ES2559061T3 - Fotoiniciadores polimerizables del tipo II y composiciones curables - Google Patents

Fotoiniciadores polimerizables del tipo II y composiciones curables Download PDF

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curable composition
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Abstract

Fotoiniciador polimerizable del Tipo II según la Fórmula (I): **Fórmula** en la que: A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II y es un grupo tioxantona sustituido o no sustituido, L representa un grupo de enlace divalente que posiciona el grupo iniciador Norrish Tipo II y el grupo CR2R3 en una posición 1-5 a una posición 1-8, en el que la posición 1 se define como el primer átomo en el anillo aromático o alicíclico de A, al cual está enlazado covalentemente L, y la posición 5 a 8 se define como el átomo de carbono del grupo CR2R, al cual está enlazado covalentemente L, con la condición de que L no contenga una amina, R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, R2 a R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condición de que al menos uno de R2 a R6 represente un átomo de hidrógeno, cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condición de que al menos uno de L, R1 a R6 y A esté sustituido por al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo éter vinílico, un grupo éter alílico, un grupo éster alílico, un grupo éster vinílico, un grupo maleato y un grupo maleimida.

Description

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Fotoiniciadores polimerizables del tipo II y composiciones curables.
Campo de la invencion
La presente invencion hace referencia a una nueva clase de fotoiniciadores polimerizables del Tipo II que son especialmente adecuados para formulaciones curables por radiacion que cumplen con los reglamentos para materiales en contacto con alimentos.
Antecedentes de la invencion
Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto qufmico que inicia la polimerizacion de monomeros cuando se expone a radiacion actfnica mediante la formacion de un radical libre. Los fotoiniciadores se utilizan a menudo en composiciones curables por UV, tales como las tintas de inyeccion curables por UV.
Pueden distinguirse dos tipos de fotoiniciadores de radicales libres. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitacion produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiacion actfnica y forma radicales libres por abstraccion de hidrogeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerizacion.
Cuando se utilizan composiciones curables por radiacion en envases alimentarios, juguetes o aplicaciones dentales, la cantidad de residuos extrafbles es un asunto de suma importancia y debe minimizarse. Los productos con un peso molecular bajo no suelen integrarse completamente en la red del polfmero y son propensos a extraerse con facilidad o a propagarse fuera de la composicion curada.
Los residuos extrafbles son especialmente preocupantes en el caso de los iniciadores Norrish Tipo II. Los fotoiniciadores Norrish Tipo II requieren siempre un coiniciador. Las aminas alifaticas terciarias, las aminas aromaticas y los tioles son ejemplos preferidos de coiniciadores. Tras la transferencia de un atomo de hidrogeno al iniciador Norrish Tipo II, el radical generado en el sinergista inicia la polimerizacion. Teoricamente, el coiniciador se integra en la red del polfmero. Sin embargo, es muy poco probable que la transferencia de hidrogeno y los resultados de la reaccion de iniciacion sean del 100%. Es probable que se produzcan reacciones secundarias que den lugar a la presencia de sinergista sin reaccionar y a productos secundarios en la composicion. En los envases alimentarios impresos con una composicion curable por radiacion de este tipo, estos residuos de bajo peso molecular siguen siendo moviles y, en caso de ser toxicos, entranan riesgos para la salud al transferirse al alimento.
Un enfoque para minimizar la extraccion del fotoiniciador es usar un fotoiniciador que tenga uno o mas grupos polimerizables etilenicamente insaturados para que pueda copolimerizarse con los demas monomeros de la composicion curable por radiacion. Sin embargo, la copolimerizacion reduce la movilidad del fotoiniciador, y puede observarse una disminucion de la velocidad de curado.
El documento 2004224993 (NIPPON KAYAKU) divulga iniciadores de fotopolimerizacion de tipo autopolimerizante que son utilizados en composiciones curables por radiacion para reducir su evaporacion de una pelfcula curada.
Otro enfoque para resolver el problema de la extraccion es disenar iniciadores Norrish Tipo II con un peso molecular mayor. No obstante, al emplearse estos polfmeros fotorreactivos, la viscosidad de la solucion aumenta a menudo hasta un nivel no deseable para un gran numero de aplicaciones con composiciones curables por radiacion, por ejemplo tintas de inyeccion y lacas.
El documento EP 1674499 A (AGFA GRAPHICS) describe composiciones curables por radiacion y polfmeros fotorreactivos que comprenden un nucleo de polfmero dendrftico con al menos un grupo funcional iniciador y al menos un grupo funcional coiniciador. Aunque puede resultar ventajoso utilizar un nucleo de polfmero dendrftico para que la composicion curable por radiacion siga teniendo una viscosidad baja, tambien es deseable mejorar la velocidad de curado, en particular en ausencia de inertizacion con nitrogeno.
En el artfculo “Multifunctional photo-initiator for acrylate and methacrylate polymerization', POLYMER PREPRINTS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EE.UU., Vol. 48, N° 1, 1 Enero 2005, Nayak Bishwa R. et al. dan a conocer un fotoiniciador multifuncional indicado para la polimerizacion de acrilatos y metacrilatos que cuenta con un grupo amina en una posicion 1-9 y al que le falta al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo formado por un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo eter vinflico, un grupo eter alflico, un grupo ester alflico, un grupo ester vinflico, un grupo maleato y un grupo maleimida.
Por lo tanto, es todavfa necesario obtener fotoiniciadores que sean muy reactivos sin necesidad de realizar una inertizacion con nitrogeno, que afecten poco a la viscosidad de la formulacion y que, al mismo tiempo, sigan generando
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una baja cantidad de residuos extraibles.
Divulgation de la invention Objetos de la invention
Un objeto de la presente invention es proporcionar una nueva clase de fotoiniciadores polimerizables del Tipo II, que son especialmente adecuados para formulaciones curables por radiation que cumplen con los reglamentos para materiales en contacto con alimentos.
Otro objeto de la presente invention es proporcionar composiciones y tintas curables por radiation que comprenden estos fotoiniciadores polimerizables del Tipo II.
Estos y otros objetos adicionales de la invention se haran evidentes en la siguiente description.
Resumen de la invention
Se descubrio, sorprendentemente, que un fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la Formula I daba lugar en formulaciones curables por radiation a una velocidad de curado excelente y a una baja viscosidad, al tiempo que mantenfa unos niveles bajos de residuos migrables. Tambien se observo que el fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la Formula I presento suficiente estabilidad como para poder utilizarse en aplicaciones industriales, es decir no fue necesario almacenar el fotoiniciador en un lugar con ausencia total de luz y por ejemplo en una solution de CH2Cl2.
Los objetos de la presente invention se han realizado mediante un fotoiniciador tal y como se define en la revindication 1.
Otras ventajas y realizaciones de la presente invention se haran evidentes en la siguiente description.
Definiciones
El termino "tinte”, como se usa en la divulgation de la presente invention, hace referencia a un colorante que tiene una solubilidad de 10 mg/l o superior en el medio en el que se aplica y en las condiciones ambientales correspondientes.
El termino "pigmento” se define en DIN 55943, incorporado al presente documento como referencia, como un agente colorante que es practicamente insoluble en el medio de aplicacion en las condiciones ambientales correspondientes, teniendo por lo tanto una solubilidad inferior a 10 mg/l en este medio.
El termino "C.I.” se utiliza en la divulgation de la presente solicitud como una abreviatura de Colour Index (Indice de Color).
El termino “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-butilo, de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.
Fotoiniciadores polimerizables del Tipo II
Un fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la presente invention comprende un grupo fotoiniciador.
El fotoiniciador polimerizable del Tipo II corresponde a la Formula (I):
R3 R5
imagen1
R1
Formula (I),
en la que:
A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II y es un grupo tioxantona sustituido o no sustituido,
L representa un grupo de enlace divalente que posiciona el grupo iniciador Norrish Tipo II y el grupo CR2R3 en una position 1-5 a una position 1-8, en el que la position 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o aliclclico de A, al cual esta enlazado covalentemente L, y la position 5 a 8 se define como el atomo de carbono del grupo CR2R, al cual esta enlazado covalentemente L, con la condition de que L no contenga una amina,
R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo,
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R2 a R6 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condicion de que al menos uno de R2 a R6 represente un atomo de hidrogeno,
cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condicion de que al menos uno de L, R1 a R6 y A este sustituido por al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo eter vinflico, un grupo eter alflico, un grupo ester alflico, un grupo ester vinflico, un grupo maleato y un grupo maleimida.
En una realizacion mas preferida, dicho al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado en el fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la Formula (I) es un grupo segun la Formula (II):
imagen2
Formula (II),
en la que
X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consta de OR7, S(O)nR8 y NR9R10,
Y representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consta de OR11 y NR12R13,
R8 a R10 representan un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo,
R7 y R11 a R13 representan un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, y
R9 y R10 y R12 y R13 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros.
En la realizacion lo mas preferida, dicho al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado es un grupo acrilato. El fotoiniciador polimerizable del Tipo II puede contener 2, 3 o mas grupos polimerizables etilenicamente insaturados, pero preferiblemente contiene 1 o 2 grupos polimerizables etilenicamente insaturados, mas preferiblemente 1 o 2 grupo acrilatos.
En una realizacion preferida, el fotoiniciador polimerizable del Tipo II contiene solo un grupo acrilato, puesto que multiples grupo acrilatos reduce la flexibilidad de una capa curada.
El grupo iniciador Norrish Tipo II A es seleccionado del grupo que consta de un grupo tioxantona sustituido o no sustituido.
En la siguiente Tabla 1 se listan grupos iniciadores Norrish Tipo II A preferidos, sin limitarse a los mismos. La lfnea de puntos representa el enlace qufmico al grupo de enlace divalente L.
Tabla 1
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A9
En otra realization particularmente preferida, R1 es seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo sustituido o no sustituido.
En otra realization particularmente preferida, R1 representa un grupo arilo segun la Formula (III):
Formula (III)
en la que la llnea de puntos representa el enlace qulmico al atomo de nitrogeno en la Formula (I) y en la que E representa un grupo seleccionado del grupo que consta de un ester, un aldehldo, una cetona y una amida. Se prefiere en particular un grupo ester.
Se descubrio que, para mejorar la velocidad de curado, es esencial que el grupo iniciador Norrish Tipo II A y el grupo CR2R3 esten en una position entre 1-5 y 1-8, en la que la position 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o aliclclico de A al que L esta enlazado covalentemente, y las posiciones 5 a 8 se definen como el atomo de carbono del grupo CR2R3 al que L esta enlazado covalentemente, con la condition de que L no contenga una amina. La velocidad de curado se redujo en un factor de 3 a 4 cuando el grupo CR2R3 estaba colocado en una position 1-3 o 1-4. La velocidad de curado disminuye drasticamente cuando el grupo CR2R3 esta colocado mas lejos del grupo iniciador Norrish Tipo II A, por ejemplo en una position 1-10. En la realization mas preferida, el grupo CR2R3 esta colocado en una position 1-5.
En una realization preferida, el grupo de enlace divalente L se representa por el grupo -O-(CH2)n-, en el que n representa un numero entero del rango de 3 a 6.
En el grupo de enlace divalente L puede haber presente un atomo de nitrogeno en una forma distinta de una amina, por ejemplo tal como un grupo amida. Esto se muestra a continuation en la Tabla 2 a traves de los fotoiniciadores REF-8, INI-14, REF-15 y REF-20.
En la siguiente Tabla 2 se listan ejemplos preferidos de fotoiniciadores polimerizables del Tipo II segun la presente invention, sin limitarse a los mismos. Estos estan indicados por INI. REF indica los Ejemplos de Referencia que no son parte de la presente invencion.
