CN102056890B - 可聚合的ii型光敏引发剂和可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

式(I)可聚合II型光敏引发剂：

Description

可聚合的II型光敏引发剂和可固化组合物
技术领域
本发明涉及新的一类可聚合的II型光敏引发剂，尤其适合食物依从性(food compliant)可辐射固化制剂。
背景技术
自由基光敏引发剂是当暴露于光化辐射时，由形成的自由基引发单体聚合的化学化合物。光敏引发剂经常用于可UV-固化组合物，例如可UV固化喷墨油墨。
可区分两种类型的自由基光敏引发剂。Norrish I型引发剂是激发后裂解立即形成引发基(initiating radical)的引发剂。Norrish II型引发剂是光敏引发剂，该光敏引发剂通过光化辐射活化，然后通过夺取第二种化合物的氢形成自由基，第二种化合物变为实际的引发自由基。该第二种化合物称为聚合增效剂或共引发剂。
当可辐射固化组合物用于食物包装、玩具和牙科应用时，可萃取残余物的量是很重要的问题，需要最少化。低分子量产物通常不能完全构建成聚合物网络，存在容易萃取或离开固化组合物向外扩散的趋势。
关于可萃取残余物，尤其是Norrish II型引发剂是关注点。NorrishII型光敏引发剂总是需要共引发剂。脂族叔胺、芳胺和硫醇是优选的共引发剂实例。氢原子转移到Norrish II型引发剂后，在增效剂上产生的基团引发聚合。理论上，共引发剂构建成聚合物网络。但是，氢转移和引发反应收率非常不可能达到百分之百。可能发生副反应，在组合物中留下未反应的增效剂和副产物。在印有这种可辐射固化组合物的食物包装中，这些低分子量残余物仍然可迁移，萃取到食物后，其毒性会造成健康风险。
将光敏引发剂萃取减至最小的一种方法是使用具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂，以使它可与可辐射固化组合物的其它单体共聚。但是，共聚减少光敏引发剂的迁移率，并可观察到固化速度减慢。
JP 2004224993(NIPPON KAYAKU)公开了用于可辐射固化组合物的自-光聚合型光聚合引发剂，用于减少其从固化膜中蒸发。
解决萃取问题的另一种方法是设计具有较高分子量的Norrish II型引发剂，但是，通过使用这些光反应聚合物，溶液粘度时常增加至使用可辐射固化组合物的很多应用，例如喷墨油墨和漆不需要的水平。
EP 1674499A(AGFA GRAPHICS)公开了可辐射固化组合物和光反应聚合物，其含枝状聚合物芯，该芯具有至少一个引发官能团和至少一个共引发官能团。虽然使用枝状聚合物芯有利于保持可辐射固化组合物的低粘度，但是仍然需要改善固化速度，尤其是在不存在氮气惰性化(inertisation)时。
因此，对以下的光敏引发剂仍然存在需要：此类光敏引发剂具有高活性，不需要氮气惰性化，和对制剂的粘度影响小，同时仍然保持可萃取残余物的较少量。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供新的一类可聚合II型光敏引发剂，尤其是适合食物依从性可辐射固化的制剂。
本发明的另一个目的是提供含这些可聚合II型光敏引发剂的可辐射固化组合物和油墨。
本发明的这些和其它目的在下文的描述中将会变得显而易见。
发明概述
意外地发现，式I可聚合II型光敏引发剂在可辐射固化制剂中给出优越的固化速度和低粘度，同时维持低水平的可迁移的残余物。还发现，式I可聚合II型光敏引发剂显示在工业应用中具有足够稳定性，即无需在绝对无光存在下和例如在CH2Cl2溶液中储存光敏引发剂。
用权利要求1定义的可聚合光敏引发剂实现了本发明目的。
根据以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
定义
用于公开本发明的术语“染料”表示着色剂，该着色剂在施加它的介质中和在相关环境条件下的溶解度为10mg/L或更高。
术语“颜料”按DIN 55943(通过引用结合到本文中)定义为着色剂，该着色剂在相关环境条件下几乎不溶于施用介质中，因此在其中的溶解度小于10mg/L。
在公开本发明申请中，术语“C.I.”用作比色指数的缩写。
术语“烷基”表示对于烷基中每个碳原子数目的所有可能变化形式，即对于三个碳原子为：正丙基和异丙基；对于四个碳原子为：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子为：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
可聚合II型光敏引发剂
本发明可聚合II型光敏引发剂含至少一个光引发基，但可含2、3或更多个光引发基。例如，可聚合II型光敏引发剂可具有两个二苯甲酮基团。不同光引发基例如一个或多个二苯甲酮基团和一个或多个噻吨酮基团也可用于可聚合II型光敏引发剂。使用不同光引发基导致固化的吸收光谱扩大。当着色剂用于在相同光谱区域中具有部分吸收的可辐射固化组合物时，这一点尤其有用。
式(I)可聚合II型光敏引发剂：
其中：
A代表Norrish II型引发基；
L代表二价连接基，该连接基将Norrish II型引发基团A和CR2R3基团定位在1-5至1-8位，其中1位定义为与L共价结合的芳环或脂环A中第一个原子，5-8位定义为与L共价结合的CR2R3基团的碳原子，条件是L不含胺；
R1代表任选取代的基团，所述基团选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R2-R6各自独立代表氢或任选取代的基团，所述基团选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基，条件是R2-R6中至少一个基团代表氢；
选自R1-R6的基团中的任何两个或三个基团和L可代表形成5元-8元环所必需的原子；且
条件是L、R1-R6和A中至少一个被至少一个烯属不饱和可聚合基团取代，所述可聚合基团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯醚基、烯丙醚基、烯丙酯基、乙烯基酯基、琥珀酸酯基、马来酸酯基和马来酰亚胺基。
在一个更优选的实施方案中，式(I)可聚合II型光敏引发剂中的至少一个烯属不饱和可聚合基团为式(II)基团：
其中
X代表官能团，所述官能团选自OR7、S(O)nR8和NR9R10；
Y代表官能团，所述官能团选自OR11和NR12R13；
R8-R10代表任选取代的基团，所述基团选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R7和R11-R13代表氢或任选取代的基团，所述基团选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；和
R9和R10和R12和R13可代表形成5元-8元环所必需原子。
在最优选的实施方案中，所述至少一个烯属不饱和可聚合基团为丙烯酸酯基。可聚合II型光敏引发剂可含2、3或更多个烯属不饱和可聚合基团，但优选含1或2个烯属不饱和可聚合基团，更优选1或2个丙烯酸酯基。
在一个优选的实施方案中，可聚合II型光敏引发剂仅含一个丙烯酸酯基，因为多个丙烯酸酯基降低固化层的挠性。
在一个优选的实施方案中，Norrish II型引发基A选自取代或未取代的二苯甲酮，和取代或未取代的噻吨酮。
下表1中给出优选的Norrish II型引发基A，但不限于此。虚线代表与二价连接基L连接的化学键。
表1
在一个还特别优选的实施方案中，R1选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。
在另一个特别优选的实施方案中，R1代表式(III)芳基：
其中虚线代表与式(I)中氮原子连接的化学键，其中E代表选自以下的基团：酯基、醛基、酮基和酰胺基。特别优选酯基。
发现，为提高固化速度，Norrish II型引发基A和CR2R3基团必需在1-5至1-8位，其中1位定义为与L共价结合的芳环或脂环A中第一个原子，5-8位定义与L共价结合的CR2R3基团的碳原子，条件是L不含胺。当CR2R3基团位于1-3或1-4位时，固化速度下降，因数(factor)3-4。当CR2R3基团的位置离Norrish II型引发基A更远例如在1-10位时，固化速度急剧下降。在最优选的实施方案中，CR2R3基团定位在1-5位。
在一个优选的实施方案中，二价连接基L由基团-O-(CH2)n-代表，其中n代表选自3-6的整数。
氮原子可以不同于胺的形式存在于二价连接基L中，例如作为酰胺基。该情况如下表3中，通过光敏引发剂INI-8、INI-14、INI-15和INI-20所示。
本发明优选的可聚合II型光敏引发剂的实例在下表3中给出，但不限于此。
表2
可辐射固化液体和油墨
可辐射固化液体和油墨优选通过UV辐射固化，并优选为可辐射固化喷墨液体或油墨。最好，可辐射固化液体和油墨也可用于胶版印刷、丝网印刷、苯胺印刷和其它印刷或涂布技术。
可辐射固化液体和油墨优选为非水液体或油墨。术语“非水”是指不应含水的液体载体。但有时可存在少量，通常小于液体或油墨总重量的5％(重量)的水。该水不是有意加入，而是通过其它组分例如极性有机溶剂作为污染物进入制剂所致。量大于5％(重量)的水会导致非水液体和油墨不稳定，优选水含量小于可辐射固化液体或油墨总重量的1％(重量)，最优选绝对无水。
可辐射固化液体和油墨优选不含挥发性组分例如有机溶剂。但有时，可最好掺入少量有机溶剂，以在UV固化后提高与基体表面的粘合。在该情况下，加入的溶剂可以为在不造成耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，优选占可固化液体或油墨总重量的0.1-10.0％(重量)，特别优选0.1-5.0％(重量)。
可辐射固化液体和油墨优选为墨盒(ink set)的一部分，更优选为喷墨墨盒，该墨盒含至少一种油墨，该油墨含一种或多种着色剂，优选一种或多种有色颜料。可固化墨盒优选含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种洋红色可固化油墨(M)，且优选还含至少一种黑色可固化油墨(K)。也可使用额外的油墨例如红色、绿色、蓝色和/或橙色扩展可固化CMYK-墨盒，以进一步扩大图像的色域。也可通过有色油墨和/或黑色油墨的全密度(full density)和低密度(light density)油墨的组合来扩展CMYK-墨盒，以通过降低的粒度来改善图像质量。
