WO2015060397A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及びインキセット - Google Patents

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WO2015060397A1
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ink
active energy
energy ray
initiator
monomer
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真由子 岡本
藤原　大輔
雄司 亀山
城内　一博
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink used in a one-pass inkjet system and an ink set comprising the ink.
  • it can be used in a wide variety of food and cosmetic labels, has low viscosity and excellent color reproducibility, has a small amount of monomer and initiator remaining in the cured film, and reduces wrinkles and tackiness of printed matter.
  • the present invention relates to an ink and an ink set.
  • active energy ray curable ink-jet inks are more diverse than solvent types that cure by volatilizing the solvent, because of their fast drying characteristics, to high-speed signage printers, or because they have excellent substrate adhesion. It has been installed in flatbed printers that are compatible with materials, and development of formulations according to the application has been promoted.
  • the ink droplet discharge amount is increased in order to obtain wide color reproducibility, a matte image is formed, which is not suitable as a food / cosmetic label.
  • the ink when an ink is produced by increasing the pigment concentration in order to obtain a wide color reproducibility, the ink has a high viscosity and the ejection stability is poor.
  • the pigment concentration is high, curing does not proceed to the inside of the coating film, and residual components such as unreacted monomers and initiators in the cured film penetrate into the substrate and penetrate into the food and cosmetics (migration) problem. May happen.
  • migration is a major problem when the raw material of the active energy ray-curable ink-jet ink contains odors or components harmful to the human body. In order to prevent this migration, it is most effective to reduce the amount of unreacted residual components in the cured film.
  • the amount of residual components in the cured film it can be determined by immersing the cured film in a highly soluble solvent such as methyl ethyl ketone and quantifying the amount of the compound eluted in the solvent. .
  • Patent Document 1 proposes a method of making ink for toys and food packaging applications.
  • this method assumes nitrogen filling when the ink is cured, and the running cost is very high.
  • the conveyor speed is 10 m / min, and the productivity is very poor.
  • an ink containing 1% or more of pigment was prepared by this method, it was found that curing was insufficient, and the amount of residual components in the cured film when eluted with methyl ethyl ketone showed a high value exceeding 200 ppb. Therefore, this method cannot be used as it is for food labels.
  • the conveyor speed scanning speed
  • wrinkles and tackiness occur on the printed matter, leading to deterioration in color reproducibility of the printed matter.
  • Patent Document 2 proposes a new type of initiator for use in food applications.
  • an ink containing 1% or more of pigment is prepared using the initiator, the curing is insufficient, and the amount of residual components in the cured film when eluted with methyl ethyl ketone shows a high value exceeding 200 ppb. It was found that self-generated and tack occurred. Therefore, this method cannot be used as it is for food labels.
  • Patent Document 3 examines an old-style active energy ray curable ink jet system that is cured by a shuttle type.
  • this method is a shuttle method (a method in which the head scans and prints a plurality of times and simultaneously irradiates ultraviolet rays), the productivity is very poor.
  • the productivity is very poor.
  • Patent Document 4 an ink jet recording method using a hybrid ink of water and active energy ray curing is provided.
  • the monomer and the initiator are substantially water-soluble, the residual component easily penetrates into the food from the cured film, and the migration value becomes high.
  • the water resistance of the cured film which is inherently important, is extremely poor and cannot be used for food packaging applications.
  • Patent Documents 5 and 6 show a method of curing at an oxygen concentration below the atmospheric environment in a one-pass inkjet system.
  • the inventions described in these documents are aimed at improving curability, the amount of the initiator is excessive with respect to the monomer. For this reason, an odor derived from the initiator is generated from the cured film, and at the same time, since the ink viscosity is high, the ink landing accuracy is poor, and it is not possible to obtain a level of image quality that replaces existing printing.
  • the present invention is an active energy ray curable ink jet printing which performs image formation in one pass, and has excellent color reproducibility without wrinkles and tackiness of the printed matter, and a small amount of residual components such as unreacted monomers and initiators in the printed matter.
  • An object is to provide an inkjet ink and an ink set comprising the ink.
  • Another object of the present invention is to provide an ink-jet ink having a cured film with less odor and residual components while maintaining the same productivity and high image quality as existing printing.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink used for a one-pass printing ink jet system, which contains a colorant, a monomer, and at least one initiator, and the absorbance integration of the initiator at a wavelength of 380 to 410 nm.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink having a total sum of 35 or more and 0.02 ⁇ initiator amount / monomer amount ⁇ 0.50 (weight ratio).
  • the initiator may be 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, From 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- ⁇ 4- (1-methylvinyl) phenyl ⁇ propanone], and 4,4′-diethylaminobenzophenone
  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink that is at least one selected from the group consisting of:
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable inkjet ink in which the monomer satisfies 0 ⁇ monofunctional monomer amount / polyfunctional monomer amount ⁇ 0.2 (weight ratio).
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable ink-jet ink that is cured in an atmosphere having an oxygen concentration lower than the oxygen concentration in the atmosphere at the time of irradiation with active energy rays.
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable inkjet ink having an oxygen concentration in the atmosphere of 0.5 to 10% by volume when irradiated with active energy rays.
  • the present invention is also an ink set comprising the above ink, wherein the sum of the absorbance integral values of the initiators contained in each ink at a wavelength of 380 to 410 nm is 50 or more, and the respective inks according to the order of ink discharge.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink set having a small sum of absorbance integrated values.
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable inkjet ink set in which each ink is cured with a light source having a maximum emission intensity at a wavelength of 300 to 450 nm.
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable inkjet ink set in which each ink is cured with a light source having a maximum value of light emission intensity at least at a wavelength of 380 nm or more.
  • the present invention also provides an active energy ray-curable inkjet, wherein the light source is a combination of a light source having a maximum emission intensity at a wavelength of 380 nm to less than 450 nm and a light source having a maximum emission intensity at a wavelength of 300 nm to less than 380 nm. It relates to an ink set. Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink cured film produced using the active energy ray-curable inkjet ink.
  • the present invention it is possible to provide a printed matter that has high productivity by a one-pass ink jet system, is excellent in color reproducibility without wrinkles and tack, and has few residual components in a cured film of the printed matter. Further, according to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable inkjet ink cured film with less residual components of the cured film and low odor, while maintaining the same print image quality and productivity as existing printing. .
  • part and % represent “part by weight” and “% by weight”, respectively.
  • the one-pass inkjet system of the present invention is an inkjet printing method that completes printing (printing) by moving the head once with respect to a medium to be printed, and is suitable for commercial printing that requires printing speed. .
  • inkjet printing is used as an alternative to conventional offset printing, high-speed printing such as 25 m / min (meters / minute) and 50 m / min is expected.
  • ink active energy ray-curable ink jet ink
  • ink active energy ray-curable ink jet ink
  • Sensitivity, ejection stability from an inkjet head nozzle at a high frequency, and the like are required.
  • An active energy ray refers to an energy ray that affects the electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, ultraviolet rays, and infrared rays and can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion.
  • Active energy curable ink refers to a type of ink that forms a cured film by irradiation with these energy rays.
  • a light source such as a high-pressure mercury lamp, an iron-doped metal halide lamp, a gallium lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, an LED, or sunlight.
  • the active energy ray of the present invention is preferably an ultraviolet ray having a wavelength of 250 nm to 450 nm.
  • a light source having a maximum value of emission intensity at a wavelength of 300 to 450 nm is more preferable, and a light source having a maximum value of emission intensity at least at 380 nm or more is more preferably used.
  • the active energy rays are transmitted through the deep part of the ink coating using a light source having a maximum wavelength of ultraviolet light (380 nm or more), preferably 380 to 450 nm, and the ultraviolet light short wavelength side.
  • the surface of the printed material is preferably cured with a light source having a maximum emission intensity of 300 to 380 nm (not more than 380 nm).
  • the light source can be used alone, but when a plurality of light sources are used in combination, the residual amount in the cured film can be further reduced. Specifically, there are a case where a metal halide lamp is irradiated after LED irradiation, a case where a gallium lamp is irradiated after irradiation with an LED lamp, and a case where a metal halide lamp is irradiated after irradiation with a gallium lamp.
  • the ink is cured, an environment in which the oxygen concentration at the time of irradiation with active energy rays is low is preferable, and an atmosphere in which the oxygen concentration is less than 21% by volume, which is the oxygen concentration in the atmosphere, is preferable. Specifically, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 0.5 to 10% by volume. In an environment where the oxygen concentration is low, when radicals are generated during the curing of the ink, it becomes less susceptible to inhibition of surface curing by oxygen, and the amount of unreacted monomer remaining is more effectively reduced to promote surface curing and printed matter. Can reduce the tack.
  • the oxygen concentration can be confirmed by actual measurement using an oxygen concentration meter near the surface of the printed material when irradiated with active energy rays.
  • the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon gas.
  • nitrogen gas can be suitably used because it is available at a low cost.
  • a gas separation method using a hollow filter such as a gas separation module is preferable because the oxygen concentration can be easily achieved at a lower cost.
  • the oxygen concentration can be measured, for example, by installing a combustion exhaust gas oximeter HT-1200N (manufactured by Hodaka Co., Ltd.) immediately before the ultraviolet irradiation unit in the inkjet discharge apparatus.
  • the ink of the present invention contains at least a colorant, a monomer, and an initiator.
  • the ink is prepared by adding the remainder of the monomer, an initiator, and other additives as desired to a dispersion in which a part of the monomer, a dispersant, a colorant, and the like are dispersed using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable. According to this method, sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, no excessive dispersion energy is applied, and a large dispersion time is not required. For this reason, it is possible to prepare an ink that hardly deteriorates during dispersion of the ink component and has excellent stability.
  • fine beads when creating the dispersion. Specifically, it is preferable to use fine beads having a diameter of 0.1 mm to 2 mm because a dispersion having low viscosity and good storage stability can be produced. Furthermore, it is preferable to use fine beads of 0.1 mm to 1 mm because an ink having good dispersion productivity and ink jet discharge properties can be obtained.
  • the ink is preferably filtered with a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m or less, and further 1 ⁇ m or less after being dispersed by a disperser.
  • a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m or less, and further 1 ⁇ m or less after being dispersed by a disperser.
  • the viscosity at 25 ° C. of the ink of the present invention is preferably 20 mP ⁇ s or less from the viewpoint of ejection properties and the reliability of dot formation after landing.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 5 mP ⁇ s or less from the viewpoint of ejection properties and the reliability of dot formation after landing.
  • the discharge speed increases and the landing accuracy can be improved, improving the beading (fusion between dots) caused by poor landing and increasing the image quality.
  • the viscosity at 25 ° C. is 5 to 15 mP ⁇ s. If it is 5 mP ⁇ s or more, ejection is stable.
  • the viscosity can be measured by reading the viscosity at 20 rpm in a 25 ° C. environment using a TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the ink preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 mN / m or more and 50 mN / m or less, and 20 mN / m or more and 35 mN / m or less from the viewpoint of ejection properties and dot formation reliability after landing. More preferred.
  • the surface tension can be measured by using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and confirming the surface tension when the platinum plate is wetted with ink in an environment of 25 ° C. it can.
  • pigments and dyes generally used in printing and paint applications can be used, and can be selected according to the required application such as color developability and light resistance.
  • achromatic inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate, or chromatic organic pigments and dyes can be used.
  • Organic pigments include quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, rhodamine lake organic pigments, quinophthalone organic pigments, and isoindoline organic pigments. Are preferable because of good balance between light resistance and color gamut.
  • organic pigments by color index (CI) number is C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, C.I. I.
  • Japan Color 2007 and FOGRA39 can be reproduced with a desired addition amount
  • pigments used in magenta ink C.I. I. Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 4, 81: 5, 122, 169, 176, 185, 202, 269, C.I. I. Pigment violet 1, 19, etc.