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Tabla 2
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REF-2
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REF-3
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REF-4
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REF-5
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REF-6
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REF-7
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REF-9
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REF-10
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REF-11
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INI-12
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INI-13
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INI-14
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REF-15
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REF-19
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REF-20
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REF-21
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REF-22
0 Et
REF-23
y
INI-24
u ^ S
INI-25
o o ^ jOC^O CCX7 ° °r^ o
REF-26
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REF-27
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INI-28
Liquidos y tintas curables por radiacion
Los liquidos y tintas curables por radiacion se curan preferiblemente con radiacion UV y son preferiblemente liquidos o 5 tintas de inyeccion curables por radiacion. Los liquidos y tintas curables por radiacion tambien pueden utilizarse ventajosamente en la impresion offset, la impresion serigrafica, la impresion flexografica u otras tecnicas de impresion o recubrimiento.
Los liquidos y tintas curables por radiacion son preferiblemente liquidos no acuosos o tintas no acuosas. El termino "no
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acuoso" hace referencia a un vehfculo liquido que no debe contener agua. Sin embargo, algunas veces puede presentarse una pequena cantidad de agua, generalmente inferior al 5% en peso en relacion con el peso total del liquido o de la tinta. Esta agua no se anade intencionadamente, sino que entra en la formulacion a traves de otros componentes en forma de contaminacion, como por ejemplo disolventes organicos polares. Las cantidades de agua superiores al 5% en peso tienden a hacer que los liquidos y las tintas no acuosas sean inestables, por lo que el contenido de agua es preferiblemente inferior al 1% en peso en relacion con el peso total del liquido o de la tinta curable por radiacion y lo mas preferiblemente no hay contenido de agua alguno.
Preferiblemente, los liquidos y tintas curables por radiacion no contienen un componente evaporable, como un disolvente organico. Sin embargo, en ocasiones puede resultar ventajoso incorporar una cantidad pequena de un disolvente organico para mejorar la adhesion a la superficie de un sustrato tras el curado por UV. En este caso, la cantidad de disolvente anadida puede encontrarse en cualquier rango que no ocasione problemas de resistencia al disolvente y a compuestos organicos volatiles (COV), y es, preferiblemente, de entre el 0,1 y el 10,0% en peso, particularmente preferiblemente de entre el 0,1 y el 5,0% en peso, con respecto al peso total del liquido o de la tinta de inyeccion curable.
Preferiblemente, los liquidos y tintas curables por radiacion son parte de un conjunto de tintas, mas preferiblemente un conjunto de tintas de inyeccion, que comprende al menos una tinta que contiene uno o mas colorantes, preferiblemente uno o mas pigmentos de color. El conjunto de tintas curables comprende al menos una tinta amarilla curable (Y), al menos una tinta cian curable (C) y al menos una tinta magenta curable (M) y preferiblemente tambien al menos una tinta negra curable (K). Ademas, el conjunto de tintas CMYK curables puede ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut). Asimismo, el conjunto de tintas CMYK puede ampliarse mediante la combinacion de tintas de densidad total y de baja densidad para las tintas de color y/o las tintas negras con el fin de mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad.
La tinta curable por radiacion pigmentada contiene preferiblemente un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento. La tinta curable pigmentada puede contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad de la dispersion y la estabilidad de la tinta. Preferiblemente, al menos la tinta magenta contiene un sinergista de dispersion. Puede usarse una mezcla de sinergistas de dispersion para mejorar aun mas la estabilidad de la dispersion.
La viscosidad del liquido y de la tinta curable es preferiblemente inferior a 100 mPa.s a 30°C y a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1. La viscosidad de las tintas de inyeccion y liquidos curables por radiacion es preferiblemente inferior a 30 mPa.s, mas preferiblemente inferior a 15 mPa.s y lo mas preferiblemente de entre 2 y 10 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y una temperatura de eyeccion de entre 10 y 70°C.
Preferiblemente, la tension superficial del liquido y de la tinta curable se encuentra en el rango de alrededor de 20 mN/m a alrededor de 70 mN/m a una temperatura de 25°C, mas preferiblemente en el rango de alrededor de 22 mN/m a alrededor de 40 mN/m a una temperatura de 25°C.
El liquido o la tinta curable puede contener ademas al menos un inhibidor.
El liquido o la tinta curable puede contener ademas al menos un agente tensioactivo.
Monomeros y oligomeros
Los compuestos polimerizables usados en los liquidos y tintas curables por radiacion, especialmente para aplicaciones de envasado de alimentos, son preferiblemente compuestos purificados sin impurezas, o con una cantidad minima de ellas, y mas particularmente sin impurezas toxicas o carcinogenicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados generados durante la sfntesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embargo, pueden anadirse deliberadamente determinados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerizacion.
Cualquier monomero u oligomero polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable. Tambien puede emplearse una combinacion de monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros. Los monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad superior. La viscosidad de los liquidos y tintas curables por radiacion puede ajustarse variando la proporcion entre los monomeros y los oligomeros.
Monomeros y oligomeros particularmente preferidos son acrilatos monofuncionales y polifuncionales, tales como acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilstilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexil-diglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, acido 2-acriloiloxietilhexahidroftalico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, acrilato de eter vinflico, epoxi(met)acrilato de eter
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vinflico, acido 2-acriloiloxietilsuccfnico, acido 2-acriloxietilftalico, acido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftalico, acrilato flexible modificado con lactona y acrilato de f-butilciclohexilo, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (oxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (oxido de propileno), diacrilato de hidroxipivalato neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de glicerinpropoxi y hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama o una W-vinilamida tal como, W-vinilcaprolactama o W-vinilformamida, o acrilamida o una acrilamida sustituida, tal como acriloilmorfolina.
Otros acrilatos monofuncionales adecuados incluyen acrilato de caprolactona, acrilato formal de trimetilolpropano cfclico, acrilato de nonil fenol etoxilado, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de octildecilo, acrilato de fenol alcoxilado, acrilato de tridecilo y acrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado.
Otros acrilatos difuncionales adecuados incluyen diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietilenglicol y diacrilato de neopentilglicol.
Otros acrilatos trifuncionales adecuados incluyen triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado.
Otros acrilatos con una funcionalidad aun superior incluyen tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y esteres de acrilato.
Ademas, los metacrilatos que corresponden con los acrilatos mencionados anteriormente pueden usarse con estos acrilatos. De los metacrilatos, se prefieren metacrilato de metoxipolietilenglicol, metacrilato de metoxitrietilenglicol, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de cliclohexilo, dimetacrilato de tetraetilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol debido a su velocidad de curado relativamente alta y adhesion mayor a una superficie receptora de tinta.
Ademas, las tintas de inyeccion pueden contener tambien oligomeros polimerizables. Ejemplos de estos oligomeros polimerizables incluyen acrilatos epoxi, acrilatos de uretano alifaticos, acrilatos de uretano aromaticos, acrilatos de poliester y oligomeros acrflicos de cadena lineal.
Ejemplos adecuados de compuestos de estireno son estireno, p-metilestireno, p-metoxiestireno, p-metilestireno, p-metil- P-metilestireno, a-metilestireno y p-metoxi-p-metilestireno.
Ejemplos adecuados de compuestos de vinilnaftaleno son 1-vinilnaftaleno, a-metil-1-vinilnaftaleno, p-metil-1- vinilnaftaleno, 4-metil-1-vinilnaftaleno y 4 metoxi-1-vinilnaftaleno.
Ejemplos adecuados de compuestos de N-vinilo son N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilindol, N-vinilpirrol, N- vinilfenotiacina, N-vinilacetoanilida, N-viniletilacetoamida, N-vinilsuccinimida, N-vinilftalimida, N-vinilcaprolactama y N- vinilimidazol.
Ejemplos de eteres vinflicos que tienen al menos un grupo de eter vinflico incluyen etil vinil eter, n-butil vinil eter, isobutil vinil eter, octadecil vinil eter, ciclohexil vinil eter, butanodiol divinil eter, hidroxil butil vinil eter, ciclohexano dimetanol monovinil eter, fenil vinil eter, p-metilfenil vinil eter, p-metoxifenil vinil eter, a-metilfenil vinil eter, p-metilisobutil vinil eter y P-cloroisobutil vinil eter, dietilenglicol divinil eter, trietilenglicol divinil eter, n-propil vinil eter, isopropil vinil eter, dodecil vinil eter, dietilenglicol monovinil eter, ciclohexanodimetanol divinil eter, 4-(viniloxi)butil benzoato, bis[4-(vinil oxi)butil]adipato, bis[4-(vinil oxi)butil]succinato, 4-(viniloxi metil)ciclohexilmetil benzoato, bis[4-(viniloxi)butil]isoftalato, bis[4-(viniloximetil) ciclohexil]metil]glutarato, tris[4-(viniloxi)butil]trimelitato, esteatita de 4-(viniloxi)butilo, bis[4- (viniloxi)butil]hexanodiil-biscarbamato, bis[4-(viniloxi)metil]ciclohexil]metil]tereftalato, bis[4-
(vinloxi)metil]ciclohexil]metil]isoftalato, bis[4-(viniloxi)butil](4-metil-1,3-fenileno)-biscarbamato, bis[4-
viniloxi)butil](metilendi-4,1-fenilen)biscarbamato y 3-amino-1-propanol vinil eter.
Una clase preferida de monomeros y oligomeros son los acrilatos de eter vinflico tales como los descritos en el documento US 6310115 (AGFA), incorporado al presente documento como referencia. Los compuestos particularmente preferidos son (met)acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo y lo mas preferiblemente, el compuesto es acrilato de 2-(2- viniloxietoxi)etilo.
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Inhibidores
Los liquidos y tintas curables por radiacion pueden contener un inhibidor de polimerizacion. Entre los inhibidores de polimerizacion adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo y monometil eter de hidroquinona utilizado comunmente en monomeros de (met)acrilato. Tambien pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol, pirogalol y 2,6-di-terc.butil-4-metilfenol.
Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG; Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.
El inhibidor es preferiblemente un inhibidor polimerizable.
Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion puede reducir la velocidad de curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerizacion es inferior al 5% en peso con respecto al peso total del lfquido o de la tinta, mas preferiblemente inferior al 3% en peso con respecto al peso total del lfquido o de la tinta.
Tensioactivos
Los liquidos y tintas curables por radiacion pueden contener un agente tensioactivo. El/los tensioactivo(s) puede(n) ser anionico(s), cationico(s), no ionico(s) o zwitterionico(s) y suele(n) anadirse en una cantidad total inferior al 20% en peso con respecto al peso total del lfquido o de la tinta curable por radiacion y, particularmente, en una cantidad total inferior al 10% en peso con respecto al peso total del lfquido o de la tinta curable por radiacion.
Entre los tensioactivos adecuados se incluyen tensioactivos fluorados, sales de acidos grasos, esteres de sales de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de esteres de sulfosuccinato y sales de esteres de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato sodico y dioctilsulfosuccinato sodico), aductos de oxido de etileno de un alcohol superior, aductos de oxido de etileno de un alquilfenol, aductos de oxido de etileno de un ester de acido graso de alcohol polihfdrico, aductos de acetilenglicol y de oxido de etileno de los mismos (por ejemplo, nonilfenil eter de polioxietileno y SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 y TG, disponible en AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).
Para liquidos curables por radiacion no acuosos y tintas curables por radiacion no acuosas se seleccionan los tensioactivos preferidos entre tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Las siliconas son tfpicamente siloxanos y pueden ser alcoxiladas, modificadas con polieter, hidroxi funcionales modificadas con polieter, modificadas con amina, modificadas con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
En los liquidos y tintas curables por radiacion puede utilizarse como tensioactivo un compuesto fluorado o un compuesto de silicona, sin embargo, se preferirfa un tensioactivo reticulable. Por lo tanto, se prefiere el uso de un monomero copolimerizable que tenga efectos tensioactivos, por ejemplo, copolfmeros de poliacrilato, acrilatos modificados con silicona, metacrilatos modificados con silicona, siloxanos acrilados, siloxanos modificados con acrflico modificados con polieter, acrilatos fluorados y metacrilatos fluorados. Estos acrilatos pueden ser (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de una funcionalidad aun superior.
