CN107001304A - 用于表面效果组合物的非氟化单体和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的单体和聚合物：其中R3选自H，或C1至C4烷基；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；X为被至少一个‑R1、‑C(O)R1、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代的环状或无环糖醇的残基；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为‑H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基团，或它们的混合物。

Description

用于表面效果组合物的非氟化单体和聚合物
技术领域
本发明涉及衍生自糖醇的非氟化单体，以及由其制备的聚合物和共聚物。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向纺织品基底提供抗水性以及任选去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为基于聚丙烯酸酯的或基于氨基甲酸酯的共聚物。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂。已知非氟化共聚物向纺织品提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
Franchina等人在美国专利No.7,344,758中公开了丙烯酸类聚合物填充剂组合物(可以是氟化或非氟化的)，用于与含氟化合物抗水剂一起使用。这些聚合物填充剂组合物与氟化剂组合，以改善氟化处理剂的表面效果。
Moore在美国专利No.6,864,312中公开了提供耐湿性的聚氨酯聚合物。Moore要求对聚氨酯聚合物颗粒分散体的保护，其中聚氨酯聚合物是由包含聚异氰酸酯和多元醇的制剂制备的异氰酸酯封端的预聚物。
发明内容
需要这样的非氟化组合物，该非氟化组合物为纺织品提供抗水性以及任选去污性，并具有与氟化处理剂相当的性能结果。还期望的是可为基于生物衍生的非氟化组合物。本发明满足这些需要。
在一个实施例中，本发明为式(I)的化合物：
其中R3选自H，或C1至C4烷基；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制备化合物的方法，包括使(a)，即选自式(III)的化合物，
与(b)，即被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基进行反应；其中Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；R3选自H或C1至C4烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；当y为0时，Z选自卤素、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2，并且当y为1时，Z为-NCO；前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
在第三实施例中，本发明为包含式(V)的重复单元的聚合物化合物：
其中R3选自H，或C1至C4烷基；x为1至200的整数；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明包括非氟化烯键式不饱和单体(衍生自糖醇的单体)和水性非氟化有机聚合物组合物，其用于赋予纺织品耐久的抗水性和任选去污性。这些非氟化化合物向纺织品提供了提高的耐久抗水性以及任选去污性，并且可与若干氟化抗水剂化合物相比。
在一个实施例中，本发明为式(I)的化合物：
其中R3选自H，或C1至C4烷基；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。术语“环状或无环糖醇的残基”在本文中被定义为，当一个或多个H原子已经从羟基-OH中除去时的环状或无环糖醇的分子结构。在式(I)中，X与C＝O的键合形成酯官能团(y＝0)或氨基甲酸酯官能团(y＝1)。
酯或氨基甲酸酯官能团可通过任何合适的方法形成，包括通过使具有羧酸、酰卤、酰胺、异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯官能团的烯键式不饱和单体与被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1、或其混合物取代的环状或无环糖醇反应。本发明还涉及一种制备化合物的方法，包括使(a)，即选自式(III)的化合物，
与(b)，即被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基进行反应；其中Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；R3选自H或C1至C4烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；当y为0时，Z选自卤素、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2，并且当y为1时，Z为-NCO；前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，或其混合物取代。这种取代为单体且为聚合物分子提供了疏水特性。在一个实施例中，环状或无环糖醇被至少两个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，或它们的混合物取代；而在另一个实施例中，环状或无环糖醇被至少三个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，或它们的混合物取代。此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏阿糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃伊多糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、海藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡萄糖胺、半乳糖胺，或它们的混合物。