  • a pigment used in cyan ink C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6 and the like are preferable.
  • I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 71 and the like are preferable.
  • C.I. I. Pigment black 7, titanium oxide and the like can be suitably used.
  • a dye may be used in addition to the pigment, and in particular, Food Red 3, 3: 1, 7, 9, 17, 17: 1, Food Blue 2, 2: 1, Food Yellow. 3, Food Black 1, 2, Food Brown 3, etc. are preferable from the viewpoint of safety.
  • the addition amount of the colorant is preferably contained in the ink in the range of 0.3 to 20% by weight in order to ensure sufficient ink film curability, color gamut of printed matter, weather resistance, and the like.
  • Dispersant In the ink of the present invention, it is preferable to add a dispersant in order to improve the dispersibility of the colorant and the storage stability of the ink.
  • the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, a modified Polyurethane, modified polyacrylate, modified polyester, polyether ester type anionic activator, and the like can be used.
  • Resin-type dispersants such as modified polyurethanes, modified polyacrylates, and modified polyesters are preferred from the viewpoint of lowering the viscosity of the ink and storage stability.
  • those having a basic functional group are preferable because a dispersion having excellent high frequency characteristics and good storage stability can be obtained.
  • dispersant examples include “Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170 (polymer copolymer)” manufactured by BYK Chemie, “EFKA PA 4414, EFKA PX 4701” manufactured by BASF.
  • the amount of dispersant added is determined according to the colorant used to ensure the desired stability.
  • the fluidity of the ink is excellent because the weight ratio of the active ingredient of the resin-type dispersant to the colorant, that is, the solid content (nonvolatile content) of the resin-type dispersant is 0.2 to 1. .5.
  • the dispersion stability of the ink is good, and the quality is equivalent to the initial value even after a long period of time.
  • the weight ratio is 0.3 to 1.0, the dispersion becomes very stable, and stable discharge performance is exhibited even in a high frequency region of 20 kHz or higher, so that high accuracy and high productivity can be realized. Is more preferable. More preferably, the weight ratio is 0.3 to 0.7.
  • the pigment dispersion may contain an organic pigment derivative (hereinafter referred to as a pigment derivative).
  • a pigment derivative refers to an organic compound obtained by introducing a substituent such as a sulfonic acid, a sulfonamide group, an aminomethyl group, or a phthalimidomethyl group into a side chain using an organic pigment as a base skeleton.
  • the amount of the pigment derivative added is appropriately determined in order to ensure the desired stability.
  • the weight ratio of the pigment derivative to the pigment is preferably 0.03 to 0.12. Within this range, the dispersion stability of the ink is good, and the ink quality is the same as that immediately after production even after long-term storage of the ink.
  • “monomer” refers to a compound that undergoes a polymerization reaction when irradiated with active energy rays or by the action of a photopolymerization initiator.
  • Specific examples include monofunctional monomers and polyfunctional monomers having two or more functions. Among them, acrylic monomers, vinyl monomers, vinyl ether monomers, vinyl ester monomers, heterogeneous polymerizations that include acryloyl groups and vinyl groups in the molecule.
  • Monofunctional and bifunctional monomers are preferred from the viewpoint of ink curability.
  • a polymerizable monomer is preferably used.
  • a monomer having a viscosity of 1 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C. is preferable.
  • Examples of the monofunctional monomer include benzyl (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2 -Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate , ⁇ -carboxylethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Chlorate, t-butyl
  • bifunctional monomer examples include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di- (Meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, (ethoxy (or propoxy)) Neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, (neopentyl glycol modified) trimethylolpropane di (meth) acrylate Tripropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopent
  • tri- or higher functional monomer examples include pentaerythritol tri (or tetra) (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (or tetra) (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (or tetra) (meth) acrylate, dipenta An erythritol hexa (meth) acrylate etc. can be mentioned.
  • the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer it is preferable to use a bifunctional monomer, and in particular, from the viewpoint of the curability of the ink coating film, it is preferable to use a monomer having EO (ethylene oxide) or PO (propylene oxide) as the main skeleton.
  • the monomer having EO or PO as the main skeleton refers to a monomer containing EO or PO in a portion excluding the acryloyl group which is a reactive group, vinyl group or vinyl ether group.
  • the monomer used in the present invention preferably has a molecular weight of 150 or more and 300 or less.
  • EUPIA EUROPIAN PRINTING INK ASSOCIATION
  • Raw materials with a molecular weight of 1000 or more are recommended.
  • the high molecular weight component causes a decrease in image quality due to an increase in ink viscosity and a decrease in polymerization reactivity (hardening failure) for inkjet inks.
  • a monomer having a molecular weight of 300 or less in order to reduce the residual component of the cured film.
  • these monomers have a relatively low viscosity, they are excellent in ejection stability and can be stably ejected even in high-speed printing. If it has these performances, it will not be restrict
  • a monomer having a molecular weight of less than 150 is highly reactive, if it remains even in a small amount, it will all move into food, and since it is highly harmful when taken into the body, the molecular weight is 150 or more. It is preferable.
  • a monomer having a molecular weight exceeding 300 it is possible to add a monomer having a molecular weight exceeding 300, but as described above, when it is added in a large amount, there is a risk of causing an increase in viscosity or a deterioration in reactivity.
  • a monomer having a molecular weight of more than 300 is preferable for suppressing the viscosity to 15% by weight or less in the ink composition in order to achieve high image quality by lowering the viscosity and realizing a lower residual ratio.
  • monomers having EO or PO as the main skeleton include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), triethylene glycol divinyl ether, tricyclo Bifunctional monomers such as decanedimethanol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are preferably used.
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • triethylene glycol divinyl ether tricyclo Bifunctional monomers such as decanedimethanol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are preferably used.
  • These bifunctional monomers facilitate the propagation of radicals from the initiator, improve the reaction rate between the initiator and the monomer, and can be used alone or in combination to reduce the amount of residual components in the cured film even in high-speed printing. it can.
  • These monomers have a relatively low viscosity and
  • the content of the bifunctional monomer in the ink is preferably from 30 to 100% by weight, more preferably from 40 to 100% by weight, and more preferably from 50 to 100% in the total monomer components from the viewpoint of low viscosity and low residual amount of the ink. Weight percent is particularly preferred.
  • VEEA when used as a monomer, the reactivity is greatly improved, so that it is possible to reduce the amount of initiator to be blended, and the residual component amount is also reduced.
  • the amount of VEEA added is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight in the ink.
  • the total content of the monofunctional and bifunctional or higher polyfunctional monomer is 50% by weight or more in the ink, and the curability is high and the ink jet ink exhibits good ejection properties. This is preferable. More preferably, if it is 70% by weight or more, sufficiently high curability is exhibited even at low illumination.
  • the monofunctional monomer 2-phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of odor and viscosity.
  • aliphatic ethylenically polymerizable compounds such as monofunctional (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of curability and odor, and a single surface having a surface tension at 25 ° C. of 38 mN / m or less from the viewpoint of image quality of color printing. It is preferred to use a functional polymerizable compound.
  • lauryl acrylate (30.3 mN / m), tetrahydrofurfuryl acrylate (36.1 mN / m), isodecyl acrylate (28.6 mN / m), isooctyl acrylate (28 mN / m) , Tridecyl acrylate (28.9 mN / m), isobornyl acrylate (31.7 mN / m) and the like are preferable.
  • the ratio of monofunctional monomer to polyfunctional monomer is preferably 0 ⁇ monofunctional monomer amount / polyfunctional monomer amount ⁇ 0.2. In the said range, the residual amount of the unreacted monomer in a cured film can be suppressed, and the cured film with a low migration value and reduced odor can be obtained. Furthermore, it is preferable that 0 ⁇ monofunctional monomer amount / polyfunctional monomer amount ⁇ 0.15. Monofunctional monomers are useful for lowering viscosity for the purpose of achieving high landing accuracy, but have poor reactivity. The less the monofunctional monomer is added, the lower the residual rate in the cured film, which is preferable.
  • oligomers and prepolymers can be used for the ink, but for reasons such as ink viscosity and residual amount in the cured film, the ink composition should be 15% by weight or less, and further 5% by weight or less. Is more preferable.
  • the initiator of the present invention refers to all compounds that generate radically active species that initiate a polymerization reaction upon irradiation with active energy rays, and includes a sensitizer in addition to the photoradical polymerization initiator. As an initiator, it can select suitably according to a cure rate, a cured film physical property, and a coloring material.
  • an initiator having light absorption at a wavelength of 380 nm to 410 nm examples thereof include acylphosphine oxide-based, ⁇ -aminoacetophenone-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based initiators.
  • the curing proceeds efficiently to the deep part of the ink coating, and even when two or more colors are printed on top of each other, it is sufficiently cured, free from wrinkles and tack, and has a cured printed matter. The amount of residual components such as initiators and monomers therein is reduced.
  • the initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- Dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2- [4- (methylthiobenzoyl)]-2- (4- Morpholinyl) propane, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohe
  • two or more of the above initiators are used in combination.
  • two or more kinds of initiators that absorb different wavelengths are used in combination, it is preferable because active energy rays irradiated after ink ejection can be sufficiently utilized within a wide wavelength range, and the residual monomer amount is greatly reduced.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Contains at least one selected from the group consisting of phosphine oxide, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- ⁇ 4- (1-methylvinyl) phenyl ⁇ propanone], and 4,4′-diethylaminobenzophenone It is preferable to do.
  • the generated radicals are trapped in oxygen, and the termination reaction does not occur, so that the polymerization reaction of the monomers in the ink can proceed efficiently, so that the unreacted monomer in the cured film
  • the residual amount is effectively reduced, which is preferable.
  • the curing sensitivity is designed to be higher as the color is discharged.
  • the content of the initiator contained in the ink ejected earlier may be made larger than that of the ink ejected later.
  • the initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 25% by weight in the ink, more preferably 2 to 20% by weight, still more preferably 3 to 13% by weight.
  • content is 0.5 to 25% by weight, both excellent curability, reduction of residual components of the cured film, and reduction of odor can be achieved.
  • the initiator has a total sum of absorbance integrated values at wavelengths of 380 to 410 nm of 35 or more.
  • the “absorbance integral value” is a value obtained by multiplying the value obtained by integrating the absorbance of a 1 wt% solution of each initiator in acetonitrile at a wavelength of 380 to 410 nm with the concentration (wt%) of the initiator in ink. is there.
  • the “total sum” of the absorbance integrated values is the sum of the absorbance integrated values of the respective initiators contained in the ink.
  • the ink film is sufficiently cured to the deep part of the ink coating, and the generation of wrinkles and tacks is small, and the amount of residual components is also small.
  • the sum total of the absorbance integrated values is 50 or more. In this case, even a thick film thickness such as when printing with two or more colors is sufficiently cured.
  • the ratio of initiator to monomer is 0.02 ⁇ initiator amount / monomer amount ⁇ 0.5 or less. By controlling to this range, it is possible to achieve both reduction of residual components in the cured film and reduction of odor. Preferably, 0.02 ⁇ initiator amount / monomer amount ⁇ 0.16 or less, more preferably 0.05 ⁇ initiator amount / monomer amount ⁇ 0.14 or less.
  • the radical polymerization reaction can be advanced efficiently, and the residual components in the cured film can be reduced.
  • the inkjet ink of the present invention may contain additives in addition to the colorant, dispersant, monomer, and initiator.
  • additives for example, a polymerization inhibitor, a surface tension adjusting agent, an organic solvent, an existing antifoaming agent, a fluidity modifier, a fluorescent whitening agent, an antioxidant and the like can be mentioned.
