質水及100 g ED-1置於具有一 授拌為、氮接口及兩個計量裝置之5 1鋼中。經小時之 時間使氮穿過乳液。隨後，將混合物加熱至85。〇。 P通後同時開始添加混合物III·2 · 1及混合物in ·2 ·2。在3小 時期間添加混合物nOj且在3小時15分鐘期間添加混合物 IIL2.2。添加期間，使溫度保持在85°C。 添加結束後，在85°C下持續攪拌另外30分鐘且隨後經9〇 分鐘之時間同時量入混合物ΠΙ·2·3及混合物Ιπ·2·4以除 臭。 此後，實行至室溫之冷卻且經125 μπι之網過濾可由此所 獲得之分散液。過濾持續時間為4分鐘。從而移除約〇.3 g 凝塊。 獲得包含（Α·2)、（C.2)及（Β·1)之水性分散液。固體含量 為27.3重量％且動態黏度為5 mPa.s。粒徑分布：最大值在 145 nm處。pH值為 3.1。 III.1.3共聚物（Α·3)之製備 製備以下混合物： 121667.doc -54- 200811228 混合物III.3,1 : 16 5 g去礦物質水 3.21 giC12H25(OCH2CH2)3〇S03Na 之 28 重量 ％水溶液 3〇 g甲基丙烯酸甲酯、91.2 g苯乙烯、0.9 g新鮮蒸餾丙稀酸 168.9 g丙烯酸2-乙基己酯 於51 g水中之9 gN-羥甲基甲基丙烯醯胺（，，MAMo1”) 混合物III.3.2 : 於6 ml去礦物質水中之0.45 g Na2S2〇8 混合物III.3.3 :於11·6 ml去礦物質水中之〇·9 g氫過氧化 _ 第三丁基 此合物III.3.4 : 於14.3 ml去礦物質水中之0.6 g 0-S02Na 最初，將496.4 ml去礦物質水及60 g ED-1置於具有一攪 拌器、氮接口及兩個計量裝置之5 i鍋中。經1/4小時之時 間使氮穿過所得乳液。隨後，將混合物加熱至851。 隨後同時開始添加混合物ϊπ·31及混合物1113.2。在3小 • 時期間添加混合物Η1.3·1且在3小時15分鐘期間添加混合物 ΙΠ·3·2。添加期間，使溫度保持在85。〇。 、力、、、""束後，在85 c下持續攪拌另外30分鐘且隨後經9〇 分鐘之時間同時量入混合物ΙΠ·3·3及混合物以除 • 臭。 、 > :後灵行至室溫之冷卻且經125 μπι之網過濾可由此所 刀放液。過濾持續時間為4分鐘。從而移除約〇 6 g 凝塊。 ，〜匕έ (A.3)、（C.2)及（β·ι)之水性分散液。固體含量 121667.doc -55- 200811228 為29.2重量％且動態黏度為5 mPa.s。粒徑分布：最大值在 125 nm處。pH值為 3.0。 III· 2本發明之印花糊劑之製備•添加活性物質（D1)及助 劑(F) • 在各情況下，將根據表2之組分一起攪拌且用蒸餾水補 足至1公升。確保在各情況下最後添加增稠劑（F 2)。最 • 後，用Ultra_Turrax型高速攪拌器（在約6000 rpm下）實行攪 拌，歷時15分鐘。獲得本發明之印花糊劑Dp·丨至DR3。在 各f月況下’ 23 C下之動悲黏度為70 dPa.s，其係使用來自
Haake Mess-Technik GmbH U· Co.，Karlsruhe之 Viscotester VT02或VT24測定。 表2 :本發明之印花糊劑DP· 1至DP.3之組成 編號 pH值 [g/kg] (A) (B.l) [g/kg] (C.2) [g/kg] (D.1) [g/kg] (F.1) (F.2) DP.1 2.6 212.7 (A.l) 34.0 8.5 46 2 17 DP.2 2.6 253.0 (A,2) 10.1 2.5 46 2 20 DP.3 3.0 248·7 (Α·3) 19,9 5.0 46 2 15 就（A)、（Β·1)及（C.1)而言，所註明之量在各情況下係以 固體含量計。 ， (D· 1):高嶺土，平均粒徑： 2 μηι (F.1):飽和C13含氧醇，作為消泡劑 (F.2):丙烯酸（92重量％)、丙烯醯胺（7.6重量％)及亞甲基 雙丙烯醯胺（0.4重量❻/。）之共聚物，經氨（25重量％於水中） 中和。Mw 150 000 g/m〇l IV.根據本發明之對聚丙烯紡織品之處理 將如表2所示之本發明之印花糊劑塗覆至編織聚丙烯， 121667.doc -56- 200811228 每單位面積、之重量為173.9 g/m2。塗覆係藉助於浮動刮刀 塗佈機實現。在各情況下，塗層厚度對應為〇·4 。此 後，在各情況下刮過快刀，在8〇DC下實行乾燥歷時4分 鐘，再次刮過鞋刀且在80。(：下再次實行乾燥歷時4分鐘。 隨後，在13(TC下實行熱固著歷時5分鐘。獲得本發明之編 織聚丙烯編織物ΡΡ· 1至PP.3。
表3 :根據本發明對聚丙烯紡織品塗佈之結果
