KR102470190B1 - 표면 효과 조성물을 위한 비-플루오르화 단량체 및 중합체 - Google Patents

표면 효과 조성물을 위한 비-플루오르화 단량체 및 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 단량체 및 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112017039765428-pct00042

상기 식에서, R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; Y는 O 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.

Description

표면 효과 조성물을 위한 비-플루오르화 단량체 및 중합체{NON-FLUORINATED MONOMERS AND POLYMERS FOR SURFACE EFFECT COMPOSITIONS}
본 발명은 당 알코올로부터 유도되는 비-플루오르화 단량체, 그로부터 제조되는 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
다양한 조성물이 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성(stain release)을 텍스타일 기재(textile substrate)에 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 다수의 그러한 처리제는 플루오르화 중합체 및 공중합체, 또는 비-플루오르화 중합체 및 공중합체이다. 비-플루오르화 화합물은 주로 폴리아크릴레이트계 또는 우레탄계 공중합체이다.
플루오르화 공중합체는 우수한 발수성 및 발유성을 제공한다. 비-플루오르화 발수제를 생성하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 비-플루오르화 공중합체는 텍스타일에 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 플루오르화 대응물보다는 덜 효과적이다.
프랜치나(Franchina) 등은, 미국 특허 제7,344,758호에서, 불소화합물계 반발제와 함께 사용하기 위한, 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수 있는 아크릴 중합체 증량제 조성물을 개시한다. 이들 중합체 증량제 조성물은 플루오르화된 제제와 조합되어 플루오르화된 처리제의 표면 효과를 개선한다.
무어(Moore)는, 미국 특허 제6,864,312호에서, 내습성을 제공하는 폴리우레탄 중합체를 개시한다. 무어는 폴리우레탄 중합체 입자 분산액을 권리 범위로 청구하며, 여기서 폴리우레탄 중합체는 폴리아이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 제형으로부터 제조된 아이소시아네이트-종결된(terminated) 예비중합체이다.
플루오르화 처리제에 필적하는 성능 결과를 가지면서, 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 텍스타일에 제공하는 비-플루오르화 조성물에 대한 요구가 존재한다. 또한, 생물-기반 유래(bio-based derived)될 수 있는 비-플루오르화 조성물이 바람직할 수 있다. 본 발명은 상기 요구를 충족시킨다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112017039765428-pct00001
상기 식에서, R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이되; 단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; X는 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은, (a) 하기 화학식 III으로부터 선택되는 화합물과, (b) 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure 112017039765428-pct00002
상기 식에서, Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; y가 0인 경우 Z는 할라이드, -OC(O)CR3=CH2, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되고 y가 1인 경우 Z는 -NCO이되; 단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함하는 중합체 화합물이다:
[화학식 V]
Figure 112017039765428-pct00003
상기 식에서, R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; x는 1 내지 200의 정수이고; Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이되; 단, w+y는 1 이상이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; X는 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
본 명세서에서 모든 상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은, 텍스타일에 지속성 있는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 부여하는 데 유용한 비-플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체 및 수성 비-플루오르화 유기 중합체 조성물을 포함하며, 단량체는 당 알코올로부터 유도된다. 이러한 비-플루오르화 화합물은 증가된 지속성 있는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 텍스타일에 제공하며, 몇몇 플루오르화 발수제 화합물에 필적한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112017039765428-pct00004
상기 식에서, R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이되; 단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; X는 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기,
또는 이들의 혼합물이다. 용어 "환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기"는 하나 이상의 H 원자가 하이드록실 기 -OH로부터 제거된 때의 환형 또는 비환형 당 알코올의 분자 구조로서 본 명세서에서 정의된다. 화학식 I에서, C=O에 대한 X의 결합은 에스테르 작용기 (y=0) 또는 우레탄 작용기 (y=1)를 형성한다.
에스테르 또는 우레탄 작용기는, 카르복실산, 아실 할라이드, 아미드, 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명은 또한, (a) 하기 화학식 III으로부터 선택되는 화합물과 (b) 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure 112017039765428-pct00005
상기 식에서, Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이고; y가 0인 경우 Z는 할라이드, -OC(O)CR3=CH2, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되고 y가 1인 경우 Z는 -NCO이되; 단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고, 이는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 치환은 소수성 특징을 단량체 및 중합체 분자에 부여한다. 일 실시 형태에서, 환형 또는 비환형 당 알코올은 적어도 2개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환되고; 다른 실시 형태에서, 적어도 3개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 당 알코올의 예에는 알도스 및 케토스, 예를 들어 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스로부터 유도된 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 예에는 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 에리트리톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 시트르산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
환형 또는 비환형 당 알코올은, 지방산과의 에스테르화를 포함한 임의의 적합한 방법에 의해, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 치환되어, 하이드록시-작용성 치환된 당 알코올을 형성한다. 일 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 -59℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 0℃ 이상이고, 제3 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 40℃ 이상이다. 적합한 지방산에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 올레산, 에루스산 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, R1은 11 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R1은 17 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, R2는 12 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc로부터 선택된다:
[화학식 IIa]
Figure 112017039765428-pct00006
[화학식 IIb]
Figure 112017039765428-pct00007
[화학식 IIc]
Figure 112017039765428-pct00008
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; n 및 m은 상기와 같이 정의되고; m+n은 0을 초과하고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1 및 R2는 상기와 같이 정의되되; 단, X가 화학식 IIa인 경우, 하나의 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합; -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되; 단, X가 화학식 IIb인 경우, 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R19는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단, X가 화학식 IIc인 경우, 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다. 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 이러한 경우에, X는 화합물 (b)에 의해 형성되며, 여기서, 치환된 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올은 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc로부터 선택된다:
[화학식 IVa]
Figure 112017039765428-pct00009
[화학식 IVb]
Figure 112017039765428-pct00010
[화학식 IVc]
Figure 112017039765428-pct00011
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; n 및 m은 상기와 같이 정의되고; m+n은 0을 초과하고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1 및 R2는 상기와 같이 정의되되; 단, 화학식 IVa의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R5는 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R6은 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되; 단, 화학식 IVb의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R5 또는 R6은 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R7은 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR5]3이되, 단, 화학식 IVc의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R7 또는 R5는 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다.
X가 화학식 IIa인 경우, 1,4-소르비탄의 에스테르, 2,5-소르비탄의 에스테르, 및 3,6-소르비탄의 에스테르를 포함하는 임의의 적합한 치환된 환원당 알코올 (b)가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택된다:
[화학식 IIa']
Figure 112017039765428-pct00012
상기 식에서, R은 독립적으로 C=O에 대한 직접 결합, -H, -R1, 또는 -C(O)R1로 추가로 제한된다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 -H이고, 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물 (b)는 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예컨대 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1이고, R1은 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 이들 잔기를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물 (b)에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함된다. X를 형성하는 데 사용되는 특히 바람직한 화합물에는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
선택적으로, R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되고; R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물 (b)의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, R1이 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유도된 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 화학식 IIa'의 X가 사용되며, 여기서, R은 독립적으로 C=O에 대한 직접 결합, -H, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한된다. 이러한 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 독립적으로 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다. 적어도 하나의 R이 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0을 초과하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 화합물 (b)는 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는, 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0을 초과하고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물 (b)의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 제품명 폴리소르베이트 80으로 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 태양에서, R2는 H이고, m은 양의 정수이다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIb로부터 선택된다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물 (b)는 알킬 시트레이트로서 공지되어 있다. 이들 시트레이트는 알킬 기로, 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 화합물로서 존재할 수 있다. 구매가능한 시트레이트는, 다양한 시트레이트뿐만 아니라 R 및 각각의 R4가 -H인 시트르산으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2 및 R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m+n이 0을 초과하고, R4가 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 알킬 시트레이트가 또한 구매가능하며, R 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환 상태로 존재한다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIc로부터 선택된다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물 (b)는 펜타에리트리올 에스테르로서 공지되어 있다. 이들 펜타에리트리올 에스테르는 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 것으로서 존재할 수 있다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리올 에스테르이다. 구매가능한 펜타에리트리올 에스테르는, R19 및 각각의 R이 -H인 다양한 펜타에리트리올 에스테르로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리올 에스테르까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화합물 (b) 및 화학식 IIa, 화학식 IIb, 및 화학식 IIc의 잔기 X는 모두 생물-기반 유래될 수 있다. "생물-기반 유래된"이란, 재료의 10% 이상이 비-원유 공급원, 예컨대 식물, 다른 식생(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, X는 약 10% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 35% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 다른 실시 형태에서, X는 약 50% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 75% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 100% 생물-기반 유래된다. X를 형성하는 데 사용되는 치환된 당 알코올 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 10 내지 약 175이고, 다른 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 25 내지 약 140이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I은 w가 1이고 y가 0이도록 선택된다. 