Los tensioactivos se conocen para su uso en los liquidos y tintas curables por radiacion para reducir la tension superficial del lfquido o de la tinta y para reducir el angulo de contacto sobre el sustrato, es decir, para mejorar la humectacion del sustrato por la tinta. Por otro lado, el fluido debe cumplir con un criterio de rendimiento riguroso para expulsarse adecuadamente con precision y fiabilidad elevadas y durante un periodo de tiempo extendido. Para conseguir la humectacion del sustrato por la tinta y un rendimiento de expulsion elevado, tfpicamente, la tension superficial de la tinta se reduce por la adiccion de uno o mas tensioactivos. En el caso de tintas de inyeccion curables, sin embargo, la tension superficial de la tinta de inyeccion no se determina solo por la cantidad y el tipo del tensioactivo, sino tambien por los compuestos polimerizables, los dispersantes polimericos y otros aditivos en la composicion de tinta.
Dependiendo de la aplicacion puede usarse un tensioactivo con una tension superficial dinamica alta, baja o intermedia. Se sabe en general que los tensioactivos de silicona tienen bajas tensiones superficiales dinamicas, mientras que se conocen tensioactivos fluorados que tienen mayores tensiones superficiales dinamicas.
Los tensioactivos fluorados disponibles en el mercado utiles son, por ejemplo, la gama Zonyl™ de tensioactivos fluorados de DUPONT y la gama Fluorad™ de tensioactivos fluorados de 3M.
Los tensioactivos de silicona a menudo se prefieren, especialmente los tensioactivos de silicona reactivos, que pueden polimerizarse junto con los compuestos polimerizables durante la etapa de curado.
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Los tensioactivos de silicona disponibles en el mercado utiles son a menudo tensioactivos de polisiloxano, especialmente polisiloxanos modificados con polieter, preferiblemente con una o mas funciones acrilato para hacerse polimerizables.
Los ejemplos de tensioactivos de silicona comerciales son aquellos suministrados por BYK CHEMIE GMBH (incluyendo Byk™-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 y UV3530), aquellos suministrados por TEGO CHEMIE SERVICE (incluyendo Tego Rad™ 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 y 2700), Ebecril™ 350, un diacrilato de polisiloxano, y Ebecril™ 1360, un hexaacrilato de polisiloxano de CYTEC INDUSTRIES BV, y la serie Efka™-3000 (incluyendo Efka™ 3232 y Efka™3883) de EFKA CHEMICALS B.V.
Colorantes
Los colorantes usados en las tintas curables por radiacion pueden ser tintes, pigmentos o una combinacion de ambos. Pueden emplearse pigmentos organicos y/o inorganicos. El colorante es preferiblemente un pigmento o un tinte polimerico, mas preferiblemente un pigmento.
Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron, mezclas de los mismos y similares. Este pigmento de color puede escogerse entre los descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edicion, Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769.
Pigmentos preferidos particulares son:
• C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.
• C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169,170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270 y 272.
• C.I. Pigment Violet 1,2, 19, 23, 32, 37 y 39.
• C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 y y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteada).
• C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.
• C.I. Pigment Green 7 y 36.
• C.I. Pigment Brown 6 y 7.
Entre los pigmentos adecuados se incluyen cristales mixtos de los pigmentos particulares preferidos mencionados anteriormente. Los cristales mixtos se denominan tambien soluciones solidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones solidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas ffsicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solucion solida, las moleculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caracterfstico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla ffsica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas ffsicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lfneas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals.
El negro de humo se prefiere como pigmento negro. Entre los pigmentos negros adecuados se incluyen negros de humo tales como Pigmento Negro 7 (por ejemplo, Carbon Black MA8® de MITSUBISHI CHEMICAL), Regal® 400R, Mogul® L, Etftex® 320 de CABOT Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex 35, Printex 55, Printex 90, Printex 150T de DEGUSSA. Algunos ejemplos adicionales de pigmentos adecuados se describen en el documento US 5389133 (XEROX).
Tambien es posible preparar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones, se prefiere una tinta de inyeccion negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. Los pigmentos tambien pueden combinarse para ampliar la gama de colores (gamut) en un conjunto de tintas. La aplicacion tambien puede requerir uno o varios colores suplementarios. Plata y oro a menudo son colores deseados para hacer a un producto mas atractivo, dandole un aspecto exclusivo.
Las tintas pueden tambien contener pigmentos no organicos. Los pigmentos adecuados son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorganicos incluyen oxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, oxido de cinc, sulfato de plomo, plomo amarillo, cinc amarillo, rojo de oxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramarino, azul de Prusia, verde de oxido de cromo, verde cobalto, ambar, negro de titanio y negro de hierro sintetico. Sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la migracion y extraccion de metales pesados en la aplicacion alimentaria. En la realizacion preferida no se usan pigmentos que contengan un metal pesado seleccionado entre el grupo que consiste en arsenico, plomo, mercurio y cadmio.
Las partfculas de pigmento en la tinta de inyeccion deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas
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de eyeccion. Tambien es recomendable utilizar partfculas pequenas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentacion.
El tamano medio en numero de la partfcula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, mas preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo mas preferiblemente, el tamano medio en numero de la partfcula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamano de partfcula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminucion de la solidez a la luz, aunque lo es tambien porque las partfculas de pigmento de tamano muy reducido o las moleculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extraccion en las aplicaciones de envasado de alimentos.
El tamano de partfcula medio en numero de las partfculas de pigmento se determina mejor con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersion de luz dinamica. La tinta se diluye, por ejemplo, con acetato de etilo a una concentracion de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medicion del BI90plus son: 5 ensayos a 23°C, angulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y graficos = funcion de correccion.
En el caso de una tinta curable blanca, se utiliza preferiblemente un pigmento con un fndice de refraccion superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, mas preferiblemente superior a 2,50 y lo mas preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinacion.
Preferiblemente se usa dioxido de titanio para el pigmento con un fndice de refraccion mayor de 1,60. El oxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele facilmente en partfculas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un fndice de refraccion relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invencion. Se prefiere hacer el uso mas posible de las caracterfsticas y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamano de partfcula pequeno pueden conseguir una estabilidad de dispersion, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinacion. El uso combinado del tipo anatasa y el tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloracion, puede reducir la cantidad total de oxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyeccion de la tinta mejorados.
Para el tratamiento superficial del oxido de titanio, se aplica un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alumina-sflice. Pueden emplearse oxido de titanio sin tratar, o tratado con alumina o tratado con sflice.
El diametro medio en numero de partfcula del oxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, mas preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo mas preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diametro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyeccion de la tinta tienden a degradarse cuando el diametro medio supera los 500 nm. La determinacion del diametro de partfcula medio en numero se realiza mas adecuadamente mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyeccion pigmentada. Se utilizo el analizador de tamano de partfcula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, anadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogeneo. El tamano de partfcula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
Generalmente, los pigmentos se estabilizan en el medio de dispersion usando agentes de dispersion, tales como dispersantes o tensioactivos polimericos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersion", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersion sin dispersantes.
El pigmento se usa preferiblemente en una dispersion de pigmento usada para preparar tintas en una cantidad del 10 al 40% en peso, mas preferiblemente del 15 al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersion de pigmento. En una tinta de inyeccion curable, el pigmento esta presente preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso, con respecto al peso total de la tinta de inyeccion.
Dispersantes
El dispersante es preferiblemente un dispersante polimerico. Los dispersantes polimericos tfpicos son copolfmeros de dos monomeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso mas monomeros. Las propiedades de los dispersantes polimericos dependen tanto de la naturaleza de los monomeros como de su distribucion en el polfmero. Los dispersantes copolimericos adecuados presentan las siguientes composiciones de polfmero:
• monomeros polimerizados aleatoriamente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABBAABAB),
• monomeros polimerizados segun un ordenamiento alternado (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en
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• monomeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
• copolfmeros de bloque (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso mas) es importante para la capacidad de dispersion del dispersante polimerico,
• copolfmeros de injerto (copolfmeros de injerto consistentes en una estructura basica polimerica con cadenas laterales polimericas unidas a la cadena principal), y
• formas mixtas de estos polfmeros, como por ejemplo copolfmeros de bloque en gradiente.
En la seccion “Dispersantes polimericos” del documento EP 1790696 A (AGFA), incorporado al presente documento como referencia espedfica, se muestra una lista de dispersantes polimericos adecuados.
El dispersante polimerico tiene preferiblemente un grado de polimerizacion GP entre 5 y 1000, mas preferiblemente entre 10 y 500 y lo mas preferiblemente entre 10 y 100.
El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en numero Mn de entre 500 y 30.000, mas preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.
El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, mas preferiblemente inferior a 50.000 y lo mas preferiblemente inferior a 30.000.
El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimerica DP inferior a 2, mas preferiblemente inferior a 1,75 y lo mas preferiblemente inferior a 1,5.
Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes polimericos:
dispersantes DISPERBYK™, disponibles a traves de BYK CHEMIE GMBH, dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a traves de NOVEON, dispersantes TEGO™ DISPERS™, de DEGUSSA, dispersantes EDAPLAN™, de MUNZING CHEMIE, dispersantes ETHACRYL™, de LYONDELL, dispersantes GANEX™™ de ISP,
dispersantes DISPEX™ y EFKA™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, dispersantes DISPONER™, de DEUCHEM, y dispersantes JONCRYL™, de JOHNSON POLYMER.
Entre los dispersantes polimericos particularmente preferidos se incluyen los dispersantes Solsperse™, de NOVEON, los dispersantes Efka™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH.
Los dispersantes particularmente preferidos para dispersiones pigmentadas curables por UV son los dispersantes Solsperse™ 32000, 35000 y 39000 de NOVEON.
El dispersante polimerico se usa, preferiblemente, en una cantidad del 2 al 600% en peso, mas preferiblemente del 5 al 200% en peso con respecto al peso del pigmento.
Preparacion de tintas curables por radiacion
El tamano de partfcula medio y la distribucion es una caractenstica importante para las tintas de inyeccion. La tinta de inyeccion puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersion en presencia del dispersante.
Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presion, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (dispersor, aparato de dispersion a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersion adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequenas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones tambien pueden prepararse utilizando energfa ultrasonica.
Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, ceramicas, metales y plasticos. En una realizacion preferida, el medio de molienda puede contener partfculas, preferiblemente con forma sustancialmente esferica, como por ejemplo bolas pequenas consistentes esencialmente en una resina polimerica o perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersion, cada proceso se realiza con refrigeracion para evitar la acumulacion
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de calor, y, en caso de tintas curables por radiacion, en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminacion en las que la radiacion actmica quede sustancialmente excluida.
La tinta puede contener mas de un pigmento y la tinta puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersion.
El proceso de dispersion puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variaran en gran medida en funcion de los materiales espedficos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimerico y un vehfculo lfquido. Para tintas de inyeccion, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporcion de entre el 1 y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporcion en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimerico es de entre 20:1 y 1:2.
El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la seleccion del pigmento, de los medios mecanicos y de las condiciones de residencia, del tamano de partfcula inicial y final deseado, etc. En la presente invencion, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamano de partfcula medio inferior a 100 nm.
Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersion lfquida) empleando tecnicas de separacion convencionales tales como la filtracion o el tamizado a traves de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se situa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequenas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtracion.
En general, es deseable preparar las tintas en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentracion apropiada para su utilizacion en el sistema de impresion por inyeccion de tinta. Esta tecnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilucion, la tinta se ajusta a la viscosidad, la tension superficial, el color, el matiz, la densidad de saturacion y la cobertura del area impresa deseados de la aplicacion particular.