环状或无环糖醇通过任何合适的方法被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，这些方法包括使其与脂肪酸发生酯化反应，以形成羟基官能取代的糖醇。在一个实施例中，脂肪酸取代的环状或无环糖醇具有至少-59℃的熔点。在另一个实施例中，脂肪酸取代的环状或无环糖醇具有至少0℃的熔点，而在第三实施例中，脂肪酸取代的环状或无环糖醇具有至少40℃的熔点。合适的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸，以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有11至29个碳的直链或支链烃基基团，而在另一个实施例中，R1为具有17至21个碳的直链或支链烃基基团。在一个实施例中，R2为具有12至30个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R2为具有18至30个碳的直链或支链烃基基团，而在另一个实施例中，R2为具有18至22个碳的直链或支链烃基基团。
在一个实施例中，X选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；n和m如上文所限定；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地选自0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1和R2如上文所限定；前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、具有10至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为合到式I的C＝O的直接键键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在这种情况下，X由化合物(b)形成，其中所述被取代的至少一种环状或无环糖醇选自式(IVa)、(IVb)或(IVc)：
其中每个R5独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；n和m如上文所限定；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地选自0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1和R2如上文所限定；前提条件是当使用式(IVa)的化合物时，则至少一个R5为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R6独立地为-H、具有10至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当使用式(IVb)的化合物时，则至少一个R5或R6为任选地包含至少1不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R7为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR5]3，前提条件是当使用式(IVc)的化合物时，则至少一个R7或R5为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
其中X为式(IIa)，可以使用任何合适的取代的还原糖醇(b)，包括1，4-山梨糖醇的酯、2，5-山梨糖醇的酯和3，6-山梨糖醇的酯。在一个实施例中，X选自呈式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R被独立地进一步限于键合到C＝O的直接键、-H、-R1或-C(O)R1。在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1或R1。在R中的至少一者为-H并且至少一个R选自-C(O)R1时，用于形成式(IIa’)的残基的化合物(b)通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有9至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有9至29个碳的直链或支链烃基基团。用于形成这些残基的优选化合物(b)包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。用于形成X的特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有9至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。用于形成其中的至少一个R选自-C(O)R1并且R1包含至少1个不饱和键的式(IIa’)的残基的化合物(b)的例子包括但不限于山梨糖醇三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，使用了式(IIa’)的X，其中R被独立地进一步限于键合到C＝O的直接键、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在其中的至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1(其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)时，形成式(IIa’)的X的化合物(b)被称为聚山梨醇酯并且可按商标名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)且其中每个R1为具有9至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。用于形成式(IIa’)的X的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。在其中的m+n大于0且其中的R1包含至少1个不饱和键的用于形成式(IIa’)的X的化合物(b)的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)而且以名称Polysorbate 80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。在一个方面，R2为H，并且m为正整数。