그러한 화합물은 화합물 (b) 적어도 하나의 R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 치환된 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올을, w가 1이고, y가 0이고, Z가 할라이드, -OC(O)CR3=CH2, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 화학식 III의 화합물 (a)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 알코올 화합물 (b)를 용매 중에서 트라이에틸아민과 조합한 후에, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드를 서서히 첨가할 수 있다. 고체를, 전형적으로 여과에 의해 제거하고, 유기 용매로 세척하고, 이어서, 보통 추출, 및 수세, 농축, 및 진공 하에서의 건조에 의해 정제한다. 다른 방법에서, 본 발명의 화합물은, 치환된 당 알코올 (b)를 톨루엔설폰산과 같은 산 촉매 및 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 톨루엔과 같은 용매의 존재 하에 아크릴아미드 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 클로로아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 층을 물로 세척하고, 단리하고, 이어서, 전형적으로 진공 증류에 의해 정제한다. 선택적으로, 합성 동안 또는 합성 후에 억제제, 예를 들어 4-메톡시페놀이 첨가될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 화학식 I은 w가 1이고, y가 1이고, Y가 O이도록 선택된다. 그러한 화합물은 화합물 (b)를, w가 1이고, y가 1이고, Y가 O이고, Z가 -NCO인 화학식 III의 화합물 (a)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 화학식에 들어맞는 임의의 아이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명의 화합물은 통상적인 우레탄 합성 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 추가의 일 실시 형태에서, 화학식 I은 w가 0이고, y가 1이고, Y가 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이도록 선택된다. 그러한 화합물은 화합물 (b)를, w가 0이고, y가 1이고, Y가 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고, Z가 -NCO인 화학식 III의 화합물 (a)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 화학식에 들어맞는 임의의 아이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있으며, 치환 또는 비치환된 스티렌 아이소시아네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물은 통상적인 우레탄 합성 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 용액이 활성 아이소시아네이트 기에 대해 음성으로 시험될 때까지 교반 및 가열하면서, 아이소시아네이트 화합물 (a)를 유기 용매 중에서 치환된 당 알코올 화합물 (a) 및 촉매와 조합하고, 수집할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 혼합물에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물 외에도, 이들 조성물은 또한 구매가능한 소르비탄, 폴리소르베이트, 알킬 시트레이트 또는 펜타에리트리톨로부터 존재하는 추가적인 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 완전히 비치환된 것부터 완전히 치환된 것까지의 다양한 치환된 당 알코올, 및 그 사이의 다양한 치환 상태의 혼합물로서 존재할 수 있고, 선택적으로 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다:
[화학식 V]
Figure 112017039765428-pct00013
상기 식에서, R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; x는 1 내지 200의 정수이고; Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고; A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고; w는 0 또는 1이고; v는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이되; 단, w+y는 1 이상이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고; X는 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다. 그러한 중합체 화합물을 포함하는 조성물은 수성 분산액 또는 수성 에멀젼의 형태일 수 있고, 유기 용매로부터 선택되는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 화합물은 단일중합체 또는 공중합체의 형태일 수 있으며, 완전히 비-플루오르화될 수 있거나, 또는 하나 이상의 플루오르화 단량체와의 공중합에 의해 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 중합체 화합물은 수 평균 분자량이 5000 내지 200,000일 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 수 평균 분자량이 50,000 내지 200,000이다.
중합체 화합물이 공중합체인 경우, 중합체는 선형 또는 분지형 탄화수소, 선형 또는 분지형 플루오로카본, 에테르, 알코올, 무수물, 옥시알킬렌, 에스테르, 포르메이트, 카르복실산, 카르바메이트, 우레아, 아민, 아미드, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 할라이드, 포화 또는 불포화 환형 탄화수소, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 적어도 하나의 반복 단위를 추가로 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체는 상기에 기재된 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 임의의 단량체일 수 있으며, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노 및 다이아미노 (메트)아크릴레이트, 선택적으로 O, CH2, CH2CH2, 또는 SO2NH가 개재된 선형 또는 분지형 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 하이드록시알킬렌 (메트)아크릴레이트, 우레탄 또는 우레아 (메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드를 포함하는 (메트)아크릴아미드, 알콕시알킬 (메트)아크릴아미드, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로메틸-치환된 스티렌, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산 (AMPS), 및 말레산 무수물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 단량체에는 상기에 열거된 것들이 포함될 뿐만 아니라, 섬유질 기재를 위한 소수성 중합체에 유용한 것으로 나타나 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 포함된다.
플루오로알킬 작용기를 혼입하는 데 사용되는 특정 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체에는 RfCH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2OCH2CH2O C(O)CR3=CH2, RfCHFCH2CH2OH, RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3=CH2, (CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3=CH2, (CF3)2CFCH2CH2 CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2, RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3=CH2, R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3=CH2, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3=CH2, 또는 RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3=CH2가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, Rf는 C1-C20의 선형 또는 분지형 플루오로알킬, 또는 CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13, 2-[메틸[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-논플루오로헥실)설포닐]아미노]에틸 아크릴레이트, 2-[메틸[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]에틸 메타크릴레이트, 또는 2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]에틸 메타크릴레이트이다. 일 실시 형태에서, Rf는 C2 내지 C6 퍼플루오로알킬이다.