  • a polymerization inhibitor (hereinafter referred to as “inhibitor”) can be used in order to increase the viscosity stability of the ink over time, the discharge stability after time, and the viscosity stability in the ink jet recording apparatus.
  • the inhibitor hindered phenol compounds, phenothiazine compounds, hindered amine compounds, and phosphorus compounds are particularly preferably used.
  • hindered phenolic compounds “BHT Swanox” “Nonflex Alba”, Honshu Kagaku “H-BHT”, which are hindered phenolic compounds, in terms of solubility in ink and the color of the inhibitor itself.
  • “Phenothiazine” manufactured by Sakai Chemical Industry, “HO-TEMPO” manufactured by Evonik Degussa which is a hindered amine compound
  • Triphenylphosphine manufactured by BASF, which is a phosphorus compound
  • These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the content of the inhibitor is preferably 0.1 to 2% by weight in the ink, more preferably 0.1 to 1.5% by weight.
  • both ink storage stability and ink coating curability in one-pass inkjet printing can be achieved, and the amount of residual components in the cured film when two or more colors are printed can be reduced. Therefore, it is preferable.
  • a surface tension adjusting agent can be added in order to improve wettability of the print medium.
  • the surface tension adjusting agent examples include BYK-350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392 (acrylic copolymer), BYK-300, 302, 306, 307 manufactured by BYK Chemie.
  • the surface tension adjusting agent is preferably silicon-based, more preferably a polyether-modified polysiloxane, from the viewpoint of preventing repelling due to the compatibility of the surface tension adjusting agent.
  • the surface tension modifier is a reactive surface tension modifier having a carbon-carbon double bond in the molecule, it is incorporated into the cured film by curing, so that the amount of residual components in the coating film is reduced.
  • the surface tension modifier is a reactive surface tension modifier having a carbon-carbon double bond in the molecule, it is incorporated into the cured film by curing, so that the amount of residual components in the coating film is reduced.
  • Tegorad-2100, 2200, BYK-UV3500, UV3530, UV3570 and the like can be mentioned.
  • the surface tension adjusting agent is preferably contained in the ink in an amount of 0.01 to 5% by weight. If it is 0.01% by weight or more, wetting spread of the ink on the substrate is improved and a good image can be obtained, and if it is less than 5% by weight, the coating of the ink coating is not hindered. Residual components can also be reduced.
  • the ink may contain an organic solvent in order to reduce the viscosity and improve the wetting and spreading property to the substrate.
  • an organic solvent The glycol monoacetates, glycol diacetates, glycols, glycol ethers, lactic acid esters, etc. which are generally used with a solvent-type inkjet ink can be mix
  • the blending amount is preferably 10% by weight or less in the ink, and particularly preferably 3% by weight or less.
  • Specific examples of the organic solvent include glycol monoacetates and glycol ethers, and ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable.
  • the ink of the present invention contains substantially no water. “Substantially no water” means that the ink does not intentionally contain water, and does not exclude a trace amount of water inevitably contained in each compounding component. When water is contained in the ink, radicals generated during irradiation with active energy rays are trapped, the polymerization reaction does not proceed efficiently, and the amount of residual components in the cured film tends to increase.
  • the water content in the ink is 1.0% by weight or less, and is preferably produced by managing the raw materials and the manufacturing process so that the water content is 0.5% by weight or less.
  • the invention also relates to an ink set comprising the above inks having at least two different colors.
  • the color is selected from, for example, cyan, magenta, yellow, black, and white.
  • so-called intermediate colors and secondary colors such as light cyan, light magenta, gray, orange, violet, and green may be used in addition to the above color ink, Other color inks may be used.
  • the discharge order of each ink to be printed is not particularly limited by color.
  • cyan, magenta, yellow, and black are sequentially discharged.
  • white is added to this, white, cyan, and black are used. It is ejected in the order of magenta, yellow, and black.
  • the ink set of the present invention is characterized in that the sum of absorbance integrated values (hereinafter referred to as “total absorbance”) of the initiators contained in each ink at wavelengths of 380 to 410 nm decreases in accordance with the ejection order.
  • the top of the ink coating surface is hardened first, preventing the penetration of light to the back, and the deep portion of the ink coating surface is cured. Wrinkles are generated and the remaining components in the cured film also increase.
  • the amount of initiator added in the ink to be discharged later is increased.
  • problems such as an increase in the unit price of ink and deterioration in storage stability. According to the present invention, these problems can be avoided.
  • the residual component of the cured film in the present invention refers to an unreacted monomer, an initiator and the like extracted from the cured film.
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • LCMS liquid chromatography mass spectrometry
  • HPLC high efficiency liquid chromatography
  • the cured film is cut into 1 cm squares together with the base material, and 100 ml of methyl ethyl ketone in a sealed container for 60 days for 3 days. Immerse at °C and extract the remaining components in the cured film. Two days later, methyl ethyl ketone stirred and homogenized was taken out of the container, and the extracted components were identified by GCMS (GCMS-QP2010Plus, manufactured by Shimadzu Corp.) and HPLC (manufactured by Shimadzu Corp.), and a calibration curve of the detected compound was obtained. The amount of residual components in the cured film is calculated by preparing and quantifying each compound.
  • the residual ratio of unreacted components in the cured film indicates the ratio of the weight (g) of the monomer or initiator remaining in the cured film quantified by the method described above to the cured film weight (g).
  • This residual rate greatly correlates with the migration value in a migration test defined by the EU for food packaging applications, and reduction of the residual rate is essential for food packaging.
  • an ink obtained by blending a large amount of a monomer having a relatively low molecular weight is used, as described above, in order to design a low viscosity ink.
  • Monomers having a relatively low molecular weight generally have an odor. Therefore, if the residual ratio is high, an odor is generated from the cured film, causing a problem.
  • the image quality of one-pass piezo-driven ink jet printing is determined by the resolution expressed by dpi (dots per inch) and the number of gradations in one dot or drop volume.
  • the resolution in the direction perpendicular to the printing direction is determined by the integration density of the inkjet head nozzles.
  • the resolution in the horizontal direction in the printing direction is determined by the piezo drive frequency (ink ejection frequency).
  • the resolution in the horizontal direction in the printing direction differs depending on the specifications of the heads of each company, but there are two types, a binary mode in which 1 dot is represented by one drop volume (droplet volume) and a gradation mode formed from a plurality of droplets.
  • a binary mode in which 1 dot is represented by one drop volume (droplet volume)
  • a gradation mode formed from a plurality of droplets.
  • both quality and productivity are indispensable.
  • the binary mode the printing speed is fast but a high-definition image cannot be obtained.
  • the gradation mode it is easy to obtain a high-definition image quality, but the printing speed is extremely lowered and the productivity is deteriorated. There is off.
  • the minimum drop volume is preferably 10 pL or less.
  • the minimum drop volume is preferably 6 pL or less.
  • the resolution is preferably 360 ⁇ 360 dpi or higher, and more preferably 600 ⁇ 600 dpi or higher depending on the application.
  • a drop volume of 6 pL or less is preferable because the image quality can be remarkably improved.
  • the oxygen concentration in the curing atmosphere is preferably within 1 to 10% by volume, and 0.05 ⁇ initiator / monomer ⁇ 0.14. As a result, a high-quality image can be formed more effectively and the residual rate becomes low.
  • the inkjet head examples include Kyocera and Xaar heads, but there is no particular limitation as long as the head can print with a drop volume of 10 pL or less in order to obtain high resolution.
  • the printing speed depends on the driving frequency of the head piezo, but in the present invention, printing is preferably performed at a printing speed of 40 m / min or more. A printing speed of 50 m / min or more is more preferable.
  • An object of the present invention is to obtain a cured film having a low odor and a low residual rate that can be used for food packaging while realizing high image quality and high printing speed. We have found that this can be achieved by controlling not only the head and ink but also various factors such as the atmosphere during ink curing.
  • the ink or ink set of the present invention can be printed on a film or paper substrate generally used for labels and packaging materials.
  • tack paper and tack film sold by bonding adhesive and separate paper can be used.
  • the base material which has a function which barriers gas and liquids, such as an aluminum vapor deposition film can be used. Since the ink or ink set of the present invention has a low residual rate in the cured film, it is also effective for general coated paper or plastic film, which is a base material with a high possibility of penetration of residual components in the cured film. Can be used.
  • part represents “part by weight”.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of ink> About the dispersion used for each color ink of yellow, magenta, cyan, and black, 30 parts of a colorant, 15 parts of a dispersant Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol, polyethyleneimine-based basic dispersant), a monomer DPGDA Propylene glycol diacrylate (manufactured by BASF) was mixed and then dispersed in a microbead type disperser (DCP mill) for 1 hour to obtain a colorant dispersion of each color. The type was used at a volume filling factor of 75%.
  • DCP mill microbead type disperser
  • Monomers other than DPGDA, an initiator, an inhibitor, and a surface conditioner were added to 8.3 parts of the resulting colorant dispersion so as to have the composition shown in Table 1 with sequential stirring, and the mixture was shaken for 6 hours. Shake to dissolve. The obtained liquid was filtered with a PTFE filter having a pore diameter of 0.5 microns to remove coarse particles, and inks 1 to 10 shown in Table 1 were prepared.
  • Pigment Black 7 Special Black 350 (Degussa, carbon black) (Dispersant) ⁇ SP32000: Polyethyleneimine basic dispersant “Solsperse 32000” manufactured by Lubrizol (monomer)
  • LA Lauryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, monofunctional monomer, molecular weight 240)
  • VCAP N-vinyl- ⁇ -caprolactam (monofunctional monomer, molecular weight 139)
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., bifunctional monomer, molecular weight 186)
  • DPGDA Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF, bifunctional monomer, molecular weight 242)
  • DCPA tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., bifunctional monomer, molecular weight 306)
  • Metal halide 160W / cm metal halide lamp (365nm) manufactured by Harrison Toshiba Lighting -UV cured at a conveyor speed of 50 m / min and one pass. When two or more lamps were used, they were installed so that the distance between the lamps shown in Table 2 was obtained.
  • ⁇ Residual component evaluation> extraction of unreacted monomer and initiator remaining in cured film and calculation of amount
  • A4 size curing obtained by printing sample number 5 (bicycle) of high-definition color digital standard image data (ISO / JIS-SCID JISX 9201 compliant JSA-9001) using four colors of cyan, magenta, yellow and black
  • the membrane was cut into a 1 cm square together with the substrate and immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone contained in a sealed container for 3 days at 60 ° C. to extract residual components in the cured membrane.
  • methyl ethyl ketone extraction solution stirred and homogenized was taken out of the container, and the extracted components were analyzed by GCMS (GCMS-QP2010 Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) and HPLC (manufactured by Shimadzu Corporation). An amount of unreacted monomer and initiator remaining in the cured film was calculated by preparing a calibration curve of the detected compound and quantifying each compound.
  • Cured film weight Printed material (cured film + substrate) weight-Substrate weight before printing
  • Residual rate of monomer is 0.1% or less
  • Residual rate of initiator is 4% or less
  • Residual rate of monomer is more than 0.1% and 0.3% or less
  • Residual rate of initiator is more than 4% and 6% or less
  • initiator residual ratio of more than 6% to 8% or less 2: Monomer residual ratio of more than 0.4% to 0.5% or less
  • initiator Residual rate is more than 8% and not more than 10%
  • the monomer residual rate is more than 0.5%
  • the initiator residual rate is more than 10%.
  • Examples 1 to 9 there are few residual components in the cured film, and it is considered that the ink components are very unlikely to be mixed into food even when the printed matter is stored for a long time. Also, it is good as an ink set without wrinkles and tack. Among them, Examples 1, 5, and 7 showed optimum results in terms of residual components, wrinkles, and tack.
  • Comparative Example 1 since the total absorbance of the ink 4 was small, curing on the inner surface did not proceed, and there were many residual components in the cured film, and wrinkles were generated.
