CN105683310B - 活性能量射线固化型喷墨油墨及油墨组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨以及由该油墨构成的油墨组，所述活性能量射线固化型喷墨油墨是用于单通道印刷方式的喷墨系统的活性能量射线固化型油墨，其含有着色剂、单体、以及至少1种引发剂，所述引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上，并且0.02≤引发剂量/单体量≤0.50(重量比)。根据本发明，能够提供在兼备高的生产性的同时，没有褶皱、粘性，颜色再现性优异且印刷物的固化膜中的残留成分少的印刷物，此外，能够提供具有与现有印刷等同的印刷画质、相同程度的生产性，且低残留率、低臭味的活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜。

Description

活性能量射线固化型喷墨油墨及油墨组
技术领域
本发明涉及在单通道方式的喷墨系统中使用的活性能量射线固化型喷墨油墨以及由该油墨构成的油墨组。特别是，涉及作为食品、化妆品用标签可在多方面使用的、低粘度且颜色再现性优异，并且在固化膜中残留的单体、引发剂的量少，进而印刷物的褶皱、粘性的产生减少了的油墨以及油墨组。
背景技术
以往，活性能量射线固化型喷墨油墨，与使溶剂挥发而进行固化的溶剂型相比，由于干燥的迅速性而搭载于高速印刷型的标牌印刷机，或者从基材密合性优异的方面出发，搭载于应对多种基材的平台型印刷机，对与用途对应的配合进行了开发。
这些印刷机可以通过使喷头扫描来应对大型化、厚膜化、高浓度化。近年来，通过喷头的技术发展，确立了能够以高频率射出微小液滴的喷头技术。通过该技术的实现，在生产性、画质方面差的喷墨印刷结合数字化的优势而替代现有的印刷方式的可能性提高。进而，通过由至少2个以上的喷墨喷头排出后，使它们同时固化的单通道类型的印刷机的出现，从而能够实现装置的低成本化、高生产性，进一步加速现有印刷方式的替代。
然而，为了该技术革新的实现，比以往更加需要低粘度、且高灵敏度的油墨的开发。低粘度化有助于油墨着墨精度的提高，是为了获得高精细的画质而对油墨要求的规格之一。除此之外，使用喷墨印刷作为以往的平版印刷等的替代时，也要求颜色再现性的提高。尤其在食品、化妆品等领域中，如何利用标签来展现其内容物的吸引力，与该商品的销售额大幅相关，因此颜色再现性可以成为一项重要的质量。然而，尤其在活性能量射线固化型喷墨油墨中，满足图像的颜色再现性、固化性、排出稳定性等所要求的全部特性是非常困难的。
在为了得到宽的颜色再现性而增加油墨液滴排出量的情况下，成为无光泽的图像，不适合作为食品、化妆品标签。此外，在为了得到宽的颜色再现性而提高颜料浓度来制作油墨的情况下，油墨变成高粘度，排出稳定性差。进而，在颜料浓度高的情况下，有时引起固化无法进行至涂膜内部，存在如下问题：固化膜中的未反应的单体、引发剂这样的残留成分渗透至基材中，侵入至食品、化妆品内部(迁移)。特别是，作为活性能量射线固化型喷墨油墨的原料，在包含具有臭味的成分或对人体有害的成分的情况下，迁移会成为大问题。
为了防止该迁移，最有效的是减少固化膜中的未反应的残留成分量。
在此，为了掌握固化膜中的残留成分量，可以通过在如甲乙酮那样的溶解性高的溶剂中浸渍固化膜，将在溶剂中溶出的化合物的量进行定量来做出判断。
为了解决这些问题，在专利文献1中，提出了制作用于玩具以及食品包装用途的油墨的方法。然而，该方法中，在油墨的固化时，将氮的封入作为前提，运行成本会变得非常高。此外，传送带速度为10m/min，生产性也非常差。进而，可知如果利用该方法制作含有颜料1％以上的油墨，则固化不充分，用甲乙酮溶出时的固化膜中的残留成分量显示超过200ppb的高的值。因此，不能将该方法直接用于食品用标签。即使为了使固化充分而进一步放慢传送带速度(扫描速度)，在印刷物中也产生褶皱、粘性，导致印刷物的颜色再现性恶化。
在专利文献2中，提出了用于食品用途的新型的引发剂。然而，可知如果使用该引发剂来制作含有颜料1％以上的油墨，则固化不充分，用甲乙酮溶出时的固化膜中的残留成分量显示超过200ppb的高的值，产生褶皱并产生粘性。因此，不能将该方法直接用于食品用标签。
在专利文献3中，研究了用梭式类型进行固化的旧式的活性能量射线固化型喷墨方式。然而，由于该方式为梭式方式(在喷头进行多次扫描而进行印刷的同时照射紫外线的方式)，因此非常缺乏生产性。此外，在用于单通道方式的印刷机的情况下，即使在使用氮的情况下，在固化膜中残留的未反应单体也多，且伴随着难以用于食品用途的向食品内容物中的混入量(迁移值)和臭味。
此外，在专利文献4中，提供了使用水和活性能量射线固化的混合型油墨的喷墨记录方法。然而，在该油墨中，由于单体、引发剂实质上为水溶性，因此残留成分容易从固化膜渗透至食品内，迁移值变高。进而，本来重要的固化膜的耐水性也极其差，无法用于食品包装用途。
另一方面，在专利文献5、6中，显示了在单通道方式的喷墨系统中，以大气环境以下的氧浓度进行固化的方法。然而，由于这些文献中所记载的发明的目的为固化性的改善，因而引发剂量相对于单体是过剩的。因此，在由固化膜产生来源于引发剂的臭味的同时，因油墨粘度高而油墨着墨精度差，无法得到替代现有印刷的水平的画质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2011-502188号公报
专利文献2:日本特表2012-502131号公报
专利文献3:日本特开2003-260790号公报
专利文献4:日本特开2007-144685号公报
专利文献5:日本特开2008-068516号公报
专利文献6:日本特开2008-105387号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供在以单通道进行图像形成的活性能量射线固化型喷墨印刷中，没有印刷物的褶皱、粘性且颜色再现性优异，并且印刷物的未反应的单体、引发剂等残留成分量少的喷墨油墨以及由该油墨构成的油墨组。
此外，本发明的目的在于，提供在维持与现有印刷相同程度的生产性和高画质的同时，固化膜的臭味、残留成分少的喷墨油墨。
用于解决课题的方法
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，是用于单通道印刷方式的喷墨系统的活性能量射线固化型油墨，其含有着色剂、单体、以及至少1种引发剂，所述引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上，且0.02≤引发剂量/单体量≤0.50(重量比)。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，所述引发剂为选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、以及4,4’-二乙基氨基二苯甲酮所组成的组中的至少1种。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，所述单体满足0≤单官能单体量/多官能单体量≤0.2(重量比)。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，在活性能量射线照射时，在氧浓度小于大气中的氧浓度的气氛下被固化。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，活性能量射线照射时的所述气氛中的氧浓度为0.5～10体积％。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组，是由所述油墨构成的油墨组，各油墨所包含的引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为50以上，并且，各油墨的所述吸光度积分值的总和随着油墨排出顺序变小。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组，各油墨被在波长300～450nm具有发光强度的极大值的光源固化。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组，各油墨被至少在波长380nm以上具有发光强度的极大值的光源固化。