중합체는 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 단량체 또는 단량체들을, 아이소프로필 알코올 및/또는 메틸 아이소부틸 케톤과 같은 용매 시스템에서, 중합 개시제와 접촉시키고, 혼합물을 개시제의 활성화 온도로 가열하고, 중합이 전파되게 둔다. 이어서, 중합체 혼합물을 수성 물질과 접촉시킬 수 있고, 유기 용매를, 예를 들어 증류에 의해 제거한다. 최종 생성물은 수성 분산액 또는 에멀젼이다.
하기 화학식 VIa 또는 화학식 VIb:
[화학식 VIa]
CH2=C(R9)C(O)Q(CH2)q(CHR9)iNR10R11
[화학식 VIb]
CH2=C(R9)NR12R13
또는 이들의 혼합물 [상기 식에서, R9는 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시에틸, 또는 벤질이거나; 또는 R10 및 R11은 질소 원자와 함께 모르폴린, 피롤리딘, 또는 피페리딘 고리를 형성하고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고; Q는 -O- 또는 -NR14-이며, R14는 H 또는 C1 - C4 알킬이고; i는 0 내지 4이고, q는 1 내지 4임]로부터 선택되는 공단량체가 사용되는 경우, R10 및 R11에 결합된 질소 원자는 약 0% 내지 100% 염류화(salinized)되거나, 4차화(quaternized)되거나, 또는 아민 옥사이드로서 존재할 수 있다. 이러한 실시 형태의 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 합성될 수 있다. 공중합체는 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 염류화 또는 4차화될 수 있다. 일 태양에서, 염류화 또는 4차화의 정도는 약 50% 내지 약 100%이다. 바람직하게는, 공중합체는, 아이소프로필 알코올 및 메틸 아이소부틸 케톤과 같은 용매 시스템 중에서 단량체들을 조합하고, 혼합물을 개시제의 활성화 온도로 가열하고, 개시제를 단량체 혼합물 내로 천천히 도입하고, 공중합이 전파되게 둠으로써 합성된다. 이어서, 중합체 혼합물을 수성 염류화 용액, 예를 들어 아세트산 용액과 접촉시킬 수 있고, 유기 용매를, 바람직하게는 증류에 의해 제거한다. 최종 생성물은 수성 에멀젼이다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여, 임의의 또는 모든 상기 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 중합체가 화학식 V의 반복 단위뿐만 아니라 플루오르화 단량체, 화학식 VIa, 화학식 VIb, 및/또는 화학식 VIc로부터의 반복 단위를 함유하는 경우, 반복 단위 V는 약 15 내지 70 몰%를 구성할 것이고, 플루오르화 반복 단위는 약 0 내지 20 몰%를 구성할 것이고, 화학식 VIa 또는 화학식 VIb로부터의 반복 단위는 10 내지 60 몰%를 구성할 것이고, 화학식 VIc로부터의 반복 단위는 약 5 내지 25 몰%를 구성할 것이며, 여기서, 반복 단위들의 합계는 100%이다. 일 실시 형태에서, 반복 단위 V는 약 20 내지 55 몰%를 구성할 것이고, 플루오르화 반복 단위로부터의 반복단위는 약 0 내지 15 중량%를 구성할 것이고, 화학식 VIa 또는 화학식 VIb로부터의 반복 단위는 20 내지 45 몰%를 구성할 것이고, 화학식 VIc로부터의 반복 단위는 약 10 내지 20 몰%를 구성할 것이며, 여기서, 반복 단위들의 합계는 100%이다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 반복 단위가 존재하지 않는 경우, 화학식 V의 반복 단위는 일 태양에서 중합체의 40 내지 100 몰%, 다른 태양에서 중합체의 40 내지 70 몰%, 추가의 태양에서 40 내지 60 몰%를 구성한다.
생성되는 중합체는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 포함하는 표면 효과를 섬유질 기재에 제공하기에 유용하다. 일 실시 형태에서, 본 발명은, 기재의 표면에 본 발명의 중합체를 적용하는 단계를 포함하는 섬유질 기재의 처리 방법이다. 상기 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기재와 접촉된다. 그러한 방법에는 배출(exhaustion), 폼(foam), 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드(pad), 키스-롤(kiss-roll), 벡(beck), 스케인(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 범람(overflow flood), 롤, 브러시, 롤러, 스프레이, 디핑(dipping), 침지(immersion) 등에 의한 적용이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 조성물은 또한 벡 염색 절차, 연속 염색 절차 또는 스레드-라인(thread-line) 적용의 사용에 의해 접촉된다.
본 발명의 중합체는 그 자체로, 또는 다른 선택적인 텍스타일 마감제 또는 표면 처리제와 함께 기재에 적용된다. 이러한 선택적인 추가 성분에는 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 처리제 또는 마감제, 또는 그러한 제제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제가 포함된다. 그러한 추가적인 성분은 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지(wrinkle free), 퍼머넌트 프레스(permanent press), 수분 제어, 유연성(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 제거성(stain release), 오염 반발성(soil repellency), 오염 제거성(soil release), 발수성, 냄새 제어(odor control), 항미생물, 일광 차단(sun protection), 세정성, 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 그러한 성분은 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수 있다. 하나 이상의 그러한 처리제 또는 마감제가 본 발명의 조성물 전에, 후에, 또는 그와 동시에 기재에 적용된다. 예를 들어, 섬유질 기재에 있어서, 합성 또는 면 직물을 처리하는 경우, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 알카놀(ALKANOL) 6112와 같은 습윤제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 면 또는 면-혼방 직물을 처리할 때, 주름 방지성(wrinkle-resistant) 수지, 예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 퍼마프레쉬(PERMAFRESH) EFC를 사용할 수 있다.
그러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제(wax extender), 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 선택적으로 존재한다. 적합한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, N-산화물 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 그러한 첨가제의 예에는 가공 조제(processing aid), 발포제, 윤활제, 오염 방지제(anti-stain) 등이 포함된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비자 장소(consumer location)에서 적용된다.
선택적으로, 블로킹된 아이소시아네이트를 본 발명의 조성물과 함께 첨가하여 내구성을 더욱 향상시킨다 (즉, 블렌딩된 조성물로서). 본 발명에 사용하기에 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp)으로부터 입수가능한 포볼(PHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트가 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 공중합체에 대한 특정 응용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 사슬 사이의 만족스러운 가교결합 또는 기재에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