  • Comparative Example 2 the total absorbance of the ink 6 was very large, and the surface curing progressed first, so that the inner surface curing progressed slowly, the remaining components in the cured film were large, and wrinkles were generated.
  • Comparative Example 3 the total absorbance of Inks 7 and 9 was reversed in the printing order, and there were many residual components in the cured film due to the same effect as in Comparative Example 2 ink.
  • Comparative Example 4 the total absorbance of the ink was printed in order from the lowest, but this also has many residual components in the cured film, and wrinkles and tacks are generated.
  • Comparative Example 5 as a result of using the ink 10 having a total absorbance of 50 or less, surface curing was insufficient, there were many residual components in the cured film, and tack was generated.
  • the remainder of the monomers other than DPGDA, the initiator, the inhibitor, and the surface conditioner were sequentially added to 8.3 parts of each colorant dispersion of the obtained colorant dispersions A to D. Added with stirring and allowed to mix gently until the initiator dissolved.
  • # 1 represents a four-color ink set of cyan, magenta, yellow, and black, and each ink constituting the set has the same composition and blending amount shown in Table 3 except for the type of colorant. It is.
  • surface is all "weight part.”
  • Viscosity measurement The viscosity of the ink prepared was measured with a TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement is performed in a circulation chiller environment at 25 ° C., after adjusting to a rotation speed suitable for measurement (20 rpm for inks of 20 mP ⁇ s or less, 10 rpm for ink with a viscosity higher than 20 mP ⁇ s), and 3 minutes. This was done by reading the later viscosity.
  • LED + metal halide one LED lamp (385 nm, 10 m / sec, integrated light quantity 566 mw / cm 2 ) manufactured by Integration Technology, followed by one Harrison Toshiba Lighting 160 W / cm metal halide lamp, conveyor speed 50 m / min, UV light in one pass Cured.
  • Metal halide + metal halide UV cured with one pass at a conveyor speed of 50 m / min with two 160 W / cm metal halide lamps manufactured by Harrison Toshiba Lighting. When two or more lamps were used, the lamps were placed at a distance between the lamps so that the second lamp was irradiated after 0.5 seconds.
  • Oxygen concentration When ultraviolet curing is performed, oxygen at the time of curing shown in Tables 4 and 5 is obtained by feeding nitrogen-enriched air obtained by changing the flow rate of the gas separation module SEPAREL MJ-G530C manufactured by DIC into the inkjet discharge device. The concentration was adjusted. The oxygen concentration described here is the oxygen concentration on the surface of the printed material when subjected to ultraviolet irradiation.
  • a combustion exhaust gas oxygen concentration meter HT-1200N manufactured by Hodaka Co., Ltd. was installed immediately before the ultraviolet irradiation unit in the inkjet discharge apparatus, and the average value was recorded.
  • Image quality is evaluated by printing sample number 5 (bicycle) of high-definition color digital standard image data (ISO / JIS-SCID JISX 9201 compliant JSA-00001) using four colors of cyan, magenta, yellow, and black. It was evaluated with.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Image quality exceeding practical quality in the label market ⁇ : Image quality equivalent to practical quality in the label market ⁇ : Image quality less than practical quality in the label market
  • Examples 10, 11, 13, 14, 16, and 17 have a monomer residual ratio of 0.3% by weight or less and an initiator residual ratio of 6% or less in the cured film. It is considered that it is extremely unlikely to be mixed into food, and it is suitable as a food label because high-quality and high-definition drawing with high-speed printing is possible.
  • Comparative Examples 7 and 8 had a strong odor after printing and curing, and were unsuitable for use as a food label from the point of impairing the taste and flavor of the food and the risk of migration to food.
  • Comparative Example 9 curing was performed under atmospheric oxygen concentration (21% by volume). However, there was an effect of inhibition of curing by oxygen on the surface of the cured film, and the monomer remained in the cured film. It was inappropriate for use as a label.

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Abstract

　本発明は、着色剤、モノマー、及び少なくとも１種の開始剤を含有する、ワンパス印刷方式のインクジェットシステムに用いる活性エネルギー線硬化型インキであって、前記開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が３５以上、かつ、０．０２≦開始剤量／モノマー量≦０．５０（重量比）である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ、及びそのインキからなるインキセットに関する。本発明によれば、高い生産性を兼ね備えつつ、しわやタックが無く色再現性に優れ、かつ印刷物の硬化膜中の残留成分が少ない印刷物を提供することができ、また既存の印刷と同等の印字画質、同程度の生産性であり、低残留率、低臭気の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ硬化膜を提供することができる。

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及びインキセット
　本発明は、ワンパス方式のインクジェットシステムに用いられる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び該インキからなるインキセットに関する。特に、食品・化粧品用ラベルとして多岐に使用可能な、低粘度で色再現性に優れ、かつ、硬化膜に残留したモノマーや開始剤の量が少なく、さらに印刷物のしわやタックの発生が低減された、インキ及びインキセットに関する。
　従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、溶剤を揮発させて硬化する溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンターに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。
　これらプリンターは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができる。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。さらには少なくとも２個以上のインクジェットヘッドで吐出された後、それらを同時に硬化させるワンパスタイプのプリンターの登場により、装置の低コスト化、高生産性が可能となり、さらに既存の印刷方式の代替を加速させている。
　しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して低粘度、かつ高感度のインキの開発が必要である。低粘度化は、インキ着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様の一つである。それに加え、インクジェット印刷を従来のオフセット印刷などの代替として使用するにあたり、色再現性の向上も求められている。特に食品や化粧品などの分野においては、ラベルによってその内容物をいかに魅力的にみせるかが、その商品の売り上げに大きく関わってくるため、色再現性は一つの重要な品質となりうる。しかしながら、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいては、画像の色再現性、硬化性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しい。
　広い色再現性を得るためにインキ液滴吐出量を増やした場合は、マットな画像になり、食品・化粧品ラベルとして不適である。また、広い色再現性を得るために顔料濃度を上げてインキを作製した場合、インキが高粘度になり吐出安定性が劣る。さらに、顔料濃度が高い場合は、塗膜内部まで硬化が進まず、硬化膜中の未反応のモノマーや開始剤といった残留成分が基材に浸透し、食品や化粧品内部に侵入する（マイグレーション）問題が起こる場合がある。特に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの原料として、臭気をもつものや人体に有害な成分が含まれる場合、マイグレーションは大きな問題となってしまう。
　このマイグレーションを防ぐためには、硬化膜中の未反応の残留成分量を低減させることが最も効果的である。
　ここで硬化膜中の残留成分量を把握するためには、メチルエチルケトンのような溶解性の高い溶剤に硬化膜を浸漬し、溶剤中に溶出した化合物の量を定量することにより判断することができる。
　これらの問題を解決すべく、特許文献１では、おもちゃ及び食品包装用途のためのインキを作る方法が提案されている。しかし、この方法ではインキの硬化時に窒素封入を前提としており、ランニングコストが非常に高くなってしまう。またコンベア速度は１０ｍ／ｍｉｎであり、生産性も非常に悪い。さらにこの方法で顔料を１％以上含有するインキを作製すると、硬化が不十分であり、メチルエチルケトンで溶出した際の硬化膜中の残留成分量は２００ｐｐｂを超える高い値を示すことがわかった。そのためこの方法をそのまま食品用ラベルに使用することはできない。硬化を十分にさせるために更にコンベア速度（スキャン速度）を遅くしても、印刷物にしわやタックが生じ、印刷物の色再現性悪化につながる。
　特許文献２では、食品用途に使用する新しいタイプの開始剤が提案されている。しかし、該開始剤を用いて顔料を１％以上含有するインキを作製すると、硬化が不十分であり、メチルエチルケトンで溶出した際の硬化膜中の残留成分量は２００ｐｐｂを超える高い値を示し、しわが発生しタックが発生することがわかった。そのためこの方法をそのまま食品用ラベルに使用することはできない。
　特許文献３ではシャトルタイプで硬化させる旧式の活性エネルギー線硬化型インクジェット方式を検討している。しかし、該方式はシャトル方式（ヘッドが複数回スキャンして印字すると同時に紫外線を照射する方式）であるため、生産性が非常に乏しい。またワンパス方式のプリンターに使用した場合、窒素を用いた場合でも硬化膜中に残留する未反応のモノマーが多く、食品用途には使用困難な食品内容物への混入量（マイグレーション値）と臭気を伴った。
　また、特許文献４では、水と活性エネルギー線硬化のハイブリッド型のインキを用いるインクジェット記録方法が提供されている。しかし該インキでは、実質的にモノマーや開始剤が水溶性であることから、硬化膜から残留成分が容易に食品内に浸透し、マイグレーション値が高くなる。さらに、本来重要である硬化膜の耐水性もきわめて悪く、食品包装用途に使用できるものではない。