此外，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组，所述光源为在波长380nm以上且小于450nm具有发光强度的极大值的光源与在波长300nm以上且小于380nm具有发光强度的极大值的光源的组合。
进而，本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜，是使用所述活性能量射线固化型喷墨油墨制造而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供在兼备单通道方式的喷墨系统所带来的高生产性的同时，没有褶皱、粘性且颜色再现性优异，并且印刷物的固化膜中的残留成分少的印刷物。
此外，根据本发明，可以提供在维持与现有的印刷等同的印刷画质和生产性的同时，固化膜的残留成分更少，低臭味的活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最优方式进行说明。另外，除了特别说明以外，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。
(单通道方式的喷墨系统)
本发明的单通道方式的喷墨系统为对想要印刷的介质用1次喷头的移动完成印刷(print)的喷墨印刷方法，适合于要求印刷速度的商业用印刷。近年来，作为以往的平版印刷的替代，在使用喷墨印刷时，期待25m/min(米/分钟)、甚至50m/min等高速印刷。
因此，作为对在单通道方式的喷墨系统中使用的活性能量射线固化型喷墨油墨(以下，也简称为“油墨”。)所要求的性能，由于其印刷速度迅速，因而要求对活性能量射线的高灵敏度性、在高频下的从喷墨喷嘴的排出稳定性等。
为了提高对活性能量射线的高灵敏度性，重要的是提高油墨的聚合反应速度，为了提高排出稳定性，重要的是油墨的粘弹性等物性的调节。
(活性能量射线固化型)
活性能量射线表示电子束、紫外线、红外线等对被照射体的电子轨道带来影响，可触发自由基、阳离子、阴离子等的聚合反应的能量射线。“活性能量射线固化型油墨”是指通过这些能量射线照射来形成固化膜的类型的油墨。
在照射紫外线作为活性能量射线的情况下，优选使用例如高压水银灯、掺杂铁的金属卤化物灯、镓灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外线激光、LED、以及太阳光等光源。
对于本发明的活性能量射线，优选使用波长250nm～450nm的紫外线。更优选使用在波长300～450nm具有发光强度的极大值的光源，进一步优选使用在至少380nm以上具有发光强度的极大值的光源。
尤其优选使用在紫外线的长波长侧(380nm以上)、优选在380～450nm具有发光强度的极大值的光源，使活性能量射线透射直至油墨涂膜的深部而进行固化，然后，利用在紫外线的短波长侧(380nm以下)、优选在300～380nm具有发光强度的极大值的光源使印刷物的表面进行固化。
如上述固化方法那样，通过将光源组合使用，从而能够抑制因表面先被固化而导致的印刷物的褶皱、因表面未被充分固化而导致的粘性的产生。
光源可以单独使用，但在并用多个的情况下，能够进一步减少固化膜中的残留量。具体而言，可举出在LED照射后接着照射金属卤化物灯的情况，以及在照射LED灯后照射镓灯的情况，以及在照射镓灯后照射金属卤化物灯的情况。
使用2个以上的光源进行固化时，优选尽量使光源间距离短，将第1次照射和第2次照射的间隔设为1秒以下。由此，印刷面的深部和表面的固化充分进行，没有印刷物的褶皱、粘性，还能够减少固化膜中的残留成分。
(关于固化时的氧浓度)
在油墨的固化时，优选活性能量射线照射时的氧浓度低的环境，进一步优选为氧浓度小于大气中的氧浓度的21体积％的气氛下。具体而言，该气氛中的氧浓度优选为0.5～10体积％。在氧浓度低的环境下，在当油墨固化时产生自由基的情况下，不易受到因氧所引起的表面固化阻碍，通过更有效地减少残留的未反应的单体量来促进表面固化，能够降低印刷物的粘性。
对于氧浓度，可以用氧浓度计在接受活性能量射线照射时的印刷物表面附近进行实测来确认。作为用于设为上述氧浓度的方法，可举出用氮气、氩气等非活性气体来置换大气的方法。由于氮气可以低价获得，因此能够特别适合使用。此外，利用气体分离模块等中空过滤器的气体分离法，由于能够以更低价简便地设为上述氧浓度，因而优选。
对于氧浓度，例如可将燃烧排气氧浓度计HT-1200N(HODAKA株式会社制)设置于喷墨排出装置内的紫外线照射单元的紧前面，进行测定。
(活性能量射线固化型喷墨油墨)
本发明的油墨至少包含着色剂、单体、引发剂。
油墨优选在使用砂磨机等通常的分散机将单体的一部分、分散剂、着色剂等分散而成的分散体中，添加单体的剩余部分、引发剂、其他希望的添加剂来制作。通过该方法，在利用通常的分散机的分散中也能够充分地分散，不花费过剩的分散能量，不需要大量的分散时间。因此，不易引起油墨成分的分散时的变质，能够调制稳定性优异的油墨。
分散体制成时，优选使用微珠。具体而言，如果使用直径0.1mm～2mm的微珠，则能够制作低粘度且保存稳定性良好的分散体，因而优选。进而，由于能够得到分散体的生产性和喷墨排出性良好的油墨，因此优选使用0.1mm～1mm的微珠。
油墨优选在利用分散机进行分散后，用孔径3μm以下、进而1μm以下的过滤器进行过滤。通过使用上述过滤器，从而能够得到排出性良好的油墨。
本发明的油墨在25℃时的粘度，从排出性、着墨后的斑点形成的可靠性出发，优选为20mPa·s以下。通过将油墨的粘度控制为20mPa·s以下，从而排出速度上升，能够提高着墨精度，因此能够改善因着墨不良而产生的珠状形成(beading)(斑点之间的熔融粘着)，大幅度提高画质。在25℃时的粘度更优选为5～15mPa·s。如果为5mPa·s以上，则排出稳定。
需要说明的是，关于粘度的测定，可以通过使用东机产业公司制的TVE25L型粘度计，在25℃环境下读取20rpm时的粘度来进行测定。
对于油墨，从排出性、着墨后的斑点形成的可靠性的观点出发，在25℃时的表面张力优选为20mN/m以上50mN/m以下，更优选为20mN/m以上35mN/m以下。
需要说明的是，表面张力的测定可以如下进行：通过使用协和界面科学公司制的自动表面张力计CBVP-Z，确认在25℃时的环境下由油墨润湿铂板时的表面张力。
(着色剂)
作为用于油墨的着色剂，可以使用通常在印刷用途、涂料用途的油墨中使用的颜料、染料，可以根据发色性、耐光性等的需要用途来选择。例如，可以使用炭黑、氧化钛、碳酸钙等无彩色的无机颜料、或有彩色的有机颜料、染料等。