주어진 기재에 대한 최적의 처리는 (1) 본 발명의 화합물 또는 조성물의 특징, (2) 기재의 표면의 특징, (3) 표면에 적용되는 본 발명의 화합물 또는 조성물의 양, (4) 표면 상에 본 발명의 화합물 또는 조성물을 적용하는 방법, 및 다수의 다른 요인에 따라 좌우된다. 본 발명의 일부 화합물 또는 조성물은 다수의 상이한 기재에 우수하게 작용하며, 발수성이다. 본 발명의 화합물로부터 제조된 분산액은 일반적으로 분무, 디핑, 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해서 섬유질 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 여분의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유질 기재를 건조하고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염물 반발성 및 그러한 반발성의 지속성을 증진시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 그의 구체적인 설계 특징으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 섬유질 기재를 상기에 기재된 중합체와 접촉시켜 처리된 섬유질 기재이다. 적합한 기재에는 섬유, 얀(yarn), 직물, 직물 블렌드, 텍스타일, 부직물, 종이, 가죽 및 카펫이 포함된다. 이들은 면, 셀룰로오스, 모, 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마(jute), 사이잘마(sisal), 씨 그래스(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 그 블렌드를 포함하는 천연 또는 합성 섬유로부터 제조된다. "직물 블렌드"란 2종 이상의 섬유로 만들어진 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 2가지 이상의 천연 섬유 또는 2가지 이상의 합성 섬유의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 부직물 기재는 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 손타라(SONTARA)와 같은 스펀레이스 부직물(spunlaced nonwoven), 및 스펀본드-멜트블로운-스펀본드(spunbonded-meltblown-spunbonded) 부직물을 포함한다. 본 발명의 처리된 기재는 탁월한 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 갖는다.
본 발명의 처리된 기재는 의류, 보호복, 카펫, 덮개(upholstery), 퍼니싱(furnishing), 및 다른 용도와 같은 다양한 응용 및 제품에 유용하다. 상기에 기재된 탁월한 표면 특성은 표면 청결을 유지하는 데 도움을 주며, 따라서 장기간의 사용을 가능하게 할 수 있다.
시험 방법 및 재료
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 MW=360 (7-EO 메타크릴레이트)은 둘 모두 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능하다.
누졸(NUJOL)은, 미국 뉴저지주 케닐워스 소재의 플라우, 인크.(Plough, Inc.)로부터 입수가능한 세이볼트(Saybolt) 점도가 38℃에서 360/390 s이고 비중이 15℃에서 0.880/0.900 g/㎤인 광유이다.
소르비탄 트라이스테아레이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다(Croda) 또는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 구매가능하다. 소르비탄 트라이올레에이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다로부터 입수가능하다.
2-메틸-2-프로펜산, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 에스테르 (62-FMA) 및 2-프로펜산, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 에스테르 (62-FA)는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼스 앤드 플루오로프로덕츠(DuPont Chemicals and Fluoroproducts)로부터 구매가능하다.
N-(아이소부톡시메틸)메타크릴아미드는 미국 펜실베이니아주 워링턴 소재의 폴리사이언시즈, 인크.(Polysciences, Inc.)로부터 입수하였다.
블레머(BLEMMER) PE-350, PP-500, 및 PME-400은, 일본 도쿄 소재의 엔오에프 코포레이션(NOF Corporation)으로부터 입수가능한, 각각 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트이다.
케미덱스(CHEMIDEX) S는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 알칸올아미드 계면활성제이다.
포볼 XAN은 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 입수하였다.
에탈(ETHAL) LA-4는 미국 뉴욕주 버팔로 소재의 에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals)로부터 입수가능한 라우레쓰-4 계면활성제이다.
스테포솔(STEPOSOL) SB-W는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan)으로부터 입수가능한 대두 메틸 에스테르 계면활성제이다.
아르민(ARMEEN) DM-18D는 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재의 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 입수하였다.
BRIJ L4는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르이다.
하기 시험 방법 및 재료를 본 명세서의 실시예에 사용하였다.
시험 방법 1 - 직물 처리
본 연구에서 처리된 직물은 미국 29732 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 SDL 아틀라스 텍스타일 테스팅 솔루션즈(SDL Atlas Textile Testing Solutions)로부터 입수가능한 100 중량%의 카키색 면 트윌(khaki cotton twill) 및 핀란드 소재의 엘. 마이클 오이(L. Michael OY)로부터 입수가능한 100 중량%의 적색 폴리에스테르 직물이었다. 직물을 통상적인 패드 조(pad bath) (디핑) 방법을 사용하여 다양한 에멀젼 중합체의 수성 분산액으로 처리하였다. 제조된 농축된 분산액을 탈이온수로 희석하여 조 중에 60 g/L 또는 100 g/L의 생성물을 갖는 패드 조를 성취하였다. 면 직물의 처리를 위해서, 습윤제인 인바다인(INVADINE) PBN 및 촉매화 가교 결합제인 니텍스(KNITTEX) 7636 (이들 모두는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함)을 또한 각각 5 g/L 및 30 g/L로 조 중에 포함시켰다. 직물을 조 중에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업(wet pickup)은 면 기재에서 대략 95%였다. "웨트 픽업"은 직물의 건조 중량을 기준으로, 직물에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다.
직물을 대략 165℃에서 3분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 15시간 이상 동안 "휴지"(rest)시켰다.
폴리에스테르 직물의 처리를 위해서, 습윤제인 인바다인 PBN (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함) 및 20% 아세트산을 또한 각각 5 g/L 및 1 g/L로 조에 포함시켰다. 직물을 조 중에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업은 폴리에스테르 기재에서 대략 55%였다. "웨트 픽업"은 직물의 건조 중량을 기준으로, 직물에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 직물을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 약 15 내지 약 18시간 동안 "휴지"시켰다.
시험 방법 2 - 물방울
처리된 기재의 발수성을 테플론 포괄 사양 및 품질 관리 시험(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 개괄된 바와 같은 듀폰 기술 실험실 방법(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 이 시험은 수성 액체에 의한 습윤에 대한 처리된 기재의 저항성을 결정한다. 다양한 표면 장력의 물-알코올 혼합물의 방울을 직물 상에 놓고, 표면 습윤 정도를 시각적으로 결정한다. 이 시험은 대략적인 수성 얼룩 저항성 지수(index of aqueous stain resistance)를 제공한다. 발수성 등급이 클수록, 수계 물질에 의한 얼룩에 대한 마감된 기재의 저항성이 더 우수하다. 표준 시험 액체의 조성이 하기 표 1에 나타나 있다. 시험 액체가 경계선에 걸린 경우에는 표 1에서의 지수로부터 1/2을 차감함으로써 0.5 증분의 등급을 결정한다.
[표 1]
Figure 112017039765428-pct00014
시험 방법 3 - 발유성
처리된 직물 샘플을, 하기와 같이 수행되는, AATCC 표준 시험 방법 제118호의 변형에 의해 발유성에 대해 시험하였다: 중합체의 수성 분산액으로 처리된 직물 샘플을 시험 전에 최소 15시간 동안 23℃ + 65% 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 이어서, 하기 표 2에 나타낸 일련의 유기 액체를 직물 샘플에 적가하여 적용하였다. 가장 낮은 지수의 시험 액체 (반발 등급 지수 1)로 시작하여, 1개의 방울 (대략 5 mm 직경 또는 0.05 mL 부피)을 적어도 5 mm 떨어진 세 위치 각각에 놓았다. 방울들을 30초 동안 관찰하였다. 이 기간의 끝에, 방울 주변의 위킹(wicking) 없이 3개의 방울 중 2개의 방울의 형상이 여전히 구형인 경우, 다음으로 높은 지수의 액체의 3개의 방울을 인접 부위에 놓고 30초 동안 유사하게 관찰하였다. 시험 액체 중 하나가 3개의 방울 중 2개의 방울에서 구형 내지 반구형을 유지하는 데 실패할 때까지, 또는 습윤 또는 위킹이 일어날 때까지 이 절차를 계속하였다.
직물의 발유성 등급은, 30초 동안 위킹되지 않으면서 3개의 방울 중 2개의 방울이 구형 내지 반구형으로 유지된 가장 높은 지수의 시험 액체였다. 후속 액체가 경계선에 걸린 경우에는 표 2에서의 지수로부터 1/2을 차감함으로써 0.5 증분의 등급을 결정한다. 더 높은 등급은 더 큰 반발성을 나타낸다. 발유성 시험 액체의 조성이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112017039765428-pct00015