Metodos de impresion por inyeccion de tinta
El metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la presente invencion comprende los pasos de:
a) proporcionar una composicion curable por radiacion segun la presente invencion, y
b) curar al menos parcialmente la composicion curable por radiacion.
En una realizacion preferida del metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la presente invencion, la composicion curable por radiacion se aplica a un sustrato por impresion por inyeccion de tinta o por impresion flexografica. Por ejemplo, la composicion curable por radiacion se aplica como una imprimacion sobre un sustrato por impresion flexografica y se cura al menos parcialmente, y luego se imprime una tinta de inyeccion a base de disolvente o una tinta de inyeccion curable por radiacion sobre la imprimacion curada al menos parcialmente.
En una realizacion del metodo de impresion por inyeccion de tinta, la capa aplicada es una imprimacion blanca, que preferiblemente contiene un pigmento de dioxido de titanio. Las imprimaciones blancas pueden usarse ventajosamente, por ejemplo, sobre sustratos transparentes para potenciar el contraste y la intensidad de las tintas a color. Las tintas curables blancas se usan entonces para la denominada “impresion superficial” (surface printing) ) o “impresion dorsal” (backing printing) para formar una imagen de reflexion sobre un sustrato transparente. En la impresion superficial, se forma un fondo blanco sobre un sustrato transparente usando una tinta blanca y despues se imprime, sobre el mismo, una imagen a color, donde despues se visualiza la imagen final formada desde la cara impresa. En la denominada impresion dorsal, una imagen a color se forma sobre un sustrato transparente usando tintas a color y despues se aplica una tinta blanca sobre las tintas a color, y la imagen formada final se observa a traves del sustrato transparente. En una realizacion preferida, una tinta de inyeccion de color se eyecta sobre una tinta de inyeccion blanca parcialmente curada. Si la tinta blanca solo esta parcialmente curada, se observa una humectabilidad mejorada de la tinta de color sobre la capa de tinta blanca. El curado parcial inmoviliza la tinta sobre la superficie del sustrato. Un ensayo rapido para verificar que la tinta de inyeccion blanca esta parcialmente curada puede realizarse frotando con el dedo o con una tela a traves de la superficie impresa, con lo que se observa si la tinta se corre o emborrona sobre la superficie.
En otra realizacion del metodo de impresion por inyeccion de tinta, la capa aplicada es una capa incolora. Esta capa puede estar presente como una imprimacion, por ejemplo para mejorar la adhesion de la imagen, o como una capa mas externa, por ejemplo para mejorar la brillantez de la imagen.
Las capas mencionadas anteriormente se aplican preferiblemente mediante una tecnica de impresion seleccionada entre el grupo que consiste en impresion por inyeccion de tinta, impresion flexografica, impresion por transferencia e impresion serigrafica.
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Como alternativa, las capas mencionadas anteriormente se aplican mediante una tecnica de recubrimiento seleccionada entre el grupo que consiste en el recubrimiento por immersion, el recubrimiento por cuchilla, el recubrimiento por extrusion, el recubrimiento por centrifugacion, el recubrimiento en cascada y el recubrimiento por cortina.
Medios de impresion por inyeccion de tinta
Los lfquidos y tintas curables segun la presente invencion pueden eyectarse mediante uno o mas cabezales de impresion, eyectando pequenas gotas de tinta de una manera controlada a traves de boquillas sobre una superficie receptora de tinta, que se esta moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresion..
Un cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo y los cabezales termicos, electrostaticos y acusticos de tipo gota a demanda.
A velocidades de impresion altas, las tintas deben eyectarse directamente desde los cabezales de impresion, lo cual impone una serie de requisitos sobre las propiedades ffsicas de la tinta, como por ejemplo una viscosidad baja a la temperatura de eyeccion —que puede ser de entre 25°C y 110°C—, una energfa superficial que permita que la boquilla del cabezal de impresion forme las pequenas gotas necesarias, una tinta homogenea capaz de convertirse rapidamente en una zona de impresion seca...
El cabezal de impresion por inyeccion de tinta normalmente se desplaza hacia atras y hacia delante en una direccion transversal, a traves de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en su camino hacia atras. Se prefiere la impresion bidireccional para obtener una capacidad de produccion por area alta. Otro metodo de impresion preferido es mediante un “proceso de impresion de pasada unica”, que pueden realizarse usando cabezales de impresion por inyeccion de tinta de ancho de pagina o multiples cabezales de impresion por inyeccion de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresion de pasada unica, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresion por inyeccion de tinta.
Medios de curado
Los lfquidos y tintas curables segun la presente invencion pueden curarse exponiendolas a radiacion actfnica, preferiblemente radiacion ultravioleta.
El medio de curado puede disponerse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y el lfquido curable se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectada por chorro.
En esta configuracion puede resultar complicado disponer una fuente de radiacion lo suficientemente pequena que este conectada al cabezal de impresion y sea capaz de desplazarse con el. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, es decir, una fuente de radiacion UV de curado conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio conductor de radiacion flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna.
Como alternativa, la radiacion actfnica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiacion, mediante una disposicion de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiacion.
La fuente de radiacion dispuesta para que no se mueva con el cabezal de impresion, puede ser tambien una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente a traves de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresion de manera que las filas posteriores de imagenes formadas por el cabezal de impresion se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiacion.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiacion, tal como una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo catodico frfo, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribucion UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Especfficamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersion de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior mas eficaz.
La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:
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• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultaneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilization de dos fuentes UV puede resultar ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
Para facilitar el curado, la impresora de inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduction de oxfgeno. Las unidades de reduccion de oxfgeno colocan una manta de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una position ajustable y una concentration de gas inerte variable para reducir la concentration de oxfgeno en el entorno de curado. Los niveles de oxfgeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
EJEMPLOS
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Belgica) y Acros (Belgica). El agua utilizada fue agua desmineralizada.
DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol de SARTOMER.
VEEA es acrilato de 2-(viniletoxi)etilo, un monomero difuncional disponible en NIPPON SHOKUBAI, Japon.
TMPTA es triacrilato de trimetilolpropano, disponible bajo la marca comercial Sartomer™ SR351 en SARTOMER.
M600 es hexaacrilato de dipentaeritritol y una abreviatura para Miramer™ M600, disponible en RAHN AG. 2-hidroxtioxanten-9-ona se preparo segun el ejemplo 1 del documento GB 2108487 (SERICOL).
Ester etflico del acido 4-(piperazin-1-il)- benzoico fue facilitado por Chess Fine Organics.
Irgacure™ 127 es 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-benzil]-fenil}-2-metilpropan-1-ona, un fotoiniciador
disponible en CIBA SPECIALTY CHEMICALS.
COMPINI-1 es un iniciador comparativo que se preparo segun Top et al., Journal of Organometallic Chemistry 643-644, 350-356 (2002).
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COMPINI-1.
COMPINI-2 es un iniciador comparativo representado por la siguiente Formula:
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COMPINI-2.
COMPINI-2 se sintetizo como sigue:
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El acido (4-benzoilfenoxi)-acetico se prepare segun Chen et al., Macromolecular Chemistry and Physics (2007), 208(15), 1694-1706. Se disolvieron 25,6 g (0,10 mol) de acido (4-benzoilfenoxi)-acetico en 100 ml de tolueno y 30 ml de acetamida de dimetilo. Se anadieron 14,8 g (0,20 mol) de sec.-butanol y 28 g (0,15 mol) de acido p-toluensulfonico. La mezcla de reaccion se calento a reflujo con eliminacion azeotropica de agua. Se anadieron 250 ml de acetato de etilo y la mezcla se extrajo con 200 ml de 1 N NaOH. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se elimino a presion reducida. COMPINI-2 se aislo en forma de un compuesto cristalino blanco. Se aislaron 29,8 g (95%) de COMPINI-2.
COMPCOINI-1 es un coiniciador comparativo representado por la siguiente Formula:
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COMPCOINI-1.
COMPCOINI-1 se sintetizo como sigue:
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Se calentaron 7,53 g (40 mmol) de acrilato de 2-(2-etoxietoxi)-etilo a 50°C. A continuacion se anadieron gota a gota 2,93 g (40 mmol) de dietilamina y la reaccion se dejo continuar durante 4 horas a 50°C. Se anadio una cantidad adicional de 0,145 g (2 mmol) de dietilamina y la reaccion se dejo continuar durante 3 horas mas a 50°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. Un analisis GC revelo la conversion completa del acrilato. COMPCOINI-1 se uso sin purificacion adicional.
TEGOtm Rad 2100 es un tensioactivo basado en acrilato de silicona-polieter, disponible en DEGUSSA.
Tensioactivo A es una solucion al 1% en peso de TEGOTm Rad 2100 en VEEA.
Special Black™ 550 es un pigmento de negros de humo con un valor BET de 110 m2/g, disponible en DEGUSSA. Hostaperm™ Blue P-BFS es un pigmento cian (C.I. Pigment Blue 15:4), disponible en CLARIANT.
Cinquasia™ Magenta RT-355-D es un pigmento de quinacridona de CIBA SPECIALTY CHEMICALS.
PY150 es una abreviatura usada para Yellow Pigment E4GN-GT, un pigmento C.I. Pigment Yellow 150 de LANXESS. Genorad™ 16 es un inhibidor de polimerizacion de RAHN AG.
S35000 es una abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, un hiperdispersante de polietilenimina y poliester de NOVEON.
PET100 es un sustrato de PET sin capa adhesiva de 100 pm con un lado posterior que tiene una capa antibloqueante con propiedades antiestaticas, disponible a traves de AGFA-GEVAERT como P100C PlAIN/ABAS.
Medicion
1. Nivel de TDE
El nivel de TDE representa la cantidad de extrafbles volatiles calculada por desorcion termica. La cantidad de extrafbles volatiles se determina sobre recubrimientos totalmente curados por un metodo de desorcion termica directo, es decir, sin preparacion de una muestra. El recubrimiento totalmente curado sobre un sustrato de PET100 que tenia una capa dorsal se analizo con un sistema Gerstel™ TDS2 ThermoDesorption de Gerstel Gmbh & Co. KG con las siguientes condiciones de funcionamiento: se analizaron 1,54 cm2 del recubrimiento curado durante 10 minutos a 150°C con evaluacion por CG en linea de la intensidad maxima para los componentes desorbidos. El programa del horno se configure a 40°C durante 30 segundos, seguido de un aumento de temperatura a una velocidad de 15°C/minuto hasta 300°C y manteniendo luego la muestra a 300°C durante 5 minutos. La columna cromatografica era una columna Db1 de J&W (30 m x 0,32 mm, espesor de pelicula 1 mm); el gas portador era He a un caudal de 2 ml/min. Los compuestos desorbidos quedaron atrapados en resina Tenax TA a -60°C.
El revestimiento dorsal en el sustrato de PET100 contenia compuestos volatiles, incluyendo NMP. La cantidad de NMP detectada se uso como patron interno para calcular la cantidad de compuestos volatiles procedentes del recubrimiento curado, expresada en ppm (mg de compuesto extraible por g de liquido curable). La cantidad de compuestos volatiles del recubrimiento curado se obtiene restando la cantidad de compuestos volatiles del sustrato PET100 de la cantidad total de compuestos volatiles del recubrimiento curado y del sustrato PET100. Esta cantidad depende en gran medida de la composicion del liquido curable. La escala de evaluacion usada en los ejemplos se indica en la Tabla 3.
