JP5722777B2 - 重合可能光開始剤及び放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

技術的分野
本発明は、新規な型の光開始剤及びそのような光開始剤を含有する放射線硬化性組成物、特に食品にやさしい（ｆｏｏｄ ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）放射線硬化性組成物、そしてさらに特定的に放射線硬化性インキ及びインキジェットインキに関する。

背景の技術
フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露された時にフリーラジカルの生成によりモノマーの重合を開始させる。光開始剤は、多くの場合にＵＶ−硬化性組成物、例えばＵＶ−硬化性インキジェットインキ中で用いられる。

２つの型のフリーラジカル光開始剤を区別することができる。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂してすぐに開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型−開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルとなる。この第２の化合物は共−開始剤又は重合相乗剤と呼ばれる。

光開始剤は一官能基性化合物であることができるが、多官能基性化合物、すなわち１個より多い光開始基を有する化合物であることもできる。特許文献１（ＣＯＡＴＥＳ ＢＲＯＴＨＥＲＳ）は、多官能基性チオキサントン光開始剤を開示している。

放射線硬化性組成物を食品包装、おもちゃ及び歯科用途で用いる場合、抽出可能な残留物の量は重大な問題であり、最少にする必要がある。低分子量生成物は通常、ポリマー網目中に完全には組み込まれず、容易に抽出されるか又は硬化した組成物から拡散する傾向がある。

特にノリッシュＩＩ型開始剤は、抽出可能な残留物に関して心配な点である。ベンゾフェノン及びチオキサントンのようなノリッシュＩＩ型光−開始剤は、常に共−開始剤を必要とする。脂肪族第３級アミン、芳香族アミン及びチオールは、共−開始剤の好ましい例である。ノリッシュＩＩ型開始剤への水素原子の移動の後、共−開始剤上に生成するラジカルは重合を開始させる。理論的に、共−開始剤はポリマー網目中に組み込まれる。しかしながら、水素移動及び開始反応の両方の収率が１００パーセントであることは、到底ありそうもない。副反応が起こり、硬化した組成物中に未反応共−開始剤及び副生成物を存在させそうである。そのような放射線硬化性組成物を用いて上に印刷された食品包装において、これらの低分子量残留物は移動性のままであり、毒性ならば、食品中に抽出されると健康上の危険を引き起こすであろう。

光開始剤の抽出を最少にする１つの方法は、比較的高い分子量を有するノリッシュＩＩ型開始剤を用いることである。しかしながら、高分子開始剤は反応性を失う多少の傾向を有する。従って多くの場合、所望の硬化速度を達成するためにかなりの（ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ）量の高分子開始剤が必要であり、それにより粘度も、例えばインキジェット印刷のような放射線硬化性組成物を用いる多数の用途に望ましくないレベルまで向上させる。

特許文献２（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる放射線硬化性組成
物及び光反応性ポリマーを開示している。樹枝状ポリマーコアの使用は放射線硬化性組成物の低粘度を保つのに有利であるが、特に窒素不活性化（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎｅｒｔｉｓａｔｉｏｎ）の不在下で、硬化速度における向上がまだ望ましい。

抽出の問題の解決における別の方法は、光開始剤が放射線硬化性組成物の他のモノマーと共重合できるように、１個もしくはそれより多いエチレン性不飽和重合可能基を有する光開始剤を設計することである。しかしながら、共重合は光開始剤の移動性を低下させ、従って硬化速度における低下が観察され得る。

特許文献３（ＮＩＰＰＯＮ ＫＡＹＡＫＵ）は、放射線硬化性組成物の硬化したフィルムからの開始剤の蒸発又は昇華を減少させるための、自己−光重合型光重合開始剤を開示している。

他の問題は、先行技術において既知の重合可能ＩＩ型−開始剤が放射線硬化性調製物中で限られた程度までしか可溶性でなく、比較的低い硬化速度を生ずることである。十分な硬化速度を達成するために、重合可能及び非−重合可能ＩＩ型−開始剤の混合物が用いられる。例えばＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＥｂｅｃｒｙｌ^ＴＭ Ｐ３６は、さらに非−重合可能ベンゾフェノンを含有する重合可能アクリル化ベンゾフェノンであり、従って硬化した組成物から有意な量の抽出可能な光開始剤及び残留物が観察される。

特許文献４（ＮＩＰＰＯＮ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＨＥＭ）及び特許文献５（ＮＩＰＰＯＮ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＨＥＭ）は、紫外線遮蔽層として優れた性質を有する層を形成する樹脂組成物を開示している。樹脂組成物は、長時間紫外線遮蔽能力を保持するポリマーを含有し、それはベンゾトリアゾール環又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーを用いて製造される。オルト位におけるヒドロキシ置換のために、ベンゾフェノン化合物はＵＶ−吸収剤であり、光−開始剤として機能しない。そのようなＵＶ−吸収剤の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｄａｔａｂａｓｅ中にも見出すことができ、参照（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）としてＣＡＳＲＮ ６０１４８３−１６−３を有する。

かくして広範囲の放射線硬化性組成物中における優れた溶解性、放射線硬化性組成物の粘度に低い影響を有する高い反応性を示し、且つそれでも抽出可能残留物の少ない量を保っているノリッシュＩＩ型光開始剤に対する必要性がまだ残っている。

国際公開第０３／０３３４９２号パンフレット 欧州特許第１６７４４９９Ａ号明細書 日本特許第２００４２２４９９３号明細書 日本特許第２００３２６８０４８号明細書 日本特許第２００８１３３４８６号明細書

発明の概略
上記の問題を克服するために、本発明の好ましい態様は請求項１により定義される重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤を提供する。

本発明のさらなる目的は、放射線硬化性組成物の硬化した層からの抽出可能な残留物の少ない量を保ちながら、優れた硬化速度及び低粘度を示す共−開始剤及び重合可能なノリ
ッシュＩＩ型光開始剤を含む放射線硬化性組成物を提供することである。

本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。

発明の開示
定義
本発明の好ましい態様において用いられる「着色剤」という用語は、染料及び顔料を意味する。

本発明の好ましい態様において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。

「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ ５５９４３において、関係する周囲条件下で、適用媒体中に実質的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する着色剤として定義されている。

「Ｃ．Ｉ．」という用語は、本発明の好ましい態様において、カラーインデックスに関する略語として用いられる。

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤
式（Ｉ）：

［式中：
Ａは、場合により置換されていることができるベンゾフェノン及び場合により置換されていることができるチオキサントンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤を示し；
Ｌ_１は、ノリッシュＩＩ型開始剤部分Ａ及びＣ＝Ｏ−基が１〜Ｘ位置に位置する２価連結基を示し、ここで位置１はＡの芳香環中のＬ_１が共有結合している原子として定義され、位置ＸはＣ＝Ｏ−基の炭素原子として定義され；
ｎは０又は１を示し；
ｍは０又は１を示し、但しｍが０に等しい場合、ｎは０に等しく；
Ｘは３〜７から選ばれる整数を示し；
Ｒ１は、水素、場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換され
ていることができるアルケニル基、場合により置換されていることができるアルキニル基、場合により置換されていることができるアルカリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアリール基、場合により置換されていることができるヘテロアリール基及びアシル基より成る群から選ばれ；
Ｒ２は、水素又はメチル基を示し；
Ｌ_２は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基、場合により置換されていることができる不飽和アルキレン基、場合により置換されていることができるアリーレン基及び式（ＩＩ）：

により示される基より成る群から選ばれる２価の連結基を示し、
ここで
Ｒ３〜Ｒ６は独立して水素又はメチル基を示し；そして
ｐは１〜１０の整数を示す］
に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤の好ましい態様において、整数ｎは０である。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤の好ましい態様において、２価の連結基Ｌ_２は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基を示す。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤の好ましい態様において、基Ｒ２は水素を示す。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤のより好ましい態様において、整数ｎは０であり、且つ２価の連結基Ｌ_２は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基を示す。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤のより好ましい態様において、整数ｎは０であり、且つ基Ｒ２は水素を示す。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤のより好ましい態様において、２価の連結基Ｌ_２は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基を示し、且つ基Ｒ２は水素を示す。