시험 방법 4 - 분무 시험
처리된 기재의 동적 발수성을 미국 섬유 화학 염색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists, AATCC) TM-22에 따라 측정하였다. 공개된 표준물을 참고로 하여 시각적으로 샘플에 점수를 매겼고, 100의 등급은 어떠한 물 침투 또는 표면 접착도 없음을 나타낸다. 90의 등급은 침투가 없는 약간 무작위한 끈적거림 또는 습윤을 나타내고; 더 낮은 값은 점진적으로 커지는 습윤 및 침투를 가리킨다. 시험 방법 2, 즉 동적 발수성 시험은 발수성의 엄격하고 현실적인 시험이다.
시험 방법 5 - 얼룩 제거성
이 시험은 가정에서의 세탁 동안 오일성 얼룩을 제거하는 직물의 능력을 측정한다.
처리된 텍스타일을 편평한 표면 상에 놓는다. 점안기를 사용하여, 5 방울의 마졸라(MAZOLA) 옥수수유 또는 광유 (0.2 ml)를 1 방울의 오일을 형성하도록 직물 상에 놓았다. 중량추 (5 lb, 2.27 ㎏)를 오일 방울 위에, 한 장의 글라신지가 중량추와 오일 방울을 분리한 상태로 놓는다. 중량추를 60초 동안 제자리에 두었다. 60초 후에, 중량추 및 글라신지를 제거한다. 이어서, AATCC 1993 표준 참조 세제(Standard Reference Detergent) WOB12 또는 과립형 세제 (100 g)와 함께 12분 동안 자동 세탁기를 강(high)으로 사용하여 텍스타일 샘플을 세탁하였다. 이어서, 텍스타일을 45 내지 50분 동안 강으로 건조하였다. 이어서, 텍스타일을 잔류 얼룩에 대하여 1 내지 5로 평가하였고, 이때 1은 가장 큰 잔류 얼룩을 갖는 것이고, 5는 어떠한 얼룩 잔류물도 보이지 않는 것이다. 하기 실시예에서, 옥수수유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "옥수수유"로 지정하였고, 광유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "광유"로 지정하였다.
본 발명의 화합물 및 조성물의 실시예는 다양한 반응성 에틸렌계 불포화 단량체 및 다양한 치환된 당 알코올, 또는 이들의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
비교예 A
미처리 직물 샘플을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다. 면 및 폴리에스테르 직물 둘 모두는 물방울 등급이 0이고, 오일 방울 등급이 0이고, 분무 등급이 0이었다.
실시예 1: 소르비탄 트라이스테아레이트 메타크릴레이트 (M1)의 합성
CH2=C(CH3)-C(O)-STS (여기서, STS는 소르비탄 트라이스테아레이트의 잔기임)
건조한 1 L 둥근 바닥 4구 플라스크를 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구와 조립하였다. 플라스크를 소르비탄 트라이스테아레이트 (100 g, OH가 76, 162.57 mmol), 다이클로로메탄 (300 g), 및 트라이에틸아민 (17.82 g, 176.11 mmol)으로 충전하였다. 주사기를 통해 메타크릴로일 클로라이드 (15.79 mL, 162.57 mmol)를 용액에 천천히 첨가하였다. 플라스크를 포일로 단열시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 실온에서 48시간 동안 교반하였고, 이 시점에 200 mL의 에테르를 첨가하였다. 여과에 의해 트라이에틸 암모늄 클로라이드를 제거하였다. 유기 층을 5 중량% 아세트산 용액 (250 mL)으로 세척하고, 수성 층을 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기 층을 포화 NaHCO3 용액으로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 0.01 g의 p-메톡시페놀 중합 억제제를 첨가하고, 가열 없이 회전 증발을 통해 유기 용매를 제거하였다. 생성물은 실온에서 밝은 황색 고체였다.
실시예 2: 소르비탄 트라이스테아레이트 우레탄 메타크릴레이트 (M2)의 합성
CH2=C(CH3)-C(O)OCH2CH2NHC(O)-STS (여기서, STS는 소르비탄 트라이스테아레이트의 잔기임)
건조한 4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구와 조립하였다. 플라스크를 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (25.0 g, 161.13 mmol), MIBK (141.44 g), 및 MIBK 중 0.50 중량% FeCl3의 용액 (2.5 g)으로 충전하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 소르비탄 트라이스테아레이트 (118.94 g, OH가 76)를 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 온도를 80℃로 상승시키고 하룻밤 교반하였다. 24시간 후에, 1,8-다이아자바이사이클로운데스-7-엔 (0.05 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 24시간 동안 교반하였다. 용액이 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었을 때, 용액을 우유 필터를 통해 여과하고 수집하였다.
실시예 3: 소르비탄 트라이스테아레이트 우레탄 스티렌 단량체 (M3)의 합성
CH2=CH-(C6H4)-C(CH3)2-NHC(O)-STS (여기서, STS는 소르비탄 트라이스테아레이트의 잔기임)
건조한 4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구와 조립하였다. 플라스크를 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트 (36.0 g, 178.8 mmol), MIBK (168 g), MIBK 중 0.50 중량% FeCl3의 용액 (6.0 g), 및 1,8-다이아자바이사이클로운데스-7-엔 (0.1 g)으로 충전하였다. 혼합물을 60℃로 가열하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트 (132.04 g, 178.8 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 온도를 80℃로 상승시키고 하룻밤 교반하였다. 용액이 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었을 때, 용액을 45℃로 냉각하고, 우유 필터를 통해 여과하고, 수집하였다.
실시예 4: 소르비탄 트라이올레에이트 메타크릴레이트 (M4)의 합성
CH2=C(CH3)-C(O)-STO (여기서, STO는 소르비탄 트라이올레에이트의 잔기임)
건조한 250 g 둥근 바닥 플라스크를 소르비탄 트라이올레에이트 (50.0 g, 0.0522 몰), 다이클로로메탄 (50 mL), 및 트라이에틸아민 (14.6 mL)으로 충전하였다. 혼합물을 얼음조에서 0℃로 냉각하였다. 메타크릴로일 클로라이드 (5.1 mL, 0.0522 몰)를 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 하에 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 메타크릴로일 클로라이드 (5.1 mL, 0.0522 몰)의 두 번째 부분을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 24시간 동안 교반하고, 물 (100 mL)을 첨가하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 Na2CO3 및 물로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 농축하였다.
실시예 5 내지 실시예 10
4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 유리 마개, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구와 조립하였다. 플라스크를 표 3에 따른 단량체 및 (단량체를 약 50 중량%로 희석하기 위한) MIBK로 충전하였다. 용액을 10분 동안 질소로 스파징하고 60℃로 가열하였다. 바조(VAZO) 67 개시제를 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 하룻밤 교반하였다.
별도의 플라스크에서, 뜨거운 탈이온수를 표 3에 따른 계면활성제와 조합하고 70℃로 가열하였다. 이어서, 계면활성제 용액을 반응 플라스크에 첨가하고 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 실시예 5의 경우, 분산액을 6000 psi에서 4회 통과 동안 균질화시켰다. 실시예 6 내지 실시예 10의 경우, 분산액을 초음파 처리하였다. 회전 증발을 통해 유기 용매를 제거하였다. 최종 생성물을, 양말 필터(sock filter)를 통해 여과하고 20% 고형물로 희석하였다. 200 g의 패드 조당 3.6 g의 중합체에 상당하는 20% 고형물에서의 90 g/L로 분산액을, 10 g/L의 포볼 XAN과 함께, 직물 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 3]
Figure 112017039765428-pct00016
실시예 5 내지 실시예 10의 중합체 화합물은, 공단량체가 존재하는지와 상관없이, 물방울 및 분무 등급 방법에 의해 양호한 발수성을 나타낸다.
실시예 11
4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구를 설치하였다. 플라스크를 소르비탄 트라이올레에이트 메타크릴레이트 (53.5 g, 30 중량%) 및 125 g의 MIBK로 충전하였다. 용액을 10분 동안 질소로 스파징하고 65℃로 가열하였다. 바조 67 (3.2 g)을 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 하룻밤 교반하였다.