在一个实施例中，X选自式(IIb)。用于形成式(IIb)的X的化合物(b)被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可存在为用烷基单取代、二取代或三取代的化合物。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有10至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的柠檬酸酯的混合物，以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有不同R1、R2和R4值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得，其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，并且存在于从其中R和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的各种取代基中。用于形成式(IIb)的X的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，X选自式(IIc)。用于形成式(IIc)的X的化合物(b)被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烷基单取代、二取代或三取代。用于形成式(IIc)的X的优选化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
化合物(b)以及式(IIa)、(IIb)和(IIc)的残基X均可为基于生物衍生的。所谓“基于生物衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，约10％至100％的X为基于生物衍生的。在一个实施例中，约35％至100％的X为基于生物衍生的。在另一个实施例中，约50％至100％生物的X为基于生物衍生的。在一个实施例中，约75％至100％的X为基于生物衍生的。在一个实施例中，X为100％基于生物衍生的。用于形成X的取代的糖醇化合物的平均OH值可在刚刚大于0至约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
在一个实施例中，对式(I)进行选择，使得w为1且y为0。此类化合物可通过以下方式形成：使化合物(b)，即被至少一个R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代的至少一个环状或无环糖醇，与式(III)的化合物(a)(其中w为1，y为0，且Z选自卤素、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2)反应。例如，可以将醇化合物(b)与溶剂中的三乙胺混合，然后逐渐加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。通常过滤除去固体，用有机溶剂洗涤，然后进行纯化，该纯化过程通常通过萃取和水洗、浓缩并真空干燥来进行。在另一种方法中，本发明的化合物可通过以下方式而由取代的糖醇(b)制备：在酸催化剂如甲苯磺酸和溶剂(诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷或甲苯)的存在下与丙烯酰胺或丙烯酸、甲基丙烯酸或氯代丙烯酸与进行反应。用水洗涤有机层，分离，然后(通常通过真空分馏)进行纯化。任选地，可在合成过程中或在合成之后加入抑制剂，如4-甲氧基苯酚。
在另一个实施例中，对式(I)进行选择，使得w为1，y为1且Y为O。此类化合物可通过使化合物(b)与式(III)的化合物(a)(其中w为1，y为1，Y为O且Z为-NCO)反应而形成。可以使用任何满足此式的异氰酸酯化合物，并且本发明的化合物可采用常规氨基甲酸酯合成技术来合成。在一个另外的实施例中，对式(I)进行选择，使得w为0，y为1，并且Y为取代或未取代的亚芳基。这样的化合物可通过使化合物(b)与式(III)的化合物(a)(其中w为0，y为1，Y为取代或未取代的亚芳基且Z为-NCO)进行反应而形成。可以使用任何满足此式的异氰酸酯化合物，包括但不限于取代或未取代的苯乙烯异氰酸酯。本发明的化合物可使用常规氨基甲酸酯合成技术来合成。例如，可以将异氰酸酯化合物(a)与取代的糖醇化合物(a)和催化剂在有机溶剂中混合，边加热边搅拌直至溶液对于活性异氰酸酯基团测试呈阴性，最后收集。
在一个实施例中，本发明涉及式(I)化合物的混合物。除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包括由可商购获得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯或季戊四醇提供的另外的化合物。这些化合物可存在为从完全未取代到完全取代的各种取代糖醇的混合物、和其间的各种取代基，并且任选地，具有9至29个碳的直链或支链烃基基团包含至少1个不饱和键。
在另一方面，本发明涉及包含式(V)的重复单元的聚合物化合物：
其中R3选自H，或C1至C4烷基；x为1至200的整数；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。包含此类聚合物化合物的组合物可以是水性分散体或水乳液的形式，并还可包含选自有机溶剂的溶剂。聚合物化合物可以是均聚物或共聚物的形式，并且其可以是完全非氟化的或可以是在与-个或多个氟化单体共聚后而部分氟化的。这些化合物可具有5000至200000的数均分子量。在一个实施例中，聚合物具有50000至200000的数均分子量。
当聚合物化合物是共聚物时，该聚合物还包含来自烯键式不饱和单体的至少一种重复单元，所述单体具有选自以下项的官能团：直链或支链烃、直链或支链碳氟化合物、醚、醇、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、羧酸、氨基甲酸酯、脲、胺、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、卤素、饱和或不饱和环烃、吗啉、吡咯烷、哌啶，或其混合物。
烯键式不饱和单体可以是具有上述官能团并具有烯键式不饱和键的任何单体，包括但不限于直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯；氨基(甲基)丙烯酸酯和二氨基(甲基)丙烯酸酯；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH间隔的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐。合适的单体不仅包括上文所列出的那些，而且还包括可用于纤维基底的疏水性聚合物中的其他烯键式不饱和单体。