式（Ｉ）に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤の最も好ましい態様において、整数ｎは０であり、基Ｒ２は水素を示し、且つ２価の連結基Ｌ_２は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基を示す。

１つの態様において、重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤は２個、３個又はそれより多いエチレン性不飽和重合可能基を含有することができる。

好ましい態様において、重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤は１個のみのアクリレート基を含有し、それは、複数のアクリレート基が硬化した層の柔軟性を低下させるからである。

チオキサントン基を含有する好ましい重合可能なノリッシュＩＩ型開始剤を下記に表１において示すが、それらに限られるわけではない。

ベンゾフェノン基を含有する好ましい重合可能なノリッシュＩＩ型開始剤を下記に表２において示すが、それらに限られるわけではない。

放射線硬化性組成物及びインキ
本発明に従う放射線硬化性組成物は、上記で定義した重合可能なノリッシュＩＩ型−光開始剤及び共−開始剤を含む。重合可能なノリッシュＩＩ型−光開始剤の好ましい量は、放射線硬化性組成物の合計重量の１〜５０重量％、より好ましくは２〜２５重量％そして最も好ましくは５〜１０重量％である。本発明に従う放射線硬化性組成物中で、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の組み合わせを用いることができる。

最も好ましい態様において、放射線硬化性組成物は１種もしくはそれより多いモノマー及び／又はオリゴマーを含む。

放射線硬化性組成物の好ましい態様は、上記で定義された重合可能なノリッシュＩＩ型−光開始剤、共−開始剤ならびに重合可能組成物を含み、重合可能組成物は本質的に：
ａ）２５〜１００重量％の、少なくとも１個のアクリレート基Ｇ１ならびにビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の第２のエチレン性不飽和重合可能官能基Ｇ２を有する１種もしくはそれより多い重合可能
化合物ＰＡ；
ｂ）０〜５５重量％の一官能基性アクリレート及び二官能基性アクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物ＰＢ；ならびに
ｃ）０〜５５重量％の三官能基性アクリレート、四官能基性アクリレート、五官能基性アクリレート及び六官能基性アクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物ＰＣ
から成り、但し、化合物ＰＢの重量パーセンテージ＞２４重量％の場合、化合物ＰＣの重量パーセンテージ＞１重量％であり；
且つここでＰＡ、ＰＢ及びＰＣのすべての重量パーセンテージは重合可能組成物の合計重量に基づく。

後者の放射線硬化性組成物の例は、非公開欧州特許第０７１１９１７１０Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されており、その内容は、化合物ＰＡ、ＰＢ及びＰＣに関する、ならびに化合物ＰＡ、ＰＢ及びＰＣの重合可能組成物に関する特定的引用として本明細書の内容となる。

放射線硬化性組成物及びインキは、好ましくはＵＶ線により硬化し、好ましくは放射線硬化性インキジェット液又はインキである。放射線硬化性組成物及びインキを、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソグラフ印刷及び他の印刷又はコーティング法において有利に用いることもできる。

放射線硬化性組成物及びインキは、好ましくは非−水性液又はインキである。「非−水性」という用語は、水を含有してはならない液体担体を指す。しかしながら、少量の、一般に組成物又はインキの合計重量に基づいて５重量％より少量の水が存在できることもある。この水は意図的に加えられたのではなく、例えば極性有機溶剤のような他の成分を介して汚染物として調製物中に含まれた。５重量％より多量の水は、非−水性液及びインキを不安定にする傾向があり、好ましくは、含水率は放射線硬化性組成物又はインキの合計重量に基づいて１重量％より低く、そして最も好ましくは、水は全く存在しない。

放射線硬化性組成物及びインキは、好ましくは有機溶剤のような蒸発性成分を含有しない。しかし、ＵＶ−硬化後の基質の表面への接着を向上させるために、少量の有機溶剤を導入するのが有利であることもあり得る。この場合、加えられる溶剤は、溶剤抵抗性（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及びＶＯＣの問題を引き起こさない範囲内のいずれの量であることもでき、好ましくはそれぞれ硬化性組成物又はインキの合計重量に基づいて０．１〜１０．０重量％、そして特に好ましくは０．１〜５．０重量％であることができる。

放射線硬化性組成物及びインキは、好ましくは、１種もしくはそれより多い着色剤、好ましくは１種もしくはそれより多い有色顔料を含有する少なくとも１つのインキを含んでなるインキセット、より好ましくはインキジェットインキセットの一部である。硬化性インキセットは、好ましくは少なくとも１つのイエロー硬化性インキ（Ｙ）、少なくとも１つのシアン硬化性インキ（Ｃ）及び少なくとも１つのマゼンタ硬化性インキ（Ｍ）ならびに好ましくは少なくとも１つのブラック硬化性インキ（Ｋ）も含んでなる。画像の色域をさらに拡大するために、硬化性ＣＭＹＫ−インキセットを、レッド、グリーン、ブルー及び／又はオレンジのような余分のインキで増量することもできる。カラーインキ及び／又はブラックインキの両方の全濃度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び淡濃度（ｌｉｇｈｔ
ｄｅｎｓｉｔｙ）インキの組み合わせによってＣＭＹＫ−インキセットを増量し、粒状性を低下させることにより画質を向上させることもできる。

顔料添加放射線硬化性インキは、好ましくは顔料を分散させるための分散剤、より好ま
しくは高分子分散剤を含有する。顔料添加硬化性インキは、インキの分散の質及び安定性を向上させるために、分散相乗剤を含有することができる。好ましくは、少なくともマゼンタインキは分散相乗剤を含有する。分散相乗剤の混合物を用い、分散安定性をさらに向上させることができる。

硬化性液及びインキの粘度は、好ましくは３０℃において且つ１００ｓ^−１のせん断速度において１００ｍＰａ．ｓより低い。放射線硬化性インキジェットインキ及び液の粘度は、１００ｓ^−１のせん断速度及び１０〜７０℃の噴射温度において、好ましくは５０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、そして最も好ましくは２〜１５ｍＰａ．ｓである。より好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキ及び液の粘度は、１００ｓ^−１のせん断速度及び２５℃の噴射温度において、好ましくは５０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、そして最も好ましくは２〜１５ｍＰａ．ｓである。

硬化性液及びインキの表面張力は、好ましくは２５℃において約２０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲内である。

硬化性組成物又はインキは、組成物又はインキの熱安定性を向上させるために、さらに少なくとも１種の抑制剤を含有することもできる。

硬化性組成物又はインキは、基質上における優れた拡散特性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を得るために、さらに少なくとも１種の界面活性剤を含有することもできる。

共−開始剤
本発明に従う放射線硬化性組成物は、少なくとも１種の共−開始剤を含有するが、２種、３種もしくはそれより多くの共−開始剤の混合物を含有することができる。共−開始剤の好ましい量は、放射線硬化性組成物の合計重量の１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、そして最も好ましくは５〜１０重量％である。

特に食品包装用途の場合、安全性の理由で、本発明に従う放射線硬化性組成物は、少なくとも１種のいわゆる拡散が妨げられた共−開始剤（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含有する。拡散が妨げられた共−開始剤は、放射線硬化性組成物又はインキの硬化した層において、一官能基性、非−重合可能共−開始剤、例えばジアルキルアミノベンゾエートよりずっと低い移動性を示す共−開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、共−開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば多官能基性共−開始剤又は高分子共−開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性共−開始剤及び重合可能共−開始剤である。