着色的可辐射固化油墨优选含分散剂，更优选聚合物分散剂，以使颜料分散。着色的可固化油墨可含分散增效剂，以改善油墨的分散体质量和稳定性。优选，至少洋红色油墨含分散增效剂。可用分散增效剂的混合物进一步提高分散体稳定性。
在30℃下和在100s-1剪切速率下，可固化液体和油墨的粘度优选小于100mPa.s。在100s-1剪切速率下和在10-70℃喷射温度下，可辐射固化喷墨油墨和液体的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s，最优选2-10mPa.s。
可固化液体和油墨的表面张力优选在25℃下为约20mN/m-约70mN/m，更优选在25℃下为约22mN/m-约40mN/m。
可固化液体或油墨也可还含至少一种抑制剂(inhibitor)。
可固化液体或油墨也可还含至少一种表面活性剂。
单体和低聚物
用于可辐射固化液体和油墨，尤其是食物包装应用的可聚合化合物优选为纯化化合物，此类纯化化合物不含或几乎不含杂质，更尤其是不含毒性或致癌杂质。杂质通常为在合成可聚合化合物期间产生的衍生化合物。但有时，有意将无害量的某些化合物例如聚合抑制剂或稳定剂加入纯的可聚合化合物。
能够自由基聚合的任何单体或低聚物均可作为可聚合化合物使用。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，可使用含单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物组合的混合物。可通过改变单体与低聚物的比例调节可辐射固化液体和油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物为单官能和多官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基硬脂基酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、乙烯基醚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯，和丙烯酸叔丁基环己酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentylglycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的一缩二季戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉。
其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸基酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸三癸酯和烷氧基化环己酮二羟甲基丙烯酸酯。
其它合适的二官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二羟甲基二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二羟甲基二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它更高官能的丙烯酸酯包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
另外，对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯也可与这些丙烯酸酯一起使用。在甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，因为它们的固化速度相对高和与油墨-接收器(ink-receiver)表面的粘合性较高。
另外，喷墨油墨也可含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族氨酯丙烯酸酯、芳族氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸低聚物。
合适的苯乙烯化合物的实例为苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲氧基-β-甲基苯乙烯。
合适的乙烯基萘化合物的实例为1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
合适的N-乙烯基化合物的实例为N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
具有至少一个乙烯醚基的乙烯醚实例包括乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、羟丁基乙烯醚、环己烷二羟甲基单乙烯醚、苯基乙烯醚、对甲苯基乙烯醚、对甲氧基苯基乙烯醚、α-甲基苯基乙烯醚、β-甲基异丁基乙烯醚和β-氯异丁基乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、二甘醇一乙烯醚、环己烷二羟甲基二乙烯醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸二[4-(乙烯氧基)丁基]酯、琥珀酸二[4-(乙烯氧基)丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸二[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸二[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸(steatite)4-(乙烯氧基)丁酯、二氨基甲酸二[4-(乙烯氧基)丁基]己二醇酯、对苯二甲酸二[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、间苯二甲酸二[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、二氨基甲酸二[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1，3-亚苯基)酯、二氨基甲酸二[4-乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)酯和3-氨基-1-丙醇乙烯醚。
优选的一类单体和低聚物为乙烯醚丙烯酸酯例如US 6310115(AGFA)中所述那些，该专利通过引用结合到本文。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，最优选的化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
抑制剂
可辐射固化液体和油墨可含聚合抑制剂。也可使用合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、磷(phosphor)型抗氧化剂；通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚和氢醌；叔丁基儿茶酚、焦没食子酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
合适的市售抑制剂为例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTM GA-80，SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；得自Rahn AG的GenoradTM 16，GenoradTM 18和GenoradTM 20；得自Ciba SpecialtyChemicals的IrgastabTM UV 10和IrgastabTM UV22，TinuvinTM 460和CGS20；得自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1，UV-2，UV-5和UV-8)、得自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100，S110，S120和S130)。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
因为过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，所以优选在掺混前测定可阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选占总油墨或液体量小于5％(重量)，更优选小于3％(重量)。
表面活性剂
可辐射固化液体和油墨可含表面活性剂。表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，通常加入的总量占可辐射固化液体或油墨总重量小于20％(重量)，尤其是总量占可辐射固化液体或油墨总重量小于10％(重量)。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸酯盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物，及其乙炔二醇(acetylene glycol)和环氧乙烷的加成物(例如，聚氧化乙烯壬基苯基醚，和可从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.得到的SURFYNOLTM104，104H，440，465和TG)。
对于非水可辐射固化液体和油墨，优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和聚硅氧烷表面活性剂。聚硅氧烷通常为硅氧烷，并可为烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性的羟基官能化、胺改性、环氧基改性和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
在可辐射固化液体或油墨中，氟化化合物或聚硅氧烷化合物可用作表面活性剂，但将优选可交联表面活性剂。因此，优选使用具有表面活性作用的可共聚单体，例如聚丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷改性的丙烯酸酯、聚硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯；这些丙烯酸酯可为一-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