用于并入氟代烷基官能团的具体氟化烯键式不饱和单体包括但不限于RfCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2OCH2CH2O C(O)CR3＝CH2、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3＝CH2或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3＝CH2，其中Rf为C1-C20的直链或支链氟代烷基，或CH2＝CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13、2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)磺酰基]氨基]丙烯酸乙酯、2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]甲基丙烯酸乙酯，或2-[[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三辛基)磺酰基]氨基]甲基丙烯酸乙酯。在一个实施例中，Rf为C2至C6全氟烷基。
可通过本领域的技术人员已知的任何方法合成这些聚合物。例如，使单体在溶剂体系(诸如异丙醇和/或甲基异丁基酮)中与聚合引发剂接触，然后将该混合物加热到引发剂的活化温度，并使聚合反应蔓延扩展。然后可使聚合物混合物与水性体系接触，并诸如通过蒸馏除去有机溶剂。最终产物为水分散体或水乳液。
当使用选自式(VIa)或式(VIb)或其混合物的共聚单体时，
CH2＝C(R9)C(O)Q(CH2)q(CHR9)iNR10R11 (VIa)
CH2＝C(R9)NR12R13 (VIb)
其中R9独立地选自H或CH3；R10和R11各自独立地为C1至C4烷基、羟乙基或苄基；或者R10和R11连同氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R12和R13各自独立地选自H，或C1至C4烷基；Q为-O-，或-NR14-，其中R14为H，或C1-C4烷基；i为0至4，且q为1至4，则键合到R10和R11的氮可以被约0％至100％地盐化、季铵化，或作为氧化胺存在。可通过本领域的技术人员已知的任何方法合成本实施例的共聚物。该共聚物可通过本领域的技术人员已知的常规方法被任选地部分或完全盐化或季铵化。在一个方面，盐化或季铵化的程度为约50％至约100％。优选的是，通过下列方式合成共聚物：在溶剂体系(诸如异丙醇和甲基异丁基酮)中组合单体，将该混合物加热至引发剂的活化温度，慢慢将引发剂注入单体混合物中，并使共聚反应蔓延扩展。然后聚合物混合物可以与水性盐化溶液如乙酸溶液接触，并优选地通过蒸馏除去有机溶剂。最终产物为水乳液。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。当聚合物含有式(V)的重复单元以及式(VIa)、(VIb)和/或(VIc)的氟化单体中的重复单元时，重复单元(V)将构成该聚合物的约15摩尔％-70摩尔％，氟化重复单元将构成约0摩尔％-20摩尔％，来自(VIa)或(VIb)的重复单元将构成10摩尔％-60摩尔％，并且来自式(VIc)的重复单元将构成约5摩尔％-25摩尔％，其中重复单元的总和等于100％。在一个实施例中，重复单元(V)将构成约20摩尔％-55摩尔％，来自氟化重复单元的重复单元将构成约0重量％-15重量％，来自(VIa)或(VIb)的重复单元将构成20摩尔％-45摩尔％，并且来自式(VIc)的重复单元将构成约10摩尔％-20摩尔％，其中重复单元的总和等于100％。在一个实施例中，当不存在氟化重复单元时，在一个方面，式(V)的重复单元构成聚合物的40摩尔％-100摩尔％，在另一个方面构成聚合物的40摩尔％-70摩尔％，并在另外一个方面构成聚合物的40摩尔％-60摩尔％。
所得聚合物可用于为纤维基底提供表面效果，包括抗水性和任选去污性质。在一个实施例中，本发明为一种处理纤维基底的方法，该方法包括向基底的表面施加本发明的聚合物。上述聚合物组合物通过任何合适的方法与基底接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的聚合物本身施加到基底，或将其与其他任选的纺织品涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基底。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防哂性、可清洁性以及类似的效果。此类组分可以是氟化或非氟化的。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基底上。例如，对于纤维基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions，Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明中的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基底的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基底的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基底上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化增强抗油性、抗水性和抗垢性以及所述抗性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为通过使纤维基底与上述聚合物接触而受处理的纤维基底。合适的基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如水刺非织造布，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造布。本发明的处理的基底具有优异的抗水性以及任选去污性特性。
本发明的处理的基底可用于多种应用和产品中，诸如服装、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其他用途。上述优异表面特性有助于保持表面清洁，因此可允许更长久地使用。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯MW(分子量)＝360(7-EO甲基丙烯酸酯)均购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。
NUJOL是一种在38℃下赛氏(SaVbolt)粘度为360/390s并在15℃下比重为0.880/0.900g/cm3的矿物油，购自新泽西州肯尼沃斯的普劳公司(Plough，Inc.，Kenilworth，NJ)。
山梨糖醇三硬脂酸酯可商购获自英国东约克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。山梨糖醇三油酸酯可购自英格兰东约克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)。