拡散が妨げられた共−開始剤は、好ましくは非−高分子二−もしくは多官能基性共−開始剤、オリゴマー又は高分子共−開始剤及び重合可能共−開始剤より成る群から選ばれる。非−高分子二−もしくは多官能基性共−開始剤は、通常３００〜９００ダルトンの分子量を有する。その範囲内の分子量を有する一官能基性共−開始剤は、拡散が妨げられた共−開始剤ではない。

本発明に従う放射線硬化性組成物の好ましい態様において、少なくとも１種の共−開始剤は、オリゴマーもしくは高分子ジアルキルアミノ置換芳香族化合物、多官能基性ジアル
キルアミノ置換芳香族化合物及び少なくとも１個の重合可能エチレン性不飽和基を含んでなるジアルキルアミノ置換芳香族化合物より成る群から選ばれる拡散が妨げられたジアルキルアミノ置換芳香族化合物である。少なくとも１個の重合可能エチレン性不飽和基を含んでなるジアルキルアミノ置換芳香族化合物が特に好ましい。

より好ましい態様において、少なくとも１個の重合可能エチレン性不飽和基を含んでなるジアルキルアミノ置換芳香族化合物は、式（ＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ３からＲ６は独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ７は、水素、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、アシル基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトリル基、スルホネート基、スルホンアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ５、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ７、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７は、５−〜８−員環の形成に必要な原子を示すことができ；且つ但し、芳香族アミンは少なくとも１個のα−水素を有し；そして
Ｒ１からＲ７の少なくとも１個は、アクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能エチレン性不飽和官能基を含む］
に従う共−開始剤である。重合可能共−開始剤において、好ましくは、Ｒ７は、アルデヒド、ケトン、エステル及びアミドより成る群から選ばれる電子求引性基を示し、そしてより好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はすべて水素を示す。

Ｒ１からＲ７に関して用いられるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換されているか又は置換されていない基であることができ、すなわち置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基及び置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基を用いることができる。

好ましい態様において、重合可能共−開始剤は式（ＩＶ）：

［式中、
Ｒ１からＲ６は式（ＩＶ）に関して定義したと同じ意味を有し；
ＸはＯ、Ｓ及びＮＲ９より成る群から選ばれ；
Ｒ８及びＲ９は独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ５、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ４とＲ８、Ｒ６とＲ８及びＲ８とＲ９は、５−〜８−員環の形成に必要な原子を示すことができ；そしてＲ１からＲ６及びＲ８の少なくとも１個は、アクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能エチレン性不飽和官能基を含んでなる］
に相当する。重合可能共−開始剤において、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はすべて水素を示す。

式（ＩＶ）を有する重合可能共−開始剤の１つの好ましい態様において、Ｒ１はメチル又はエチルを示し、そしてＲ２はアクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能エチレン性不飽和官能基を含んでなり；そしてより好ましくはやはり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はすべて水素を示す。

式（ＩＶ）を有する重合可能共−開始剤の別の好ましい態様において、Ｒ１及びＲ２は独立してメチル又はエチルを示し、そしてＲ８はアクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能エチレン性不飽和官能基を含んでなり；そしてより好ましくはやはり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はすべて水素を示す。

より好ましい態様において、重合可能共−開始剤は式（Ｖ）：

［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルより成る群から選ばれ；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示し；そして
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルを示す］
に相当する。

式（Ｖ）に相当する重合可能共−開始剤の好ましい態様において、２価の連結基Ｌは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、そして最も好ましくは３〜６個の原子を含んでなる。

重合可能共−開始剤は、２個、３個もしくはそれより多くのアクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から独立して選ばれる重合可能エチレン性不飽和官能基を含有することができる。

重合可能共−開始剤は、１個より多い第３級アミン官能基を含有することもでき、好ましくは、第２もしくは第３の第３級アミン官能基も芳香族第３級アミン、最も好ましくはジアルキルアミノ安息香酸誘導体である。

拡散が妨げられた共−開始剤の例を表３に示すが、これらに限られるわけではない。オリゴマー及び高分子ジアルキルアミノ置換芳香族化合物の適した例はＣＯＩＮＩ−１〜ＣＯＩＮＩ−３である。多官能基性ジアルキルアミノ置換芳香族化合物の適した例は、共−開始剤ＣＯＩＮＩ−４〜ＣＯＩＮＩ−１１である。適した重合可能共−開始剤は、共−開始剤ＣＯＩＮＩ−１２〜ＣＯＩＮＩ−２６である。

モノマー及びオリゴマー
特に食品包装用途のための放射線硬化性組成物及びインキ中で用いられるモノマー及びオリゴマーは、好ましくは全くもしくはほとんど不純物を有していない、さらに特定的に毒性又は発がん性不純物を有していない精製された化合物である。不純物は通常、重合可能化合物の合成の間に得られる誘導化合物である。しかしながら、純粋な重合可能化合物にいくつかの化合物、例えば重合抑制剤又は安定剤を無害な量で故意に加えることができることもある。

フリーラジカル重合できるいずれのモノマー又はオリゴマーも重合可能化合物として用いることができる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、種々の官能価を有することができ、一−、二−、三−及びもっと高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化性組成物及びインキの粘度を調整することができる。

特に好ましいモノマー及びオリゴマーは、特定的引用として本明細書の内容となる欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で［０１０６］から［０１１５］に挙げられているものである。

好ましい種類のモノマー及びオリゴマーは、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）中に記載されているもののようなビニルエーテルアクリレートである。特に好ましい化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、最も好ましくは、化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

抑制剤
放射線硬化性組成物及びインキは、重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールも使用することができる。

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^ＴＭ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^ＴＭ ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^ＴＭ ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ^ＴＭ １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^ＴＭ １８及びＧｅｎｏｒａｄ^ＴＭ ２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ^ＴＭ ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ^ＴＭ ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^ＴＭ ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ^ＴＭ ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ^ＴＭ
Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

抑制剤は、好ましくは重合可能抑制剤である。

これらの重合抑制剤の過剰の添加は、硬化速度を遅くし得るので、重合を妨げることができる量を、配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくはインキ又は液全体の５重量％より少なく、より好ましくは３重量％より少ない。

界面活性剤
放射線硬化性組成物及びインキは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非−イオン性又は両性イオン性であることができ、通常、放射線硬化性組成物又はインキの合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で、そして特に放射線硬化性組成物又はインキの合計重量に基づいて５重量％より少ない合計量で加えられる。

適した界面活性剤には、特定的引用として本明細書の内容となる国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０２８３］節から［０２９１］節中に開示されているものが含まれる。

着色剤
放射線硬化性インキ中で用いられる着色剤は染料、顔料又はそれらの組み合わせであることができる。有機及び／又は無機顔料を用いることができる。着色剤は、好ましくは顔料又は高分子染料、最も好ましくは顔料である。

顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。この有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。

適した顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＣＳ）の［０１２８］節から［０１３８］節中に開示されている。

適した顔料は、上記の特定の好ましい顔料の混晶を含む。混晶は固溶体とも呼ばれる。例えばある条件下で、種々のキナクリドンは互いと混ざって固溶体を形成し、それは化合物の物理的混合物及び化合物自身の両方と全く異なる。固溶体において、成分の分子は、必ずではないが通常、成分の１つの結晶格子である同じ結晶格子中に入る。得られる結晶性固体のｘ−線回折パターンはその固体に特徴的であり、同じ割合における同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に区別され得る。そのような物理的混合物では、成分のそれぞれのｘ−線パターンを区別することができ、これらの線の多くの消失は固溶体の形成の基準の１つである。商業的に入手可能な例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄである。

放射線硬化性インキ中で、顔料の混合物を用いることもできる。いくつかのインキジェット用途のために、純黒インキジェットインキが好ましく、それは例えばインキ中にブラック顔料及びシアン顔料を混合することにより得られ得る。インキジェット用途には、例えば包装インキジェット印刷又は編織布インキジェット印刷のために、１個もしくはそれより多いスポットカラー（ｓｐｏｔ ｃｏｌｏｕｒｓ）も必要である。インキジェットポスター印刷及び販売時点展示のために、シルバー及びゴールドは多くの場合に望ましい色である。