　一方、特許文献５、６ではワンパス方式のインクジェットシステムに於いて、大気環境以下の酸素濃度で硬化させる方法が示されている。しかし、これらの文献に記載の発明は、硬化性の改善を目的としているため、開始剤の量がモノマーに対して過剰である。このため、硬化膜から開始剤由来の臭気が発生すると同時に、インキ粘度が高いためインキ着弾精度が悪く、既存印刷の代替するレベルの画質を得ることができない。
特表２０１１－５０２１８８号公報 特表２０１２－５０２１３１号公報 特開２００３－２６０７９０号公報 特開２００７－１４４６８５号公報 特開２００８－０６８５１６号公報 特開２００８－１０５３８７号公報
　本発明は、ワンパスで画像形成を行う活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷において、印刷物のしわ、タックがなく色再現性に優れ、かつ、印刷物の未反応のモノマーや開始剤等の残留成分量が少ないインクジェットインキ及び該インキからなるインキセットを提供することを目的とする。
　また本発明は、既存印刷と同程度の生産性と高画質を維持しつつ、硬化膜の臭気、残留成分が少ないインクジェットインキを提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、着色剤、モノマー、及び少なくとも１種の開始剤を含有する、ワンパス印刷方式のインクジェットシステムに用いる活性エネルギー線硬化型インキであって、前記開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が３５以上、かつ、０．０２≦開始剤量／モノマー量≦０．５０（重量比）である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関するものである。
　また本発明は、前記開始剤が、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２、４、６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、及び４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関するものである。
　また本発明は、前記モノマーが、０≦単官能モノマー量／多官能モノマー量≦０．２（重量比）を満たす、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関するものである。
　また本発明は、活性エネルギー線照射時において、酸素濃度が、大気中の酸素濃度未満の雰囲気下で硬化される、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関するものである。
　また本発明は、活性エネルギー線照射時の前記雰囲気中の酸素濃度が０．５～１０体積％である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関するものである。
　また本発明は、前記インキからなるインキセットであって、各インキに含まれる開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が５０以上であって、かつ、インキ吐出順に従って各インキの前記吸光度積分値の総和が小さい、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関するものである。
　また本発明は、各インキが、波長３００～４５０ｎｍに発光強度の極大値を有する光源で硬化される、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関するものである。
　また本発明は、各インキが、少なくとも波長３８０ｎｍ以上に発光強度の極大値を有する光源で硬化される、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセッに関するものである。
　また本発明は、前記光源が、波長３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に発光強度の極大値を有する光源と、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満に発光強度の極大値を有する光源の組み合わせである、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関するものである。
　さらに本発明は、前記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて製造されてなる、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ硬化膜に関するものである。
　本発明によって、ワンパス方式のインクジェットシステムによる高い生産性を兼ね備えつつ、しわやタックが無く色再現性に優れ、かつ印刷物の硬化膜中の残留成分が少ない印刷物を提供することが出来る。
　また本発明によれば、既存の印刷と同等の印字画質及び生産性を維持しながら、硬化膜の残留成分がより少なく、低臭気の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ硬化膜を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、特にことわりのない限り、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」をあらわす。
（ワンパス方式のインクジェットシステム）
　本発明のワンパス方式のインクジェットシステムとは、印刷したいメディアに対して１回のヘッドの移動で印字（印刷）を完成させるインクジェット印刷方法であり、印刷スピードが要求される業務用印刷に向いている。近年、従来のオフセット印刷の代替としてインクジェット印刷を使用するにあたり、２５ｍ／ｍｉｎ（メートル／分）、さらには５０ｍ／ｍｉｎなどの高速印刷が期待されている。
　このため、ワンパス方式のインクジェットシステムに使用される活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ（以下、単に「インキ」とも言う。）に求められる性能としては、その印刷速度の速さから、活性エネルギー線に対する高感度性、高周波でのインクジェットヘッドノズルからの吐出安定性等が求められる。
　活性エネルギー線に対する高感度性を向上させるには、インキの重合反応速度を速めることが重要であり、吐出安定性を向上させるには、インキの粘弾性等の物性の調整が重要である。
（活性エネルギー線硬化型）
　活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。「活性エネルギー硬化型インキ」とは、これらのエネルギー線照射により硬化膜を形成するタイプのインキをいう。
　活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、鉄ドープのメタルハライドランプ、ガリウムランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光等の光源を使用することが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線は、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍの紫外線が好ましく用いられる。波長３００～４５０ｎｍに発光強度の極大値を有する光源がより好ましく、少なくとも３８０ｎｍ以上に発光強度の極大値を有する光源を使用することがさらに好ましい。
　特に、紫外線長波長側（３８０ｎｍ以上）、好ましくは３８０～４５０ｎｍに発光強度の極大値を有する光源を用いてインキ塗膜の深部まで活性エネルギー線を透過させて硬化させ、その後、紫外線短波長側（３８０ｎｍ以下）、好ましくは３００～３８０ｎｍに発光強度の極大値を有する光源で印刷物の表面を硬化させることが好ましい。
　前記硬化方法のように、光源を組み合わせて用いることによって、表面が先に硬化されることによる印刷物のしわや、表面が十分に硬化されない事によるタックの発生を抑制することが出来る。
　光源は、単独で使用することもできるが、複数併用する場合、硬化膜中の残留量をさらに低減することができる。具体的には、ＬＥＤ照射後に続けてメタルハライドランプを照射する場合、並びにＬＥＤランプを照射後にガリウムランプを照射する場合、並びにガリウムランプを照射後、メタルハライドランプを照射する場合が挙げられる。
　光源を２つ以上使用して硬化する際は、光源間距離をなるべく短くし、１回目の照射と２回目の照射の間隔を１秒以下にすることが好ましい。これにより、印刷面の深部および表面の硬化が十分に進行し、印刷物のしわやタックなく、硬化膜中の残留成分も低減することができる。
（硬化時の酸素濃度について）
　インキの硬化時において、活性エネルギー線照射時の酸素濃度が低い環境が好ましく、さらには酸素濃度が、大気中の酸素濃度である２１体積％未満の雰囲気下が好ましい。具体的には、該雰囲気中の酸素濃度が０．５～１０体積％が好ましい。酸素濃度が低い環境では、インキの硬化時にラジカルが発生した際に、酸素による表面硬化阻害を受けにくくなり、残留する未反応のモノマー量をより効果的に低減させることにより表面硬化を促し、印刷物のタックを低減できる。
　酸素濃度は、活性エネルギー線照射を受ける際の印刷物表面近辺で酸素濃度計を用いて実測することで確認することができる。上記酸素濃度にするための手段としては窒素やアルゴンガスなどの不活性ガスで大気を置換することが挙げられる。特に窒素ガスは、安価に入手可能であるため、好適に用いることができる。又、ガス分離モジュールなどの中空フィルターによるガス分離法は、より安価で簡便に上記酸素濃度にすることができるので好ましい。
酸素濃度は、例えば、燃焼排ガス酸素濃度計ＨＴ－１２００Ｎ（ホダカ株式会社製）を、インクジェット吐出装置内の紫外線照射ユニットの直前に設置し、測定することができる。
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）
　本発明のインキは、少なくとも着色剤、モノマー、開始剤を含む。
　インキは、モノマーの一部、分散剤、着色剤等をサンドミル等の通常の分散機を用いて分散した分散体に、モノマーの残部、開始剤、その他所望により添加剤を添加して作製されることが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としない。そのため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製可能である。
　分散体作成時には、微小ビーズを使用することが好ましい。具体的には直径０．１ｍｍ～２ｍｍの微小ビーズを用いると、低粘度で保存安定性が良好な分散体を作製できるため好ましい。さらには、０．１ｍｍ～１ｍｍの微小ビーズを用いることが、分散体の生産性とインクジェット吐出性が良好なインキが得られるために好ましい。
　インキは、分散機による分散の後、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。前記フィルターを使用することで、吐出性良好なインキを得ることが出来る。
　本発明のインキの２５℃での粘度は、吐出性、着弾後のドット形成の信頼性から、２０ｍＰ・ｓ以下が好ましい。インキの粘度を２０ｍＰ・ｓ以下にコントロールすることで、吐出速度が上昇し、着弾精度を高めることができるため、着弾不良により発生するビーディング（ドット間の融着）を改善し、画質を大きく向上することができる。より好ましくは２５℃での粘度が、５～１５ｍＰ・ｓである。５ｍＰ・ｓ以上であれば、吐出が安定する。
　なお、粘度の測定は、東機産業社製　ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計を用いて、２５℃環境下で、２０ｒｐｍ時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
　インキは、吐出性、着弾後のドット形成の信頼性の観点から、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
　なお、表面張力の測定は、協和界面科学社製　自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚを用いて、２５℃の環境下で白金プレートをインキで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
（着色剤）
　インキに使用される着色剤としては、一般的に印刷用途、塗料用途のインキに使用される顔料や染料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の無機顔料、または有彩色の有機顔料、染料等が使用できる。
　有機顔料として、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ローダミンレーキ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は、耐光性と色域のバランスが良いため好ましい。
　有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４，７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、８１、８１：１、８１：２、８１：４、８１：５、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１６９、１７６、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
　特に、所望の添加量でジャパンカラー２００７およびＦＯＧＲＡ３９の再現できる点から、
イエローインキに使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１２０、１３９、１５０、１５１、１５５、１８０、１８５等、
マゼンタインキに使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：４、８１：５、１２２、１６９、１７６、１８５、２０２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等、
シアンインキに使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等が好ましい。
　更に色再現性を向上させるために特色インキを使用する場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７１等が好ましい。
　更にその他のインキとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、酸化チタン等を好適に用いることができる。
　インキに使用される着色剤としては、顔料のほかに染料を用いても良く、特にＦｏｏｄ　Ｒｅｄ　３、３：１、７、９、１７、１７：１、Ｆｏｏｄ　Ｂｌｕｅ　２、２：１、Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ　１、２、Ｆｏｏｄ　Ｂｒｏｗｎ　３などは安全性の面から好ましい。
　着色剤の添加量は、十分なインキ塗膜硬化性、印刷物の色域、耐候性等を確保するためには、インキ中に０．３～２０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
（分散剤）
　本発明のインキは、着色剤の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤等を用いることができる。
　インキの低粘度化、保存安定性の点から、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステルといった樹脂型分散剤が好ましい。中でも塩基性官能基をもつものは、高周波数特性に優れ、かつ保存安定性良好な分散体が得られるため好ましい。
　分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０（高分子共重合物）」ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ　ＰＡ４４１４、ＥＦＫＡ　ＰＸ　４７０１、４７３１，４７３２」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、Ｊ１８０（ポリエチレンイミン系）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