作为有机颜料，喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、若丹明系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料等，耐光性与色域的平衡好，因而优选。
如果以染料索引(C.I.)编号来例示有机颜料，可举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64，71、C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、81、81:1、81:2、81:4、81:5、97、122、123、149、168、169、176、177、180、185、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、269、C.I.颜料紫1、19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.颜料绿7、36、C.I.颜料棕23、25、26等。
尤其是，从能够以所希望的添加量再现Japan color 2007以及FOGRA39的观点出发，
作为用于黄油墨的颜料，优选为C.I.颜料黄83、120、139、150、151、155、180、185等、
作为用于品红油墨的颜料，优选为C.I.颜料红81、81:1、81:2、81:4、81:5、122、169、176、185、202、269、C.I.颜料紫1、19等、
作为用于青油墨的颜料，优选为C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6等。
进而，在使用特色油墨以提高颜色再现性的情况下，优选为C.I.颜料紫23、C.I.颜料绿7、36、C.I.颜料橙43、64、71等。
进而，作为其他油墨，可以适合使用C.I.颜料黑7、氧化钛等。
作为用于油墨的着色剂，除了颜料之外，也可以使用染料，从安全性方面出发，尤其优选为食品红3、3:1、7、9、17、17:1、食品蓝2、2:1、食品黄3、食品黑1、2、食品棕3等。
关于着色剂的添加量，为了确保充分的油墨涂膜固化性、印刷物的色域、耐候性等，优选以0.3～20重量％的范围包含在油墨中。
(分散剂)
在本发明的油墨中，为了提高着色剂的分散性和油墨的保存稳定性，优选添加分散剂。作为分散剂，可以使用含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、改性聚酯、聚醚酯型阴离子系活性剂等。
从油墨的低粘度化、保存稳定性的观点出发，优选为改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、改性聚酯这样的树脂型分散剂。其中，由于能够得到高频率特性优异且保存稳定性良好的分散体，因而优选具有碱性官能团的物质。
作为分散剂的具体例，可举出BYK Chemie公司制的“Disperbyk-161、162、163、164、165、166、167、168、170(高分子共聚物)”BASF公司制的“EFKA PA4414、EFKA PX 4701、4731、4732”、路博润公司制的“SOLSPERSE 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000、76400、76500、J100、J180(聚乙烯亚胺系)”、味之素Fine Techno公司制的“Ajisper PB821、822、824、827、711”、Tege ChemieService公司制的“TEGODisper 685”等。
关于分散剂的添加量，为了确保所希望的稳定性而根据所使用的着色剂来决定。在使用树脂型分散剂的情况下，油墨的流动特性优异的是树脂型分散剂的有效成分即树脂型分散剂的固体成分(不挥发成分)相对于着色剂的重量比为0.2～1.5的情况。在该范围内，则油墨的分散稳定性变得良好，经过长时间后也显示与初期等同的质量。进而，在该重量比为0.3～1.0的情况下，分散变得非常稳定，且在20kHz以上的高频率区域也显示稳定的排出性，从而能够实现高精度、高生产性，因而优选。进一步优选的是该重量比为0.3～0.7。
进而，在颜料分散体中，为了进一步提高着色剂的分散性和油墨的保存稳定性，也可以配合有机颜料的衍生物(以下，称为颜料衍生物。)。
颜料衍生物是指以有机颜料为主体骨架，在侧链导入磺酸、磺酰胺基、氨基甲基、邻苯二甲酰亚胺甲基等取代基而得的有机化合物。
关于颜料衍生物的添加量，为了确保所希望的稳定性而适当地决定。例如，从油墨的流动特性的观点出发，颜料衍生物相对于颜料的重量比优选为0.03～0.12。在该范围内，则油墨的分散稳定性变得良好，即使在油墨的长期保存后也显示与刚制造后等同的油墨质量，因此能够适合使用。
(单体)
本说明书中，“单体”表示通过照射活性能量射线、或通过光聚合引发剂的作用，发生聚合反应的化合物。具体而言，可举出单官能单体、2官能以上的多官能单体，其中，可举出丙烯酸类单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体、乙烯基酯单体、在分子内包含丙烯酰基和乙烯基的异种聚合性单体、烯丙醚单体、烯丙酯单体等。从油墨的固化性的观点出发，优选为单官能以及2官能单体，进而，从油墨的低粘度化、固化膜的残留量减少、臭味的观点出发，优选使用单官能丙烯酸类单体、2官能丙烯酸类单体、上述异种聚合性单体等。此外，优选的是在25℃时的粘度为1～20mPa·s的单体。
作为单官能单体，可举出例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基(或丙氧基)化)2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基(氧乙基)酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。
作为2官能单体，可举出例如二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、等。
作为3官能以上的单体，可举出例如季戊四醇三(或四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(或四)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
以上单体可以单独使用，也可并用2种以上。
作为单体，优选使用2官能单体，其中，从油墨涂膜的固化性方面出发，优选使用以EO(环氧乙烷)或PO(环氧丙烷)为主骨架的单体。以所述EO或PO为主骨架的单体，是指在除了作为反应性基的丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基的部分含有EO或PO的单体。