별개의 플라스크에서, 물 (150 g), 아르민 DM-18D (3.53 g), 아세트산 (2.22 g), 테르지톨 TMN 10 (1.77 g) 및 다이프로필렌 글리콜 (16.05 g)을 70℃로 가열하였다. 분산액 물/계면활성제를 플라스크에 첨가하고 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 분산액을 4000 psi에서 4회 통과로 균질화시켰다. 증류를 통해 MIBK를 제거하였다. 최종 생성물을 양말 필터를 통해 여과하였다. 생성물은 17% 고형물을 함유하였다. 20% 고형물에서의 90 g/L의 비율, 또는 200 g의 패드 조당 3.6 g의 중합체의 비율로 분산액을, 5 g/L의 포볼 XAN과 함께, 직물 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 4]
Figure 112017039765428-pct00017
실시예 11은 트라이올레에이트 치환 작용기를 갖는 중합체가 발수성을 제공하는 데 있어서 또한 효과적임을 나타낸다.
실시예 12
25.0 g의 소르비탄 트라이스테아레이트를 사용하는 규모로, 상기에 기재된 바와 같이 소르비탄 트라이스테아레이트 우레탄 메타크릴레이트를 제조하였다. 반응 완료 직후에, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 0.90 g의 바조 67을 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 하룻밤 교반하였다. 따뜻한 탈이온수 (114 g), 아르민 18D (1.49 g), 테르지톨 TMN-10 (1.14 g), 아세트산 (1.12 g), 및 트라이프로필렌 글리콜 (14.6 g)을 혼합물에 첨가하고 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후에, 혼합물을 초음파 처리하였다. 증류를 통해 MIBK를 제거하고, 생성물을, 양말 필터를 통해 여과하고 20.0% 고형물로 희석하였다. 20% 고형물에서의 90 g/L의 비율, 또는 200 g의 패드 조당 3.6 g의 중합체의 비율로 분산액을 직물 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 13
상이한 계면활성제 시스템을 사용한 점을 제외하고는, 62.43 g의 소르비탄 트라이스테아레이트를 사용하는 규모로 실시예 12를 반복하였다. 따뜻한 탈이온수 (284 g), 아르민 18D (2.82 g), 다이아세틴 (13.76 g), 아세트산 (1.76 g), 스테포솔 SB-W (1.06 g), 및 BRIJ L4 (1.41 g)를 혼합물에 첨가하고 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후에, 혼합물을 6000 psi에서 4회 통과 동안 균질화시켰다. 증류를 통해 MIBK를 제거하고, 생성물을, 양말 필터를 통해 여과하고 20.0% 고형물로 희석하였다. 20% 고형물에서의 90 g/L의 비율, 또는 200 g의 패드 조당 3.6 g의 중합체의 비율로 분산액을 직물 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 5]
Figure 112017039765428-pct00018
실시예 12 및 실시예 13은 우레탄 작용기를 갖는 중합체가 발수성을 제공하는 데 있어서 또한 효과적임을 나타낸다.
실시예 14 내지 실시예 19
반응 혼합물을 80℃로 하룻밤 가열하고 포볼 XAN을 패드 조에 사용하지 않은 점을 제외하고는, 표 6에 열거된 시약을 사용하고, 35 중량%의 단량체, 30 중량%의 MIBK, 및 35 중량%의 아이소프로필 알코올 공용매를 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
[표 6]
Figure 112017039765428-pct00019
실시예 14 내지 실시예 19는, 소르비탄 트라이스테아레이트 우레탄 메타크릴레이트에 기초한 몇몇 상이한 공중합체가 면 기재에 발수성뿐만 아니라 얼룩 제거성을 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 20 내지 실시예 22
표 7에 열거된 시약을 사용하여 실시예 14를 반복하였다.
[표 7]
Figure 112017039765428-pct00020
실시예 20 내지 실시예 22는, 소수성으로 개질된 스티렌 화합물에 기초한 본 발명의 중합체가 발수성을 제공하는 데 있어서 또한 효과적임을 나타낸다.
실시예 23 내지 실시예 26
표 8의 양에 따라 7-EO 메타크릴레이트, N-아이소-부톡시메틸메타크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 도데실 메르캅탄의 스톡 용액을 MIBK 중의 50 중량%로 제조하였다. 추가적인 단량체 및 MIBK를 30 mL 바이알에서 스톡 용액 및 개시제와 조합하였다. 바이알에 뚜껑을 덮고 질소 라인을 연결하였다. 대부분의 반응을 MIBK 중 25 내지 40% 고형물에서 진행한다. 반응물을 80℃로 하룻밤 가열하였다. 비닐리덴 클로라이드가 존재하는 경우, 반응 혼합물을 대신에 50℃로 가열하고, 이어서, 온도를 (15분마다 10℃씩) 천천히 80℃까지 증가시키고 하룻밤 교반하였다. 샘플을 MIBK 중 10% 고형물로 희석하고, 직물에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 8]
Figure 112017039765428-pct00021
실시예 23 내지 실시예 26은, 본 발명의 중합체 조성물이 우수한 발수성 및 발유성 둘 모두를 제공하기에 적합함을 나타낸다. 부분적으로 플루오르화된 실시예에 대해 탁월한 발유성이 관찰되었다.
실시예 27 내지 실시예 30
표 9에 열거된 양에 따라 단량체 및 개시제를 30 mL 바이알에 첨가하였다. 바이알에 뚜껑을 덮고 질소 라인을 연결하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 하룻밤 교반하였다. 샘플을 MIBK 중 10% 고형물로 희석하고, 직물에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 9]
Figure 112017039765428-pct00022
실시예 27 내지 실시예 30은, 본 발명의 중합체 조성물이 우수한 발수성 및 발유성 둘 모두를 제공하기에 적합함을 나타낸다.
실시예 31 내지 실시예 34
표 10의 시약을 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
[표 10]
Figure 112017039765428-pct00023
실시예 31 내지 실시예 34는, 본 발명의 중합체 조성물이 우수한 발수성 및 발유성 둘 모두를 제공하기에 적합함을 나타낸다.
실시예 35 내지 실시예 40
표 11의 시약을 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
[표 11]
Figure 112017039765428-pct00024
실시예 35 내지 실시예 40은 본 발명의 비-플루오르화 및 부분-플루오르화 중합체 조성물 둘 모두의 우수한 발수 성능을 나타낸다.
실시예 41 내지 실시예 46
표 12에 열거된 시약을 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
[표 12]
Figure 112017039765428-pct00025
실시예 41 내지 실시예 46은 본 발명의 비-플루오르화 및 부분-플루오르화 중합체 조성물 둘 모두의 우수한 발수 성능을 나타낸다. 이 경우에, 얼룩 제거성은 플루오르화 단량체의 첨가에 의해 상승된다.
실시예 47 내지 실시예 52
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 주입구, 응축기, 및 가스 배출구를 장착하였다. 플라스크를 표 14에 따른 단량체, MIBK (25 내지 40 중량% 용액으로 제조함), 및 tert-부틸 알코올 (44.17 g)로 충전하였다. 실시예 44의 경우, MIBK를 사용하지 않았고 tert-부틸 알코올의 양은 85.73 g이었다. 혼합물을 80℃로 가열하고 바조 67 (0.19 g)을 첨가하였다. 반응물을 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 추가분의 바조 67 (0.19 g)을 첨가하고, 반응물을 80℃에서 하룻밤 교반하였다. 따뜻한 (65℃) 탈이온수 및 소듐 클로로아세테이트 (11.17 g)를 플라스크에 첨가하고 혼합물을 82℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 회전 증발을 통해 유기 용매를 제거하였다. 생성물을, 양말 필터를 통해 여과하고 20% 고형물로 희석하였다. 20% 고형물에서의 90 g/L의 비율, 또는 200 g의 패드 조당 3.6 g의 중합체의 비율로 분산액을 직물 샘플에 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 14]
Figure 112017039765428-pct00026
실시예 47 내지 실시예 52는 본 발명의 비-플루오르화 및 부분-플루오르화 중합체 조성물 둘 모두가 면에 대한 발수 성능을 나타내었다.
본 발명의 화합물, 조성물, 방법, 및 기재는 탁월한 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 처리된 기재에 제공하기에 유용하다. 이러한 표면 특성은 상기에 정의된 바와 같은 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 유기 중합체를 사용하여 얻어진다. 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 유기 중합체의 사용은 전통적인 비-플루오르화 발수제와 비교하여 우수한 발수성 및 지속성 있는 발수성을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 구매가능한 플루오르화 발수제에 필적한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112022047004216-pct00027