在各情況下，損失係以重量％表示且指示4〇〇c下3次標準 洗滌週期後所測定之塗層（塗佈）之損失。 此外，測定堆疊黏性。出於此目的，在各情況下使用以 下程序。
使根據本發明塗佈之聚丙烯紡織品折疊一次以使得所塗 佈之側面彼此相對，且置放在兩個玻璃板之間。將2 kg之 重量置放於上玻璃片上，接著經4小時之時間儲存於乾燥 烘箱（70°C)中。此後，使其冷卻至室溫，且將根據本發明 塗佈之聚丙稀紡織品再次拉開。評定拉開所需之力之等 級’詳言之為1(極高）至5(極低）之等級。 根據本發明塗佈之紡織品PP. 1至？？.3各達到最佳等級5。 未觀察到根據本發明塗佈之表面彼此間有黏著性。 121667.doc -57-

Claims (1)

  1. 200811228 十、申請專和範圍： 1. -種塗佈聚烯烴基材之方法，其卞處理係用包含以下物 質之水性分散液實現·· ⑷至少-種可藉由使以下物f共聚合獲得之共聚物： (a) 至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種 酯， (b) 至少-《自至少一種烯系不飽和單或二羧酸 及至少一種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種 其他酯的第二共聚單體，及 (勾適當時，一或多種其他共聚單體， (B) 至少一種（^彳^烯烴之至少一種（共）聚合物， (C) 至少一種兩親媒性嵌段共聚物， (D) 至少一種活性物質。 2.如請求们之方法，其中聚婦煙係選自聚乙稀及聚丙 烯。 3·如請求項1或2之方法，其中基材係選自紡織品。 4 _如睛求項1至3中任一項 1之方法’其中(共)聚合物(B)為聚 異丁稀。 5·如請求項…中任一項之方法，其中兩親媒性傲段丘聚 糸選自藉由以下步驟合成之兩親媒性礙段共聚物： 4備異丁婦（共）聚合物，該（共）聚合物具有至 反應基團， 使"亥異丁烯（共)聚合物（d)官能化， (f)併入至少一個親水性單元。 121667.doc 200811228 其中兩親媒性嵌段共聚 其中熱處理係在該用該 其中活性物質（D)係選自 6·如請求項γΐ至5中任一項之方法 物（C)為 pibsapeg。 7·如請求項1至6中任一項之方法 水性分散液之處理之後實現。 8·如請求項1至7中任一項之方法 無色微粒物質。 9·如請求項1至8中任一頊之古&丄 貝之方法，其中活性物質（D)係選自
    UV穩定劑或阻燃劑。 1〇. 一種經塗佈聚烯煙基材，其係藉由如請求項！至9中任一 項之方法而製造。 11. 一種水性分散液，其包含： (A)至種可藉由使以下物質共聚合獲得之共聚物： (a)至/種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種 酯， (b) 至少一種選自至少一種烯系不飽和單或二羧酸 _ 及至父種烯系不飽和單或二羧酸之至少一種 其他酯的第二共聚單體，及 (c) 適當時，一或多種其他共聚單體， > (B)至少一種C3_Cig烯烴之至少一種（共）聚合物， P (C)至少一種兩親媒性嵌段共聚物， (D)至少一種活性物質。 12.如請求項11之水性分散液，其包含： 55重量％至96重量％範圍内之共聚物（A)， 1重量％至30重量％範圍内之（共）聚合物（b)， 121667.doc 200811228 1重量％至20重量％範圍内之兩親媒性嵌段共聚物（c)， 0.1重量％至20重量％範圍内之活性物質（D)， 在在各情況下，以重量％為單位之數據係以該相關水 性分散液之總固體含量計。 • 13·種製備如請求項11或12之水性分散液之方法，其中在 (共）聚合物（B)及兩親媒性嵌段共聚物存在下藉由乳 液聚合製備共聚物（A)，且隨後添加活性物質。 鲁 I4·如請求項13之方法，其中使用兩親媒性嵌段共聚物（c)作 為實質乳化劑。 15· —種如請求項14之經塗佈基材之用途，其用作或用於製 造紡織品蓋罩、帳篷、農用紡織品、汽車蓋罩、内部汽 車零部件、帶狀體、遮蔽物、壁紙、窗簾、帷或遮篷。 16. —種水性分散液，其包含： 〇.5重量％至20重量％範圍内之（共）聚合物（B)， 0·5重1 %至15重篁％範圍内之兩親媒性嵌段共聚物 • (C)， 在各情況下，以重量％為單位之數據係以水性分散液 總量計。 • I7. 一種如請求項16之水性分散液之用途，其在乳液聚合中 ， 用作乳化劑。 13 121667.doc 200811228 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） I21667.doc
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