非−有機顔料をカラーインキジェットインキ中で用いることができる。特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ １，２及び３である。無機顔料の代表的な例には、赤色酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウムレッド、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、アンバー、チタンブラック及び合成アイアンブラックが含まれる。

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット−印刷装置を介する、特に噴出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。

数平均顔料粒度は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．１５０μｍより大きくない。０．０５０μｍより小さい平均粒度は、耐光堅牢度の低下のために、しかし主に、非常に小さい顔料粒子又はその個々の顔料分子が食品包装用途においてやはり抽出され得るためにも、あまり望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱法の原理に基づいてＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０°の角、６３５ｎｍの波長及び図＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の実験である。

しかしながら、ホワイト放射線硬化性インキの場合、ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存可能性及び噴出適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料添加インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷ ＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ^ＴＭ ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。

適したホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ
ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］中の表２により示されている。ホワイト顔料は、好ましくは１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。適した二酸化チタン顔料は、、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。

顔料は、それぞれ放射線硬化性インキの合計重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で存在する。ホワイト放射線硬化性インキの場合、ホワイト顔料は、好ましくはインキ組成物の３重量％〜３０重量％、そしてより好ましくは５重量％〜２５重量％の量で存在する。３重量％より少ない量は、十分な被覆力を達成することができず、通常非常に劣った保存安定性及び噴出性を示す。

一般に顔料は、分散剤、例えば高分子分散剤により、分散媒中で安定化される。しかしながら、顔料の表面を改質し、いわゆる「自己−分散可能」又は「自己−分散性」顔料、すなわち分散剤なしで分散媒中で分散可能である顔料を得ることができる。

分散剤
分散剤は、好ましくは高分子分散剤である。典型的な高分子分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。適したコポリマー分散剤は、以下のポリマー組成を有する：
・ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
・交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
・勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパー付き（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
・それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
・これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。

適した高分子分散剤は、特定的引用として本明細書の内容となる欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］から［００７０］及び［００７４］から［００７７］中に挙げられている。

高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

高分子分散剤は、好ましくは１０００００より小さい、より好ましくは５００００より小さい、そして最も好ましくは３００００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。

高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、そして最も好ましくは１．５より小さい多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）ＰＤを有する。

高分子分散剤の市販の例は以下である：
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^ＴＭ分散剤；
・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^ＴＭ分散剤；
・ＤＥＧＵＳＳＡからのＴＥＧＯ^ＴＭＤＩＳＰＥＲＳ^ＴＭ分散剤；
・ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ^ＴＭ分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ^ＴＭ分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ^ＴＭ分散剤；
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ^ＴＭ及びＥＦＫＡ^ＴＭ分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ^ＴＭ分散剤；及び
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ^ＴＭ分散剤。

特に好ましい高分子分散剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^ＴＭ分散剤、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＥｆｋａ^ＴＭ分散剤及びＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ^ＴＭ分散剤が含まれる。特に好ましい分散剤は、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^ＴＭ ３２０００、３５０００及び３９０００分散剤である。

高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％の量で用いられる。

分散相乗剤
分散相乗剤は通常アニオン性部分及びカチオン性部分から成る。分散相乗剤のアニオン性部分は有色顔料とのある種の分子類似性を示し、分散相乗剤のカチオン性部分は、分散相乗剤のアニオン性部分の電荷を補償するために、１個もしくはそれより多いプロトン及び／又はカチオンから成る。

相乗剤は、好ましくは高分子分散剤より少量で加えられる。高分子分散剤／分散相乗剤の比は顔料に依存し、実験的に決められるべきである。典型的には、高分子分散剤の重量％／分散相乗剤の重量％の比は、２：１〜１００：１、好ましくは２：１〜２０：１の間で選ばれる。

商業的に入手可能な適した分散相乗剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^ＴＭ ５０００及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^ＴＭ ２２０００が含まれる。

用いられるマゼンタインキのために特に好ましい顔料は、ジケトピロロ−ピロール顔料又はキナクリドン顔料である。適した分散相乗剤には、欧州特許第１７９０６９８Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、欧州特許第１７９０６９６Ａ号明細書（ＡＧＦＡ
ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、国際公開第２００７／０６０２５５号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）及び欧州特許第１７９０６９５Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されているものが含まれる。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３の分散において、スルホン化Ｃｕ−フタロシアニン分散相乗剤、例えばＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^ＴＭ ５０００の使用が好ましい。イエローインキジェットインキのための適した分散相乗剤には、欧州特許第１７９０６９７Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されているものが含まれる。

放射線硬化性インキの調製
平均粒度及び分布は、インキジェットインキに関する重要な特徴である。分散媒中で分
散剤の存在下に、顔料を沈降させるか又は磨砕することにより、インキを調製することができる。

混合装置には圧力混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。

磨砕媒体として、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。好ましい態様において、磨砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）媒体は粒子、好ましくは実質的に球形の粒子、例えば本質的に高分子樹脂から成るビーズ又はイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを含んでなることができる。

混合、磨砕及び分散のプロセスにおいて、それぞれのプロセスは、熱の蓄積を防ぐために冷却しながら且つ放射線硬化性インキのために可能な限り化学線が実質的に排除された光の条件下で行なわれる。

インキは１種より多い顔料を含有することができ、各顔料に関して別の分散系を用いてインキを調製することができるか、あるいはまた、いくつかの顔料を混合し、分散系の調製において共−磨砕することができる。

分散プロセスを連続、バッチ又は半−バッチ様式で行なうことができる。

ミルグラインド（ｍｉｌｌ ｇｒｉｎｄ）の成分の好ましい量及び比は、特定の材料及び意図される用途に依存して広く変わるであろう。磨砕混合物の内容物は、ミルグラインド及び磨砕媒体を含んでなる。ミルグラインドは、顔料、高分子分散剤及び液体担体を含んでなる。インキジェットインキの場合、顔料は通常、磨砕媒体を除いて１〜５０重量％でミルグラインド中に存在する。顔料対高分子分散剤の重量比は２０：１〜１：２である。

磨砕時間は広く変り得、顔料、選ばれる機械的手段及び滞留条件、初期の及び所望の最終的な粒度などに依存する。本発明において、１００ｎｍより小さい平均粒度を有する顔料分散系を調製することができる。

磨砕が完了した後、通常の分離法、例えば濾過、メッシュスクリーンを介する篩別などを用いて、磨砕された粒子状生成物（乾燥もしくは液体分散系形態における）から磨砕媒体を分離する。多くの場合、例えばビーズミル用のミル中に篩が組み込まれる。磨砕された顔料濃厚液を、好ましくは濾過により磨砕媒体から分離する。

一般に、インキを濃厚ミルグラインドの形態で調製するのが望ましく、それを続いて印刷系における使用のために適した濃度に希釈する。この方法は、装置からの比較的多量の顔料添加インキの調製を可能にする。希釈により、インキを特定の用途のための所望の粘度、表面張力、色、色相、飽和濃度（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び印刷領域被覆力に調整する。

インキジェット印刷法
本発明に従うインキジェット印刷法は：
ａ）本発明に従う放射線硬化性組成物を準備し；そして
ｂ）放射線硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化する
段階を含んでなる。

本発明に従うインキジェット印刷法の好ましい態様において、インキジェット印刷により、又はフレキソグラフ印刷により、放射線硬化性組成物を基質に適用する。例えばフレキソグラフ印刷により放射線硬化性組成物をプライマーとして基質上に適用し、少なくとも部分的に硬化し、次いで溶剤インキジェットインキ又は放射線硬化性インキジェットインキを少なくとも部分的に硬化したプライマー上に印刷する。