在本发明中使用的单体优选分子量为150以上300以下。以往，对迁移、臭味的对策，仅通过使用高分子量的原料来进行应对。欧洲印刷油墨协会(EUPIA(EUROPIANPRINTING INK ASSOCIATION))发布的EUPIA食品包装物料非食品接触面用印刷油墨指南(Guideline on Printing Inks applied to the non-food contact surface of foodpackaging materials and articles)(2011年11月-2012年7月勘误-)中，作为非接触的食品包装用油墨，也建议分子量1000以上的原料。然而，高分子量成分对喷墨油墨引起因油墨粘度的上升所导致的画质的下降、聚合反应性的下降(固化不良)。本发明中发现了，为了减少固化膜的残留成分，特意优选使用分子量300以下的单体。此外，这些单体为较低粘度，因此排出稳定性也优异，即使在高速印刷的情况下也能够稳定地排出。如果具有这些性能，则不限于所述例示单体。进而，分子量小于150的单体，虽然其反应性高，但即使微量残留也会全部转移至食品中，并且如果吸收至体内则有害性高，因而分子量优选为150以上。
此外，也可以配合分子量超过300的单体，但如上所述，大量配合时，有可能引起粘度上升、反应性的恶化。本发明中，通过将分子量超过300的单体抑制于在油墨组成中为15重量％以下，从而可实现由低粘度化所引起的高画质化以及更低残留率，因而优选。
作为以EO或PO为主骨架的单体，具体而言，优选使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二丙烯酸酯等2官能单体。这些2官能单体中，自由基容易从引发剂传输，引发剂与单体之间的反应速度提高，通过单独使用或并用，即使在高速印刷中也能够减少固化膜中的残留成分量。此外，这些单体为较低粘度且高灵敏度。因此，即使在单通道方式的喷墨系统中的高速印刷中也能够稳定地排出，且能够减少固化膜中的残留成分、抑制印刷物的褶皱、粘性，因而优选。
对于油墨中的所述2官能单体的含量，从油墨的低粘度化、低残留量的观点出发，在全部单体成分中优选为30～100重量％，更优选为40～100重量％，特别优选为50～100重量％。
如果使用VEEA作为单体，则反应性大幅度提高，从而能够减少所配合的引发剂，此外，残留成分量也降低，因而特别优选。对于VEEA的添加量，在油墨中优选为10～60重量％，更优选为15～45重量％，特别优选为20～30重量％。
在并用单官能单体的情况下，对于单官能和2官能以上的多官能单体的合计的含量，由于固化性高且显示作为喷墨油墨而良好的排出性，因而在油墨中优选为50重量％以上。如果更优选地为70重量％以上，则即使在低照度也显示出充分高的固化性。
作为单官能单体，从臭味、粘度的观点出发，优选为丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异冰片酯等。
其中，从固化性、臭味的观点而言，优选为脂肪族乙烯性聚合性化合物，例如单官能(甲基)丙烯酸酯，从彩色印刷的画质的观点而言，优选使用在25℃时的表面张力为38mN/m以下的单官能聚合性化合物。例如，从臭味、粘度的观点出发，优选为丙烯酸月桂酯(30.3mN/m)、丙烯酸四氢糠酯(36.1mN/m)、丙烯酸异癸酯(28.6mN/m)、丙烯酸异辛酯(28mN/m)、丙烯酸十三烷基酯(28.9mN/m)、丙烯酸异冰片酯(31.7mN/m)等。
此外，本发明中，单官能单体、多官能单体比率优选为0≤单官能单体量/多官能单体量≤0.2。在所述范围内，能够抑制固化膜中的未反应单体的残留量，得到迁移值低且臭味减少了的固化膜。进而，优选为0≤单官能单体量/多官能单体量≤0.15。就单官能单体而言，虽然为了以高着墨精度的实现为目的的低粘度化是有用的，但缺乏反应性。由于单官能单体配合得越少则固化膜中的残留率越低，因而优选。
油墨中，除了上述单体以外还可以使用低聚物、预聚物，由于油墨粘度、固化膜中的残留量等原因，在油墨组成中优选为15重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
(引发剂)
本发明的引发剂是指通过活性能量射线照射而开始聚合反应的产生自由基活性种的化合物整体，除了光自由基聚合引发剂以外，还包括敏化剂。作为引发剂，可以根据固化速度、固化涂膜物性、着色材料来适当地选择。
本发明中，优选使用具有波长380nm～410nm的光吸收的引发剂，可举出例如酰基氧化膦系、α-氨基苯乙酮系、二苯甲酮系、以及噻吨酮系的引发剂。通过使用所述引发剂，可效率良好地进行固化直至油墨涂膜深部，即使在叠加2色以上的颜色进行印刷时也充分地固化，没有褶皱、粘性、并且降低固化后的印刷物中的引发剂、单体等的残留成分量。
作为引发剂，可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-(甲基硫代苯甲酰))2-(4-吗啉基)丙烷、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、(4-(4-甲基苯基)硫代)苯基〕苯基甲酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、4,4’-双-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、1-(4-(4-苯甲酰苯基硫烷基苯基)-2-甲基-2-((4-甲基苯基)磺酰基)丙烷-1-酮、(甲基亚氨基)二乙烷-2，1-二基(4-二甲基氨基苯甲酸酯)等。更优选将上述引发剂并用2种以上。如果并用吸收不同波长的2种以上的引发剂，则能够将在油墨排出后照射的活性能量射线在宽的波长范围内充分地利用，单体残留量大幅度减少，因而优选。
其中，优选含有选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、以及4,4’-二乙基氨基二苯甲酮所组成的组中的至少1种。通过使用上述引发剂，不会因所产生的自由基被氧捕集而发生停止反应，能够使油墨中的单体的聚合反应有效地进行，因此固化膜中的未反应的单体残留量有效地减少，是优选的。
此外，以喷墨印刷特有的超过5μm的厚的膜厚进行印刷时，有时产生固化不均。在利用单通道方式的喷墨系统进行印刷的情况下，对在活性能量射线的照射时配置于下层的油墨(先排出的油墨)的能量射线的照射量衰减，因此，优选对越配置于下层的颜色(先排出的颜色)，将固化灵敏度设计得越高。
作为具体的设计方法，可举出例如使先排出的油墨所包含的引发剂的含量比后排出的油墨多等。
上述引发剂优选在油墨中以0.5～25重量％使用，更优选为2～20重量％，进一步优选为3～13重量％。在0.5～25重量％的情况下，能够兼顾优异的固化性和固化膜的残留成分的减少、臭味的减少。
该引发剂中，在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上。在此，“吸光度积分值”是指将各引发剂的乙腈中1重量％溶液的吸光度在波长380～410nm进行积分的值乘以该引发剂在油墨中的浓度(重量％)而得的值。吸光度积分值的“总和”是指油墨中所包含的各引发剂的吸光度积分值的合计。例如，在油墨中包含浓度CX(重量％)的引发剂X以及浓度CY(重量％)的引发剂Y的情况下，吸光度积分值的总和S由下式表示：
S＝CX×∫AX dλ+CY×∫AY dλ
上式中，λ为波长(nm)、AX为引发剂X的吸光度(Abs)、以及AY为引发剂Y的吸光度。本发明中，吸光度及其积分值通过JASCO公司制的V570UV/VIS/NIR Spectrophotometer进行测定。