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Cantidad total de componentes desorbidos del recubrimiento curado
Evaluacion
> 5.000 ppm
mala
> 3.000 ppm
pobre
1.000-3.000 ppm
aceptable
< 1.000 ppm
buena
< 500 ppm
muy buena
2. Grado de curado
El grado de curado se ensaya sobre un recubrimiento inmediatamente despues del curado con luz UV. El recubrimiento curado se frota mediante un bastoncillo de algodon (Q-tip). Cuando la superficie no se dana, el recubrimiento esta totalmente curado. Cuando algo del recubrimiento curado puede danarse, el recubrimiento solo esta parcialmente curado. Cuando todo el recubrimiento curado se dana, el recubrimiento no esta curado.
3. Velocidad de curado
La velocidad de curado se definio como el porcentaje de la potencia maxima de la lampara que fue necesaria para curar las muestras. Cuanto menor sea la cifra, tanto mayor sera la velocidad de curado. Se considero que una muestra estaba totalmente curada cuando al rascarse con un bastoncillo de algodon no se causo ningun dano apreciable a simple vista.
Un porcentaje de mas del 100% de la potencia maxima de la lampara significa que hubo que reducir la velocidad de la cinta transportadora para obtener un curado completo de la muestra a la potencia maxima de la lampara. Cuanto mayor fue el porcentaje, mas tuvo que reducirse la velocidad de la cinta. Una velocidad de curado del 160% implica una velocidad de la cinta de 12,5 m/min. a la potencia maxima de la lampara. Un porcentaje de entre el 150% y el 200% se considera al lfmite de uso practico. Un porcentaje superior al 200% se considera fuera del rango de uso practico, y no se miden porcentajes superiores
4. Viscosidad
La viscosidad de las formulaciones se midio con un viscosfmetro Brookfield DV-II+ a una temperatura de 25°C a 3 rotaciones por minuto (RPM) usando un huso (spindle) CPE 40. Se considero adecuada para la impresion por inyeccion de tinta una viscosidad inferior a 50 mPas.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la sfntesis de varios fotoiniciadores polimerizables.
La sfntesis de REF-1
Sfntesis de 4-[(3-metilamino)-propoxi]-benzofenona:
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Se disolvieron 253,7 g (1,27 mol) de 4-hidroxibenzofenona en 2,56 l de 2-butanona. Se anadieron 884,5 g (6,3 mol) de carbonato potasico y 201,5 g (1,27 mol) de 1-bromo-3-cloropropano. La mezcla se calento a reflujo durante 16 horas. La mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y las sales inorganicas se eliminaron por filtracion. El disolvente se elimino a presion reducida. El residuo se trato con 250 ml de acetona y 600 ml de acetato de isopropilo. El residuo se
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solidifico parcialmente. El disolvente se elimino y el residuo se trato con 1,5 l de agua. A partir del medio se cristalizo la 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona cruda, se aislo por filtration y se seco. Se aislaron 228 g de la 4-(3-cloropropoxi)- benzofenona cruda.
Se disolvieron 109,9 g (0,4 mol) de la 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 550 ml de acetonitrilo. Se anadieron 310 g (4 mol) de una solution al 40% de metilamina en agua y la mezcla se calento hasta 60°C durante 2 horas. El residuo sin disolver en la mezcla de reaction se elimino por filtracion y se anadieron adicionalmente 155 g (2 mol) de una solucion al 40% de metilamina en agua. La reaccion se dejo continuar durante 4 horas a 60°C. La reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el disolvente se elimino a presion reducida. El residuo se disolvio en 1 l de agua y el pH se ajusto a 1,4 usando una solucion de 6N HCl. La mezcla se agito durante 2 horas a 40°C y el producto precipitado se aislo por filtracion. El residuo se trato con 500 ml de cloruro de metileno, se aislo por filtracion y se seco. La sal del acido clorhfdrico se disolvio en 500 ml de agua y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 10 N NaOH. La mezcla se extrajo con 500 ml de cloruro de metileno. La fraction organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se elimino a presion reducida. El residuo aceitoso cristalizo tras dejarse reposar. Se aislaron 60 g (56%) de 4-[(3-metilamino)- propoxi]-benzofenona.
Sfntesis del fotoiniciador REF-1
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Se disolvieron 30 g (0,15 mol) de acrilato de 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilo, 1,83 g (15 mmol) de 4-dimetilaminopiridina y 1,5 g de BHT en 200 ml de acetona. Se anadieron 20,9 ml (0,15 mol) de trietilamina a temperatura ambiente. A continuation se anadieron gota a gota 34,6 g (0,23 mol) de anhfdrido metacrflico durante 30 minutos y la reaccion se dejo continuar a temperatura ambiente durante 1 hora. El disolvente se elimino a presion reducida y se purifico acrilato de 2,3-dimetacriloiloxipropilo por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC 80 usando Kromasil Si 60A 10 mm como sflice y aplicando una elucion por gradiente a partir de cloruro de metileno a cloruro de metileno/metanol (95/5) a una tasa de flujo de 150 ml/min. Se aislaron 21,3 g (50%) de acrilato de 2,3- dimetacriloiloxipropilo.
Se disolvieron 2,5 g (9,2 mmol) de 4-[(3-metilamino)-propoxi]-benzofenona en 20 ml de acetonitrilo. Se anadieron 2,6 g (9,2 mmol) de acrilato de 2,3-dimetacriloiloxipropilo y 0,2 g de BHT y la mezcla se calento a reflujo. La reaccion se dejo continuar durante 18 horas a reflujo. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y la 4-[(3- metilamino)-propoxi]-benzofenona residual sin disolver se elimino por filtracion. El disolvente se evaporo a presion reducida y el REF-1 obtenido se uso sin purification adicional. La proportion molar del REF-1 en exceso al acrilato de 2,3-dimetacriloiloxipropilo fue de 3:1; como determinada por analisis 1H-NMR. REF-1 se uso sin purificacion adicional.
La sfntesis de REF-2 a REF-4:
Sfntesis de 4-[(3-alquilamino)-propoxi]-benzofenonas:
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R = Et
Se disolvieron 25 g (91 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 300 ml de acetonitrilo. Se anadieron 82 g (1,26
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mol) de una solucion al 70% de etilamina en agua y la mezcla de reaccion se calento a 70°C. La reaccion se dejo continuar durante 16 horas a 70°C. El disolvente se evaporo a presion reducida y el residuo se trato con 100 ml de agua. La mezcla se acidifico a pH =1 y los productos precipitados se aislaron por filtracion. El producto precipitado se trato con una mezcla de 200 ml de acetato de etilo y 500 ml de agua. La fraccion acuosa se aislo y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 5 N NaOH. La mezcla se extrajo dos veces con 200 ml de acetato de etilo. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se evaporo a presion reducida. Se aislaron 12,5 g de 4-[(3-etilamino)-propoxi]- benzofenona.
R = Bu
Se disolvieron 10 g (36 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 100 ml de acetonitrilo. Se anadieron 26,3 g (0,36 mol) de n.-butilamina y la mezcla se calento a 70°C durante 30 horas. El disolvente se evaporo a presion reducida y el residuo se trato con 500 ml de agua. El pH se ajusto a pH = 1. La mezcla se agito durante 1 hora a 40°C. La mezcla se enfrio a 10°C y los compuestos precipitados se aislaron por filtracion. El precipitado se trato con 200 ml de agua y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 1 N NaOH-. La mezcla se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. La 4-[(3-butilamino)-propoxi]-benzofenona cruda se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna SVP D40 Merck-Np, aplicando una elucion por gradiente a partir de cloruro de metileno a metanol a una tasa de flujo de 40 ml/min. Se aislaron 4,4 g de 4-[(3- butilamino)-propoxi]-benzofenona.
R = C6H13
Se disolvieron 10 g (36 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 100 ml de acetonitrilo. Se anadieron 36,4 g (0,36 mol) de n.-hexilamina y la mezcla se calento a 70°C durante 20 horas. El disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo aceitoso se trato con 500 ml de agua. La mezcla se acidifico a pH = 1 y se agito durante 16 horas a temperatura ambiente. Los compuestos precipitados se aislaron por filtracion y se lavaron con 200 ml de 1 N HCl. El precipitado se trato con 200 ml de 1 N NaOH. La mezcla se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se evaporo a presion reducida. La 4-[(3-hexilamino)-propoxi]-benzofenona cruda se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC80 usando Kromasil Si 60A 10 mm como sflice y aplicando una elucion por gradiente a partir de cloruro de metileno a cloruro de metileno/metanol (68/32) a una tasa de flujo de 150 ml/min. Se aislaron 3,9 g de 4-[(3-hexilamino)-propoxi]benzofenona.
Sfntesis de REF-2 a REF-4:
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Se disolvieron 7 mmol de la benzofenona adecuada en 10 ml de acetato de etilo. Se anadieron 80 mg de BHT y 1,2 g (3,5 mmol) de tetraacrilato de pentaeritritol y la mezcla de reaccion se calento a reflujo durante 20 horas. El disolvente se elimino a presion reducida y la mezcla de iniciadores se uso sin purificacion adicional. Las mezclas se caracterizaron mediante LC-MS. Los resultados se recogen en la Tabla 3. Las proporciones se determinan a partir de las intensidades de pico relativas.
Compuesto
REF-2
R=Et
REF-3
R=Bu
REF-4
R=Hex
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18,5
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25,5
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2,75
no
detec-
tado
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detec-
tado
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4,75
no
detec-
tado
no
detec-
tado
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13
12,5
14
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13,9
16,5
17,2
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26,5
34,4
17,3
La sfntesis de REF-5:
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5
Se disolvieron 10,6 g (30 mmol) de tetraacrilato de pentaeritritol y 70 mg de BHT en 20 ml de acetato de etilo. La mezcla se calento a 70°C y se anadieron 16,2 g (60 mmol) de 4-[(3-metilamino)-propoxi]-benzofenona. La reaccion se dejo continuar a temperatura ambiente durante 24 horas. El disolvente se elimino a presion reducida y la mezcla cruda se uso directamente para su evaluacion en formulaciones curables por radiacion. La proporcion 10 acrilato/benzofenona/hidroxilo se determino mediante espectroscopia 1H-NMR y fue de 31/46/23.
La sfntesis de REF-6:
5
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25
30
35
40
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Se suspendieron 30 g (0,13 mol) de 2-hidroxitioxanten-9-ona en 350 ml de acetona. A continuacion se anadieron 61,6 g (0,39 mol) de 1-bromo-3-cloropropano y 62,8 g (0,46 mol) de carbonato potasico. La mezcla se calento a reflujo durante 6 horas. La mezcla se dejo enfriar a temperature ambiente. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y el disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo se suspendio en una mezcla de 300 ml de acetato de etilo y 200 ml de agua. El residuo precipitado se aislo por filtracion y se redisolvio en una mezcla de 100 ml de cloruro de metileno y 50 ml de agua. Se aislaron tanto la fraccion de acetato de etilo como la fraccion de cloruro de metileno, se recogieron y se secaron sobre MgSO4. El disolvente se elimino a presion reducida y 2-(3-cloropropoxi)-9H-tioxanten-9-ona se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Merck SVP D40, aplicando una elucion por gradiente a partir de cloruro de metileno/hexano (30/70) a cloruro de metileno/hexano (50/50) a una tasa de flujo de 40 ml/min. Se aislaron 26,5 g de 2-(3-cloropropoxi)-9H-tioxanten-9-ona.