2-甲基-2-丙烯酸、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯(62-FMA)和2-丙烯酸、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯(62-FA)均商购获自特拉华州威明顿市的杜邦应用化学与氟产品事业部(DuPont Chemicals and Fluoroproducts，Wilmington，DE)。
N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences，Inc.，Warrington，PA)。
BLEMMER PE-350、PP-500和PME-400分别是购自日本东京的日油株式会社(NOFCorporation，Tokyo，Japan)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
CHEMIDEX S是烷醇酰胺表面活性剂，购自美国俄亥俄州威克里夫的路博润公司(Lubrizol，Wickliffe，Ohio)。
PHOBOL XAN购自美国犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt LakeCity，UT)。
ETHAL LA-4是购自美国纽约州水牛城的埃克森化学公司(Ethox Chemicals，Buffalo，NY)的月桂基聚氧乙烯醚4表面活性剂(laureth-4surfactant)。
STEPOSOL SB-W是购自美国伊利诺伊州诺思菲尔德的斯泰潘公司(Stepan，Northfield，Illinois)的大豆甲基酯表面活性剂。
ARMEEN DM-18D得自美国新泽西州布里奇沃特的阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Bridgewater，NJ)。
BRIJ L4是购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)的聚乙二醇月桂醇醚。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法1-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)的100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/L或100g/L产物的浸轧浴(pad bath)。对于处理棉织物，润湿剂INVADINE PBN和催化交联剂KNITTEX 7636(全部可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司)也分别以5g/L和30g/L包含在浴中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在棉基底上为大约95％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。
使织物在约165℃下固化3分钟，并且在处理和固化后使其“静置”至少15小时。
对于处理聚酯织物，润湿剂INVADINEPBN(可得自美国北卡罗来纳州夏洛特亨斯迈公司(Huntsman，Charlotte，NC，USA))和20％乙酸也分别以5g/L和1g/L包含在浴中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在聚酯基底上为大约55％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约160℃下固化2分钟，并且在处理和固化后使其“静置”约15至约18小时。
测试方法2-水滴
根据TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的抗水性。所述测试测定处理的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1：标准测试液体
测试方法3-抗油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的织物样品的抗油性：在测试前，将使用聚合物水分散体处理过的织物样品在23℃+65％相对湿度下调理至少15小时。然后将以下表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到织物样品。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。
织物的抗油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。对于超过临界值的下一液体，通过从表2中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。评分越高表明拒斥性越大。抗油性测试液体的组成示于表2中。
表2：抗油性测试液体
抗油性等级 测试溶液
1 NUJOL纯化的矿物油
2 21℃下按体积计65/35NUJOL/正十六烷的
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
测试方法4-喷淋测试
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基底的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90表示轻微的随机附着(sticking)或润湿而不渗透；更小的值指示逐渐增大的润湿性和渗透性。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法5-去污性
该测试测定织物在家庭洗涤期间去除油渍的能力。
处理的纺织品被置于平坦表面上。使用滴管，将5滴MAZOLA玉米油或矿物油(0.2mL)置于织物上以形成1滴油。用分离油滴的一张玻璃纸将重物(5Ib，2.27kg)置于油滴的顶部上。将重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃纸。然后通过AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB12或颗粒状洗涤剂(100g)，使用自动洗涤机将纺织品样品洗涤长达12分钟。然后将纺织品干燥长达45-50分钟。然后针对残留污渍将纺织品评价为1至5，1具有剩下的最大残留污渍，而5为没有可见的残留污渍。在下面的实例中，去除玉米油的去污性等级由术语“玉米油”表示，而去除矿物油的去污性等级由术语“矿物油”表示。