如果在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上，则充分固化直至油墨涂膜深部，褶皱、粘性的产生少,残留成分量也少。优选该吸光度积分值的总和为50以上。此时，在采用2色以上进行印刷时等即使厚的膜厚的情况下也充分地固化。
(引发剂/单体比率)
引发剂相对于单体的比(重量比)为0.02≤引发剂量/单体量≤0.5。通过控制成该范围，则能够兼顾固化膜中的残留成分的减少和臭味减少。优选为0.02≤引发剂量/单体量≤0.16，更优选为0.05≤引发剂量/单体量≤0.14。本发明中，当固化时，通过在小于大气中的氧浓度的气氛下照射活性能量射线，则能够效率良好地进行自由基聚合反应，减少固化膜中的残留成分。
(添加剂)
在本发明的喷墨油墨中，除了上述着色剂、分散剂、单体、引发剂以外，还可以包含添加剂。可举出例如阻聚剂、表面张力调节剂、有机溶剂、现有的消泡剂、流动性改性剂、荧光增白剂、抗氧化剂等。
(阻聚剂)
为了提高油墨经时的粘度稳定性、经时后的排出稳定性、喷墨记录装置内的粘度稳定性，可以使用阻聚剂(以下，称为“阻聚剂”。)。作为阻聚剂，特别适合使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。
其中，从对油墨的溶解性、阻聚剂自身的颜色的观点而言，可以适合使用作为受阻酚系化合物的精工化学公司的“BHT SWANOX”、“NONFLEX Alba”、本州化学公司制的“H-BHT”、作为吩噻嗪系化合物的精工化学公司制的“吩噻嗪”、堺化学工业公司制的“吩噻嗪”、作为受阻胺系化合物的赢创德固赛公司制的“HO-TEMPO”、作为磷系化合物的BASF公司制的“三苯基膦”。这些阻聚剂可以使用一种或根据需要使用两种以上。
阻聚剂的含量在油墨中优选为0.1～2重量％，更优选为0.1～1.5重量％。在所述范围内，则能够兼顾油墨保存稳定性和在单通道方式的喷墨印刷中的油墨涂膜固化性，能够减少在叠加2色以上的颜色进行印刷时的固化膜的残留成分量，因而优选。
(表面张力调节剂)
本发明中，为了提高向印刷介质的润湿扩展性，可以添加表面张力调节剂。
作为表面张力调节剂的具体例，可举出BYK Chemie公司制的“BYK-350、352、354、355、358N、361N、381N、381、392(丙烯酸系共聚物)、BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、348、349、370、375、377、378、355、356、357、390、UV3500、UV3530、UV3570(硅系)”、赢创德固赛公司制的“Tegorad-2100/2200、2250、2500、2700(硅系丙烯酸酯)、TEGO(注册商标)Glide 100、110、130、403、406、410、411、415、432、435、440、450、482(聚醚改性聚硅氧烷共聚物)”等，但不限于此。这些表面张力调节剂可以使用一种或根据需要使用两种以上。
对于表面张力调节剂，从防止因表面张力调节剂的相容性所导致的凹陷的观点出发，优选为硅系，更优选为聚醚改性聚硅氧烷。
此外，为了减少涂膜中的残留成分量，表面张力调节剂优选为在分子内具有碳-碳双键的反应性表面张力调节剂，因为其通过固化而并入至固化膜中。可举出例如Tegorad-2100，2200、BYK-UV3500、UV3530、UV3570等。
关于表面张力调节剂，在油墨中优选包含0.01～5重量％。在为0.01重量％以上时，则在基材上的油墨的润湿扩展提高，能够得到良好的图像，如果小于5重量％，则不阻碍油墨涂膜的固化，还可以减少涂膜残留成分。
(有机溶剂)
在油墨中，为了提高低粘度化和对基材的润湿扩展性，也可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，没有特别限定，可以配合通常在溶剂型喷墨油墨中使用的乙二醇单乙酸酯类、乙二醇二乙酸酯类、(聚)亚烷基二醇(polyalkylene glycol)类、乙二醇醚类、乳酸酯类等。然而，就有机溶剂而言，由于在固化膜中残留的可能性高，迁移的风险升高，因此配合量在油墨中优选为10重量％以下，特别优选为3重量％以下。
作为有机溶剂的具体例，优选为乙二醇单乙酸酯类、乙二醇醚类，其中，优选为乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚。
(水分管理)
本发明的油墨实质上不含水。“实质上不含水”意味着有意地使油墨不含水，不排除在各配合成分中不可避免地包含的微量的水分。在油墨中含有水的情况下，活性能量射线照射时所产生的自由基被捕集，聚合反应无法有效率地进行，有固化膜中的残留成分量变多的倾向。优选地油墨中的水分量为1.0重量％以下，优选以使其成为0.5重量％以下的方式，管理原料、制造工序而进行生产。
(油墨组)
本发明还涉及具有至少2种不同颜色的由上述油墨构成的油墨组。该颜色选自例如青、品红、黄、黑、白等。为了得到作为目标的印刷物，从颜色再现性的观点出发，除了上述彩色油墨以外，还可以使用浅青、浅品红、灰、橙、紫、绿等所谓的中间色、复色，也可以使用其他彩色油墨。
本发明的油墨组中，进行印刷的各油墨的排出顺序并非根据颜色而特别限定。
通常，在使用例如青、品红、黄、黑的情况下，按照青、品红、黄、黑的顺序排出，此外，在其中添加白色来使用的情况下，按照白、青、品红、黄、黑的顺序排出。
本发明的油墨组的特征在于，各油墨所包含的引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和(以下，称为“总吸光度”)随着排出顺序而变小。
与250nm～380nm的短波长的光相比，380nm～410nm的长波长的光更会渗透至涂膜深部。因此，通过先排出引发剂的380nm～410nm的总吸光度大的油墨，从而如果在油墨的固化时利用380nm～410nm的容易浸透的光线将先排出的油墨也牢固地固化，则没有印刷物的褶皱、且固化膜的残留成分也变少。
另一方面，如果后排出引发剂的380nm～410nm的总吸光度大的油墨，则由于油墨涂膜面的上部先固化，从而妨碍光线浸透至深处，油墨涂膜面的深部不固化而产生褶皱，固化膜中的残留成分也变多。
为了提高油墨的固化反应的效率，有增加后排出的油墨中的引发剂的添加量的方法，但引起油墨的单价变高，并且保存稳定性变差等问题。根据本发明，可以回避这些问题。
(关于固化膜中的残留成分)
本发明中的固化膜的残留成分是指从固化膜中提取的未反应单体、引发剂等。对于该单体、引发剂的鉴定、定量，可以适合使用例如GCMS(气相色谱质量分析、LCMS(液相色谱质量分析)、HPLC(高效液相色谱)，这些分析方法可以根据定量化的容易性来适当地选择。
固化膜中的残留成分的测定方法的详细内容如后述实施例所示，例如，将固化膜与基材一并切割成1cm见方，在放入密闭的容器中的甲乙酮100ml中在60℃浸渍3天，提取固化膜中的残留成分。3天后，将经搅拌而均匀化的甲乙酮从容器内取出，利用GCMS(岛津制作所制的GCMS-QP2010Plus)以及HPLC(岛津制作所制)来鉴定所提取的成分后，制作检测到的化合物的标准曲线，对各化合物进行定量，从而算出固化膜中的残留成分的量。
(残留率)
固化膜中的未反应成分的残留率表示相对于固化膜重量(g)，通过上述方法进行定量的残留于固化膜中的单体、引发剂等的重量(g)的比率。该残留率在EU对食品包装用途规定的迁移试验中，与其迁移值大大相关，降低残留率是应对食品包装所必须的。此外，本发明中，为了低粘度化的油墨设计，如上所述，使用大量配合有分子量比较低的单体的油墨。