　分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で使用する着色剤に応じて決定される。樹脂型分散剤を用いる場合、インキの流動特性に優れるのは、着色剤に対する樹脂型分散剤の有効成分、つまり、樹脂型分散剤の固形分（不揮発分）の重量比が０．２～１．５の場合である。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す。さらに該重量比が０．３～１．０の場合、分散が非常に安定となり、かつ２０ｋＨｚ以上の高周波数領域でも安定した吐出性を示すため、高精度・高生産性を実現することができることからより好ましい。さらに好ましくは、該重量比が０．３～０．７である。
　さらに、顔料分散体には、着色剤の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の誘導体（以下、顔料誘導体という。）を配合してもよい。
　顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる有機化合物をいう。
　顔料誘導体の添加量は、所望の安定性を確保する上で適宜決定される。例えば、インキの流動特性の観点から、顔料に対する顔料誘導体の重量比で０．０３～０．１２が好ましい。この範囲内ではインキの分散安定性が良好となり、インキの長期保管後も製造直後と同等のインキ品質を示すため、好適に用いることができる。
（モノマー）
　本明細書において「モノマー」とは、活性エネルギー線が照射されることによって、または光重合開始剤の作用により、重合反応を起こす化合物を示す。具体的には、単官能モノマー、２官能以上の多官能モノマーが挙げられ、その中でも、アクリルモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー、アクリルロイル基とビニル基を分子内に包含する異種重合性モノマー、アリルエーテルモノマー、アリルエステルモノマーなどが挙げられる。インキの硬化性の点から、単官能および２官能モノマーが好ましく、更に、インキの低粘度化、硬化膜の残留量低減、臭気の点から、単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、上記の異種重合性モノマー等が好ましく用いられる。また、２５℃において粘度１～２０ｍＰａ・ｓのモノマーが好ましい。
　単官能モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　２官能モノマーとしては、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、等が挙げられる。
　３官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（またはテトラ)（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　以上のモノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
　モノマーとして、２官能モノマーを使用することが好ましく、中でも、インキ塗膜の硬化性の点から、ＥＯ（エチレンオキシド）またはＰＯ（プロピレンオキシド）を主骨格としたモノマーを用いることが好ましい。前記ＥＯまたはＰＯを主骨格としたモノマーとは、反応性基であるアクリロイル基や、ビニル基、ビニルエーテル基を除いた部分に、ＥＯまたはＰＯを含有するモノマーを指す。
　本発明に使用されるモノマーは、分子量１５０以上３００以下であることが好ましい。これまでは、マイグレーションや臭気への対策は、単に高分子量の原料を用いることで対応を行ってきた。EUPIA（EUROPIAN PRINTING INK ASSOCIATION）発行のEuPIA Guideline on Printing Inks applied to the non-food contact surface of food packaging materials and articles(November 2011- corrigendum July 2012-)に於いても非接触の食品包装用インキとしては分子量１０００以上の原料が推奨されている。しかし、高分子量成分は、インクジェットインキにとって、インキ粘度の上昇による画質の低下や、重合反応性の低下（硬化不良）を引き起こす。本発明では、敢えて分子量３００以下のモノマーを用いることこそが硬化膜の残留成分を低下させるに好ましいことを見出した。また、これらモノマーは比較的低粘度であるため吐出安定性にも優れ、高速印刷でも安定吐出ができる。これら性能を有するものであれば、前記例示モノマーに制限されない。さらに、分子量が１５０より小さいモノマーは反応性が高いものの、微量でも残留してしまうと全て食品中へ移行してしまう上に、体内へ取り込まれると有害性が高いため、分子量は１５０以上であることが好ましい。
　また、分子量が３００を超えるモノマーを配合することも可能であるが、上記の通り、多量に配合した場合、粘度上昇や反応性の悪化を引き起こす恐れがある。本発明では、分子量が３００を超えるモノマーは、インキ組成中１５重量％以下に抑えることにより、低粘度化による高画質化ならびにより低残留率実現のために好ましい。
　ＥＯまたはＰＯを主骨格としたモノマーとしては、具体的には、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能モノマーが好ましく用いられる。これらの２官能モノマーは開始剤からラジカルが伝搬されやすく、開始剤とモノマー間の反応速度が向上し、単独もしくは併用することにより、高速印刷においても硬化膜中の残留成分量を低減させることができる。またこれらモノマーは、比較的低粘度かつ高感度である。そのため、ワンパス方式のインクジェットシステムにおける高速印刷でも安定吐出ができ、かつ硬化膜中の残留成分の低減や、印刷物のしわやタックの抑制ができるため好ましい。
　インキ中の前記２官能モノマーの含有量は、インキの低粘度化、低残留量の点から、全モノマー成分中、３０～１００重量％が好ましく、４０～１００重量％がより好ましく、５０～１００重量％が特に好ましい。
　特に、モノマーとしてＶＥＥＡを用いると、反応性が大きく向上するため、配合する開始剤を減らすことが可能であり、また残留成分量も低下することから好ましい。ＶＥＥＡの添加量は、インキ中、１０～６０重量％が好ましく、１５～４５重量％がより好ましく、２０～３０重量％が特に好ましい。
　単官能モノマーを併用する場合、単官能及び２官能以上の多官能モノマーの合計の含有量は、インキ中５０重量％以上であることが、硬化性が高くかつインクジェットインキとして良好な吐出性を示すことから好ましい。より好ましくは７０重量％以上であれば低照度でも十分に高い硬化性を示す。
　単官能モノマーとして、臭気、粘度の点から、２－フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましい。
　中でも、硬化性、臭気の点で、脂肪族エチレン性重合性化合物、例えば、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、カラー印刷の画質の点で、２５℃での表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下の単官能の重合性化合物を使用することが好ましい。例えば、臭気、粘度の点から、ラウリルアクリレート（３０．３ｍＮ／ｍ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（３６．１ｍＮ／ｍ）、イソデシルアクリレート（２８．６ｍＮ／ｍ）、イソオクチルアクリレート（２８ｍＮ／ｍ）、トリデシルアクリレート（２８．９ｍＮ／ｍ）、イソボロニルアクリレート（３１．７ｍＮ／ｍ）等が好ましい。
　また、本発明では、単官能モノマー、多官能モノマー比率は、０≦単官能モノマー量／多官能モノマー量≦０．２であることが好ましい。前記範囲において、硬化膜中の未反応のモノマーの残留量を抑え、マイグレーション値が低く、臭気が低減された硬化膜を得ることができる。更には、０≦単官能モノマー量／多官能モノマー量≦０．１５であることが好ましい。単官能モノマーは高着弾精度の実現を目的とした低粘度化のために有用であるものの、反応性に乏しい。単官能モノマーを少なく配合するほど、硬化膜中の残留率が低くなるため好ましい。
　インキには、上記モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できるが、インキ粘度、硬化膜中の残留量などの理由から、インキ組成中に１５重量％以下、さらには５重量％以下であることがより好ましい。
（開始剤）
　本発明の開始剤とは、活性エネルギー線照射により重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物全般を示し、光ラジカル重合開始剤に加え、増感剤も含まれる。開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料に応じて適宜選択することができる。
　本発明では、波長３８０ｎｍ～４１０ｎｍの光吸収をもつ開始剤を使用することが好ましく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系、αアミノアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系の開始剤が挙げられる。前記開始剤を使用することにより、インキ塗膜深部まで硬化が効率良く進行し、２色以上の色を重ねて印字した際にも十分に硬化し、しわ、タックがなく、且つ硬化後の印刷物中の開始剤やモノマー等の残留成分量が低減される。
　開始剤として、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－(１－メチルビニル)フェニル）プロパノン）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－[４－（メチルチオベンゾイル）]－２－（４－モルホリニル）プロパン、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、[４－[４－メチルフェニル]チオ]フェニル〕フェニルメタノン、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ)フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、４，４‘－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、１－[４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル]－２－メチル－２－[（４－メチルフェニル）スルフォニル]プロパン－１－オン、（メチルイミノ）ジエタン－２，１－ジイル（４－ジメチルアミノベンゾエート）等が挙げられる。より好ましくは、上記開始剤を２種類以上併用する。異なる波長を吸収する、２種類以上の開始剤を併用すると、インキ吐出後に照射される活性エネルギー線を広い波長範囲内で十分に活かすことができ、モノマー残留量が大きく低減するため好ましい。
　中でも２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、及び４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。上記開始剤を使用することで、発生したラジカルが酸素にトラップされて停止反応が起こることなく、効率的にインキ中のモノマーの重合反応を進行させることができることから硬化膜中の未反応のモノマー残留量が効果的に低減され、好ましい。
　またインクジェット印刷に特有な５μｍを超える厚い膜厚で印字した場合に、硬化むらが発生する場合がある。ワンパス方式のインクジェットシステムによる印刷の場合、活性エネルギー線の照射時に下層に配置されるインキ（先に吐出されるインキ）へのエネルギー線の照射量は減衰するため、下層に配置される色（先に吐出される色）ほど硬化感度を高く設計することが好ましい。
　具体的な設計方法としては、例えば、先に吐出されるインキに含まれる開始剤の含有量を、後で吐出されるインキよりも多くすること等が挙げられる。
　上記開始剤は、インキ中０．５～２５重量％で使用されるのが好ましく、より好ましくは２～２０重量％、さらに好ましくは３～１３重量％である。０．５～２５重量％である場合、優れた硬化性および硬化膜の残留成分の低減、臭気の低減を両立することができる。
　該開始剤は、波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が３５以上である。ここで「吸光度積分値」とは、各開始剤のアセトニトリル中１重量％溶液の吸光度を波長３８０～４１０ｎｍにおいて積分した値に、該開始剤のインキ中の濃度（重量％）を乗じた値である。吸光度積分値の「総和」とは、インキ中に含まれる各開始剤の吸光度積分値の合計である。例えば、インキ中に濃度ＣＸ（重量％）で開始剤Ｘと濃度ＣＹ（重量％）で開始剤Ｙが含まれている場合には、吸光度積分値の総和Ｓは以下の式で表される：
　Ｓ＝ＣＸ×∫ＡＸｄλ＋ＣＹ×∫ＡＹｄλ
　上式で、λは波長（ｎｍ）、ＡＸは開始剤Ｘの吸光度（Ａｂｓ）、及びＡＹは開始剤Ｙの吸光度である。本発明において、吸光度及びその積分値は、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ５７０　ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにて測定した。
　波長３８０～４１０nmにおける吸光度積分値の総和が３５以上であれば、インキ塗膜深部まで十分に硬化し、しわ、タックの発生が少なく、残留成分量も少ない。好ましくは、該吸光度積分値の総和が５０以上である。この場合、２色以上で印字した場合等の厚い膜厚でも十分に硬化する。
（開始剤／モノマー比率）
　開始剤の、モノマーに対する比（重量比）は、０．０２≦開始剤量／モノマー量≦０．５以下である。該範囲に制御することで、硬化膜中の残留成分の低減と臭気低減を両立させることができる。好ましくは０．０２≦開始剤量／モノマー量≦０．１６以下、より好ましくは０．０５≦開始剤量／モノマー量≦０．１４以下である。本発明では硬化時に、大気中の酸素濃度未満の雰囲気下で活性エネルギー線を照射することで、効率よくラジカル重合反応を進め、硬化膜中の残留成分の低減させることができる。
（添加剤）
　本発明のインクジェットインキには、上記着色剤、分散剤、モノマー、開始剤の他に、添加剤を含んでも良い。例えば、重合禁止剤、表面張力調整剤、有機溶剤、既存の消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などが挙げられる。
（重合禁止剤）
　インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出安定性、インクジェット記録装置内での粘度安定性を高めるため、重合禁止剤（以下、「禁止剤」という。）を使用することができる。禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。
　このうち、インキへの溶解性や、禁止剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物である精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス　アルバ」、本州化学社製「Ｈ－ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物である精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物であるエボニックデグサ社製「ＨＯ－ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物であるＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に使用される。これら重合禁止剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
　禁止剤の含有量は、インキ中０．１～２重量％が好ましく、より好ましくは０．１～１．５重量％である。前記範囲内では、インキ保存安定性とワンパス方式のインクジェット印刷でのインキ塗膜硬化性を両立することが出来、２色以上の色を重ねて印字した際の硬化膜の残留成分量を低減できるために好ましい。
（表面張力調整剤）
　本発明では、印刷媒体への濡れ広がり性を向上させるために表面張力調整剤を加えることができる。