已知表面活性剂用于可辐射固化液体和油墨，以减少液体或油墨的表面张力和减少基体上的接触角，即改善油墨对基体的润湿。另一方面，可喷射流体必须符合严格性能标准，以使在延长的时间内以高的精度和可靠性充分的喷射。为实现油墨对基体的润湿和高喷射性能，通常，通过加入一种或多种表面活性剂来减少油墨的表面张力。但在可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型决定，而且由油墨组合物中的可聚合化合物、聚合物分散剂和其它添加剂决定。
根据应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。通常，已知聚硅氧烷表面活性剂具有低动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高动态表面张力。
有用的市售氟化表面活性剂为例如DUPONT的ZonylTM系列含氟表面活性剂和3M的FluoradTM系列含氟表面活性剂。
通常优选聚硅氧烷表面活性剂，尤其是活性聚硅氧烷表面活性剂，它们在固化步骤期间可与可聚合化合物聚合在一起。
有用的市售聚硅氧烷表面活性剂通常为聚硅氧烷表面活性剂，尤其是聚醚改性聚硅氧烷，优选具有一个或多个丙烯酸酯官能团，以变为可聚合的。
有用市售聚硅氧烷表面活性剂的实例为由BYK CHEMIE GMBH提供的那些(包括BykTM-302，307，310，331，333，341，345，346，347，348，UV3500，UV3510和UV3530)、由TEGO CHEMIE SERVICE提供的那些(包括Tego RadTM 2100，2200N，2250，2300，2500，2600和2700)、CYTECINDUSTRIES BV的EbecrylTM 350-聚硅氧烷二丙烯酸酯和EbecrylTM1360-聚硅氧烷六丙烯酸酯，和EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
着色剂
用于可辐射固化油墨的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选颜料。
颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色及其混合物等。该有色颜料可选自由HERBST，Willy，et al.Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications.第3版Wiley-VCH，2004.ISBN 3527305769中公开的那些。
特别优选的颜料为：
·C.I.颜料黄1，3，10，12，13，14，17，55，65，73，74，75，83，93，97，109，111，120，128，138，139，150，151，154，155，175，180，181，185，194和213。
·C.I.颜料红17，22，23，41，48:1，48:2，49：1，49:2，52:1，57:1，81:1，81:3，88，112，122，144，146，149，169，170，175，176，184，185，188，202，206，207，210，216，221，248，251，254，255，264，266，270和272。
·C.I.颜料紫1，2，19，23，32，37和39。
·C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，56，61和(桥接)铝酞菁颜料。
·C.I.颜料橙5，13，16，34，40，43，59，66，67，69，71和73。
·C.I.颜料绿7和36。
·C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括以上特别优选的颜料的混合结晶。混合结晶也称为固体溶液。例如在一定条件下，不同喹吖啶酮相互混合形成固体溶液，此类溶液与化合物的物理混合物和化合物自身均相当不同。在固体溶液中，各种组分分子通常但不总是进入组分之一的相同晶格。得到的结晶固体的x射线衍射图谱是该固体的特征，可与相同比例的相同组分的物理混合物的图谱明确区分。在此类物理混合物中，可区别各组分的x射线图谱，这些线中的许多线消失是形成固体溶液的标准之一。市售实例是Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia Magenta RT-355-D。
炭黑为优选的黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7(例如MITSUBISHI CHEMICAL的炭黑MA8TM)；CABOT Co.的RegalTM400R，MogulTM L，ElftexTM 320或炭黑FW18；DEGUSSA的Special Black250，Special Black 350，Special Black 550，PrintexTM 25，PrintexTM 35，PrintexTM 55，PrintexTM 90，PrintexTM 150T。在US 5389133(XEROX)中公开了其它合适颜料的实例。
也可以制备颜料混合物。例如在某些应用中，优选中性黑色油墨，可例如通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中得到。也可使颜料组合，以扩大墨盒的色域。该应用也可能需要一个或多个斑点颜色。为通过给予其独特的外观使产品更具吸引力，银色和金色通常是需要的颜色。
非有机颜料也可存在于油墨。合适的颜料为C.I.颜料金属1，2和3。无机颜料的示例性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁(III)红、镉红色、深蓝色、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。但是，应注意防止重金属在食物应用中迁移和萃取。在优选的设施方案中，不使用含重金属的颜料，所述重金属选自砷、铅、汞和镉。
喷墨油墨中的颜料粒子应足够小以允许油墨通过喷墨打印装置，尤其在喷射喷嘴上自由流动。还需要使用小粒子以达到最大色强度和减慢沉降。
数均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选0.070-0.300μm，特别优选0.080-0.200μm。最优选，数均颜料粒度不大于0.150μm。对于减少的耐光性，平均粒度小于0.050μm不甚理想，但主要还是因为非常小的颜料粒子或其单个颜料分子仍可能在食物包装应用中萃取。
用基于动态光散射原理的Brookhaven Instruments粒度分级器BI90plus，可很好的测定颜料粒子的数均颜料粒度。然后将油墨用例如乙酸乙酯稀释至0.002％(重量)颜料浓度。BI90plus的测量参数设置为：在23℃下运转5次。90°角，波长635nm，表算法＝校正函数。
在白色可固化油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60的颜料。白色颜料可单独使用或联合使用。
优选二氧化钛用于折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶型出现。锐钛矿型的密度相对低，容易粉碎为细粒，而金红石型的折射率相对高，显示高覆盖能力。这些类型中的任一一种均可用于本发明。优选，尽最大可能利用其特性和按其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可实现优越分散体稳定性、油墨储存稳定性和喷射能力。至少两种不同晶型可联合使用。联合使用显示高着色能力的锐钛矿型和金红石型可减少氧化钛的总量，导致油墨的提高的储存稳定性和喷射性能。
用水溶液处理或气相处理对氧化钛的表面进行处理，且通常使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可使用未处理的、氧化铝处理的-或氧化铝-二氧化硅处理的-氧化钛。
氧化钛或其它白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选150-400nm，最优选200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能得到足够遮盖力；当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出(jet-out)适用性趋于降低。数均粒径最适合通过光子关联能谱法测定，测定波长为633nm，用4mW HeNe激光器，基于着色喷墨油墨的稀释样品。使用的合适的粒度分析器为可从Goffin-Meyvis得到的MalvernTM nano-S。可例如通过将一滴油墨加入含1.5mL乙酸乙酯的比色池，且混合至得到均匀样品，制备样品。测得的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量值的平均值。
通常在分散介质中，通过分散剂例如聚合物分散剂或表面活性剂使颜料稳定。但是，可使颜料的表面改性，以得到所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即在分散介质中无分散剂即可分散的颜料。
优选在用于制备油墨的颜料分散体中使用颜料，颜料的用量为占颜料分散体总重量10-40％(重量)，更优选15-30％(重量)。在可固化喷墨油墨中，存在的颜料量优选为占喷墨油墨总重量0.1-20％(重量)，优选1-10％(重量)。
分散剂
分散剂优选为聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可含3、4、5或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。合适的共聚物分散剂具有以下聚合物组成：
·统计聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力很重要；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架组成，并且聚合物侧链连接至该骨架)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP 1790696A(AGFA)中关于聚合物分散剂的部分，该专利特别通过引用结合到本文中。