インキジェット印刷法の１つの態様において、適用される層は、好ましくは二酸化チタン顔料を含有するホワイトプライマーである。例えば透明基質上で、カラーインキのコントラスト及び鮮明さ（ｖｉｖｉｄｎｅｓｓ）を強化するために、ホワイトプライマーを有利に用いることができる。その場合、ホワイト硬化性インキをいわゆる「表面印刷」又は「裏刷り（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」として用い、透明基質上に反射画像を形成する。表面印刷では、ホワイトインキを用いて透明基質上にホワイト背景が形成され、さらにその上にカラー画像が印刷され、その後、形成された最終的な画像が印刷面から見られる。いわゆる裏引き印刷では、カラーインキを用いて透明基質上にカラー画像が形成され、次いでカラーインキ上にホワイトインキが適用され、最終的な形成される画像は透明基質を介して観察される。好ましい態様において、カラーインキジェットインキを部分的に硬化したホワイトインキジェットインキ上に噴射する。ホワイトインキが部分的にしか硬化していないと、ホワイトインキ層上におけるカラーインキの濡れ性の向上が観察される。部分的な硬化は、基質表面上のインキを固定する。印刷表面を横切って指又は布でこすり、それによりインキを表面上で不鮮明にするか、又はにじませることができることを観察することにより、ホワイトインキジェットインキが部分的に硬化していることを確かめる迅速な試験を行なうことができる。

インキジェット印刷法の他の好ましい態様において、適用される層は無色層である。この層は、例えば画像の接着を向上させるためのプライマーとして、あるいは例えば画像の光沢を向上させるための最外層として存在することができる。

上記の層は、好ましくはインキジェット印刷、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷より成る群から選ばれる印刷法により適用される。

あるいはまた、上記の層は、浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スライドホッパーコーティング及びカーテンコーティングより成る群から選ばれるコーティング法により適用される。

インキジェット印刷手段
本発明に従う硬化性組成物及びインキを、インキの小滴を噴出させる１個もしくはそれより多い印刷ヘッドにより、印刷ヘッドに相対的に動いているインキ−受容体表面上に、制御されたやり方でノズルを介して噴射することができる。

インキジェット印刷系のための好ましい印刷ヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器の、電圧がそれに適用される時の動きに基づく。電圧の適用は、印刷ヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、印刷ヘッドからインキの滴を噴出させる。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェット印刷ヘッドを用いることができ、連続型ならびに熱的、静電的及び音響的ドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ）型のような種々の型が含まれる。

高い印刷速度において、インキは印刷ヘッドから容易に噴出しなければならず、それはインキの物理的性質に複数のこと、例えば２５℃〜１１０℃で変り得る噴射温度における低粘度、印刷ヘッドノズルが必要な小滴を形成できるような表面エネルギー、乾燥印刷領域への迅速な転換が可能な均一なインキを強制する。

インキジェット印刷ヘッドは通常、動いているインキ−受容体表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェット印刷ヘッドは、帰り道に印刷しない。二−方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。他の好ましい印刷法は、「１回通過印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ−受容体表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェット印刷ヘッド又は多数の互い違いのインキジェット印刷ヘッドの使用により達成され得る。１回通過印刷法では、インキジェット印刷ヘッドは通常静止したままであり、インキ−受容体表面がインキジェット印刷ヘッドの下を輸送される。

硬化手段
本発明に従う硬化性組成物及びインキを、それらを化学線に暴露することにより、好ましくは紫外線により硬化することができる。

硬化手段を、インキジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性組成物が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。

そのような配置において、印刷ヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動するのに十分に小さい放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内反射性フレキシブルチューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ
ｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導手段により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ−光源を用いることができる。

あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。

印刷ヘッドと一緒に動かないように配置される放射線源は、硬化するべきインキ−受容体表面を横切って横に、且つ印刷ヘッドの横通過路に隣接して延びる長い放射線源であることもでき、印刷ヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることもできる。

発光される光の一部が光−開始剤又は光−開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光（ｆｌａｓｈ ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長ＵＶ−寄与（ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。

ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。

さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化する
ことができる。例えば第１のＵＶ−源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ−源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ−源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。

硬化を助長するために、インキジェットプリンターは多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素消耗装置（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ_２）のブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。

実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は、脱イオン水であった。

ＶＥＥＡは、２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能な二官能基性モノマーである：

Ｍ６００はジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであり、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能なＭｉｒａｍｅｒ^ＴＭ Ｍ６００に関する略語である。

ＩＣ１２７はＩｒｇａｃｕｒｅ^ＴＭ １２７であり、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。

Ｔｙｐｅ Ｉは、以下の構造：

を有するα−ヒドロキシ−ケトンノリッシュＩ型光開始剤である。

ＣＯＩＮＩ−１は、ＲＡＨＮ ＡＧにより供給されるＧｅｎｏｐｏｌ^ＴＭ ＡＢ、高分子アミノベンゾエート誘導体である。

ＣＯＩＮＩ−２は、以下の構造：

を有する重合可能共開始剤である。

ＴＥＧＯ^ＴＭ ＲＡＤ ２１００は、ＤＥＧＵＳＳＡから入手可能なシリコーンポリエーテルアクリレート界面活性剤である。

ＰＥＴ１００は、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからＰ１００Ｃ ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとして入手可能な、帯電防止性を有するブロッキング防止層を背面上に有する１００μｍの下塗りされないＰＥＴ基質である。

測定
１．硬化度
ＵＶ光を用いる硬化の直後に、コーティングについて硬化度を調べる。硬化したコーティングをＱチップによりこする。表面が損傷を受けなかったら、コーティングは完全に硬化している。硬化したコーティングのいくらかが損傷を受け得たら、コーティングは部分的にしか硬化していない。硬化したコーティング全体が損傷を受けたら、コーティングは硬化していない。

２．硬化速度
試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。数が低いほど、硬化速度が高い。試料は、Ｑ−チップを用いる引っ掻きが視覚的損傷を引き起こさない時点に完全に硬化したと考えられた。

ランプの最大出力の１００％より高いパーセンテージは、ランプの最大出力において試料を完全に硬化するために、コンベアベルトの速度を下げなければならないことを意味する。パーセンテージが高いほど、ベルトを遅くしなければならない。１６０％の硬化速度は、ランプの最大出力における１２．５ｍ／分のベルト速度を意味する。１５０％〜２００％のパーセンテージは、実際の使用の限界（ｅｄｇｅ）にあると考えられる。２００％より高いパーセンテージは、実際の使用のための範囲外であると考えられ、もっと高いパーセンテージは測定されない。

３．粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、２５℃において、ＣＰＥ ４０スピンドルを用いて分当たり３回転（ＲＰＭ）において、調製物の粘度を測定した。５０ｍＰａ．ｓより低い粘度は、インキジェット印刷に適しているとみなされた。

この実施例は、本発明に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤の合成を例示する。

前駆体９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸の合成
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸の合成は、米国特許第４３６７３２４号明細書（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）に開示された合成から出発して最適化された。

３−ニトロ−フタルアニリド：
７１０ｍＬの酢酸中の５０ｇ（２５９ミリモル）の３−ニトロ−フタル酸無水物及び２４．７ｇ（２４．１ｍＬ，２６６ミリモル）のアニリンを、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流した。減圧下で酢酸を除去し、残留物を０℃において１５０ｍＬのエタノールで処理した。沈殿した３−ニトロ−フタルアニリドを濾過により単離し、少量の冷エタノールで洗浄し、乾燥した。５９．１ｇ（５８％）の３−ニトロ−フタルアニリドが単離された（融点 １３９−１４１℃）。

３−フェニルチオ−フタルアニリド：
１８５ｍＬのメタノール中の４．６３ｇ（２０４ミリモル）のナトリウムから調製されたばかりのナトリウムメタノラート溶液に、２２．２ｍＬ（２０４ミリモル）のチオフェノールを加えた。減圧下で溶媒を除去し、単離されたナトリウムチオフェノラートを１８５ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解した。４９．７ｇ（１８５ミリモル）の３−ニトロ−フタルアニリドを加え、撹拌しながら混合物を５０℃に９０分間加熱した。発泡を抑制するために撹拌しながら、混合物を１８５ｍＬの酢酸と１８５ｍＬの水の混合物に注意深く加えた。沈殿した３−フェニルチオ−フタルアニリドを濾過により単離し、０℃において水で洗浄し、８５℃において減圧下で乾燥した。６０．５ｇ（９９％）の３−フェニルチオ−フタルアニリドが単離された（融点 １５０−２℃）。