本发明的化合物和组合物的示例可由各种反应性烯键式不饱和单体和各种取代的糖醇或其混合物制备。本发明不受以下实例的限制。
比较实施例A
根据上述测试方法测试未经处理的织物样品。棉织物和聚酯织物均具有水滴等级0、油滴等级0和喷雾等级0。
实例1：山梨糖醇三硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(M1)
CH2＝C(CH3)-C(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的残基
干燥的1L四颈圆底烧瓶装配有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。向该烧瓶中装入山梨糖醇三硬脂酸酯(100g，OH值76，162.57mmol)、二氯甲烷(300g)和三乙胺(17.82g，176.11mmol)。使用注射器将甲基丙烯酰氯(15.79mL，162.57mmol)慢慢加入该溶液。用铝箔将该烧瓶隔热。室温下，将反应混合物在氮气下搅拌48小时，在该处加入200mL醚。过滤除去三乙基氯化铵。用5重量％乙酸溶液(250mL)洗涤有机层，用二氯甲烷萃取水层，并且用饱和NaHCO3溶液洗涤有机层。用MgSO4干燥有机层并过滤。加入0.01g对甲氧基苯酚聚合抑制剂，并通过在不加热的情况下旋转蒸发除去有机溶剂。产物在室温下为淡黄色固体。
实例2：山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(M2)
CH2＝C(CH3)-C(O)OCH2CH2NHC(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的 残基
干燥的500mL四颈圆底烧瓶装配有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。向该烧瓶中装入甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(25.0g，161.13mmol)、MIBK(141.44g)和0.50重量％FeCl3的MIBK(2.5g)溶液。将该混合物加热至60℃，并将山梨糖醇三硬脂酸酯(118.94g，OH值76)加入该烧瓶中。然后将温度升至80℃并搅拌过夜。24小时之后，加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.05g)并将反应混合物在80℃下再搅拌24小时。当溶液对于异氰酸酯的测试呈阴性时，将其过滤通过牛奶过滤器，然后进行收集。
实例3：山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯苯乙烯单体(M3)
CH2＝CH-(C6H4)-C(CH3)2-NHC(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的残 基
干燥的500mL四颈圆底烧瓶装配有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。向该烧瓶中装入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(36.0g，178.8mmol)、MIBK(168g)、0.50重量％FeCl3的MIBK(6.0g)溶液和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.1g)。将该混合物加热至60℃。将山梨糖醇三硬脂酸酯(132.04g，178.8mmol)加入该烧瓶中。然后将温度升至80℃并搅拌过夜。当溶液对于异氰酸酯的测试呈阴性时，将其冷却到45℃，过滤通过牛奶过滤器，然后进行收集。
实例4：山梨糖醇三油酸酯甲基丙烯酸酯(M4)
CH2＝C(CH3)-C(O)-STO的合成，其中STO为山梨糖醇三油酸酯的残基
向干燥的250g圆底烧瓶中装入山梨糖醇三油酸酯(50.0g，0.0522mol)、二氯甲烷(50mL)和三乙胺(14.6mL)。在冰浴中将该混合物冷却至0℃。将甲基丙烯酰氯(5.1mL，0.0522mol)慢慢加入该溶液中，室温下将反应混合物在氮气下搅拌过夜。然后加入第二部分甲基丙烯酰氯(5.1mL，0.0522mol)，将该反应混合物在室温下搅拌超过24小时，并加入水(100mL)。将层分离，并且用二氯甲烷萃取水层。用饱和Na2CO3和水洗涤合并的有机层，然后用MgSO4干燥，过滤并浓缩。
实施例5至10
500mL四颈圆底烧瓶装配有玻璃塞、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。按照表3向该烧瓶中装入单体和MIBK(以将单体稀释至约50重量％)。将该溶液用氮气吹扫10分钟并加热至60℃。加入VAZO 67引发剂，然后将反应混合物加热至70℃并搅拌过夜。
在另一单独的烧瓶中，按照表3将热去离子水与表面活性剂混合并加热至70℃。然后向反应烧瓶中加入表面活性剂溶液并在75℃下搅拌30分钟。对于实例5，将分散体在6000psi下均化四次。对于实例6至10，超声处理分散体。通过旋转蒸发除去有机溶剂。通过袜筒式过滤器过滤最终产物，并稀释至20％的固体。将含10g/L PHOBOL XAN的20％固体的分散体以90g/L(等同于每200g浸轧浴3.6g聚合物)施加至织物样品，并根据上述测试方法进行测试。
表3：实例5至10的试剂和性能
通过水滴和喷雾等级方法，实例5至10的聚合物化合物表现出良好的抗水性，而不论共聚单体是否存在。
实例11
安装500mL四颈圆底烧瓶，其装配有加料漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。向该烧瓶中装入山梨糖醇三油酸酯甲基丙烯酸酯(53.5g，30重量％)和125g MIBK。将该溶液用氮气吹扫10分钟并加热至65℃。向溶液中加入VAZO 67(3.2g)，然后将反应混合物加热至80℃并搅拌过夜。
在另一单独的烧瓶中，将水(150g)、ARMEEN DM-18D(3.53g)、乙酸(2.22g)、TERGITOL TMN 10(1.77g)和双丙二醇(16.05g)加热至70℃。向烧瓶中加入水/表面活性剂分散体并在70℃下搅拌30分钟。然后以4000psi将分散体均化四次。通过蒸馏除去MIBK。将最终产物通过袜筒式过滤器过滤。所述产物包含17％的固体。将含5g/L PHOBOL XAN的20％固体的分散体以90g/L的速率(或每200g浸轧浴3.6g聚合物)施加至织物样品，并根据上述测试方法进行测试。
表4：实例11对棉的性能
水滴 3
油滴 0
喷雾 70
实例11表明，具有三油酸酯取代官能团的聚合物对提供抗水性同样有效。
实例12