聚合物分散剂的聚合度DP优选为5-1000，更优选10-500，最优选10-100。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选1500-10000。
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。
聚合物分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的市售实例如下：
·可从BYK CHEMIE GMBH得到的DISPERBYKTM分散剂；
·可从NOVEON得到的SOLSPERSETM分散剂；
·DEGUSSA的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·ISP的GANEXTM分散剂；
·CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
·JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
特别优选的聚合物分散剂包括NOVEON的SolsperseTM分散剂，CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和BYK CHEMIEGMBH的DisperbykTM分散剂。
特别优选的用于可UV-固化着色分散体的分散剂为NOVEON的SolsperseTM 32000，35000和39000分散剂。
聚合物分散剂的用量优选占颜料重量2-600％(重量)，更优选5-200％(重量)。
可辐射固化油墨的制备
平均粒度和分布是喷墨油墨的重要特征。可通过在分散剂的存在下，使颜料在分散介质中沉淀或粉碎制备油墨。
混合装置可包括压力捏合机、开放捏合机、行星式混合器、溶解器和Dalton通用混合器。合适的粉碎和分散装置为球磨机、铁珠研磨机、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、油漆调理器和三辊。也可用超声能制备分散体。
可用许多不同类型的材料作为粉碎介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可含粒子，优选基本上为球形，例如基本上由聚合物树脂组成的珠或钇稳定的氧化锆珠。
在混合、粉碎和分散处理中，各处理均在冷却下进行以防止热量蓄积，对于可辐射固化油墨，则应尽可能在基本上不存在光化辐射的光照条件下进行处理。
油墨可含大于一种颜料，可用各颜料的各自的分散体制备油墨，或者可将几种颜料混合和共研磨，制备分散体。
可按连续、批量或半批量模式进行分散处理。
磨研磨组分的优选量和比例变动范围很大，取决于具体材料和预定用途。研磨混合物的内容物含磨研磨料和粉碎介质。磨研磨料含颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，通常存在于磨研磨料的颜料为1-50％(重量)，不包括研磨介质。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
研磨时间变动范围可很大，取决于颜料、选择的机械工具和停留条件、初始粒度和需要的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
研磨结束后，用常规分离技术例如过滤、通过网筛筛分等将研磨介质与研磨的粒子产物(干燥或液体分散体形式)分离。通常，将滤网装在研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤，将研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
一般而言，需要制备浓缩的磨研磨料形式的油墨，然后将其稀释至用于印刷系统的适当浓度。该技术允许从设备中制备较大量的着色油墨。通过稀释，将油墨调至具体应用需要的粘度、表面张力、色泽、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
喷墨印刷方法
本发明喷墨印刷方法包括以下步骤：
a)提供本发明可辐射固化组合物；和
b)将可辐射固化组合物至少部分固化。
在一个优选的本发明喷墨印刷方法实施方案中，通过喷墨印刷或苯胺印刷将可辐射固化组合物涂布到基体上。例如，通过苯胺印刷和至少部分固化将作为底漆的可辐射固化组合物涂布在基体上，然后将溶剂喷墨油墨或可辐射固化喷墨油墨印刷在至少部分固化的底漆上。
在喷墨印刷方法的一个实施方案中，涂布的层为白色底漆，优选含二氧化钛颜料。例如在透明基体上，最好可使用白色底漆，来增强对比度和有色油墨的鲜艳度。然后白色可固化油墨用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”，在透明基体上形成反射图像。在表面印刷中，用白色油墨在透明基体上形成白色背景，再在其上印刷有色图像，之后，从印刷面可观察到形成的最终图像。在所谓的背面印刷中，用有色油墨在透明基体上形成有色图像，然后将白色油墨涂在有色油墨上，通过透明基体观察最终形成的图像。在一个优选的实施方案中，将有色喷墨油墨喷射在部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅部分固化，观察到白色油墨层上有色油墨的改善的湿润性。部分固化将油墨固定在基体表面。可通过用手指或织物穿越印刷表面摩擦，进行验证白色喷墨油墨部分固化的快速试验，由此观察到油墨可涂抹或污染在表面上。
在另一个优选的喷墨印刷方法实施方案中，涂层为无色层。该层可作为底漆存在，例如用于提高图像的粘合力，或作为最外层存在，例如用于改善图像的光泽度。
优选通过印刷技术涂布上层，所述印刷技术选自喷墨印刷、苯胺印刷、胶版印刷和丝网印刷。
或者，通过涂布技术涂布上层，所述涂布技术选自浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、滑动式漏斗涂布(slide hopper coating)和幕涂。
喷墨印刷工具(means)
可通过一个或多个印刷头喷射本发明可固化液体和油墨，印刷头通过喷嘴按控制方式将油墨小液滴喷射到油墨-接收器表面上，油墨-接收器相对于印刷头移动。
优选的喷墨印刷系统的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当电压施加在其上时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，形成空隙，然后将空隙充满油墨。当再撤去电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，印刷头喷射油墨滴。但是，本发明喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。按照需要类型，可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，例如连续类型和热、静电和声降(acoustic drop)。
在高印刷速度下，油墨必须容易从印刷头喷射出，该要求对油墨的物理性质提出多种限制，例如在可在25℃-110℃之间变化的喷射温度下，低粘度；使印刷头喷嘴可形成必需的小液滴的表面能；可快速转变为干燥印刷区域的均匀油墨，…
喷墨印刷头通常沿着穿越移动的油墨-接收器表面的横向方向，来回扫描。通常，喷墨印刷头在返回途中不印刷。优选双方向印刷，以得到高区域通量。另一种优选的印刷方法采用“单程印刷法”，可通过使用覆盖油墨-接收器表面的整个宽度的宽幅喷墨印刷头或多重交错的喷墨印刷头实施。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持固定，油墨-接收器表面在喷墨印刷头下移动。
固化工具
可通过将本发明可固化液体和油墨暴露于光化辐射，优选紫外辐射下，使它们固化。
可将固化工具与喷墨印刷机的印刷头组合安排，因此一起移动以使喷射后可固化液体迅速暴露于固化辐射。
按这种安排，可能难以提供与印刷头连接并一起移动的小型充足辐射源。因此，可使用静态固定的辐射源，例如通过柔性辐射传导工具例如光导纤维束或内反射软管(internally reflective flexible tube)，与辐射源连接的固化UV光源。
或者，可通过镜安排，包括在辐射头上的镜，由固定源向辐射头提供光化辐射。
安装的不随印刷头移动的辐射源也可为伸长的辐射源，该辐射源横向延伸通过待固化的油墨-接收器表面和相邻的印刷头的横向路径，以使通过印刷头形成的后续各行图像在该辐射源下逐步或连续通过。
只要发射光的一部分可被光敏引发剂或光敏引发剂系统吸收，任何紫外光源均可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。在其中，优选的光源是显示提供相对长波长UV光的光源，具有300-400nm的主波长。特别是，因其减少的光散射导致更有效的内部固化，所以优选UV-A光源。
UV辐射通常按UV-A、UV-B和UV-C分类如下：
·UV-A：400nm-320nm
·UV-B：320nm-290nm
·UV-C：290nm-100nm。
另外，还可依顺序或同时使用不同波长或照明度的两个光源将图像固化。例如，可选择第一个UV光源以集中在UV-C，尤其是260nm-200nm范围内。然后，第二个UV光源可集中在UV-A，例如镀镓灯(gallium-doped)，或UV-A和UV-B均较高的不同灯。发现使用两个UV光源有优点，例如快速固化速度和高固化度。
为促使固化，喷墨印刷机通常包含一个和多个氧贫化(depletion)单元。氧贫化单元放置氮气或其它相对惰性气体(例如CO2)覆盖层，其位置和惰性气体的浓度均可调节，以减少固化环境中的氧气浓度。通常保持残余氧气水平低至200ppm，但一般在200ppm-1200ppm范围内。
实施例
材料
除另有说明外，用于以下实施例的所有材料均容易从正规来源例如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)得到。使用的水为去离子水。
DPGDA为SARTOMER的一缩二丙二醇二丙烯酸酯。
VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯二官能单体，可从NIPPONSHOKUBAI，Japan得到。
TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从SARTOMER得到，名为SartomerTM SR351。
M600为一缩二季戊四醇六丙烯酸酯，为MiramerTM M600的缩写，可从RAHN AG得到。
2-羟基噻吨-9-酮按GB 2108487(SERICOL)中实施例1制备。
4-(哌嗪-1-基)-苯甲酸乙酯由Chess Fine Organics提供。
IrgacureTM 127为2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮光敏引发剂，可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS得到。
COMPINI-1为按Top et al.，Journal of Organometallic Chemistry643-644，350-356(2002)制备的对比引发剂
COMPINI-2为由下式代表的对比引发剂：
如下合成COMPINI-2：
按Chen et al.，Macromolecular Chemistry and Physics(2007)，208(15)，1694-1706制备(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸。将25.6g(0.10mol)(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸溶于100mL甲苯和30mL二甲基乙酰胺。加入14.8g(0.20mol)仲丁醇和28g(0.15mol)对甲苯磺酸。将反应混合物回流，通过共沸蒸馏将水除去。加入250mL乙酸乙酯，将混合物用200mL 1NNaOH萃取。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压除去。分离出COMPINI-2，为白色结晶化合物。分离到29.8g(95％)COMPINI-2。
COMPCOINI-1为由下式代表的对比共引发剂：
如下合成COMPCOINI-1：
将7.53g(40mmol)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯加热至50℃。滴加2.93g(40mmol)二乙胺，使反应在50℃下继续4小时。再加入0.145g(2mmol)二乙胺，使反应在50℃下再进行3小时。让反应混合物冷却至室温。GC分析显示丙烯酸酯转化完全。直接使用COMPCOINI-1，无需进一步纯化。
TEGOTM Rad 2100为聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯表面活性剂，可从DEGUSSA得到。
表面活性剂A为1％(重量)TEGOTM Rad 2100的VEEA溶液。
Special BlackTM 550为110m2/g含BET的炭黑颜料，可从DEGUSSA得到。
HostapermTM Bule P-BFS为青色颜料(C.I.颜料蓝15:4)，可从CLARIANT得到。
CinquasiaTM Magenta RT-355-D为CIBA SPECIALTYCHEMICALS的喹吖啶酮颜料。
PY150为用于Yellow Pigment E4GN-GT的缩写，其为LANXESS的C.I.颜料黄150颜料。
GenoradTM 16为RAHN AG的聚合抑制剂。
S35000为SOLSPERSETM 35000的缩写，其为NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
PET100为可从AGFA-GEVAERT得到的100μm未涂胶层(unsubbed)PET基体，名为P100C PLAIN/ABAS，在其背部上有防粘连层，该防粘连层具有抗静电性质。
测量
1.TDE-水平
TDE水平代表由热解吸产生的挥发性萃取物的量。通过直接热解吸方法即不经样品制备测定完全固化涂层上的挥发性萃取物的量。用Gerstel Gmbh & Co.KG的GerstelTM TDS2 ThermoDesorption系统分析具有背衬层的PET100基体上的完全固化涂层，使用的操作条件如下：在150℃下，对1.54cm2固化涂层分析10分钟，对解吸组分进行在线GC峰强度评价。烘箱程序设置为40℃下保持30秒，然后按15℃/分钟速度使温度升至300℃，将样品在300℃下保持5分钟。色谱柱为J&W的Db1柱(30m x 0.32mm，1mm膜厚度)；载气为He，流速2mL/min。在-60℃下，在TenaxTA上捕获解吸化合物。
PET100基体上的背衬涂层含挥发性化合物，包括NMP。用检测到的NMP量作为内标，计算固化涂层中挥发性化合物的量，该量按ppm表示(mg可萃取化合物/g可固化液体)。通过从固化涂层和PET100基体中挥发性化合物的总量减去PET100基体中挥发性化合物的量，得到固化涂层的挥发性化合物的量。该量主要取决于可固化液体的组成。用于实施例的评价等级由表3给出。
表3
  固化涂层中解吸组分的总量   评价
  ＞5,000ppm   劣质
  ＞3,000ppm   差
  1,000-3,000ppm   可接受
  ＜1,000ppm   良好
  ＜500ppm   优
2.固化度
用UV光固化后，立即在涂层上测试固化度。用Qtip方式摩擦固化涂层。当表面未破坏时，涂层完全固化。当某些固化涂层可被破坏时，涂层仅部分固化。当所有固化涂层被破坏时，涂层未固化。
3.固化速度
固化速度定义为使样品固化所需要的灯的最大输出功率的百分率。该数值越低，固化速度越高。当用Q-尖刮擦时未造成可目视的破坏时，认为样品完全固化。
大于灯最大输出功率100％的百分率表示必须降低传送带的速度，以使样品在灯的最大输出功率下完全固化。该百分率越高，传送带速度越要减慢。160％固化速度表示在灯的最大输出功率下带速为12.5m/min。认为在150％-200％之间的百分率是实用极限值。认为大于200％的百分率超出实用范围，未测得更高百分率。
4.粘度
在25℃下，按3转/分钟(RPM)，用CPE 40轴，用Brookfield DV-II+粘度计测量制剂的粘度。认为小于50mPa.s的粘度适合喷墨印刷。
实施例1
该实施例举例说明几种本发明可聚合光敏引发剂的合成。
INI-1的合成
4-[(3-甲基氨基)丙氧基]二苯甲酮的合成：
将253.7g(1.27mol)4-羟基二苯甲酮溶于2.561 2-丁酮。加入884.5g(6.3mol)碳酸钾和201.5g(1.27mol)1-溴-3-氯-丙烷。将混合物回流16小时。让混合物冷却至室温，过滤，将无机盐除去。将溶剂减压除去。将残余物用250mL丙酮和600mL乙酸异丙酯处理。残余物部分固化。将溶剂除去，将残余物用1.5L水处理。过滤，将在介质中结晶的粗4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮分离，干燥。分离到228g粗4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮。
将109.9g(0.4mol)粗4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于550mL乙腈。加入310g(4mol)40％甲胺水溶液，将混合物加热至60℃保持2小时。过滤，将反应混合物中的未溶解残余物除去，再加入155g(2mol)40％甲胺水溶液。使反应在60℃下继续进行4小时。让反应物冷却至室温，将溶剂减压除去。将残余物溶于1L水，用6N HCl溶液将pH调至1.4。将混合物在40℃下搅拌2小时，过滤，将沉淀产物分离。将残余物用500mL二氯甲烷处理，过滤，分离，干燥。将盐酸盐溶于500mL水，用10N NaOH溶液将pH调至12。将混合物用500mL二氯甲烷萃取。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压除去。静置后，得到油性残余物结晶，分离到60g(56％)4-[(3-甲基氨基)丙氧基]二苯甲酮。
光敏引发剂INI-1的合成
将30g(0.15mol)丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、1.83g(15mmol)4-二甲氨基-吡啶和1.5g BHT溶于200mL丙酮。在室温下，加入20.9mL(0.15mol)三乙胺。用30分钟滴加34.6g(0.23mol)甲基丙烯酸酐，让反应在室温下继续进行1小时。将溶剂减压除去，丙烯酸2，3-二甲基丙烯酰氧基丙酯经采用Kromasil Si 60A 10mm硅胶的Prochrom LC80制备柱层析纯化，用二氯甲烷-二氯甲烷/甲醇95/5梯度洗脱，流速150mL/分钟。分离到21.3g(50％)丙烯酸2，3-二甲基丙烯酰氧基丙酯。
将2.5g(9.2mmol)4-[(3-甲基氨基)丙氧基]二苯甲酮溶于20mL乙腈。加入2.6g(9.2mmol)丙烯酸2，3-二甲基丙烯酰氧基丙酯和0.2gBHT，将混合物加热回流。回流下，使反应继续进行18小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，将未溶解的残余4-[(3-甲基氨基)丙氧基]二苯甲酮除去。将溶剂减压蒸发，得到INI-1，直接使用，无需进一步纯化。根据1H-NMR分析，INI-1与过量丙烯酸2，3-二甲基丙烯酰氧基丙酯的摩尔比为3∶1。使用INI-1时，无需进一步纯化。
INI-2至INI-4的合成：
4-[(3-烷基氨基)丙氧基]二苯甲酮的合成：
R＝Et
将25g(91mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于300mL乙腈。加入82g(1.26mol)70％乙胺水溶液，将反应混合物加热至70℃。使反应在70℃下继续进行16小时。将溶剂减压蒸发，将残余物用100mL水处理。将混合物酸化至pH＝1，过滤，将沉淀产物分离。将沉淀产物用200mL乙酸乙酯和500mL水的混合物处理。将水层分离，用5NNaOH溶液将pH调至12。将混合物用200mL乙酸乙酯萃取两次。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压蒸发。分离到12.5g 4-[(3-乙基氨基)丙氧基]二苯甲酮。