３−フェニルチオ−フタル酸：
３４．３３ｇ（１０３．６ミリモル）の３−フェニル−フタルアニリドを４６６ｍＬの２０％水酸化ナトリウム溶液中に懸濁させた。混合物を１０５℃に３０分間加熱した（猛烈な発泡！）。混合物を室温に冷まし、冷却しながら２３９ｍＬの濃塩酸中に注意深く注
いだ。粗３−フェニルチオ−フタル酸を濾過により単離し、３３０ｍＬの濃塩酸中に懸濁させ、加熱還流し、冷ました。３−フェニルチオ−フタル酸を濾過により単離し、２Ｎ塩酸で２回、次いで飽和ＮａＣｌ−溶液で２回洗浄し、減圧下に８５℃において乾燥した。２６．７ｇ（９４％）の３−フェニルチオ−フタル酸が単離された（融点 １５４−８℃）。

３−フェニルチオ−フタル酸無水物：
２５．６ｇ（９３．５ミリモル）の３−フェニルチオ−フタル酸及び２６．４ｍＬ（２８１ミリモル）の無水酢酸を６時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷ました。終夜放置すると、３−フェニルチオ−フタル酸無水物が媒体から沈殿した。１６．８ｇの３−フェニルチオ−フタル酸無水物の第１の収穫を濾過により単離し、乾燥した。濾液をその体積の半分まで蒸発させ、４．１ｇの３−フェニルチオ−フタル酸無水物の第２の収穫を単離した。２０．９ｇ（８７％）の３−フェニルチオ−フタル酸無水物が単離された（融点
１４８−５０℃）。

９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸：
１７．５ｇ（６８．３ミリモル）の３−フェニルチオ−フタル酸無水物を１７０ｍＬのトルエン中に懸濁させ、９．６４ｇ（７２．８ミリモル）のＡｌＣｌ_３を加え、反応を室温で４時間続けさせた。トルエンをデカンテーションし、残留物を０℃において水で処理した。媒体から沈殿した９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸を濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥した。１５．７ｇ（９０％）の粗９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸が単離された（融点 ２６９−７０℃）。カルボン酸をさらなる精製なしで用いた。

前駆体９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸の合成

ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸：
３１．０８ｇ（２０２ミリモル）のチオサリチル酸及び５０ｇ（２０２ミリモル）の４−ヨード−安息香酸を４１０ｍＬの１０％ＮａＯＨに加えた。１２．３ｇの銅粉末及び２．０４ｇの亜鉛粉末を加え、混合物を激しく撹拌しながら６時間還流させた。発泡を抑制するのは困難であった。反応混合物を室温に冷ました。銅及び亜鉛粉末を濾過により除去した。反応混合物を８００ｍＬの水で希釈し、６００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌで中和した。沈殿したジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸を濾過により単離し、水で３回洗浄し、乾燥した。５５ｇのジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸が単離された。（融点 ２３５−７℃）

９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸：
５２．７４（１９２ミリモル）のジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸を１Ｌの濃硫酸中に溶解し、反応を室温で２４時間続けさせた。反応混合物を１２Ｌの熱湯にゆっくり加えた。混合物を１００℃にさらに１時間保った。混合物を室温に冷ました。混
合物から沈殿した粗９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸を濾過により単離し、水で３回及びエタノールで１回洗浄し、乾燥した。４１．７６ｇの粗９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸を４１７ｍＬの２Ｎ ＮａＯＨ中に溶解し、室温で３０分間撹拌し、６００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌを用いてゆっくり酸性化した。混合物を３０分間撹拌し、沈殿した９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸を濾過により単離し、水で２回及びエタノールで２回洗浄し、乾燥した。３１．５ｇ（６４％）の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸が単離された（融点：３１０−６℃）。

ＴＸ−１の合成
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸−３−（４−アクリロイルオキシ−ブトキシ）２−ヒドロキシ−プロピルエステルの合成：

９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸（３．８ｇ，１５ミリモル）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、ジメチルスルホキシド（２３ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ，１．５ミリモル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０３ｇ，０．１２２ミリモル）を含有する反応混合物を加熱還流した。この温度で、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２．４ｇ，１２．２ミリモル）を加え、混合物を還流温度で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、濾過して、残留物である溶解しなかった９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸を除去した。濾液を減圧下で蒸発させた。ジメチルスルホキシドを含有する残留油を蒸留水中に入れた。１時間撹拌した後、水層をデカンテーションした。残留物をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に溶解し、水酸化ナトリウムの水溶液（１Ｎ）及び蒸留水の混合物（１／２）で抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて４．９ｇの黄色の油を与えた。生成物をＳＶＰ Ｄ４０ Ｍｅｒｃｋ Ｎｐカラム上で、溶離剤としてジクロロメタン／酢酸エチル（８０／２０）を用いて精製し、２．６ｇの黄色の油を与えた。

ＴＸ−２の合成
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸−３−（４−アクリロイルオキシ−ブトキシ）２−ヒドロキシ−プロピルエステルの合成：

９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸（２．０ｇ，７．８ミリモル）、アセトニトリル（３０ｍＬ）、ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．３ｇ，０．７８ミリモル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０２ｇ，０．０６３４ミリモル）を含有する反応混合物を加熱還流した。この温度で、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（１．３ｇ，６．３４ミリモル）を加え、混合物を還流温度で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、濾過して、残留物である溶解しなかった９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸を除去した。濾液を減圧下で蒸発させた。残留油をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１００ｍＬ）中に溶解し、水酸化ナトリウムの水溶液（１Ｎ）及び蒸留水の混合物（１／４）で抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて２．５ｇの褐色の油を与えた。

ＴＸ−７の合成
アクリル酸 ４−｛２−ヒドロキシ−３−［２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］プロポキシ｝−ブチルエステルの合成：

欧州特許第１３８０５８０Ａ号明細書（ＧＲＥＡＴ ＬＡＫＥＳ）に従って、２［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］−プロピオン酸を製造した。

２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−プロピオン酸（４．２ｇ，１４ミリモル）、アセトニトリル（５５ｍｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ，１．４ミリモル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０３ｇ，０．１１４ミリモル）を含有する反応混合物を加熱還流した。この温度で、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２．３ｇ，１１．４ミリモル）を加え、混合物を還流温度で１６時間撹拌した
。混合物を室温に冷まし、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留油をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１００ｍＬ）中に溶解し、水酸化ナトリウムの水溶液（１Ｎ）及び蒸留水の混合物（１／１）で抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて、３．７ｇの黄色の油を与えた。

ＴＸ−５の合成
アクリル酸 ４−｛２−ヒドロキシ−３−［２−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−アセトキシ］−プロポキシ｝−ブチルエステルの合成：

欧州特許第１３８０５８０Ａ号明細書（ＧＲＥＡＴ ＬＡＫＥＳ）に従って、２−［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）オキシ］−酢酸を製造した。

（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）酢酸（４．０ｇ，１４ミリモル）、アセトニトリル（５５ｍｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ，１．４ミリモル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０３ｇ，０．１１４ミリモル）を含有する反応混合物を加熱還流した。この温度で、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２．３ｇ，１１．４ミリモル）を加え、混合物を還流温度で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、溶媒を減圧下で蒸発させて、８．０ｇの黄色の油を与えた。生成物をＰｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラム上で溶離剤としてジクロロメタン／酢酸エチル（６０／４０）を用い、Ｋｒｏｍａｓｉｌ Ｓｉ６０Ａ １０μｍ上で精製し、１．８ｇの黄色の油を与えた。