　表面張力調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ－３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２（アクリル系共重合物）、ＢＹＫ－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３４８、３４９、３７０、３７５、３７７、３７８、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５３０、ＵＶ３５７０（シリコン系）」、エボニックデグサ社製「Ｔｅｇｏｒａｄ－２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００（シリコン系アクリレート）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ　１００、１１０、１３０、４０３、４０６、４１０、４１１、４１５、４３２、４３５、４４０、４５０、４８２（ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー）」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面張力調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
　表面張力調整剤は、表面張力調整剤の相溶性によるはじき防止の点から、シリコン系であることが、好ましく、ポリエーテル変性ポリシロキサンであることがより好ましい。
　また、表面張力調整剤は分子内に炭素－炭素二重結合をもつ反応性表面張力調整剤であることが、硬化により硬化膜中に取り込まれることから塗膜中の残留成分量低減のために好ましい。例えば、Ｔｅｇｏｒａｄ－２１００，２２００、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＵＶ３５３０、ＵＶ３５７０等が挙げられる。
　表面張力調整剤はインキ中に、０．０１～５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％以上では基材上でのインキの濡れ広がりが向上して良好な画像を得ることが出来、５重量％未満であれば、インキ塗膜の硬化を阻害することなく、塗膜残留成分も低減できる。
（有機溶剤）
　インキには、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。
　有機溶剤としては、特に限定されないが、一般的に溶剤型インクジェットインキで使用されるグリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、グリコール類、グリコールエーテル類、乳酸エステル類等を配合することができる。ただし、有機溶剤は、硬化膜中に残留する可能性が高く、マイグレーションするリスクが高まるため、配合量はインキ中１０重量％以下が好ましく、３重量％以下が特に好ましい。
　有機溶剤の具体例としては、グリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類が好ましく、中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
（水分管理）
　本発明のインキは、実質的に水を含有しない。「実質的に水を含有しない」とは、インキに意図的に水を含有させないことを意味するものであり、各配合成分中に不可避的に含まれる微量の水分を除外するものではない。インキ中に水を含有した場合、活性エネルギー線照射時に発生したラジカルがトラップされ、重合反応が効率的に進行せず、硬化膜中の残留成分量が多くなる傾向がある。好ましくは、インキ中の水分量は、１．０重量％以下であり、０．５重量％以下となるように、原料や製造工程を管理して生産されることが好ましい。
（インキセット）
　本発明は少なくとも２種の異なる色を有する、上記インキからなるインキセットにも関する。該色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト等から選択される。目的とする印刷物を得るために、色再現性の観点から、上記のカラーインキに加えてライトシアン、ライトマゼンタ、グレー、オレンジ、バイオレット、グリーン等のいわゆる中間色や２次色を用いてもいいし、その他カラーインキを使用しても良い。
　本発明のインキセットにおいて、印刷する各インキの吐出順番は、色によって特に限定されるわけではない。
　一般的には、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを使用する場合には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの順吐出され、また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの順で吐出される。
　本発明のインキセットは、各インキに含まれる開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和（以下「総吸光度」という）が、吐出順に従って小さくなることを特徴とする。
　２５０ｎｍ～３８０ｎｍの短波長の光と比較して３８０ｎｍ～４１０ｎｍの長波長の光の方が塗膜深部まで浸透する。従って、開始剤の３８０ｎｍ～４１０ｎｍの総吸光度が大きいインキを先に吐出することにより、インキの硬化時に３８０ｎｍ～４１０ｎｍの浸透しやすい光線により、先に吐出したインキもしっかりと硬化すれば、印刷物のしわがなく、且つ硬化膜の残留成分も少なくなる。
　一方、開始剤の３８０ｎｍ～４１０ｎｍの総吸光度が大きいインキを後に吐出するとインキ塗膜面の上が先に硬化することにより奥まで光線が浸透するのを妨げ、インキ塗膜面の深部が硬化せずしわが発生し、硬化膜中の残留成分も多くなる。
　インキの硬化反応の効率を上げるために、後に吐出するインキ中の開始剤の添加量を増量する方法があるが、インキの単価が高くなり、また保存安定性が悪くなる等の問題が起こる。本発明によれば、これらの問題を回避できる。
（硬化膜中の残留成分について）
　本発明における硬化膜の残留成分とは、硬化膜中から抽出される未反応モノマーや開始剤等を指す。該モノマー、開始剤の同定、定量には、例えば、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析、ＬＣＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析）、ＨＰＬＣ（高効率液体クロマトグラフィー）が好適に用いることができ、これら分析手段は定量化の容易さから適宜選択することができる。
　硬化膜中の残留成分の測定方法の詳細は、後記実施例に記載の通りであるが、例えば、硬化膜を基材ごと１ｃｍ四方に切断し、密閉した容器に入ったメチルエチルケトン１００ｍｌに３日間６０℃で浸漬し、硬化膜中の残留成分を抽出する。２日後、攪拌して均一化させたメチルエチルケトンを容器内から取り出し、抽出した成分をＧＣＭＳ（島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）およびＨＰＬＣ（島津製作所製）にて同定したのち検出された化合物の検量線を作製して各化合物を定量することにより、硬化膜中の残留成分の量を算出する。
（残留率）
　硬化膜中の未反応成分の残留率は、硬化膜重量（ｇ）に対して、上述の方法で定量された硬化膜中に残留するモノマーや開始剤などの重量（ｇ）の比率を示す。この残留率は、ＥＵにて食品包装用途で規定されるマイグレーションテストにおいて、そのマイグレーション値と大きく相関し、残留率低減は食品包装対応に必須である。また、本発明では、低粘度化したインキ設計のため、前述したとおり、分子量の比較的低いモノマーを多量に配合してなるインキを用いる。
　分子量の比較的低いモノマーは、一般的に臭気があり、そのため、残留率が高いと硬化膜から臭気が発生し、問題となる。特に日本などの品質基準の厳しい市場に対しては残留率の低減が必須な状況である。つまり食品包装市場に対しては、硬化膜中に残留する低分子成分（未反応成分）を極力低減した硬化膜を提供することこそ、市場需要に対応する、既存市場を代替するための鍵であるといえる。
（解像度と印字速度）
　通常、ワンパス方式のピエゾ駆動インクジェット印刷の画質は、ｄｐｉ（ｄｏｔｓ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）であらわされる解像度と、１ドット内の階調数またはドロップボリュームにより決定される。
このうち、印字方向（印字基材の流れ）に対する垂直方向の解像度には、インクジェットヘッドノズルの集積密度により決定する。一方、印字方向に水平方向の解像度には、ピエゾの駆動周波数（インキの吐出頻度）により決定する。この印字方向に水平方向の解像度は、各社ヘッドの仕様によって異なるが、１ｄｏｔをひとつのドロップボリューム（液滴体積）であらわすバイナリーモードと、複数の液滴から形成される階調モードの２種類が存在する。既存印刷市場を代替するためには、品質と生産性の両立が不可欠である。バイナリーモードでは、印字速度は速いが高精細な画像が得られず、階調モードでは、高精細な画質を得ることは容易であるが、極めて印刷速度が低下し、生産性が悪化するというトレードオフがある。
　近年、このトレードオフを解決できるヘッドが上市され始め、既存印刷市場の席捲が目論まれている。特に、既存印刷と同程度の画質を得るためには、最小のドロップボリュームをできるだけ小さく制御されることが好ましく、最小ドロップボリュームは１０ｐＬ以下であることが好ましい。さらに高品質画像得るには、好ましくは６ｐＬ以下のドロップボリュームで画像を形成することが好ましい。
　一方、前記１０ｐＬ以下のドロップボリュームで印字した活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキの大きな問題として以下のことが分かった。１００％印字率のベタ印刷では硬化膜の残留成分量に問題はないが、１００％印字率以下の一般画像では、ベタ印刷と比較して単位面積当たりのインキ量が少ないにもかかわらず、硬化膜の残留率が増加しマイグレーション値が大きくなる傾向がある。これは、液滴が小さいと表面積が大きくなり、硬化時の酸素阻害の影響が大きくなることに起因する。
　本発明において、既存印刷を代替するための高画質と高生産性を両立させるためには、解像度は、３６０×３６０ｄｐｉ以上、さらに用途によっては６００×６００ｄｐｉ以上が好適に使用される。また、６ｐＬ以下のドロップボリュームであると、画質を格段に改良することができるため好ましい。
　また、本発明において、１０ｐＬ以下のドロップボリュームのインキを硬化するためには、硬化雰囲気の酸素濃度が１～１０体積％以内であることが好ましく、０．０５≦開始剤／モノマー≦０．１４であることが、より効果的に高画質の画像を形成し、低残留率となる。
　具体的なインクジェットヘッドとして、京セラ社や、Ｘａａｒ社のヘッドを挙げることができるが、高解像度を得るために１０ｐＬ以下のドロップボリュームで印字できるヘッドであれば、特に限定しない。
　印刷速度は、ヘッドのピエゾの駆動周波数に依存するが、本発明において、４０ｍ／分以上の印刷速度で印刷することが好ましい。５０ｍ／分以上の印刷速度であればより好ましい。
　ドロップボリュームを小さく、かつ高周波数で吐出することはインクジェットヘッドのノウハウであり、それに追随することができる流動特性を得ることはインキのノウハウである。
　本発明では、高画質、高印刷速度を実現しつつ、食品包装対応可能な低臭気、低残留率の硬化膜を得ることを目的としている。この実現のためには、ヘッドやインキだけでなく、インキ硬化時の雰囲気などのさまざまな要素を制御して得られることを見出した。
　（印刷基材）
　本発明のインキもしくはインキセットは、ラベルや包装材料に一般的に用いられるフィルムや紙基材に印刷することができる。ラベル用途には接着剤とセパレート紙を張り合わせて販売されるタック紙、タックフィルムを用いることができる。また、アルミ蒸着フィルムなどのガスや液体をバリアする機能を有する基材を用いることも可能である。
　本発明のインキもしくはインキセットは、硬化膜中の残留率が低いため、硬化膜中の残留成分が浸透する可能性の高い基材である、一般的なコート紙やプラスチックフィルムに対しても有効に用いることができる。
　コート紙やプラスチックフィルムといった浸透性の高い基材を使用する場合は、最初のインキ着弾から０．５秒以内に少なくとも一回の仮硬化、または本硬化工程を入れることが好ましい。これにより、より効果的に残留率を低減させることができる。
　また、基材から硬化膜の残留成分の浸透（マイグレーション）を抑制するために、基材に対して樹脂等によるアンカーコートや、コロナ処理といった基材表面の改質を行うことも有効である。
　以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
（実施例１～９、比較例１～５）
＜インキの作製＞
　イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色インキに使用する分散体ついて、着色剤３０部、分散剤のソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製、ポリエチレンイミン系塩基性分散剤）１５部、モノマーのＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦ社製）を混合したのち、マイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）にて１時間分散し、各色の着色剤分散体を得た。分散にはＺｒビーズの０．３ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて使用した。
　得られた着色剤分散体８．３部に、表１に示す組成になる様に、ＤＰＧＤＡ以外のモノマー、開始剤、禁止剤、表面調整剤を順次撹拌しながら添加し、シェーカーにて６時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径０．５ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、表１に示すインキ１～１０のインキを作成した。
　表１および表３に記載したインキの成分の詳細は、以下のとおりである。
（着色剤）
・ＰＹ１８０：　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０　「Ｎｏｖｅｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－ＨＧ」（クラリアント社製、イエロー顔料）
・ＰＶ１９：　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９　「Ｉｎｋｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ０２」（クラリアント社製、マゼンタ顔料）
・ＰＢ１５：３：　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　「ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７４００－Ｇ」（トーヨーカラー社製、シアン顔料）
・ＰＢ７：　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ３５０（デグザ社製、カーボンブラック）
（分散剤）
・ＳＰ３２０００：　ルーブリゾール社製　ポリエチレンイミン系塩基性分散剤「ソルスパース３２０００」
（モノマー）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、単官能モノマー、分子量２４０）
・ＶＣＡＰ：　Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（単官能モノマー、分子量１３９）
・ＶＥＥＡ：　アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、２官能モノマー、分子量１８６）
・ＤＰＧＤＡ：　ジプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦ社製、２官能モノマー、分子量２４２）
・ＤＣＰＡ：　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、２官能モノマー、分子量３０６）
・ＤＤＤＡ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（２官能モノマー、分子量２８２）
・ＴＰＧＤＡ：　トリプロピレングリコールジアクリレート（２官能モノマー、分子量３００）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、６官能モノマー、分子量５７８）
（開始剤）
・ＥＡＢ：　４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（大同化成工業社製）　総吸光度４８．０