R＝Bu
将10g(36mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于100mL乙腈。加入26.3g(0.36mol)正丁胺，将混合物加热至70℃保持30小时。将溶剂减压蒸发，将残余物用500mL水处理。将pH调至pH＝1。将混合物在40℃下搅拌1小时。将混合物冷却至10℃，过滤，将沉淀化合物分离。将沉淀用200mL水处理，用1N NaOH溶液将pH调至12。将混合物用200mL二氯甲烷萃取。有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。粗4-[(3-丁基氨基)丙氧基]二苯甲酮经SVP D40 Merck-Np制备柱层析纯化，用二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，流速40mL/分钟。分离到4.4g 4-[(3-丁基氨基)丙氧基]二苯甲酮。
R＝C6H13
将10g(36mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于100mL乙腈。加入36.4g(0.36mol)正己胺，将混合物在70℃下加热20小时。将溶剂减压蒸发。将油性残余物用500mL水处理。将混合物酸化至pH＝1，在室温下搅拌16小时。过滤，将沉淀化合物分离，用200mL 1N HCl洗涤。将沉淀用200mL 1N NaOH处理。将混合物用200mL二氯甲烷萃取。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压蒸发。粗4-[(3-己基氨基)丙氧基]二苯甲酮经采用Kromasil Si 60A 10mm硅胶的Prochrom LC80制备柱层析纯化，用二氯甲烷-二氯甲烷/甲醇68/32梯度洗脱，流速150mL/分钟。分离到3.9g 4-[(3-己基氨基)丙氧基]二苯甲酮。
INI-2至INI-4的合成：
将7mmol合适的二苯甲酮溶于10mL乙酸乙酯。加入80mg BHT和1.2g(3.5mmol)季戊四醇四丙烯酸酯，将反应混合物回流20小时。将溶剂减压除去，使用引发剂混合物时，无需进一步纯化。
用LC-MS表征混合物。结果汇总在表3中。由相对峰强度确定比例。
表4
INI-5的合成：
将10.6g(30mmol)季戊四醇四丙烯酸酯和70mg BHT溶于20mL乙酸乙酯。将混合物加热至70℃，加入16.2g(60mmol)4-[(3-甲基氨基)丙氧基]二苯甲酮。使反应在室温下继续进行24小时。将溶剂减压除去，粗混合物直接用于评价可辐射固化制剂。通过1H-NMR波谱测得的丙烯酸酯/二苯甲酮/羟基比为31/46/23。
INI-6的合成：
将30g(0.13mol)2-羟基噻吨-9-酮悬浮于350mL丙酮。加入61.6g(0.39mol)1-溴-3-氯-丙烷和62.8g(0.46mol)碳酸钾。将混合物回流6小时。将混合物冷却至室温。过滤，将沉淀盐除去，将溶剂减压蒸发。将残余物悬浮于300mL乙酸乙酯和200mL水的混合物。过滤，将沉淀残余物分离，将其再溶解于100mL二氯甲烷和50mL水的混合物。将乙酸乙酯部分和二氯甲烷部分分离出，合并，经MgSO4干燥。将溶剂减压除去，2-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮经Merck SVP D40制备柱层析纯化，用二氯甲烷/己烷30/70-二氯己烷/己烷50/50梯度洗脱，流速40
mL/分钟。分离到26.5g 2-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮。
将26g(85mmol)2-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮悬浮于140mL乙腈。加入66g(73.2mL，0.85mol)40％甲胺水溶液，将混合物加热至60℃。4小时后，加入1.3g(8.5mmol)碘化钠和20mL 40％甲胺水溶液，使反应在60℃下继续进行16小时。过滤，将沉淀化合物分离，用100mL乙腈洗涤3次。将合并的乙腈部分减压蒸发。粗2-(3-甲基氨基丙氧基)噻吨-9-酮在200mL己烷中结晶，过滤，分离，干燥。分离到19g 2-(3-甲基氨基丙氧基)噻吨-9-酮。2-(3-甲基氨基丙氧基)噻吨-9-酮经采用Kromasil C18 100A 10mm硅胶的Prochrom LC80制备柱进一步层析纯化，用甲醇/1M乙酸铵68/32作为洗脱液，流速150mL/分钟。
将5g(14mmol)2-(3-甲基氨基丙氧基)噻吨-9-酮溶于60mL乙醇。加入2.5g(7mmol)季戊四醇四丙烯酸酯的20mL二氯甲烷溶液，将混合物回流20小时。将溶剂减压除去，将残余油状物真空干燥。使用的INI-5为化合物的混合物。通过1H-NMR波谱测得的丙烯酸酯/二苯甲酮/羟基比为2/1/0.7。
INI-9的合成：
将21.5g(79mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于150mL乙腈。将混合物加热回流，加入38.5mL(0.39mol)3-(甲基氨基)-1-丙醇。回流下，使反应继续进行20小时。将混合物冷却至室温，将溶剂减压除去。将残余物溶于150mL叔丁基·甲基醚。将有机层用200mL 0.1N盐酸萃取。将水层除去。将有机层用100mL 0.1N盐酸萃取3次。将3份水相部分合并，用5N NaOH溶液将pH调至12。将碱性溶液用200mL叔丁基·甲基醚萃取。有机相经MgSO4干燥，减压蒸发。分离到17.5g粗中间体。
将9g(27mmol)中间体溶于100mL二氯甲烷。加入6.4mL(46mmol)三乙胺，然后滴加5.8g(46mmol)3-氯丙酰氯，同时保持温度低于35℃。使反应在室温下继续进行1小时。加入0.5g BHT和7.5mL(54mmol)三乙胺。使反应在室温下继续进行1小时。将反应混合物减压蒸发。将残余物溶于150mL乙酸乙酯，用150mL水萃取。有机相经MgSO4干燥，减压蒸发。粗INI-9经Merck SVP D40制备柱层析纯化，用100％二氯甲烷-100％乙酸乙酯-乙酸乙酯/甲醇98/2梯度洗脱，流速50mL/分钟。分离到1.43g(14％)INI-9，为黄色油状物。
INI-10的合成：
将25g(90mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮和41g(0.46mol)2-(乙氨基)-乙醇溶于200mL乙腈。将反应混合物加热至70℃，使反应继续进行72小时。将反应混合物冷却至室温，将溶剂减压蒸发。将残余物溶于200mL叔丁基·甲基醚。将有机部分用200mL 0.1N盐酸萃取。将水层除去。将有机部分用150mL 0.1N盐酸萃取3次。将3份水相部分合并，用5N NaOH溶液将pH调至12。将混合物用100mL叔丁基·甲基醚萃取2次。合并的有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。分离到25.9g(89.3％)中间体。
将5g(15mmol)中间体溶于60mL二氯甲烷。加入2.1mL(15mmol)三乙胺，然后滴加1.5mL(15mmol)3-氯丙酰氯，同时温度升至15℃。使反应在室温下继续进行1小时。再加入1.1mL(7.5mmol)三乙胺和0.75mL(0.75mmol)3-氯丙酰氯，使反应在室温下再进行1小时。再加入4.2mL(30mmol)三乙胺，使反应在室温下再进行1小时。将反应混合物用50mL 0.1N盐酸萃取2次。将0.3g BHT加入有机部分。有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。粗INI-10经Merck SVP D40制备柱层析纯化，用100％二氯甲烷-100％甲醇梯度洗脱30分钟，流速40mL/分钟。分离到3.3g(58％)INI-10，为黄色油状物。
INI-11的合成：
将41g(0.55mol)2-(甲基氨基)-乙醇和25g(90mmol)4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮溶于200mL乙腈。将反应混合物加热至70℃，使反应在70℃下继续进行24小时。将反应混合物冷却至室温，将溶剂减压蒸发。将残余物溶于200mL二氯甲烷，用1N盐酸200mL萃取5次，用100mL萃取。将水相合并，用2N NaOH将pH调至12。将水相用200mL二氯甲烷萃取两次。合并的有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压蒸发。分离到23.7g(84.5％)中间体。
将4.7g(15mmol)中间体溶于60mL二氯甲烷，加入2.1mL(15mmol)三乙胺，然后滴加1.5mL(15mmol)3-氯丙酰氯。使反应在室温下继续进行1小时。再加入4.2mL(30mmol)三乙胺，使反应在室温下继续进行1小时。将反应混合物用50mL 0.1N盐酸萃取2次。将0.3gBHT加入有机部分。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压除去。粗INI-11经采用Kromasil C1810μm硅胶的Prochrom LC80制备柱层析纯化，用在pH 4.2下缓冲的MeOH/水洗脱液洗脱，用三乙胺/乙酸作为缓冲液。将纯流分减压蒸发至除去所有甲醇。加入250mL二氯甲烷，用5N NaOH将水相pH调至10。有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。分离到0.6g(11％)INI-11，为黄色油状物。
INI-12的合成：
将8g(26mmol)2-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮溶于80mL乙腈。将混合物加热回流，加入13.2mL(130mmol)2-(乙氨基)乙醇。回流下，使反应继续进行24小时。加入0.7g碘化钠，回流下，使反应再进行24小时。过滤，将沉淀盐除去，将溶剂减压除去。将残余物溶于150mL叔丁基·甲基醚，用100mL 0.1N盐酸萃取4次。将水层合并，用5NNaOH溶液将pH调至12。将混合物用200mL叔丁基·甲基醚萃取。有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。分离到7.6g(82％)中间体。