ＢＰ−３の合成
２−ベンゾイル−安息香酸 ３−（４−アクリロイルオキシ−ブトキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルエステルの合成：

２−ベンゾイル安息香酸（４０．０ｇ）、アセトニトリル（３００ｍＬ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（５．６ｇ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）を含有する反応混合物を加熱還流した。この温度で、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２８．０ｇ）を加え、混合物を還流温度で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留油をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）中に溶解し、水酸化ナトリウムの水溶液（１Ｎ）及び蒸留水の混合物（１／２．４）で３回抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて、４５．２ｇの褐色の油を与えた。

ＢＰ−４の合成
アクリル酸 ４−［３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］ブチルエステルの合成：

４−ヒドロキシベンゾフェノン（１４．９ｇ，７５ミリモル）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、炭酸カリウム（７．８ｇ，５６．３ミリモル）及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（７．５ｇ，３７．５ミリモル）を含有する反応混合物を加熱還流した。混合物を還流温度で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷まし、濾過して、溶解しない炭酸カリウムを除去した。濾液を減圧下で蒸発させた。残留油を酢酸エチル（２５０ｍｌ）で希釈し、水酸化ナトリウムの水溶液（１Ｎ）及び蒸留水の混合物（４／１）で抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させて、１５．１ｇの黄色の油を与えた。生成物をＳＶＰ Ｄ４０ Ｍｅｒｃｋ Ｎｐカラム上で、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（５０／５０）を用いて精製し、５．５ｇの黄色の油を与えた。

この実施例は、本発明に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤が、２種の比較用重
合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−１及びＣＯＭＰＩＮＩ−２と比較して、向上した放射線硬化性組成物との適合性を有することを例示する。

比較用開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−１の合成
比較用開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−１は、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸−（２−アクリロイルオキシエチルエステル）である。

１０ｇ（３９ミリモル）の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸、３３．２ｇ（１２８ミリモル）のトリフェニルホスフィン及び１４．８ｇ（１３．４ｍＬ，１２８ミリモル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを１００ｍＬのジメチルホルムアミド中に溶解した。２８ｍＬ（１２８ミリモル）のジ−イソプロピル−アゾジカルボキシレートを滴下した。滴下の間に、温度は８０℃に上昇した。反応を室温で４８時間続けさせた。減圧下に４５℃において溶媒を除去した。残留物を水で処理し、２００ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。沈殿したトリフェニルホスフィンオキシドを濾過により除去し、プールされたクロロホルム画分を２００ｍＬの水で２回抽出した。有機画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。過剰の反応生成物を、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０上の調製的クロマトグラフィーにより、溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチル １／１を用いて取り出した。プールされた９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸−（２−アクリロイルオキシエチルエステル）を含有する画分を減圧下で蒸発させ、残留物を５０ｍＬのエタノールで処理した。濾過により９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸−（２−アクリロイルオキシエチルエステル）を単離し、エタノールで洗浄し、乾燥した。３．０ｇ（２２％）の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−カルボン酸−（２−アクリロイルオキシエチルエステル）が単離された（融点 １１８−９℃）。

比較用開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−２の合成
比較用開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−２は、２−プロペン酸−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル）である。

２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オン：
１６ｇ（１０３ミリモル）のチオサリチル酸を１５０ｍＬの濃硫酸にゆっくり加えた。混合物を５分間撹拌し、６０ｇ（４４０ミリモル）のフェノールを３０分かけて加えた。温度は６０℃に上昇した。反応を８０℃で２時間続けさせた。反応物を室温に冷まし、３リットルの熱湯にゆっくり加えた。混合物を沸点に５分間保った。混合物を室温に冷ました。沈殿した２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オンを濾過により単離し、乾燥した
。１４．１ｇ（６３％）の２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オンが単離された（融点 ２３２−２４１℃）。

２−プロペン酸−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル）：
３０ｇ（１３０ミリモル）の２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オンを３００ｍＬのアセトン中に懸濁させた。６３．５ｇ（４６０ミリモル）の炭酸カリウム及び０．７ｇのＢＨＴを加えた。３３ｇ（２６０ミリモル）の３−クロロ−プロピオニルクロリドを１５分かけて加えた。混合物を加熱還流し、反応を還流において３時間続けさせた。反応混合物を室温に冷まし、沈殿した塩を濾過により除去した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗２−プロペン酸−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル）をＰｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、シリカとしてＫｒｏｍａｓｉｌ Ｓｉ ６０Ａ １０μ及び溶離剤として塩化メチレンを用いて精製した。１５．６ｇ（４３．３％）の２−プロペン酸−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル）が単離された。

共−開始剤ＣＯＩＮＩ−２の合成
以下のスキームに従って合成を行った：

１４．２ｇ（２１５ミリモル）の８５％ＫＯＨを１００ｍＬのエタノール中に溶解した。温度は３０℃に上昇した。３０ｇ（１７８ミリモル）の４−ジメチルアミノ安息香酸を加え、混合物を９０分間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を３００ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで処理し、濾過により単離し、乾燥した。

９．４ｇ（４７ミリモル）の４−ジメチルアミノ安息香酸カリウム塩を、４０ｍＬのジメチルアセトアミド中の１０ｇ（５６ミリモル）の２−ブロモエチルアクリレートの溶液に加えた。１ｇのＢＨＴを加え、混合物を６０℃に２時間加熱した。反応物を室温に冷ました。生成する臭化カリウムを濾過により除去し、１５０ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルを加えた。混合物を１５０ｍＬの水で抽出した。有機画分を単離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を１５０ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル中に再溶解し、１５０ｍＬの１Ｍ ＮａＨＣＯ_３−溶液で抽出した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を水で処理した。媒体から沈殿したＣＯＩＮＩ−２を濾過により単離し、乾燥した。４．３ｇのＣＯＩＮＩ−２が単離された。

放射線硬化性組成物の調製
表５に従って、比較用放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１及びＣＯＭＰ−２ならびに本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−７を調製した。重量％（ｗｔ％）は、放射線硬化性組成物の合計重量に基づいた。フタル酸ジブチルを、抽出可能な残留物の分析のための内部標準としてそれを用いることができるように、放射線硬化性組成物に加えた。

比較用放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１及びＣＯＭＰ−２ならびに本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−７の両方の１００ｇ当たりに３０ｍｇのＴｅｇｏｒａｄ ２１００を加えた。

比較用開始剤ＣＯＭＰＩＮＩ−１及びＣＯＭＰＩＮＩ−２ならびに本発明の開始剤ＴＸ−１、ＴＸ−２、ＴＸ−５及びＴＸ−７の両方の適合性を評価した。溶解性の結果を表６にまとめる。

表６から、本発明に従う開始剤のみが、広い範囲の放射線硬化性調製物中で適用可能であるための濃度の十分に広い範囲に及んで、優れた適合性を有することが、明らかなはずである。

硬化速度及び粘度の評価
本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−７の硬化速度を評価した。バーコーター及び１０μｍのワイアバー（ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用い、本発明の放射線硬化性組
成物ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−７をＰＥＴ１００基質上にコーティングした。Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いてコーティングを硬化し、コンベアはコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。硬化速度は、試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして定義された。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて、調製物の粘度を測定した。

結果を表７にまとめる（＊：４５℃で分当たり１２回転において測定された）。

表７から、本発明に従う放射線硬化性組成物すべてが、周囲雰囲気下で高い硬化速度を示し、且つ十分に噴射可能な調製物のための粘度範囲内であることが明らかになる。

抽出可能な残留物の評価
下記の通りに放射線硬化性組成物ＩＮＶ−４〜ＩＮＶ−７のコーティングされた試料を調製し、抽出可能な残留物を決定した。

バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用い、フリーラジカル硬化性液ＩＮＶ−４〜ＩＮＶ−７をＰＥＴ１００基質上にコーティングした。Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて各コーティングされた試料を硬化し、コンベアはコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。ランプはその最大出力において用いられた。