分子量比较低的单体通常具有臭味，因此，如果残留率高则从固化膜产生臭味，成为问题。尤其对于日本等质量基准严格的市场，处于必须降低残留率的状况。也就是说，可以说对于食品包装市场，提供尽量减少了在固化膜中残留的低分子成分(未反应成分)的固化膜，才是应对市场需要的替代现有市场的关键所在。
(分辨率和印刷速度)
通常，单通道方式的压电驱动喷墨印刷的画质根据由dpi(dots per inch)表示的分辨率和1个斑点内的灰度等级数或墨滴量来决定。
其中，对于与印刷方向(印刷基材的流动)垂直的方向的分辨率，根据喷墨喷嘴的集成密度来决定。另一方面，对于与印刷方向水平的方向的分辨率，根据压电的驱动频率(油墨的排出频率)来决定。与印刷方向水平的方向的该分辨率根据各公司喷头的规格的不同而不同，存在将1个斑点(dot)用一个墨滴量(液滴体积)表示的二值模式、以及由多个液滴形成的灰度等级模式这2种。为了替代现有印刷市场，质量和生产性的兼顾是不可或缺的。存在如下权衡：二值模式中，虽然印刷速度快，但无法得到高清晰度的图像，而灰度等级模式中，虽然容易得到高清晰度的画质，但印刷速度极度降低，生产性恶化。
近年来，可以解决该权衡的喷头开始上市，试图席卷现有印刷市场。为了得到与现有印刷相同程度的画质，特别优选尽量将最小的墨滴量控制得小，最小墨滴量优选为10pL以下。为了得到进一步高质量的图像，优选以6pL以下的墨滴量来形成图像。
另一方面，作为以所述10pL以下的墨滴量进行印刷的活性能量射线固化型的喷墨油墨的巨大的问题，可知以下问题。在100％印刷率的实地印刷中，固化膜的残留成分量没有问题，但在小于100％印刷率的一般图像中，与实地印刷相比，存在尽管每单位面积的油墨量少，但固化膜的残留率增加且迁移值变大的倾向。这是因为，如果液滴小则表面积变大，则固化时的氧阻碍的影响变大。
本发明中，为了替代现有印刷而兼顾高画质和高生产性，对于分辨率，可以使用360×360dpi以上，进而根据用途可以适合使用600×600dpi以上。此外，如果是6pL以下的墨滴量，则能够显著改良画质，因而优选。
此外，本发明中，为了固化10pL以下的墨滴量的油墨，固化气氛的氧浓度优选为1～10体积％以内，在0.05≤引发剂/单体≤0.14的情况下，则更有效地形成高画质的图像，成为低残留率。
作为具体的喷墨喷头，可举出京瓷公司、Xaar公司的喷头，为了得到高分辨率，只要是能够以10pL以下的墨滴量进行印刷的喷头，就没有特别限定。
印刷速度取决于喷头的压电的驱动频率，但在本发明中，优选以40m/分钟以上的印刷速度进行印刷。如果是50m/分钟以上的印刷速度则更优选。
以墨滴量小、且高频率排出是喷墨喷头的技术秘诀，得到能够追随它的流动特性是油墨的技术秘诀。
本发明的目的在于，得到在实现高画质、高印刷速度的同时，可应对食品包装的低臭味、低残留率的固化膜。发现为了实现该目的，不仅可以控制喷头、油墨，还可以控制油墨固化时的气氛等各种因素而实现。
(印刷基材)
本发明的油墨或油墨组可印刷在通常用于标签、包装材料的膜、纸基材上。对于标签用途，可以使用将粘接剂和离型纸(separate paper)贴合而售出的粘性纸、粘性膜。此外，还可以使用具有铝蒸镀膜等将气体、液体屏蔽的功能的基材。
就本发明的油墨或油墨组而言，由于固化膜中的残留率低，因此对于固化膜中残留成分浸透的可能性高的基材，即通常的涂布纸、塑料膜也能够有效地使用。
在使用涂布纸、塑料膜这样的浸透性高的基材的情况下，优选从最初的油墨着墨起0.5秒以内进行至少一次的临时固化、或正式固化工序。由此，能够更有效地降低残留率。
此外，为了抑制来自基材的固化膜的残留成分的浸透(迁移)，利用树脂等对基材进行增粘涂布、电晕处理这样的基材表面的改性也是有效的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但以下实施例对本发明的权利范围没有任何限制。需要说明的是，实施例中的“份”表示“重量份”。
(实施例1～9、比较例1～5)
＜油墨的制作＞
关于在黄、品红、青、以及黑的各颜色油墨中使用的分散体，将着色剂30份、分散剂的Solsperse 32000(路博润公司制、聚乙烯亚胺系碱性分散剂)15份、单体的DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯(BASF公司制)混合后，用微珠型分散机(DCP磨机)分散1小时，得到各颜色的着色剂分散体。对于分散，以体积充填率75％使用Zr珠的0.3mm直径型。
在所得到的着色剂分散体8.3份中，以成为表1所示的组成的方式，一边搅拌一边依次添加DPGDA以外的单体、引发剂、阻聚剂、表面张力调节剂，在振荡器中振荡6小时，进行溶解。利用孔径0.5微米的PTFE过滤器将所得到的液体进行过滤，除去粗大粒子，制成表1所示的油墨1～10的油墨。
表1和表3中所述的油墨的成分的详细内容如下。
(着色剂)
·PY180：C.I.颜料黄180“Noveperm Yellow P-HG”(科莱恩公司制，黄颜料)
·PV19：C.I.颜料紫19“Inkjet Magenta E5B02”(科莱恩公司制，品红颜料)
·PB15：3：C.I.颜料蓝15:3“LIONOL BLUE FG-7400-G”(TOYO COLOR公司制，青颜料)
·PB7：C.I.颜料黑7Special Black 350(德固赛公司制，炭黑)
(分散剂)
·SP32000：路博润公司制聚乙烯亚胺系碱性分散剂“Solsperse32000”
(单体)
·LA：丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业公司制，单官能单体，分子量240)
·VCAP：N-乙烯基-ε-己内酰胺(单官能单体，分子量139)
·VEEA：丙烯酸2-(2乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制，2官能单体、分子量186)
·DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(BASF公司制，2官能单体，分子量242)
·DCPA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制，2官能单体，分子量306)
·DDDA：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(2官能单体，分子量282)
·TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(2官能单体，分子量300)
·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制，6官能单体，分子量578)
(引发剂)
·EAB：4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(大同化成工业公司制)总吸光度48.0
·TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制)总吸光度11.1
·ESACUREONE：低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)(Lamberti公司制)总吸光度2.3