将7.6g(21mmol)中间体噻吨酮溶于80mL二氯甲烷。加入2mL(21mmol)三乙胺，然后滴加2mL(21mmol)3-氯丙酰氯，同时保持温度低于35℃。使反应在室温下继续进行1小时。向混合物中依次加入0.5gBHT、5.8mL(42mmol)三乙胺。使反应在室温下继续进行1小时。加入200mL乙酸乙酯，将混合物用100mL水萃取2次。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压蒸发。粗INI-12经Merck SVP D40制备柱层析纯化，用100％二氯甲烷-二氯甲烷/甲醇98/2梯度洗脱，流速50mL/分钟。分离到5.94g(69％)INI-12，为黄色油状物。
INI-13的合成：
将5.1g(17mmol)2-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮溶于80mL乙腈。将混合物加热至回流，加入8mL(84mmol)3-(甲基氨基)-1-丙醇。回流下，使反应继续进行24小时。加入0.35g碘化钠，回流下，使反应再继续进行24小时。过滤，将沉淀盐除去，将溶剂减压蒸发。将残余物溶于150mL叔丁基·甲基醚，用300mL 0.1N盐酸萃取1次，用150mL 0.1N盐酸萃取1次。将水层合并，用5N NaOH将pH调至12。将混合物用200mL叔丁基·甲基醚萃取。有机部分经MgSO4干燥，将溶剂减压蒸发。使用粗中间体时，无需进一步纯化。
将粗中间体溶于80mL二氯甲烷。加入2.8mL(20mmol)三乙胺，然后滴加2mL(20mmol)3-氯丙酰氯，同时保持温度低于35℃。使反应在室温下继续进行1小时。依次加入0.5g BHT、5.6mL(40mmol)三乙胺。使反应在室温下继续进行1小时。加入200mL乙酸乙酯，将混合物用100mL水萃取2次。有机部分经MgSO4干燥，减压蒸发。粗INI-13经Merck SVP D40制备柱层析纯化，用100％二氯甲烷-二氯甲烷/甲醇96/6梯度洗脱，流速50mL/分钟。分离到4.64g(66％)INI-13，为黄色油状物。
实施例2
该实施例用于举例说明本发明可聚合Norrish II型引发剂对从层中解吸的挥发性组分的量的影响，该量按TDE-水平表示。
可辐射固化组合物的制备
按表5制备本发明可辐射固化组合物INV-、INV-2和对比可固化组合物COMP-1。重量％(％(重量))基于可辐射固化组合物的总重量。
表5
  ％(重量)   INV-1   INV-2   COMP-1
  VEEA   67.0   62.0   74.5
  Miramer M600   20.0   20.0   20.0
  INI-5   10.0   15.0   -
  Irgacure 127   -   -   2.5
  表面活性剂A   3.0   3.0   3.0
涂布样品的制备
用棒涂布器和10mm金属丝棒将自由基可固化液体COMP-1、INV-1和INV-2涂布在PET100基体上。用安装Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送装置将各涂布的样品固化，该输送装置将输送带上的样品按10m/min速度在UV灯下运送两次。
为在氮气惰性化条件下固化，将涂布的样品放置在金属板上，将1cm高的具有非UV吸收石英玻璃窗的金属框放置在板顶部上，以形成密封的室，涂布的样品置于其中。然后，通过将纯氮气引入室保持30秒，用氮气置换在室中捕获的空气，将涂布的样品置于传送带上。
测定自由基可固化液体COMP-1、INV-1和INV-2的固化度。结果汇总在表6中。
表6
  可辐射固化组合物   在空气下固化   在N2下固化
  INV-1   完全固化   完全固化
  INV-2   完全固化   完全固化
  COMP-1   未固化   完全固化
用在氮气惰性化条件下固化的样品测定TDE水平。自由基可固化液体COMP-1、INV-1和INV-2的测定结果汇总在表7中。GC质谱联仪显示，挥发性残余物与本发明引发剂无关。
表7
由表6和表7中结果可得出结论：本发明可聚合Norrish II型引发剂在宽范围的固化环境下导致高固化速度，同时仍然保持低水平的挥发性残余物。
实施例3
本实施例用于举例说明本发明可聚合Norrish II型引发剂适合配制着色可辐射固化喷墨油墨，该油墨在空气和氮气下均可固化。
可辐射固化组合物的制备
按表8制备本发明可辐射固化组合物INV-3至INV-6。重量％(％(重量))基于可辐射固化油墨的总重量。
表8
  ％(重量)   INV-3   INV-4   INV-5   INV-6
  VEEA   49.8   47.0   52.0   52.0
  Miramer M600   20.0   20.0   20.0   20.0
  表面活性剂A   3.0   3.0   3.0   3.0
  Disp K   17.2   -   -   -
  Disp M   -   20.0   -   -
  Disp Y   -   -   15.0   -
  Disp C   -   -   -   15.0
  INI-5   10.0   10.0   10.0   10.0
按以下方法制备颜料分散体Disp K、Disp M、Disp Y和Disp C。
Disp K
通过用DISPERLUXTM YELLOW 075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)将466.7g 30％(重量)聚合物分散剂的S35000/DPGDA溶液、86.3g DPGDA、7.0g稳定剂GenoradTM 16、102.9g Special Black550和37.1g HostapermTM Blue P-BFS混合30分钟，制备浓缩的颜料分散体Disp K，然后在Eiger Lab珠研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中，将该混合物用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)研磨。珠磨机中装填研磨珠至52％，在研磨期间将研磨机水冷却，按4250rpm研磨90分钟。研磨后，用滤布将分散体与珠分离。用MalvernTM nano-S粒度分析仪测量，浓缩的颜料分散体DispK的平均粒度为111nm，在25℃下，在10s-1下，粘度为81mPa.s。
Disp M
通过用DISPERLUXTM YELLOW 075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)将466.7g 30％(重量)聚合物分散剂的S35000/VEEA溶液、86.3g VEEA、7.0g稳定剂GenoradTM 16和140.0g CinquasiaTM MagentaRT-355-D混合30分钟，制备浓缩的颜料分散体Disp M，然后在EigerLab珠研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中，将该混合物用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)研磨。珠磨机中装填研磨珠至52％，在研磨期间将研磨机水冷却，按4250rpm研磨220分钟。研磨后，用滤布将分散体与珠分离。用MalvernTM nano-S粒度分析仪测量，浓缩的颜料分散体Disp M的平均粒度为96nm，在25℃下，在10s-1下，粘度为306mPa.s。
Disp Y
通过用DISPERLUXTM YELLOW 075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)将466.7g 30％(重量)聚合物分散剂的S35000/VEEA溶液、86.3g VEEA、7.0g稳定剂GenoradTM 16和140.0g PY150混合30分钟，制备浓缩的颜料分散体Disp Y，然后在Eiger Lab珠研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中，将该混合物用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)研磨。珠磨机中装填研磨珠至52％，在研磨期间将研磨机水冷却，按4250rpm研磨220分钟。研磨后，用滤布将分散体与珠分离。用MalvernTM nano-S粒度分析仪测量，浓缩的颜料分散体Disp Y的平均粒度为136nm，在25℃下，在10s-1下，粘度为275mPa.s。
Disp C
通过用DISPERLUXTM YELLOW 075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)将466.7g 30％(重量)聚合物分散剂的S35000/VEEA溶液、86.3g VEEA、7.0g稳定剂GenoradTM 16和140.0g HostapermTM Blue P-BFS混合30分钟，制备浓缩的颜料分散体Disp C，然后在Eiger Lab珠研磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中，将该混合物用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)研磨。珠磨机中装填研磨珠至52％，在研磨期间将研磨机水冷却，按4250rpm研磨220分钟。研磨后，用滤布将分散体与珠分离。用MalvernTM nano-S粒度分析仪测量，浓缩的颜料分散体Disp Y的平均粒度为113nm，在25℃下，在10s-1下，粘度为129mPa.s。
涂布的样品的制备
用棒涂布器和10mm金属丝棒将自由基可固化液体INV-14至INV-21涂布在PET100基体上。用安装Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送装置将各涂布的样品固化，该输送装置将输送带上的样品按10m/min速度在UV灯下运送两次。
为在氮气惰性化条件下固化，将涂布的样品放置在金属板上，将1cm高的具有非UV吸收石英玻璃窗的金属框放置在板顶部上，以形成密封的室，使涂布的样品置于其中。然后，通过将纯氮气引入室保持30秒，用氮气置换在室中捕获的空气，将涂布的样品置于传送带上。