抽出法：
ＩＮＶ−４〜ＩＮＶ−７の７．０６８ｃｍ^２の２つの試料を５０ｍｌのビーカー中に入れ、超音波を用い、室温で３０分間、４．５ｍｌのアセトニトリルで抽出した。抽出物を５ｍｌのメスフラスコに移した。試料を少量のアセトニトリルで２回濯ぎ、濯ぎ溶媒を５ｍｌのメスフラスコに、体積が５ｍｌに調整されるまで移した。溶液を十分に混合し、０．４５μｍのフィルター上で濾過した。各試料の１５μｌをＨＰＬＣ上に注入した。

クロマトグラフィー法：
Ａｌｌｔｅｃｈにより供給されるＡｌｌｔｉｍａ Ｃ１８ ５μｍカラム（１５０ｘ３．２ｍｍ）を用いた。４０℃の温度で０．５ｍｌ／分の流量を用いた。抽出された開始剤の検出のために、２５８ｎｍ及び３１２ｎｍにおけるＤＡＤ検出器を用いた。

すべての試料の場合に、以下のＨＰＬＣ−法を用いた。
・溶離剤Ａ：Ｈ_２Ｏ＋０．０２Ｍ ＫＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ＝Ｈ_３ＰＯ_４を用いて２．５
・溶離剤Ｂ：Ｈ_２Ｏ＋０．０２Ｍ ＫＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ＝Ｈ_３ＰＯ_４／ＣＨ_３ＣＮ［４０／６０］（ｖ／ｖ）を用いて２．５
・溶離剤Ｃ：Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＣＮ［４０／６０］（ｖ／ｖ）
・溶離剤Ｄ：Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＣＮ［１０／９０］（ｖ／ｖ）

勾配（最終操作（ｅｎｄ ｒｕｎ）＝３８分）を表８により示す。

抽出された試料と同じ条件下で溶離される既知の濃度の各本発明の開始剤の参照試料と比較して、濃度を決定した。各試料に関して、１０ｇ／ｍ^２の合計コーティング重量を仮定した。

結果を表９にまとめる。

この実施例は、重合可能な共−開始剤及び重合可能なノリッシュＩ型光開始剤と組み合わされた本発明に従うノリッシュＩＩ型光開始剤の性能を例示する。

放射線硬化性組成物の調製
表１０に従って、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１を調製した。重量％（ｗｔ％）は、放射線硬化性組成物の合計重量に基づいた。フタル酸ジブチルを、抽出可能な残留物の分析のための内部標準としてそれを用いることができるように、放射
線硬化性組成物に加えた。

硬化速度及び粘度の評価
本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１の硬化速度を評価した。バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用い、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１をＰＥＴ１００基質上にコーティングした。Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いてコーティングを硬化し、コンベアはコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。硬化速度は、試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして定義された。

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて、調製物の粘度を測定した。

結果を表１１にまとめる。

本発明に従うすべての放射線硬化性組成物は、周囲雰囲気下で優秀な硬化速度を示し、且つ十分に噴射可能な調製物のための粘度範囲内である。

抽出可能な残留物の評価
下記の通りに放射線硬化性組成物ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１のコーティングされた試料を調製し、抽出可能な残留物を決定した。

バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用い、フリーラジカル硬化性液ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１をＰＥＴ１００基質上にコーティングした。Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて各コーティングされた試料を硬化し、コンベアはコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に
２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。ランプはその最大出力において用いられた。

抽出法：
ＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１の７．０６８ｃｍ^２の２つの試料を５０ｍｌのビーカー中に入れ、超音波を用い、室温で３０分間、４．５ｍｌのアセトニトリルで抽出した。抽出物を５ｍｌのメスフラスコに移した。試料を少量のアセトニトリルで２回濯ぎ、濯ぎ溶媒を５ｍｌのメスフラスコに、体積が５ｍｌに調整されるまで移した。溶液を十分に混合し、０．４５μｍのフィルター上で濾過した。各試料の１５μｌをＨＰＬＣ上に注入した。

クロマトグラフィー法：
Ａｌｌｔｅｃｈにより供給されるＡｌｌｔｉｍａ Ｃ１８ ５μｍカラム（１５０ｘ３．２ｍｍ）を用いた。４０℃の温度で０．５ｍｌ／分の流量を用いた。抽出された開始剤及び共開始剤の検出のために、２９１ｎｍにおけるＤＡＤ検出器を用いた。

すべての試料の場合に、以下のＨＰＬＣ−法を用いた。
・溶離剤Ａ：Ｈ_２Ｏ＋０．０２Ｍ ＫＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ＝Ｈ_３ＰＯ_４を用いて２．５
・溶離剤Ｂ：Ｈ_２Ｏ＋０．０２Ｍ ＫＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ＝Ｈ_３ＰＯ_４／ＣＨ_３ＣＮ［４０／６０］（ｖ／ｖ）を用いて２．５
・溶離剤Ｃ：Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＣＮ［４０／６０］（ｖ／ｖ）
・溶離剤Ｄ：Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＣＮ［１０／９０］（ｖ／ｖ）

勾配（最終操作＝３８分）を表１２により示す。

抽出された試料と同じ条件下で溶離される既知の濃度の各開始剤及び共−開始剤の参照試料と比較して、濃度を決定した。各試料に関して、１０ｇ／ｍ^２の合計コーティング重量を仮定した。結果を表１３にまとめる。

表１３から、開始剤及び共−開始剤の両方の小さい割合しか抽出可能なまま残らないことが明らかになる。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   ［式中：
   Ａは、場合により置換されていることができるベンゾフェノン及び場合により置換されていることができるチオキサントンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤を示し；
   Ｌ₁は、ノリッシュＩＩ型開始剤部分Ａ及びＣ＝Ｏ−基が１〜Ｘ位置に位置する２価連結基を示し、ここで位置１はＡの芳香環中のＬ₁が共有結合している原子として定義され、位置ＸはＣ＝Ｏ−基の炭素原子として定義され；
   ｎは０又は１を示し；
   ｍは０又は１を示し、但しｍが０に等しい場合、ｎは０に等しく；
   Ｘは３〜７から選ばれる整数を示し；
   Ｒ ₁ は、水素、場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができるアルケニル基、場合により置換されていることができるアルキニル基、場合により置換されていることができるアルカリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアリール基、場合により置換されていることができるヘテロアリール基及びアシル基より成る群から選ばれ；
   Ｒ ₂ は、水素又はメチル基を示し；
   Ｌ₂は、場合により置換されていることができる飽和アルキレン基を示す］
   に従う重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤。
2. 整数ｎが０である請求項１に記載の重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤。
3. Ｒ ₂ が水素を示す請求項１〜２のいずれか１項に記載の重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤。
4. より成る群から選ばれる重合可能なノリッシュＩＩ型光開始剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項により定義される重合可能なノリッシュＩＩ型−光開始剤及び少なくとも１種の共−開始剤を含み、ここで共−開始剤は高分子ジアルキルアミノ置換芳香族化合物、多官能基性ジアルキルアミノ置換芳香族化合物及び少なくとも１個のエチレン性不飽和重合可能基を含んでなるジアルキルアミノ置換芳香族化合物より成る群から選ばれる拡散が妨げられたジアルキルアミノ置換芳香族化合物である放射線硬化性組成物。
6. 請求項５に記載の放射線硬化性組成物を含む放射線硬化性インクジェットインキ。
7. ａ）請求項５に記載の放射線硬化性組成物を準備し；そして
   ｂ）放射線硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化する
   段階を含んでなるインクジェット印刷法。
8. 放射線硬化性組成物をフレキソグラフ印刷により基質に適用し、少なくとも部分的に硬化した放射線硬化性組成物上にインクジェットインキを印刷する請求項７に記載のインクジェット印刷法。
9. 放射線硬化性組成物を基質上に噴射する請求項７に記載のインクジェット印刷法。