·Irg819：二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制)总吸光度2.25
·Irg369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1总吸光度4.38
(阻聚剂)
·吩噻嗪：吩噻嗪(精工化学公司制)
(添加剂)
·UV3510：BYK-UV3510(BYK Chemie公司制，聚醚改性聚硅氧烷表面张力调节剂)
表1
＜喷墨油墨组的评价＞
(喷墨印刷物的制成)
将所调制的油墨组合使用，利用搭载有京瓷喷头的喷墨排出装置，在频率20kHz、喷头温度43℃、油墨液滴量14pl的印刷条件下，在琳得科公司制的基材PET K2411上描绘70％实地图像。
当排出4色的油墨组时，按表2所示的顺序排出。
使用以下任一者或两者作为光源，在大气中使油墨固化，从而得到喷墨印刷物。
·LED：Integration Technology公司制的LED灯(385nm，10m/sec时累积光566mw/cm2)
·金属卤化物：哈利盛东芝照明公司制的160W/cm金属卤化物灯(365nm)
·传送带速度50m/min、用单通道进行紫外线固化。
在使用2个以上的灯时，设置成表2所示的灯间距离。
＜残留成分评价＞
(在固化膜中残留的未反应单体和引发剂的提取与量的计算)
使用青、品红、黄、黑的4个颜色，印刷高精细彩色数字标准图像数据(遵循ISO/JIS-SCID JISX 9201的JSA-00001)的样品编号5(自行车)而得到A4尺寸的固化膜，将该固化膜与基材一并切割成1cm见方，在放入密闭容器的甲乙酮100ml中在60℃浸渍3天，从而提取固化膜中的残留成分。3天后，将经搅拌而均匀化的甲乙酮提取溶液从容器内取出，利用GCMS(岛津制作所制的GCMS-QP2010Plus)以及HPLC(岛津制作所制)对所提取的成分进行分析。通过制作检测到的化合物的标准曲线，对各化合物进行定量，从而算出在固化膜中残留的未反应单体和引发剂的量。
(固化膜重量)
固化膜重量如下算出。
固化膜重量＝印刷物(固化膜+基材)重量-印刷前的基材重量
(单体残留率)
在固化膜中残留的未反应单体的残留率如下算出。
单体残留率＝所提取的单体总量(g)/固化膜重量(g)
(引发剂残留率)
在固化膜中残留的未反应引发剂的残留率如下算出。
引发剂残留率＝所提取的引发剂总量(g)/固化膜重量(g)
评价基准如下。
5：单体残留率为0.1％以下，引发剂残留率为4％以下
4：单体残留率多于0.1％且0.3％以下，引发剂残留率多于4％且6％以下
3：单体残留率多于0.3％且0.4％以下，引发剂残留率多于6％且8％以下
2：单体残留率多于0.4％且0.5％以下，引发剂残留率多于8％且10％以下
1：单体残留率多于0.5％，引发剂残留率多于10％
对单体、以及引发剂残留成分中较多一方的评价进行评分。
对各原料实施了遵循EUPIA指南(食品包装物料非食品接触面用印刷油墨指南(EuPIA Guideline on Printing Inks applied to the non-food contact surface offood packaging materials and articles))的食品包装用印刷物的评价，结果可知通过将固化物中的单体、引发剂的残留量设为一定值以下，则可降低至向食品代用评价液中的迁移值的下限值。基于该结果，在本发明中，将单体残留率为0.5％以下(评价2以上)、引发剂残留率为10％以下(评价2以上)判断为实用水平。
(褶皱评价)
对于所得到的印刷物，通过目视进行如下5级评价。需要说明的是，将合格设为3以上。
5：完全没有褶皱
4：在局部可见褶皱
3：可在印刷面积的10％左右观察到褶皱
2：可在印刷面积的50％左右观察到褶皱
1：可在印刷面积的整体观察到褶皱，发生白化
(粘性评价)
用棉棒擦拭印刷物，进行5级评价。需要说明的是，将合格设为3以上。
5：即使擦拭10个来回，印刷面上也没有痕迹
4：如果擦拭10个来回，则在印刷面上留下痕迹
3：如果擦拭5个来回，则在印刷面上留下痕迹
2：如果擦拭5个来回，则能看见基底
1：如果擦拭2个来回，则能看见基底
表2
如表2所示，实施例1～9中，固化膜中的残留成分少，可认为即使在印刷物的长期保存中也很难发生油墨成分向食品中的混入。此外，没有褶皱、粘性，作为油墨组良好。其中，实施例1、5、7中，从残留成分、褶皱、粘性的观点而言显示出最佳的结果。
比较例1中，由于油墨4的总吸光度少，因此在内面的固化不进行，固化膜中的残留成分多，产生了褶皱。比较例2中，油墨6的总吸光度非常多，表面固化在先进行，使得内面固化的进行慢，固化膜中的残留成分多，产生了褶皱。比较例3中，油墨7、9的总吸光度按印刷顺序逆转，因与比较例2油墨同样的影响而导致固化膜中的残留成分多。比较例4中，按油墨的总吸光度的升序进行印刷，结果在该固化膜中的残留成分也多，产生褶皱、粘性。比较例5中，使用了总吸光度为50以下的油墨10，结果表面固化不充分且固化膜中的残留成分多，产生了粘性。
(实施例10～29、比较例6～9)
＜油墨的制作＞
与前述着色剂分散体的制作同样地，调制使用了以下着色剂的着色剂分散体A～D。
分散体A：PB15:3
分散体B：PV19
分散体C：PY180
分散体D：PB7
在所得到的着色剂分散体A～D的各色着色剂分散体8.3份中，以成为表3所示的组成的方式，一边搅拌一边依次添加DPGDA以外的单体的剩余部分、引发剂、阻聚剂、表面张力调节剂，使其平稳地混合直至引发剂溶解。表3中，例如，#1表示青、品红、黄、黑的4色油墨组，构成该组的各油墨为，除了着色剂的种类以外，分别为与表3所示相同的组成和配合量。需要说明的是，表中所记载的成分的配合量中，全部为“重量份”。
(粘度测定)
对于所制成的油墨的粘度，采用东机产业公司制TVE25L型粘度计进行测定。测定如下进行：在25℃的循环冷却环境下，适当地调整成适合测定的转速(对于20mPa·s以下的油墨，调整成转速20rpm，对于粘度高于20mPa·s的油墨，调整成转速10rpm)，然后，读取3分钟后的粘度。
表3
(喷墨印刷物的制作)
使用所调制的各油墨，如表4、5所示，使用以下任一种喷头，以传送带速度50m/min、单通道进行印刷。
需要说明的是，油墨的排出顺序按青、品红、黄、黑的顺序实施。
·京瓷：利用搭载有京瓷(株)制的喷头(KJ4A)的喷墨排出装置，在频率20kHz、喷头温度40℃、油墨液滴量6～14pl、600×600dpi的印刷条件下，在琳得科公司制的基材PETK2411上排出油墨。
·TEC：利用搭载有东芝科技(株)制的喷头(CA3)的喷墨排出装置，在频率5kHz、喷头温度40℃、油墨液滴量42pl、150×150dpi的印刷条件下，在琳得科公司制的基材PETK2411上排出油墨。
油墨着墨后，如表4、5所示，使用以下任一种光源进行紫外线固化，得到固化膜。
·LED+金属卤化物：利用Integration Technology公司制的LED灯(385nm，10m/sec、累积光量566mw/cm2)1个、接着用哈利盛东芝照明公司制160W/cm金属卤化物灯1个，以传送带速度50m/min、单通道进行紫外线固化。
·金属卤化物+金属卤化物：利用哈利盛东芝照明公司制160W/cm金属卤化物灯2个，以传送带速度50m/min、单通道进行紫外线固化。
在使用两个以上的灯时，设置成第二个灯在0.5秒后照射那样的灯间距离。
(氧浓度)