・ＴＰＯ：　２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）総吸光度１１．１
・ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ：　オリゴ〔２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）総吸光度２．３
・Ｉｒｇ８１９：　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）総吸光度２．２５
・Ｉｒｇ３６９：　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１　総吸光度４．３８
（禁止剤）
・フェノチアジン：　フェノチアジン（精工化学社製）
（添加剤）
・ＵＶ３５１０：　ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変性ポリシロキサン　表面張力調整剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜インクジェットインキセットの評価＞
（インクジェット印刷物の作成）
　調製したインキを組み合わせて用い、京セラヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、周波数２０ｋＨｚ、ヘッド温度４３℃、インキ液滴量１４ｐｌの印字条件で、リンテック社製基材ＰＥＴ　Ｋ２４１１上へ、７０％ベタ画像を描画した。
　４色のインキセットを吐出する際は、表２に示すような順で吐出した。
　光源として以下のいずれかまたは両方を使用し、大気中で、インキを硬化させることでインクジェット印刷物を得た。
　・ＬＥＤ：インテグレーションテクノロジー社製ＬＥＤランプ（３８５ｎｍ，１０ｍ／ｓｅｃ時積算光５６６ｍｗ／ｃｍ２）
　・メタルハライド：ハリソン東芝ライティング社製１６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（３６５ｎｍ）
　・コンベア速度５０ｍ／ｍｉｎ、ワンパスで紫外線硬化させた。
　ランプを２個以上使用する際は、表２に示すランプ間距離になるよう設置した。
＜残留成分評価＞
（硬化膜中に残留する未反応モノマー及び開始剤の抽出と量の算出）
　シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ－ＳＣＩＤ ＪＩＳＸ ９２０１準拠　ＪＳＡ－００００１）のサンプル番号５（自転車）を印刷し得られたＡ４サイズの硬化膜を、基材ごと１ｃｍ四方に切断し、密閉した容器に入ったメチルエチルケトン１００ｍｌに３日間６０℃で浸漬することにより、硬化膜中の残留成分を抽出した。２日後、攪拌して均一化させたメチルエチルケトン抽出溶液を容器内から取り出し、抽出した成分をＧＣＭＳ（島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ）およびＨＰＬＣ（島津製作所製）にて分析した。検出された化合物の検量線を作製して各化合物を定量することにより、硬化膜中に残留する未反応モノマー及び開始剤の量を算出した。
（硬化膜重量）
　硬化膜重量は、以下のように算出した。
硬化膜重量＝印刷物（硬化膜＋基材）重量－印刷前の基材重量
（モノマー残留率）
　硬化膜中に残留する未反応モノマーの残留率は、以下のように算出した。
モノマー残留率＝抽出されたモノマー総量（ｇ）／硬化膜重量（ｇ）
（開始剤残留率）
　硬化膜中に残留する未反応開始剤の残留率は、以下のように算出した。
開始剤残留率＝抽出された開始剤総量（ｇ）／硬化膜重量（ｇ）
　評価基準は以下の通りである。
５：モノマー残留率が０．１％以下、開始剤残留率が４％以下
４：モノマー残留率が０．１％より多く０．３％以下、開始剤残留率が４％より多く６％以下
３：モノマー残留率が０．３％より多く０．４％以下、開始剤残留率が６％より多く８％以下
２：モノマー残留率が０．４％より多く０．５％以下、開始剤残留率が８％より多く１０％以下
１：モノマー残留率が０．５％より多く、開始剤残留率が１０％より多い
　モノマー、及び開始剤残留成分の多い方の評価を点数付けした。
　EUPIAガイダンス（EuPIA Guideline on Printing Inks applied to the non-food contact surface of food packaging materials and articles）に従った食品包装用印刷物の評価を各原料に対し実施した結果、硬化物中のモノマーや開始剤の残留量を一定値以下とすることで、食品代用評価液中へのマイグレーション値の下限値を下回ることがわかっている。該結果から、本発明においては、モノマー残留率は０．５％以下（評価２以上）、開始剤残留率は１０％以下（評価２以上）を、実用レベルと判断した。
（しわ評価）
　得られた印刷物を、目視にて以下の様に５段階評価を行った。なお、合格は３以上とした。
　５：全くしわがない
　４：局所的にしわがみられる
　３：印刷面積の１割程度しわがみられる
　２：印刷面積の５割程度しわがみられる
　１：印刷面積の全体的にしわがみられ、白化している
（タック評価）
　印刷物を綿棒でこすり、５段階評価を行った。なお、合格は３以上とした。
　５：１０往復こすっても印刷面に跡がつかない
　４：１０往復こすると印刷面に跡が残る
　３：５往復こすると印刷面に跡が残る
　２：５往復こすると下地がみえる
　１：２往復こすると下地がみえる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例１～９では硬化膜中の残留成分が少なく、印刷物の長期の保存においてもインキ成分の食品への混入が極めて起こりにくいと考えられる。また、しわ、タックがなくインキセットとして良好である。中でも実施例１、５、７は残留成分、しわ、タックの観点で最適な結果を示した。
　比較例１ではインキ４の総吸光度が少ない為、内面での硬化が進行せず、硬化膜中の残留成分が多く、しわが発生した。比較例２ではインキ６の総吸光度が非常に多く、表面硬化が先に進行することにより内面硬化の進行が遅く、硬化膜中の残留成分が多く、しわが発生した。比較例３では、インキ７、９の総吸光度が印刷順で逆転しており、比較例２インキと同様の影響で硬化膜中の残留成分が多かった。比較例４では、インキの総吸光度を低い順に印刷した結果であるが、これも硬化膜中の残留成分が多く、しわ、タックが発生する。比較例５では、総吸光度が５０以下となるインキ１０を使用した結果、表面硬化が不十分で硬化膜中の残留成分が多く、タックが発生した。
（実施例１０～２９、比較例６～９）
＜インキの作製＞
　前述の着色剤分散体の作製と同様に、以下の着色剤を使用した着色剤分散体Ａ～Ｄを調整した。
　分散体Ａ：　ＰＢ１５：３
　分散体Ｂ：　ＰＶ１９
　分散体Ｃ：　ＰＹ１８０
　分散体Ｄ：　ＰＢ７
　得られた着色剤分散体Ａ～Ｄの各色着色剤分散体８．３部に、表３に示す組成になるように、ＤＰＧＤＡ以外のモノマーの残部、開始剤、禁止剤、表面調整剤を順次撹拌しながら添加し、開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた。表３において、例えば＃１は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色インキセットを表し、該セットを構成する各インキは、それぞれ着色剤の種類以外、表３に示される同じ組成及び配合量である。なお、表中に記載した成分の配合量は、全て「重量部」である。
（粘度測定）
　作成したインキの粘度は、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計で測定した。測定は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数（２０ｍＰ・ｓ以下のインキは回転数２０ｒｐｍ、２０ｍＰ・ｓより粘度の高いインキは回転数１０ｒｐｍ）に合わせた後、３分後の粘度を読み取ることで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（インクジェット印刷物の作製）
　調製した各インキを用い、表４、５に示す通り、以下のいずれかのヘッドを使用して、コンベア速度５０ｍ／ｍｉｎ、ワンパスで印刷を行った。
　なお、インキの吐出順は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの順に実施した。
・京セラ：京セラ（株）製ヘッド（ＫＪ４Ａ）を搭載したインクジェット吐出装置により、周波数２０ｋＨｚ、ヘッド温度４０℃、インキ液滴量６～１４ｐｌ、６００×６００ｄｐｉの印字条件で、リンテック社製基材ＰＥＴ　Ｋ２４１１上へインキを吐出した。
・ＴＥＣ：東芝テック（株）製ヘッド（ＣＡ３）を搭載したインクジェット吐出装置により、周波数５ｋＨｚ、ヘッド温度４０℃、インキ液滴量４２ｐｌ、１５０×１５０ｄｐｉの印字条件で、リンテック社製基材ＰＥＴ　Ｋ２４１１上へインキを吐出した。
　インキ着弾後、表４、５に示す通り、以下のいずれかの光源を使用して紫外線硬化を行い、硬化膜を得た。
・ＬＥＤ＋メタルハライド：インテグレーションテクノロジー社製ＬＥＤランプ（３８５ｎｍ，１０ｍ／ｓｅｃ、積算光量５６６ｍｗ／ｃｍ２）１灯、次いでハリソン東芝ライティング社製１６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ１灯でコンベア速度５０ｍ／ｍｉｎ、ワンパスで紫外線硬化させた。
・メタルハライド＋メタルハライド：ハリソン東芝ライティング社製１６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯でコンベア速度５０ｍ／ｍｉｎ、ワンパスで紫外線硬化させた。
　ランプを２個以上使用する際は、２個目のランプが０．５秒後に照射されるようにランプ間距離になるよう設置した。
（酸素濃度）
　紫外線硬化を行う際、ＤＩＣ社製ガス分離モジュールＳＥＰＡＲＥＬ ＭＪ－Ｇ５３０Ｃの流量を変えることによって得た窒素富化空気をインクジェット吐出装置内に送り込むことにより、表４および表５に示した硬化時の酸素濃度を調整した。ここで述べる酸素濃度とは、紫外線照射をうける際の印刷物表面の酸素濃度のことである。酸素濃度は、燃焼排ガス酸素濃度計ＨＴ－１２００Ｎ（ホダカ株式会社製）を、インクジェット吐出装置内の紫外線照射ユニットの直前に設置し、測定し平均値を記載した。
＜硬化膜評価＞
（硬化膜中に残留する未反応モノマー及び開始剤の抽出と量の算出）
　実施例１～１０で用いた方法と同じ方法で硬化膜中に残留する未反応モノマー及び開始剤の量を求めた。
（臭気）
　臭気の評価は、印刷・硬化直後の印刷物の臭いをかぐことで判断した。評価基準は以下の通りであり、△以上を良好とする。
　　○：硬化直後にほとんど臭気がなく、食品の味や風味を損なわせる恐れがない
　　△：硬化直後はモノマーまたは開始剤の臭気をかすかに感じるものの、１時間後には臭気は感じられず、食品の味や風味を損なわせる恐れはない
　　×：硬化直後にモノマーないしは開始剤の臭気が強く、硬化から１日経過後も臭気が感じられ、食品の味や風味を損なわせる恐れがある
（画質）
　画質の評価は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ－ＳＣＩＤ ＪＩＳＸ ９２０１準拠ＪＳＡ－００００１）のサンプル番号５（自転車）を印刷して目視で評価した。評価基準は以下の通りであり、△以上を良好とする。
　　○：ラベル市場において実用品位を上回る画質
　　△：ラベル市場において実用品位同等の画質
　　×：ラベル市場において実用品位に満たない画質
（文字）
　文字の評価は、ブラックインキで印刷基材に所定の文字を印刷し、文字を読むことができる最小ポイントを評価することによって判断した。評価基準は以下の通りであり、△以上を良好とした。
　　○：４ｐｔの文字が読める
　　△：８ｐｔの文字は読めるが、４ｐｔの文字は読めない
　　×：８ｐｔの文字が読めない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、実施例１０～実施例１９では全て硬化膜中のモノマー残留率が０．５重量％以下かつ開始剤残留率が１０重量％以下であり、硬化膜の臭気はほぼ感じられないレベルであった。また画質・文字ともに良好であり、食品用ラベルとして好ましい品質を示した。中でも実施例１０、１１、１３、１４、１６、１７は硬化膜中のモノマー残留率が０．３重量％以下、開始剤残留率が６％以下であり、印刷物の長期の保存においてもインキ成分の食品への混入が極めて起こりにくいと考えられる上に、高速印刷での高画質・高精細な描画が可能であることから、食品ラベルとして好適である。
　一方、表５に示す通り、比較例６ではインキの吐出時粘度が高すぎるため、ヘッド上でインキへのエネルギー伝搬が効率良く行えず、また吐出が安定せず、画質、文字の描画品質ともに実用品位には成りえなかった。また開始剤量／モノマー量の比率が低すぎる比較例７では、モノマー硬化反応が十分ではなく、硬化膜に多量にモノマーが残留した。一方比較例８では、モノマーに対して開始剤が過剰であったため硬化膜に多量に開始剤が残留した。比較例７、８いずれも印刷・硬化後の臭気が強く、食品ラベルとして使用するには食品の味や風味を損なう上に、食品へマイグレーションする危険性があるという点から不適切であった。また比較例９では大気の酸素濃度下（２１体積％）で硬化を行ったが、硬化膜表面で酸素による硬化阻害の影響があり、硬化膜にモノマーが残留してしまい、上記の理由により食品ラベルとして使用するには不適切であった。

Claims (10)

  1. 　着色剤、モノマー、及び少なくとも１種の開始剤を含有する、ワンパス印刷方式のインクジェットシステムに用いる活性エネルギー線硬化型インキであって、前記開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が３５以上、かつ、０．０２≦開始剤量／モノマー量≦０．５０（重量比）である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
  2. 　前記開始剤が、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２、４、６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、及び４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
  3. 　前記モノマーが、０≦単官能モノマー量／多官能モノマー量≦０．２（重量比）を満たす、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
  4. 　活性エネルギー線照射時において、酸素濃度が、大気中の酸素濃度未満の雰囲気下で硬化される、請求項１～３いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
  5. 　活性エネルギー線照射時の該雰囲気中の酸素濃度が、０．５～１０体積％である、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のインキからなるインキセットであって、各インキに含まれる開始剤の波長３８０～４１０ｎｍにおける吸光度積分値の総和が５０以上であって、かつ、インキ吐出順に従って各インキの前記吸光度積分値の総和が小さい、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
  7. 　各インキが、波長３００～４５０ｎｍに発光強度の極大値を有する光源で硬化される、請求項６記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
  8. 　各インキが、少なくとも波長３８０ｎｍ以上に発光強度の極大値を有する光源で硬化される、請求項６または７記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
  9. 　前記光源は、波長３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に発光強度の極大値を有する光源と、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満に発光強度の極大値を有する光源の組み合わせである、請求項７または８記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて製造されてなる、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ硬化膜。
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