以使用25.0g山梨糖醇三硬脂酸酯的规模如上述那样制备山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。在完成反应之后，立即将反应混合物冷却至60℃并加入0.90gVAZO 67。将反应在80℃下搅拌过夜。将温DI水(114g)、ARMEEN 18D(1.49g)、TERGITOL TMN-10(1.14g)、乙酸(1.12g)和三丙二醇(14.6g)加入该混合物并在70℃下搅拌30分钟。30分钟之后，超声处理混合物。蒸馏除去MIBK，然后通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至20.0％的固体。将20％固体的分散体以90g/L的速率(或每200g浸轧浴3.6g聚合物)施加至织物样品，并根据上述测试方法进行测试。
实例13
以使用62.43g山梨糖醇三硬脂酸酯的规模重复实例12，不同之处在于使用不同的表面活性剂体系。将热DI水(284g)、ARMEEN 18D(2.82g)、甘油二乙酸酯(13.76g)、乙酸(1.76g)、STEPOSOL SB-W(1.06g)和BRIJ L4(1.41g)加入混合物并在70℃下搅拌30分钟。30分钟之后，以6000psi将该混合物均化4次。蒸馏除去MIBK，然后通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至20.0％的固体。将20％固体的分散体以90g/L的速率(或每200g浸轧浴3.6g聚合物)施加至织物样品，并根据上述测试方法进行测试。
表5：实例12至13的性能
实例12至13表明，具有氨基甲酸酯官能团的聚合物对提供抗水性同样有效。
实例14至19
使用表6中所列出的试剂，使用35重量％单体、30重量％MIBK和35重量％异丙醇共溶剂重复实例5，不同之处在于将反应混合物加热至80℃过夜且在浸轧浴中未使用PHOBOLXAN。
表6：实例14至19的试剂和性能
实例14至19示出了基于山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的几种不同的共聚物提供抗水性的能力以及对棉基底的去污特性。
实例20至22
使用表7中所列的试剂重复实例14。
表7：实例20至22的试剂和性能
实例20至22表明，基于经疏水改性的苯乙烯化合物的本发明聚合物对提供抗水性同样有效。
实例23至26
按照表8中的量以50重量％制备7-EO甲基丙烯酸酯、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和十二硫醇的MIBK储备溶液。在30mL小瓶中将另外的单体和MIBK与储备溶液和引发剂混合。给小瓶盖上盖子，并连接氮气管线。多数反应在25％-40％固体的MIBK溶液中进行。将反应体系加热至80℃过夜。当存在偏二氯乙烯时，则将反应混合物加热至50℃，然后使温度慢慢升至80℃(每15分钟10℃)并搅拌过夜。将样品稀释成10％固体的MIBK溶液，然后施加至织物并根据上述测试方法进行测试。
表8：实例23至26的试剂和性能
实例23至26表明，本发明的聚合物组合物可以被调制成提供优良的抗水性和抗油性。对于部分氟化的实例，观察到其优异的抗油性。
实例27至30
按照表9中所列出的量将单体和引发剂加入30mL小瓶中。给小瓶盖上盖子，并连接氮气管线。将反应混合物加热至80℃并搅拌过夜。将样品稀释成10％固体的MIBK溶液，然后施加至织物并根据上述测试方法进行测试。
表9：实例27至30的试剂和性能
实例27至30表明，本发明的聚合物组合物可以被调制成提供优良的抗水性和抗油性。
实例31至34
使用表10中的试剂重复实例27。
表10：实例31至34的试剂和性能
实例31至34表明，本发明的聚合物组合物可以被调制成提供优良的抗水性和抗油性。
实例35至40
使用表11中的试剂重复实例27。
表11：实例35至40的试剂和性能
实例35至40表现出本发明的非氟化和部分氟化的聚合物组合物两者的优异抗水性能。
实例41至46
使用表12中所列的试剂重复实例27。
表12：实例41至46的试剂和性能
实例41至46表现出本发明的非氟化和部分氟化的聚合物组合物两者的优异抗水性能。在这种情况下，去污特性通过加入氟化单体得以改善。
实例47至52
500mL四颈圆底烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。按照表14向该烧瓶中装入单体、MIBK(以制备25重量％-40重量％的溶液)和叔丁醇(44.17g)。对于实例44，未使用MIBK，并且叔丁醇的量为85.73g。将混合物加热至80℃，然后加入VAZO67(0.19g)。将反应体系搅拌过夜。然后加入另一部分VAZO 67(0.19g)并在80℃下将反应体系搅拌过夜。将温(65℃)DI水和氯乙酸钠(11.17g)加入烧瓶中并将该混合物在82℃下搅拌2.5小时。然后通过旋转蒸发除去有机溶剂。通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至20％的固体。将20％固体的分散体以90g/L的速率(或每200g浸轧浴3.6g聚合物)施加至织物样品，并根据上述测试方法进行测试。
表14：实例47至52的试剂和性能
实例47至52表现出本发明的非氟化和部分氟化的聚合物组合物两者对棉的抗水性能。
本发明的化合物、组合物、方法、和基底可用于向处理的基底提供优异的抗水性以及任选去污性。这些表面特性使用如上所述的非氟化或部分氟化的有机聚合物获得。已发现使用非氟化或部分氟化的有机聚合物提供与传统非氟化抗水剂相比更优良的抗水性和耐久的抗水性，并且可与可商购获得的氟化抗水剂相比。

Claims (15)

1.式(I)的化合物：
其中
R3选自H或C1至C4烷基；
Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；
A为直链或支链的C1至C10亚烷基；
w为0或1；
v为0或1；
y为0或1；
前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；
X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；
其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是至少50％基于生物衍生的。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中X选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