    [상기 식에서,
    R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고;
    Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고;
    A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고;
    w는 0 또는 1이고;
    v는 0 또는 1이고;
    y는 0 또는 1이되;
    단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고;
    X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 화학식 IIc로부터 선택되고;
    [화학식 IIa]
    Figure 112022047004216-pct00043

    [화학식 IIb]
    Figure 112022047004216-pct00044

    [화학식 IIc]
    Figure 112022047004216-pct00045

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이되;
    단, X가 화학식 IIa인 경우, 하나의 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, X가 화학식 IIb인 경우, 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R19는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되,
    단, X가 화학식 IIc인 경우, 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고,
    단, 화학식 I에서 y가 1인 경우, X는 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기임]]
  2. 제1항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 IIa']
    Figure 112022047004216-pct00031

    [상기 식에서, R은 독립적으로 C=O에 대한 직접 결합, -H, -R1, 또는 -C(O)R1로 추가로 제한됨].
  3. 제1항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 IIa']
    Figure 112022047004216-pct00032

    [상기 식에서, R은 독립적으로 C=O에 대한 직접 결합, -H, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한됨].
  4. 제1항에 있어서, X는 화학식 IIb로부터 선택되는 화합물.
  5. (a) 하기 화학식 III으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 III]
    Figure 112022047004216-pct00046

    [상기 식에서, Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고;
    A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고;
    R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고;
    w는 0 또는 1이고;
    v는 0 또는 1이고;
    y는 0 또는 1이며;
    y가 0인 경우 Z는 할라이드, -OC(O)CR3=CH2, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되고, y가 1인 경우 Z는 -NCO이되;
    단, w+y는 1 또는 2이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1임]
    을 (b) 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc로부터 선택되는 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 IVa]
    Figure 112022047004216-pct00047

    [화학식 IVb]
    Figure 112022047004216-pct00048

    [화학식 IVc]
    Figure 112022047004216-pct00049

    [상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이되;
    단, 화학식 IVa의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R5는 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R6은 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, 화학식 IVb의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R5 또는 R6은 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R7은 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR5]3이되,
    단, 화학식 IVc의 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 R7 또는 R5는 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고,
    단, 화학식 III에서 y가 1인 경우, 상기 적어도 하나의 환형 또는 비환형 당 알코올은 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 것임]
  6. 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함하는 중합체 화합물:
    [화학식 V]
    Figure 112022047004216-pct00037

    [상기 식에서,
    R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고;
    x는 1 내지 200의 정수이고;
    Y는 O, 치환된 아릴렌 기, 또는 비치환된 아릴렌 기로부터 선택되고;
    A는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 기이고;
    w는 0 또는 1이고;
    v는 0 또는 1이고;
    y는 0 또는 1이되;
    단, w+y는 1이상이고; w가 0인 경우 Y는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기이고; Y가 O인 경우 v는 1이고;
    X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 화학식 IIc로부터 선택되고;
    [화학식 IIa]
    Figure 112022047004216-pct00050

    [화학식 IIb]
    Figure 112022047004216-pct00051

    [화학식 IIc]
    Figure 112022047004216-pct00052

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 9 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이되;
    단, X가 화학식 IIa인 경우, 하나의 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 10 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, X가 화학식 IIb인 경우, 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 이들의 조합, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R19는 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합, -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되,
    단, X가 화학식 IIc인 경우, 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 C=O에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고,
    단, 화학식 V에서 y가 1인 경우, X는 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기임]].
  7. 제6항에 있어서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택되는 중합체 화합물:
    [화학식 IIa']
    Figure 112022047004216-pct00041
    .
  8. 제6항에 있어서, 선형 또는 분지형 탄화수소, 선형 또는 분지형 플루오로카본, 에테르, 알코올, 무수물, 옥시알킬렌, 에스테르, 포르메이트, 카르복실산, 카르바메이트, 우레아, 아민, 아미드, 설포네이트, 설폰산, 설폰아미드, 할라이드, 포화 또는 불포화 환형 탄화수소, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 적어도 하나의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체 화합물.
  9. 제6항에 있어서, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노 및 다이아미노 (메트)아크릴레이트, 선택적으로 O, CH2, CH2CH2, 또는 SO2NH가 개재된 선형 또는 분지형 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 하이드록시알킬렌 (메트)아크릴레이트, 우레탄 또는 우레아 (메트)아크릴레이트, N-메틸로일 (메트)아크릴아미드를 포함하는 (메트)아크릴아미드, 알콕시알킬 (메트)아크릴아미드, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로메틸-치환된 스티렌, 에틸렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산 (AMPS), 및 말레산 무수물로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 적어도 하나의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체 화합물.
  10. 제6항의 중합체 화합물을 기재(substrate)의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 섬유질 기재의 처리 방법.
  11. 제10항의 방법에 따라 처리된 기재.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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