Se suspendieron 26 g (85 mmol) de 2-(3-cloropropoxi)-9H-tioxanten-9-ona en 140 ml de acetonitrilo. Se anadieron 66 g (73,2 ml, 0,85 mol) de una solucion al 40% de metilamina en agua y la mezcla se calento a 60°C. Tras cuatro horas se anadieron 1,3 g (8,5 mmol) de yoduro de sodio y 20 ml de una solucion al 40% de metilamina en agua y la reaccion se dejo continuar durante 16 horas a 60°C. Los compuestos precipitados se aislaron por filtracion y se lavaron tres veces con 100 ml de acetonitrilo. Las fracciones de acetonitrilo recogidas se evaporaron a presion reducida. La 2-(3- metilaminopropoxi)-tioxanten-9-ona cruda se cristalizo a partir de 200 ml de hexano, se aislo por filtracion y se seco. Se aislaron 19 g de 2-(3-metilaminopropoxi)-tioxanten-9-ona. La 2-(3-metilaminopropoxi)-tioxanten-9-ona se purifico aun mas por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC80 usando Kromasil C18 100A 10 mm como sflice y metanol/1M acetato de amonio (68/32) como eluyente a una tasa de flujo de 150 ml/min.
Se disolvieron 5 g (14 mmol) de 2-(3-metilaminopropoxi)-tioxanten-9-ona en 60 ml de etanol. Se anadieron 2,5 g (7 mmol) de tetraacrilato de pentaeritritol en 20 ml de cloruro de metileno y la mezcla se calento a reflujo durante 20 horas. El disolvente se elimino a presion reducida y el aceite residual se seco en vacfo. REF-5 se uso como mezcla de compuestos. La proporcion de acrilato/benzofenona/hidroxilo se determino mediante espectroscopia 1H-NMR y fue de 2/1/0,7.
La sfntesis de REF-9:
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Se disolvieron 21,5 g (79 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 150 ml de acetonitrilo. La mezcla se calento a reflujo y se anadieron 38,5 ml (0,39 mol) de 3-(metilamino)-1-propanol. La reaccion se dejo continuar durante 20 horas a reflujo. La mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente y el disolvente se elimino a presion reducida. El residuo se disolvio en 150 ml de t.-butil metil eter. La capa organica se extrajo con 200 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. La capa acuosa se elimino. La capa organica se extrajo tres veces con 100 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. Las tres fracciones acuosas se recogieron y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 5 N NaOH. La solucion alcalina se extrajo con 200 ml de t.-butil metil eter. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 17,5 g
5
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35
40
45
del intermedio crudo.
Se disolvieron 9 g (27 mmol) del intermedio en 100 ml de cloruro de metileno. A continuacion se anadieron 6,4 ml (46 mmol) de trietilamina y luego, gota a gota, 5,8 g (46 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo, manteniendose la temperature por debajo de 35°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperature ambiente. A continuacion se anadieron 0,5 g de BHT y 7,5 ml (54 mmol) de trietilamina. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se evaporo a presion reducida. El residuo se disolvio en 150 ml de acetato de etilo y se extrajo con 150 ml de agua. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El REF-9 crudo se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Merck SVP D40 usando una elucion por gradiente a partir de 100% de cloruro de metileno, pasando por 100% de acetato de etilo, a acetato de etilo/metanol (98/2) a una tasa de flujo de 50 ml/min. Se aislaron 1,43 g (14%) de REF-9 en forma de un aceite amarillo.
La sintesis de REF-10:
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Se disolvieron 25 g (90 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona y 41 g (0,46 mol) de 2-(etilamino)-etanol en 200 ml de acetonitrilo. La mezcla de reaccion se calento a 70°C y la reaccion se dejo continuar durante 72 horas. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo se disolvio en 200 ml de t.-butil metil eter. La fraccion organica se extrajo con 200 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. La fraccion acuosa se elimino. La fraccion organica se extrajo tres veces con 150 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. Las tres fracciones acuosas se recogieron y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 5 N NaOH. La mezcla se extrajo dos veces con 100 ml de t.- butil metil eter. Las fracciones organicas recogidas se secaron sobre MgSO4 y se evaporaron a presion reducida. Se aislaron 25,9 g (89,3%) del intermedio.
Se disolvieron 5 g (15 mmol) del intermedio en 60 ml de cloruro de metileno. A continuacion se anadieron 2,1 ml (15 mmol) de trietilamina y luego, gota a gota, 1,5 ml (15 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo, mientras la temperatura subio a 15°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anadio una cantidad adicional de 1,1 ml (7,5 mmol) de trietilamina y 0,75 ml (0,75 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo y la reaccion se dejo continuar durante una hora mas a temperatura ambiente. Se anadio una cantidad adicional de 4,2 ml (30 mmol) de trietilamina y la reaccion se dejo continuar durante una hora mas a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se extrajo dos veces con 50 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. A la fraccion organica se anadieron 0,3 g de BHT. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El REF-10 crudo se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Merck SVP D40 usando una elucion por gradiente a partir de 100% de cloruro de metileno a 100% de metanol durante 30 minutos a una tasa de flujo de 40 ml/min. Se aislaron 3,3 g (58%) de REF-10 en forma de un aceite amarillo.
La sintesis de REF-11:
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Se disolvieron 41 g (0,55 mol) de 2-(metilamino)-etanol y 25 g (90 mmol) de 4-(3-cloropropoxi)-benzofenona en 200 ml de acetonitrilo. La mezcla de reaccion se calento a 70°C y la reaccion se dejo continuar durante 24 horas a 70°C. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente y el disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo se disolvio en 200 ml de cloruro de metileno y se extrajo 5 veces con 100 ml de 1 N acido clorhfdrico. Las fracciones acuosas se recogieron y el pH se ajusto a 12 con 2 N NaOH. La capa acuosa se extrajo dos veces con 200 ml de
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cloruro de metileno. Las fracciones organicas recogidas se secaron sobre MgSO4 y el disolvente se evaporo a presion reducida. Se aislaron 23,7 g (84,5%) del intermedio.
Se disolvieron 4,7 g (15 mmol) del intermedio en 60 ml de cloruro de metileno y se anadieron 2,1 ml (15 mmol) de trietilamina y luego, gota a gota, 1,5 ml (15 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anadio una cantidad adicional de 4,2 ml (30 mmol) de trietilamina y la reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se extrajo dos veces con 50 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. A la fraccion organica se anadieron 0,3 g de BHT. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se elimino a presion reducida. El REF-11 crudo se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC80 usando Kromasil C18 100 A 10 pm como sflice y MeOH/agua, tamponado a un pH de 4,2 usando trietilamina/acido acetico como tampon, como eluyente. Las fracciones puras se evaporaron a presion reducida hasta que se elimino todo el metanol. Se anadieron 250 ml de cloruro de metileno y el pH de la fraccion acuosa se ajusto a 10 usando 5 N NaOH. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 0,6 g (11%) de REF-11 en forma de un aceite amarillo.
La sintesis de INI-12:
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Se disolvieron 8 g (26 mmol) de 2-(3-cloropropoxi)-9H-tioxanten-9-ona en 80 ml de acetonitrilo. La mezcla se calento a reflujo y se anadieron 13,2 ml (130 mmol) de 2-(etilamino)-etanol. La reaccion se dejo continuar durante 24 horas a reflujo. Se anadieron 0,7 g de yoduro de sodio y la reaccion se dejo continuar durante 24 horas mas a reflujo. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y el disolvente se elimino a presion reducida. El residuo se disolvio en 150 ml de t.-butil metil eter y se extrajo 4 veces con 100 ml de 0,1 N acido clorhfdrico. Las fracciones acuosas se recogieron y el pH se ajusto a 12 usando una solucion de 5 N NaOH. La mezcla se extrajo con 200 ml de t.-butil metil eter. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 7,6 g (82%) del intermedio.
Se disolvieron 7,6 g (21 mmol) del intermedio tioxantona en 80 ml de cloruro de metileno. Se anadieron 2 ml (21 mmol) de trietilamina y luego, gota a gota, 2 ml (21 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo, manteniendose la temperatura por debajo de 35°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. A la mezcla se anadieron consecutivamente 0,5 g de BHT y 5,8 ml (42 mmol) de trietilamina. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron 200 ml de acetato de etilo y se extrajo la mezcla dos veces con 100 ml de agua. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se evaporo a presion reducida. El INI-12 crudo se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Merck SVP D40, aplicando una elucion por gradiente a partir de 100% cloruro de metileno a cloruro de metileno/metanol (98/2) a una tasa de flujo de 50 ml/min. Se aislaron 5,94 g (69%) de INI-12 en forma de un aceite amarillo.
La sintesis de INI-13:
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Se disolvieron 5,1 g (17 mmol) de 2-(3-cloropropoxi)-9H-tioxanten-9-ona en 80 ml de acetonitrilo. La mezcla se calento a reflujo y se anadieron 8 ml (84 mmol) de 3-(metilamino)-1-propanol. La reaccion se dejo continuar durante 24 horas a reflujo. A continuacion se anadieron 0,35 g de yoduro de sodio y la reaccion se dejo continuar durante 24 horas mas a reflujo. Las sales precipitadas se eliminaron por filtracion y el disolvente se evaporo a presion reducida. El residuo se disolvio en 150 ml de t.-butil metil eter y se extrajo una vez con 300 ml de 0,1 N acido clorhfdrico y una vez con 150 ml
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de 0,1 N acido clorhfdrico. La fraccion acuosa se recogio y el pH se ajusto a 12 usando 5 N NaOH. La mezcla se extrajo con 200 ml de t.-butil metil eter. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y el disolvente se evaporo a presion reducida. El intermedio crudo se uso sin purificacion adicional.
El intermedio crudo se disolvio en 80 ml de cloruro de metileno. A continuacion se anadieron 2,8 ml (20 mmol) de trietilamina y luego, gota a gota, 2 ml (20 mmol) de cloruro de 3-cloropropionilo, manteniendose la temperatura por debajo de 35°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron consecutivamente 0,5 g de BHT y 5,6 ml (40 mmol) de trietilamina. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron 200 ml de acetato de etilo y se extrajo la mezcla dos veces con 100 ml de agua. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El INI-13 crudo se purifico por cromatograffa en columna preparativa mediante una columna Merck SVP D40 aplicando una elucion por gradiente a partir de 100% de cloruro de metileno a cloruro de metileno/metanol (96/6) a una tasa de flujo de 50 ml/min. Se aislaron 4,64 g (66%) de INI-13 en forma de un aceite amarillo.
EJEMPLO2
Este ejemplo ilustra la influencia de los iniciadores polimerizables Norrish tipo II en la cantidad de componentes volatiles desorbidos de la capa, expresado como el nivel TDE.
Preparacion de composiciones curables por radiacion
Las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-1 y INV-2 y la composicion curable comparativa COMP-1 se prepararon segun la Tabla 5. El porcentaje en peso (% en peso) fue expresado con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.
Tabla 5
% en peso de
INV-1 INV-2 COMP-1
VEEA
67,0 62,0 74,5
Miramer M600
20,0 20,0 20,0
INI-5
10,0 15,0 -
Irgacure 127
- - 2,5
Tensioactivo A
3,0 3,0 3,0
Preparacion de muestras recubiertas
Se recubrio un sustrato PET100 con los lfquidos curables por radicales libres COMP-1, INV-1 y INV-2 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 mm. Cada muestra recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D) que transporto las muestras dos veces bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 10 m/min.
Para realizar el curado en condiciones de inertizacion con nitrogeno, la muestra recubierta se coloco sobre una placa metalica y encima de la placa se puso un armazon metalico de 1 cm de altura que tenia una ventana de cristal de cuarzo no absorbedor de UV, de manera que se formo una camara sellada con la muestra recubierta en su interior. Despues, el aire atrapado en la camara se sustituyo por gas nitrogeno introduciendo gas nitrogeno puro en la camara durante 30 segundos. A continuacion, la muestra recubierta se coloco sobre la cinta transportadora.
El grado de curado se determino para los lfquidos curables por radicales libres COMP-1, INV-1 y INV-2. Los resultados se recogieron en la Tabla 6.