进行紫外线固化时，将通过改变DIC公司制的气体分离模块SEPAREL MJ-G530C的流量而得到的富氮空气送入喷墨排出装置内，由此调节表4和表5中所示的固化时的氧浓度。在此，所述的氧浓度是指接受紫外线照射时的印刷物表面的氧浓度。关于氧浓度，将燃烧排气氧浓度计HT-1200N(HODAKA株式会社制)设置于喷墨排出装置内的紫外线照射单元的紧前面，进行测定，记载平均值。
＜固化膜评价＞
(在固化膜中残留的未反应单体和引发剂的提取与量的计算)
通过与实施例1～10中使用的方法相同的方法求出在固化膜中残留的未反应单体和引发剂的量。
(臭味)
对于臭味的评价，通过嗅刚印刷、固化后的印刷物的气味来进行判断。评价基准如下，将△以上设为良好。
○：刚固化后几乎没有臭味，没有损害食品的气味、风味的可能性
△：虽然刚固化后可稍微感觉到单体或引发剂的臭味，但1小时后无法感觉到臭味，没有损害食品的气味、风味的可能性
×：刚固化后单体或引发剂的臭味强，从固化经过1天后还能感觉到臭味，有损害食品的气味、风味的可能性
(画质)
对于画质的评价，利用青、品红、黄、黑的4个颜色，印刷高精细彩色数字标准图像数据(遵循ISO/JIS-SCID JISX 9201的JSA-00001)的样品编号5(自行车)，通过目视来进行评价。评价基准如下，将△以上设为良好。
○：在标签市场中，超过实用品质的画质
△：在标签市场中，与实用品质等同的画质
×：在标签市场中，低于实用品质的画质
(文字)
对于文字的评价，用黑油墨在印刷基材上印刷规定的文字，通过评价可读文字的最小磅(point)数来进行判断。评价基准如下，将△以上设为良好。
○：可读4pt的文字
△：可读8pt的文字，但无法读4pt的文字
×：无法读8pt的文字
表4
表5
如表4所示，实施例10～实施例19中，全部固化膜中的单体残留率为0.5重量％以下且引发剂残留率为10重量％以下，固化膜的臭味为几乎感觉不到的水平。此外，画质、文字均良好，显示出作为食品用标签的优选的质量。其中，实施例10、11、13、14、16、17的固化膜中的单体残留率为0.3重量％以下、引发剂残留率为6％以下，可认为即使在印刷物的长期的保存中也很难发生油墨成分向食品中的混入，并且由于在高速印刷中能够进行高画质、高清晰度的描绘，因此适合作为食品标签。
另一方面，如表5所示，比较例6中，由于油墨的排出时粘度过高，因此无法在喷头上效率良好地进行向油墨的能量传递，此外，排出不稳定，画质、文字的描绘质量均无法成为实用品质。此外，引发剂量/单体量的比率过低的比较例7中，单体固化反应不充分，在固化膜中大量地残留单体。而比较例8中，由于引发剂相对于单体过剩，因此在固化膜中大量地残留引发剂。比较例7、8中，印刷、固化后的臭味均强，作为食品标签使用时则损害食品的味道、风味，并且有向食品中迁移的危险，从这样的观点出发，不合适。此外，比较例9中，在大气的氧浓度下(21体积％)进行固化，但在固化膜表面存在因氧所导致的固化阻碍的影响，单体会残留于固化膜中，基于上述理由，不适合作为食品标签来使用。

Claims (11)

1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜，是使用含有着色剂、单体、以及2种以上引发剂的、用于单通道印刷方式的喷墨系统的活性能量射线固化型油墨制造而成的活性能量射线固化型油墨固化膜，
所述单体不含分子量超过300的单体，或者分子量超过300的单体的含量相对于活性能量射线固化型油墨的总重量为15重量％以下，
所述单体满足0≤单官能单体量与多官能单体量的重量比≤0.2，
所述单体相对于活性能量射线固化型油墨的总重量含有10～60重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)，
所述引发剂至少含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，
所述引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上，
所述活性能量射线固化型油墨在25℃时的粘度为20mPa·s以下，且
满足0.02≤引发剂量与单体量的重量比≤0.16，
在活性能量射线照射时，在氧浓度小于大气中的氧浓度的气氛下通过照射活性能量射线而固化。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜，所述引发剂进一步含有选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、以及4,4’-二乙基氨基二苯甲酮所组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜，活性能量射线照射时的该气氛中的氧浓度为0.5～10体积％。
4.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜，所述单体在全部单体成分中含有30～100重量％的将环氧乙烷或环氧丙烷作为主骨架的2官能单体。
5.一种活性能量射线固化型喷墨油墨固化膜的制造方法，是用于单通道印刷方式的喷墨系统，使用含有着色剂、单体、以及2种以上引发剂的活性能量射线固化型油墨制造活性能量射线固化型油墨固化膜的方法，
所述单体不含分子量超过300的单体，或者分子量超过300的单体的含量相对于活性能量射线固化型油墨的总重量为15重量％以下，
所述单体满足0≤单官能单体量与多官能单体量的重量比≤0.2，
所述单体相对于活性能量射线固化型油墨的总重量含有10～60重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)，
所述引发剂至少含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，
所述引发剂在波长380～410nm的吸光度积分值的总和为35以上，
所述活性能量射线固化型油墨在25℃时的粘度为20mPa·s以下，且满足0.02≤引发剂量与单体量的重量比≤0.16，
在活性能量射线照射时，在氧浓度小于大气中的氧浓度的气氛下通过照射活性能量射线而进行固化。
6.如权利要求5所述的制造方法，所述引发剂进一步含有选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、以及4,4’-二乙基氨基二苯甲酮所组成的组中的至少1种。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，活性能量射线照射时的该气氛中的氧浓度为0.5～10体积％。
8.如权利要求5或6所述的制造方法，所述单体在全部单体成分中含有30～100重量％的将环氧乙烷或环氧丙烷作为主骨架的2官能单体。
9.如权利要求5所述的制造方法，所述油墨被在波长300～450nm具有发光强度的极大值的光源固化。
10.如权利要求5所述的制造方法，所述油墨被至少在波长380nm以上具有发光强度的极大值的光源固化。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，所述光源为在波长380nm以上且小于450nm具有发光强度的极大值的光源与在波长300nm以上且小于380nm具有发光强度的极大值的光源的组合。
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