测定自由基可固化油墨INV-3至INV-6的固化度和粘度，结果汇总在表9中。
表9
由表9可以看出，很明显，所有可辐射固化油墨在空气和氮气下均很好的固化，且完全在可喷射粘度范围内。
实施例4
本实施例用于举例说明在本发明可聚合II型光敏引发剂的连接基L中，设计的重要性。
可辐射固化组合物的制备
按表10制备本发明可辐射固化组合物INV-7至INV-11和对比可固化组合物COMP-2及COMP-3。重量％(％(重量))基于可辐射固化组合物的总重量。
表10
将邻苯二甲酸二丁酯加入可辐射固化组合物，以使其可用作分析可萃取残余物的内标。
涂布的样品的制备
用棒涂布器和10mm金属丝棒将自由基可固化液体COMP-2和3和INV-7至INV-11涂布在PET100基体上。用安装Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送装置将各涂布的样品固化，该输送装置将输送带上的样品按20m/min速度在UV灯下运送。
为在氮气惰性化条件下固化，将涂布的样品放置在金属板上，将1cm高的具有非UV吸收石英玻璃窗的金属框放置在板顶部上，以形成密封的室，使涂布的样品置于其中。然后，通过将纯氮气引入室保持30秒，用氮气置换在室中捕获的空气，将涂布的样品置于传送带上。
测定可辐射固化组合物COMP-2和3和INV-7至INV-11的固化速度。结果汇总在表11中。
表11
  COMP-2   完全固化   完全固化
  COMP-3   完全固化   完全固化
由表11可得出结论：所有对比和本发明可固化组合物在空气和氮气下均充分固化，足以测定可萃取残余物。
萃取方法：
将两份7.068cm2的COMP-2和3和INV-7至INV-11样品放入50mL烧杯，用4.5mL乙腈萃取，用超声波处理30分钟。将萃取液转移到5mL容量瓶中。将样品用少量乙腈冲洗两次，将冲洗溶剂转移到该5mL容量瓶中至使体积调至5mL。将溶液充分混合，通过0.45mm滤器过滤。将10mL各样品注射到HPLC上。
色谱方法：
使用由Alltech提供的Alltima C185mm柱(150x3.2mm)。在40℃温度下，采用0.5mL/min流速。使用DAD检测器，在291nm处检测萃取的引发剂和引发剂碎片。
以下HPLC-方法用于所有样品。
·洗脱液A：H2O+0.02M KH2PO4pH＝2.5，使用H3PO4
·洗脱液B：H2O+0.02M KH2PO4pH＝2.5，使用H3PO4/CH3CN
[40/60](v/v)
·洗脱液C：H2O/CH3CN[40/60](v/v)
·洗脱液D：H2O/CH3CN[10/90](v/v)
梯度(终止运行时间(end run)＝38min)
表12
  24   0   0   100   0
  25   0   0   0   100
  30   0   0   0   100
  31   70   30   0   0
  38   70   30   0   0
计算可萃取残余物量的假定条件：
·在各样品中，将显示与对照二苯甲酮对比引发剂2相同的UV-VIS-光谱的所有峰积分，以将变成可萃取的不同引发剂的潜在降解产物考虑在内。
·为计算按mg/m2表示的可萃取残余物的量，假定与原始引发剂相比，考虑在内的所有化合物的平均分子量保持不变，对于聚合物引发剂，这可能导致高估可萃取残余物。
·通过与各对比和本发明引发剂的已知浓度的对照样品相比较，确定浓度，在与萃取的样品相同的条件下洗脱。
·对于各样品，假定总涂层重量为10g/m2。
结果汇总在表13中。萃取的引发剂的重量％基于原始可辐射固化组合物的引发剂的总重量％。在这些色谱条件下，无法检测到COMP-2中的对比共引发剂COMPCOINI-1。
表13
  可辐射固化组合物   可萃取残余物(mg/m2)   萃取的引发剂的重量％
  INV-7   162   9
  INV-8   145   8
  INV-9   270   14
  INV-10   89   6
  INV-11   37   2
  COMP-2   885   74
  COMP-3   440   40
可从表13看到，萃取到的可聚合II型光敏引发剂急剧减少。
实施例5
本实施例举例说明即使不存在共引发剂，本发明可聚合II型光敏引发剂也显示高固化速度和低水平的可萃取物。
可辐射固化组合物的制备
按表14制备本发明可辐射固化组合物INV-12至INV-15和对比可固化组合物COMP-4和COMP-5。重量％(％(重量))基于可辐射固化组合物的总重量。
表14
  重量％   INV-12   INV-13   INV-14   INV-15   COMP-4   COMP-5
  DPGDA   40.0   43.5   42.5   39.5   -   -
  TMPTA   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0
  INI-6   18.0   -   -   -   -   -
  INI-12   -   14.5   -   -   -   -
  INI-10   -   -   15.5   -   -   -
  INI-7   -   -   -   18.5   -   -
  COMPINI-1   -   -   -   -   -   11.0
  COMPINI-2   -   -   -   -   12.0   -
  COMPCOINI-2   -   -   -   -   10.0   -
  邻苯二甲酸二丁酯   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
涂布的样品的制备
用棒涂布器和10mm金属丝棒将自由基可固化液体COMP-4、COMP-5和INV-12至INV-15涂布在PET100基体上。用安装FusionVPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送装置将各涂布的样品固化，当在空气下固化时，该输送装置将输送带上的样品按10m/min速度在UV灯下运送，而在氮气下固化时，则以20m/min的速度。
为在氮气惰性化条件下固化，将涂布的样品放置在金属板上，将1cm高的具有非UV吸收石英玻璃窗的金属框放置在板顶部上，以形成密封的室，使涂布的样品置于其中。然后，通过将纯氮气引入室保持30秒，用氮气置换在室中捕获的空气，将涂布的样品置于传送带上。
测定自由基可固化组合物COMP-4、COMP-5和INV-12至INV-15的固化度和粘度，测定结果汇总在表15中。
表15
由表15可得出结论：所有对比和本发明可固化组合物在空气和氮气下均充分固化，足以测定可萃取残余物。
萃取方法和色谱方法
使用与实施例4中所述相同的萃取方法和色谱方法，对两份7.068cm2的INV-12至INV-15和COMP-4和COMP-5样品进行测定。
计算可萃取残余物量的假定条件：
·对于INV-12，当使用噻吨酮的混合物时，将显示与以下给出的模型噻吨酮MTX1的UV-VIS-光谱相同的所有峰积分，以将变成可萃取的不同引发剂的潜在降解产物考虑在内。在INV-13至INV-15中，使用纯二苯甲酮和噻吨酮。
·测定确切化合物的可萃取残余物。当使用引发剂的混合物时，假定相对于原始引发剂考虑到的所有化合物的平均分子量保持不变，计算可萃取残余物的量，按mg/m2表示。
·通过与各对比和本发明引发剂的已知浓度的对照样品相比较，确定浓度，在与萃取的样品相同的条件下洗脱。
·对于各样品，假定总涂层重量为10g/m2。
结果汇总在表17中。萃取的引发剂的重量％基于原始可辐射固化组合物的引发剂的总重量％。COMP-4中对比共引发剂COMPCOINI-2的萃取量在括号中给出。
表17
  可辐射固化组合物   可萃取残余物(mg/m2)   仍然可萃取的引发剂％
  INV-12   74   4
  INV-13   4   ＜1
  INV-14   59   4
  INV-15   128   7
  COMP-4   1059(425)   88
  COMP-5   440   40
可从表17看出，很明显，本发明引发剂显著减少可萃取残余物的量。

Claims (10)

1.式(I)可聚合II型光敏引发剂：
其中：
A代表Norrish II型引发基团；
L代表二价连接基，所述连接基将Norrish II型引发基团A和CR2R3基团定位在1-5至1-8位，其中1位定义为与L共价结合的芳环或脂环A中的第一个原子，5-8位定义为与L共价结合的CR2R3基团的碳原子，条件是L不含胺，并且其中二价连接基L由基团-O-(CH2)n-代表，n代表选自3-6的整数，条件是二价连接基L可含酰胺基；
R1代表C1-C6烷基和式(III)的芳基：
其中虚线代表与式(I)中氮原子连接的化学键，且其中E代表酯基；
R2-R6各自独立代表氢或烷基，条件是R2-R6中至少一个代表氢；且条件是L、R1-R6和A中至少一个被至少一个烯属不饱和可聚合基团取代，所述可聚合基团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、苯乙烯基和乙烯醚基；并且
其中所述Norrish II型引发基团A选自：
其中虚线代表与二价连接基连接的化学键；
或者，选自以下的可聚合II型光敏引发剂：
2.权利要求1的可聚合II型光敏引发剂，其中所述Norrish II型引发基团A选自未取代的二苯甲酮和未取代的噻吨酮。
3.权利要求1的可聚合II型光敏引发剂，其中R1选自未取代的烷基。
4.一种可辐射固化组合物，所述组合物含权利要求1的可聚合II型光敏引发剂。
5.权利要求4的可辐射固化组合物，其中所述组合物含着色剂。
6.权利要求4的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物为可辐射固化喷墨油墨。
7.一种可辐射固化墨盒，所述墨盒含至少两种权利要求4的可辐射固化组合物。
8.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供权利要求4的可辐射固化组合物；和
b)使所述可辐射固化组合物至少部分固化。
9.权利要求8的喷墨印刷方法，其中通过苯胺印刷将所述可辐射固化组合物涂布在基体上，且将喷墨油墨印刷在所述至少部分固化的可辐射固化组合物上。
10.权利要求8的喷墨印刷方法，其中将所述可辐射固化组合物喷射在基体上。
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