Tabla 6
Composicion curable por radiacion
Curado al aire Curado bajo N2
INV-1
Completamente curado Completamente curado
INV-2
Completamente curado Completamente curado
5
10
15
20
25
30
35
40
COMP-1
Sin curar
Completamente
curado
Las muestras curadas en condiciones de inertizacion con nitrogeno se utilizaron para determinar el nivel de TDE. Los resultados para los lfquidos curables por radicales libres COMP-1, INV-1 e INV-2 se recogen en la Tabla 7. El uso de la cromatograffa de gases junto con la espectroscopfa de masas revelo que ninguno de los residuos volatiles estaba asociado a los iniciadores segun la presente invencion.
Tabla 7
Composicion curable por radiacion
Nivel TDE (ppm)
INV-1
1085
INV-2
970
COMP-1
510
De los resultados en las Tablas 6 y 7 puede deducirse que los iniciadores polimerizables Norrish Tipo II segun la presente invencion dan lugar una velocidad de curado elevada para una amplia gama de circunstancias de curado, al tiempo que todavfa mantienen un bajo nivel de residuos volatiles.
EJEMPLO3
Este ejemplo ilustra que los iniciadores polimerizables Norrish tipo II son adecuados para formular tintas de inyeccion curables por radiacion pigmentadas que pueden curarse tanto al aire como bajo nitrogeno.
Preparacion de composiciones curables por radiacion
Las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-3 a INV-6 se prepararon segun la Tabla 8. El porcentaje en peso (% en peso) fue expresado con respecto al peso total de la tinta curable por radiacion.
Tabla 8
% en peso de
INV-3 INV-4 INV-5 INV-6
VEEA
49,8 47,0 52,0 52,0
Miramer M600
20,0 20,0 20,0 20,0
Tensioactivo A
3,0 3,0 3,0 3,0
Disp K
17,2 - - -
Disp M
- 20,0 - -
Disp Y
- - 15,0 -
Disp C
- - - 15,0
INI-5
10,0 10,0 10,0 10,0
Las dispersiones de pigmento Disp K, Disp M, Disp Y y Disp C se prepararon de la siguiente manera.
Disp K
Se preparo una dispersion pigmentada concentrada Disp K mezclando 466,7 g de una solucion al 30% del dispersante polimerico en S35000 en DPGDA, 86,3 g de DPGDA, 7,0 g del estabilizador Genorad™ 16, 102,9 g de Special Black 550 y 37,1 g de Hostaperm™ Blue P-BFS durante 30 minutes utilizando un DISPERLUX™ YELLOW075 (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo) y a continuacion moliendo esta mezcla en un molino Eiger Lab Bead (de EIGER TORRANCE Ltd.) usando perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diametro (“high wear resistant zirconia grinding media”, es decir, “medio de trituracion de circona con alta resistencia al desgaste”, de TOSOH Co.). El molino de perlas esta lleno en un 52% de las perlas de trituracion y se refrigero por agua durante la molienda a 4250 rpm durante 90 minutos. Tras la molienda, se separo la dispersion de las perlas utilizando una tela de filtro. La dispersion de pigmentos concentrada Disp K tenia un tamano de particula medio de 111 nm medido con un analizador del tamano de partteula Malvern™ nano-S y una viscosidad de 81 mPa.s a 10 s-1 a 25°C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Disp M
Se prepare una dispersion pigmentada concentrada Disp M mezclando 466,7 g de una solucion al 30% del dispersante polimerico en S35000 en VeEA, 86,3 g de VEEA, 7,0 g del estabilizador Genorad™ 16 y 140,0 g de Cinquasia™ Magenta RT-355-D durante 30 minutos utilizando un DISPERLUX™ YELLOW075 (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo) y a continuacion moliendo esta mezcla en un molino Eiger Lab Bead (de EIGER TORRANCE Ltd.) usando perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diametro (“high wear resistant zirconia grinding media”, es decir, “medio de trituracion de circona con alta resistencia al desgaste”, de TOSOH Co.). El molino de perlas esta lleno en un 52% de las perlas de trituracion y se refrigero por agua durante la molienda a 4250 rpm durante 220 minutos. Tras la molienda, se separo la dispersion de las perlas utilizando una tela de filtro. La dispersion de pigmentos concentrada Disp M tenia un tamano de particula medio de 96 nm medido con un analizador del tamano de particula Malvern™ nano-S y una viscosidad de 306 mPa.s a 10 s-1 a 25°C.
Disp Y
Se preparo una dispersion pigmentada concentrada Disp Y mezclando 466,7 g de una solucion al 30% del dispersante polimerico en S35000 en VEEA, 86,3 g de VEEA, 7,0 g del estabilizador Genorad™ 16 y 140,0 g de PY150 durante 30 minutos utilizando un DISPERLUX™ YELLOW075 (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo) y a continuacion moliendo esta mezcla en un molino Eiger Lab Bead (de EIGER TORRANCE Ltd.) usando perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diametro (“high wear resistant zirconia grinding media”, es decir, “medio de trituracion de circona con alta resistencia al desgaste”, de TOSOH Co.). El molino de perlas esta lleno en un 52% de las perlas de trituracion y se refrigero por agua durante la molienda a 4250 rpm durante 220 minutos. Tras la molienda, se separo la dispersion de las perlas utilizando una tela de filtro. La dispersion de pigmentos concentrada Disp Y tenia un tamano de particula medio de 136 nm medido con un analizador del tamano de particula Malvern™ nano-S y una viscosidad de 275 mPa.s a 10 s'1 a 25°C.
Disp C
Se preparo una dispersion pigmentada concentrada Disp C mezclando 466,7 g de una solucion al 30% del dispersante polimerico en S35000 en VEEA, 86,3 g de VEEA, 7,0 g del estabilizador Genorad™ 16 y 140,0 g de Hostaperm™ Blue P-BFS durante 30 minutos utilizando un DISPERLUX™ YELLOW075 (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo) y a continuacion moliendo esta mezcla en un molino Eiger Lab Bead (de EIGER TORRANCE Ltd.) usando perlas de oxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diametro (“high wear resistant zirconia grinding media”, es decir, “medio de trituracion de circona con alta resistencia al desgaste”, de TOSOH Co.). El molino de perlas esta lleno en un 52% de las perlas de trituracion y se refrigero por agua durante la molienda a 4250 rpm durante 220 minutos. Tras la molienda, se separo la dispersion de las perlas utilizando una tela de filtro. La dispersion de pigmentos concentrada Disp C tenia un tamano de particula medio de 113 nm medido con un analizador del tamano de particula Malvern™ nano -S y una viscosidad de 129 mPa.s a 10 s-1 a 25°C.
Preparacion de muestras recubiertas
Se recubrio un sustrato PET100 con los lfquidos curables por radicales libres INV-3 a INV-6 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 mm. Cada muestra recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D) que transporto las muestras dos veces bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 10 m/min.
Para realizar el curado en condiciones de inertizacion con nitrogeno, la muestra recubierta se coloco sobre una placa metalica y encima de la placa se puso un armazon metalico de 1 cm de altura que tenia una ventana de cristal de cuarzo no absorbedor de UV, de manera que se formo una camara sellada con la muestra recubierta en su interior. Despues, el aire atrapado en la camara se sustituyo por gas nitrogeno introduciendo gas nitrogeno puro en la camara durante 30 segundos. A continuacion, la muestra recubierta se coloco sobre la cinta transportadora
El grado de curado y la viscosidad se determinaron para las tintas curables por radicales libres INV-3 a INV-6. Los resultados se recogieron en la Tabla 9.
Tabla 9
Tinta curable por radiacion
Viscosidad (mPa.s) Curado al aire Curado bajo N2
INV-3
16 Completamente curado Completamente curado
INV-4
25 Completamente curado Completamente curado
5
10
15
20
25
30
35
40
INV-5
20 Completamente curado Completamente curado
INV-6
11 Completamente curado Completamente curado
Resulta evidente a partir de la Tabla 9 que todas las tintas curables por radiacion se curan bien tanto al aire como por exposicion al nitrogeno y se encuentran lo suficientemente dentro del rango de viscosidades como para ser inyectables.
EJEMPLO4
Este ejemplo ilustra la importancia que tiene el diseno en el grupo de enlace L de los fotoiniciadores polimerizables del Tipo II segun la presente invencion.
Preparacion de composiciones curables por radiacion
Las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-7 a INV-11 y las composiciones curables comparativas COMP-2 y COMP-3 se prepararon segun la Tabla 10. El porcentaje en peso (% en peso) fue expresado con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.
Tabla 10
% en peso de
INV-7 INV-8 INV-9 INV-10 INV-11 COMP-2 COMP-3
DPGDA
40,5 39,5 38,5 43,5 42,5 36,0 47,0
TMPTA
40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0
INI-2
17,5 - - - - - -
INI-3
- 18,5 - - - - -
INI-4
- - 19,5 - - - -
INI-9
- - - 14,5 - - -
INI-13
- - - - 15,5 - -
COMPINI-1
- - - - - - 11,0
COMPINI-2
- - - - - 12,0 -
COMPCOINI-1
- - - - - 10,0 -
Ftalato de dibutilo
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Se anadio ftalato de dibutilo a las composiciones curables por radiacion con el fin de utilizarlo como referencia interna para el analisis de residuos extrafbles.
Preparacion de muestras recubiertas
Se recubrio un sustrato PET100 con los lfquidos curables por radicales libres COMP-2 y 3 y INV-7 a INV-11 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 mm. Cada muestra recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D) que transporto las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min.
Para realizar el curado en condiciones de inertizacion con nitrogeno, la muestra recubierta se coloco sobre una placa metalica y encima de la placa se puso un armazon metalico de 1 cm de altura que tenia una ventana de cristal de cuarzo no absorbedor de UV, de manera que se formo una camara sellada con la muestra recubierta en su interior. Despues, el aire atrapado en la camara se sustituyo por gas nitrogeno introduciendo gas nitrogeno puro en la camara durante 30 segundos. A continuacion, la muestra recubierta se coloco sobre la cinta transportadora.
La velocidad de curado se determino para las composiciones curables por radiacion COMP-2 y 3 y INV-7 a INV-11. Los resultados se recogieron en la Tabla 11.
5
10
15
20
25
30
Tabla 11
Composicion curable por radiacion
Curado al aire 20 m/min. Curado bajo N2 20 m/min.
INV-7
Completamente curado Completamente curado
INV-8
Completamente curado Completamente curado
INV-9
Completamente curado Completamente curado
INV-10
Completamente curado Completamente curado
INV-11
Completamente curado Completamente curado
COMP-2
Completamente curado Completamente curado
COMP-3
Completamente curado Completamente curado
Puede deducirse a partir de la Tabla 11 que todas las composiciones curables, tanto las empleadas para la comparacion como las de la presente invencion, se curan lo suficientemente bien, tanto al aire como por exposicion al nitrogeno, como para poder determinarse los residuos extrafbles.
El procedimiento de extraccion:
Se metieron dos muestras de 7,068 cm2 de COMP-2 y COMP-3 y de INV-7 a INV-11 en un vaso de precipitados de 50 ml y se extrajeron con 4,5 ml de acetonitrilo utilizando ultrasonidos durante 30 minutos. El extracto se transfirio a un matraz volumetrico de 5 ml. Se aclararon las muestras dos veces con una pequena cantidad de acetonitrilo, y se transfirio el disolvente utilizado para el enjuague al matraz volumetrico de 5 ml hasta que el volumen alcanzo los 5 ml. La solucion se mezclo a conciencia y se filtro a traves de un filtro de 0,45 mm. Se inyectaron 10 ml de cada muestra en la columna de HPLC.
El metodo cromatografico:
Se utilizo una columna Alltima C18 de 5 mm (150 x 3,2 mm), facilitada por Alltech. Se empleo un caudal de 0,5 ml/min. a una temperatura de 40°C. Se utilizo un detector DAD a 291 nm para detectar el iniciador extrafdo y los fragmentos de iniciador.