n和m如上文所限定；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地选自0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1和R2如上文所限定；
前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中X选自呈式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R被独立地进一步限于键合到C＝O的直接键、-H、-R1或-C(O)R1。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中X选自呈式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R被独立地进一步限于键合到C＝O的直接键、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
6.根据权利要求3所述的化合物，其中X选自式(IIb)。
7.一种制备化合物的方法，包括使(a)选自式(III)的化合物
与(b)被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的至少一种环状或无环糖醇反应；
其中Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；
A为直链或支链的C1至C10亚烷基；
R3选自H或C1至C4烷基；
w为0或1；
v为0或1；
y为0或1；
当y为0时，Z选自卤素、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2，并且当y为1时，Z为-NCO；
前提条件是w+y为1或2；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；
其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述被取代的至少一种环状或无环糖醇选自式(IVa)、(IVb)或(IVc)：
其中每个R5独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
n和m如上文所限定；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地选自0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1和R2如上文所限定；
前提条件是当使用式(IVa)的化合物时，则至少一个R5为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R6独立地为-H、具有10至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当使用式(IVb)的化合物时，则至少一个R5或R6为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R7为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR5]3，
前提条件是当使用式(IVc)的化合物时，则至少一个R7或R5为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
9.一种包含式(V)的重复单元的聚合物化合物：
其中
R3选自H或C1至C4烷基；
x为1至200的整数；
Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；
A为直链或支链的C1至C10亚烷基；
w为0或1；
v为0或1；
y为0或1；
前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；
X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；
其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有9至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的聚合物化合物，其中X选自所述式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
n和m如上文所限定；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地选自0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1和R2如上文所限定；
前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为键合到式I的C＝O的直接键、-H、具有10至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为键合到式I的C＝O的直接键、-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为键合到式I的C＝O的直接键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
11.根据权利要求10所述的聚合物化合物，其中X选自呈式(IIa’)形式的式(IIa)：
12.根据权利要求10所述的聚合物化合物，还包含来自烯键式不饱和单体的至少一种重复单元，所述单体具有选自以下项的官能团：直链或支链烃、直链或支链碳氟化合物、醚、醇、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、羧酸、氨基甲酸酯、脲、胺、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、卤素、饱和或不饱和环状烃、吗啉、吡咯烷、哌啶，或其混合物。
13.根据权利要求10所述的聚合物化合物，还包含来自烯键式不饱和单体的至少一种重复单元，所述单体选自：直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯；氨基(甲基)丙烯酸酯和二氨基(甲基)丙烯酸酯；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH间隔的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐。
14.一种处理纤维基底的方法，包括向所述基底的表面施加根据权利要求10所述的聚合物化合物。
15.一种根据权利要求14所述的方法处理的基底。
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