Se aplico el siguiente metodo de HPLC a todas las muestras.
• Eluyente A: H2O + 0,02M KH2PO4, pH = 2,5 utilizando H3PO4
• Eluyente B: H2O + 0,02M KH2PO4, pH = 2,5 utilizando H3PO4/ CH3CN [40/60] (v/v)
• Eluyente C: H2O/CH3CN [40/60] (v/v)
• Eluyente D: H2O/CH3CN [10/90] (v/v)
Rampa (tiempo de fin de ejecucion = 38 min.).
Tabla 12
Tiempo (min.)
% eluyente A % eluyente B % eluyente C % eluyente D
0
70 30
0
0
6
70 30 0 0
11
0 100 0 0
20
0 100 0 0
21
0 0 100 0
24
0 0 100 0
25
0 0 0 100
30
0 0 0 100
31
70 30 0 0
5
10
15
20
25
30
35
38
70 30 0 0
Se hicieron las siguientes suposiciones a la hora de calcular la cantidad de residuos extrafbles:
• En cada muestra, se integraron todos los picos que presentaban el mismo espectro UV-VIS que el iniciador comparativo de benzofenona de referencia 2 para tener en cuenta los posibles productos de degradacion de los distintos iniciadores, que se vuelven extrafbles.
• Para calcular la cantidad de residuos extrafbles, expresada en mg/m2, se supuso que el peso molecular medio de todos los compuestos tenidos en cuenta permanecio inalterado, en comparacion con el iniciador original, lo que probablemente da lugar, en el caso de los iniciadores polimericos, a una sobreestimacion de los residuos extrafbles.
• La concentracion se calculo en comparacion con una muestra de referencia de una concentracion conocida de cada iniciador comparativo y de la presente invencion, eluida en las mismas condiciones que las muestras extrafdas.
• Se supuso un peso total de recubrimiento de 10 g/m2 para cada muestra.
Los resultados se resumen en la Tabla 13. El % en peso de iniciador extrafdo esta basado en el % en peso total del
iniciador de la composicion curable por radiacion original. El coiniciador comparativo COMPCOINI-1 en COMP-2 no es
detectable en estas condiciones cromatograficas.
Tabla 13
Composicion curable por radiacion
Residuos extrafbles (mg/m2) % en peso de iniciador extrafdo
INV-7
162 9
INV-8
145 8
INV-9
270 14
INV-10
89 6
INV-11
37 2
COMP-2
885 74
COMP-3
440 40
En la Tabla 13 puede verse que la extraccion del fotoiniciador polimerizable del Tipo II se reduce considerablemente. EJEMPLO5
Este ejemplo ilustra que los fotoiniciadores polimerizables del Tipo II segun la presente invencion presentan una alta velocidad de curado, incluso en ausencia de un coiniciador, asf como una baja cantidad de extrafbles.
Preparacion de composiciones curables por radiacion
Las composiciones curables por radiacion de la presente invencion INV-12 a INV-15 y las composiciones curables comparativas COMP-4 y COMP-5 se prepararon segun la Tabla 14. El porcentaje en peso (% en peso) fue expresado con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.
Tabla 14
% en peso de
INV-12 INV-13 INV-14 INV-15 COMP-4 COMP-5
DPGDA
40,0 43,5 42,5 39,5 - -
TMPTA
40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0
INI-6
18,0 - - - - -
INI-12
- 14,5 - - - -
INI-10
- - 15,5 - -
INI-7
- - - 18,5 - -
COMPINI-1
- - - - - 11,0
COMPINI-2
- - - - 12,0 -
5
10
15
20
25
30
35
40
COMPCOINI-2
- - - - 10,0 -
Ftalato de dibutilo
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Preparacion de muestras recubiertas
Se recubrio un sustrato PET100 con los liquidos curables por radicales libres COMP-4, COMP-5 y INV-12 a INV- 15utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 mm. Cada muestra recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D) que transporto las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 10 m/min. cuando curada al aire y a una velocidad de 20 m/min. cuando curada bajo nitrogeno.
Para realizar el curado en condiciones de inertizacion con nitrogeno, la muestra recubierta se coloco sobre una placa metalica y encima de la placa se puso un armazon metalico de 1 cm de altura que tenia una ventana de cristal de cuarzo no absorbedor de UV, de manera que se formo una camara sellada con la muestra recubierta en su interior. Despues, el aire atrapado en la camara se sustituyo por gas nitrogeno introduciendo gas nitrogeno puro en la camara durante 30 segundos. A continuation, la muestra recubierta se coloco sobre la cinta transportadora.
El grado de curado y la viscosidad se determinaron para las composiciones curables por radicales libres COMP-4, COMP-5 y INV-12 a INV-15 y se recogieron en la Tabla 15.
Tabla 15
Composition curable por radiation
Curado al aire 20 m/min. Curado bajo N2 20 m/min.
INV-12
Completamente curado Completamente curado
INV-13
Completamente curado Completamente curado
INV-14
Completamente curado Completamente curado
INV-15
Completamente curado Completamente curado
COMP-4
Completamente curado Completamente curado
COMP-5
Completamente curado Completamente curado
Puede deducirse a partir de la Tabla 15 que todas las composiciones curables, tanto las empleadas para la comparacion como las de la presente invention, se curan lo suficientemente bien, tanto al aire como por exposition al nitrogeno, como para poder determinarse los residuos extraibles.
El procedimiento de extraction y el metodo cromatografico
Se aplicaron el mismo procedimiento de extraccion y el mismo metodo cromatografico que los descritos en el EJEMPLO 4 a dos muestras de 7,068 cm2 de INV-12 a INV-15 y de COMP-4 y COMP-5.
Se hicieron las siguientes suposiciones a la hora de calcular la cantidad de residuos extraibles:
• Para INV-12, donde se utilizo una mezcla de tioxantonas, se integraron todos los picos que presentaban el mismo espectro UV-VIS que el de la tioxantona modelo MTX1, mostrada a continuacion, para tener en cuenta los posibles productos de degradation de los distintos iniciadores, que se vuelven extraibles. En INV-13 a INV-15 se utilizaron benzofenonas y tioxantonas puras.
imagen53
MTX1
• Se calcularon los residuos extraibles de los compuestos extraibles. Cuando se empleo una mezcla de iniciadores, se supuso que el peso molecular medio de todos los compuestos tomados en consideration permanecio inalterado, en comparacion con el iniciador original, a la hora de calcular la cantidad de residuos extraibles, expresada en mg/m2.
• La concentration se calculo en comparacion con una muestra de referencia de una concentration conocida de cada iniciador comparativo y de la presente invencion, eluida en las mismas condiciones que las muestras extraidas.
10
• Se supuso un peso total de recubrimiento de 10 g/m2 para cada muestra.
Los resultados se resumen en la Tabla 17. El % en peso de iniciador extrafdo esta basado en el % en peso total del iniciador de la composicion curable por radiacion original. La cantidad extrafda de coiniciador comparativo COMPCOINI- 2 para COMP-4 se indica entre parentesis.
Tabla 17
Composicion curable por radiacion
Residuos extrafbles (mg/m2) % del iniciador que sigue siendo extrafble
INV-12
74 4
INV-13
4 < 1
INV-14
59 4
INV-15
128 7
COMP-4
1059 (425) 88
COMP-5
440 40
Resulta evidente a partir de la Tabla 17 que los iniciadores segun la presente invencion reducen significativamente la cantidad de residuos extrafbles.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    1. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la Formula (I):
    R3 R5
    imagen1
    R1
    Formula (I),
    en la que:
    A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II y es un grupo tioxantona sustituido o no sustituido,
    L representa un grupo de enlace divalente que posiciona el grupo iniciador Norrish Tipo II y el grupo CR2R3 en una posicion 1-5 a una posicion 1-8, en el que la posicion 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o alicfclico de A, al cual esta enlazado covalentemente L, y la posicion 5 a 8 se define como el atomo de carbono del grupo CR2R, al cual esta enlazado covalentemente L, con la condition de que L no contenga una amina,
    R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo,
    R2 a R6 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condicion de que al menos uno de R2 a R6 represente un atomo de hidrogeno,
    cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condicion de que al menos uno de L, R1 a R6 y A este sustituido por al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo eter vinflico, un grupo eter alflico, un grupo ester alflico, un grupo ester vinflico, un grupo maleato y un grupo maleimida.
  2. 2. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado es un grupo segun la Formula (II):
    imagen2
    Formula
    (II),
    en la que
    X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consta de OR7, S(O)nR8 y NR9R10,
    Y representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consta de OR11 y NR12R13,
    R8 a R10 representan un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, R7 y R11 a R13 representan un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, y
    R9 y R10 y R12 y R13 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros.
  3. 3. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la reivindicacion 1 o 2, en el que R1 se selecciona del grupo que consta de un grupo alquilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo sustituido o no sustituido.
  4. 4. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la reivindicacion 3, en el que R1 representa un grupo arilo segun la Formula (III):
    imagen3
    Formula (III)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    en la que la linea de puntos representa el enlace quimico al atomo de nitrogeno en la Formula (I) y en la que E representa un grupo seleccionado del grupo que consta de un ester, un aldehido, una cetona y una amida.
  5. 5. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la revindication 4, en el que el grupo E representa un grupo ester.
  6. 6. Fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el grupo de enlace divalente L se representa por el grupo -O-(CH2)n-, en el que n representa un numero entero del rango de 3 a 6.
  7. 7. Composition curable por radiation que comprende un fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun la Formula (I):
    R3 R5
    imagen4
    R1
    Formula (I),
    en la que:
    A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II seleccionado del grupo que consta de un grupo benzofenona sustituido o no sustituido y un grupo tioxantona sustituido o no sustituido,
    L representa un grupo de enlace divalente que posiciona el grupo iniciador Norrish Tipo II y el grupo CR2R3 en una position 1-5 a una position 1-8, en el que la position 1 se define como el primer atomo en el anillo aromatico o aliciclico de A, al cual esta enlazado covalentemente L, y la posicion 5 a 8 se define como el atomo de carbono del grupo CR2R, al cual esta enlazado covalentemente L, con la condition de que L no contenga una amina,
    R1 representa un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo,
    R2 a R6 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consta de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo, con la condicion de que al menos uno de R2 a R6 represente un atomo de hidrogeno,
    cualesquiera dos o tres grupos del grupo seleccionado de R1 a R6 y L pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 a 8 miembros, y con la condicion de que al menos uno de L, R1 a R6 y A este sustituido por al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo eter vinilico, un grupo eter alilico, un grupo ester alilico, un grupo ester vinilico, un grupo maleato y un grupo maleimida
  8. 8. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 7, en el que el grupo de enlace divalente L se representa por el grupo -O-(CH2)n-, en el que n representa un numero entero del rango de 3 a 6.
  9. 9. Composicion curable por radiacion segun la reivindicacion 7 o 8, en el que la composicion comprende un colorante.
  10. 10. Composicion curable por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la composicion curable por radiacion es una tinta de inyeccion curable por radiacion.
  11. 11. Conjunto de tintas curables por radiacion que comprende al menos dos composiciones curables por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
  12. 12. Metodo de impresion por inyeccion de tinta que comprende los pasos de:
    a) proporcionar una composicion curable por radiacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, y
    b) curar al menos parcialmente la composicion curable por radiacion.
  13. 13. Metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la reivindicacion 12, en el que la composicion curable por radiacion se aplica sobre un sustrato por impresion flexografica y que una tinta de inyeccion se imprime sobre la composicion curable por radiacion al menos parcialmente curada.
  14. 14. Metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la reivindicacion 12, en el que la composicion curable por radiacion se aplica por chorro sobre un sustrato.
  15. 15. Uso de un fotoiniciador polimerizable del Tipo II segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para reducir la cantidad de extraibles desde una capa curada de una composicion curable por radiacion.
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