CN108699373A - 活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使使用UV‑LED灯作为光源，厚膜固化性也优异，并且颜色间的固化灵敏度一致的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组。本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，其特征在于，青色油墨含有酞菁颜料、自由基聚合性化合物和相对于青色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，品红色油墨含有喹吖啶酮系颜料、自由基聚合性化合物和相对于品红色油墨总量低于5质量％的光聚合引发剂，黄色油墨含有偶氮颜料、自由基聚合性化合物和相对于黄色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，黑色油墨含有碳黑、自由基聚合性化合物和相对于黑色油墨总量低于12质量％的光聚合引发剂。

Description

活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组
技术领域
本发明涉及即使使用发光二极管灯作为光源，厚膜固化性也优异，并且颜色间的固化灵敏度一致的活性能量射线固化型喷墨记录用的油墨组。
背景技术
利用了喷墨打印记录装置的印刷方式是利用喷嘴喷射油墨使其附着于被印刷材料的方式。前述印刷方式是在喷嘴与被印刷材料不接触状态下进行印刷的方式，是能够对具有曲面、凹凸面等不规则形状的表面进行印刷的方式。因此，期待前述印刷方式在宽广范围产业领域的实施。
作为喷墨打印记录装置中使用的油墨，大致分为水性油墨、溶剂油墨等溶剂系油墨，以及活性能量射线固化型油墨、固体油墨等无溶剂系油墨。与需要溶剂向被印刷材料的浸透、溶剂的蒸发工序的溶剂系油墨相比，前述无溶剂系油墨更环保，此外，为速干性，因此迅速变为无粘性，对于不吸收或难以吸收前述溶剂的被印刷材料的印刷适应性优异。特别是，除了前述特性以外，前述无溶剂系油墨中的活性能量射线固化型油墨还能够形成具备高强度及耐化学性、韧性的涂膜。
近年来，作为使活性能量射线固化型喷墨记录用油墨固化时使用的光源，正在从以往的金属卤化物灯、高压水银灯等，替换为低能量的发光二极管灯(以下省略为“LED灯”。)。
前述LED灯中，发出紫外线区域波长的光的LED灯(以下省略为“UV-LED灯”。)产生峰波长350～420nm范围的紫外线。因此，使用前述UV-LED灯作为光源使油墨固化的情况下，作为前述油墨，必须使用含有吸收波长为350～420nm的光聚合引发剂的油墨。可是，前述油墨所含的颜料、前述光聚合引发剂通常大多具有将波长350～420nm的紫外线等吸收的性质，因此，存在即使使用UV-LED光源对以往的颜料油墨进行光照射，也无法使前述油墨充分固化的情况。
作为即使在使用UV-LED灯作为光源的情况下固化性也优异的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨，例如已知：一种油墨组，其特征在于，含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物和黑色油墨组合物，各油墨组合物分别含有(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂和(成分C)着色剂，各油墨组合物所含的成分B分别含有(成分B-1)酰基氧化膦化合物和(成分B-2)噻吨酮化合物，各油墨组合物分别含有相对于油墨组合物的总量为3重量％以上且低于17重量％的成分B-1，前述品红色油墨组合物和前述青色油墨组合物分别含有相对于油墨组合物的总量为0.1重量％以上且低于2重量％的成分B-2，前述黄色油墨组合物和前述黑色油墨组合物分别含有相对于油墨组合物的总量为2重量％以上且低于6重量％的成分B-2(例如参照专利文献1)；一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，为含有活性能量射线聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，(1)具有相对于前述活性能量射线聚合性化合物总量为60～95质量％的具有1个活性能量射线聚合性基的聚合性化合物、相对于前述活性能量射线聚合性化合物总量为5～40质量％的具有2个以上活性能量射线聚合性基的聚合性化合物，(2)具有作为前述具有1个活性能量射线聚合性基的聚合性化合物的、相对于前述活性能量射线聚合性化合物总量为1～15质量％的N-乙烯基-2-己内酰胺和1～25质量％的丙烯酸异冰片酯，而且，(3)含有作为前述具有2个以上活性能量射线聚合性基的聚合性化合物的、具有乙烯基醚基的聚合性化合物(例如参照专利文献2)。
可是，即使在使用前述油墨、油墨组以20μm～30μm左右的厚度印刷后，使用前述UV-LED灯使其固化，因为油墨涂膜为厚的膜，所以光难以到达其内部(深部)，其结果是，存在涂膜没有快速固化的情况。
此外，前述活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组一般多用于将不同颜色的油墨层叠印刷(多色印刷)的情况。这种情况下，由单色油墨形成的涂膜的厚度约为10μm～20μm，存在通过前述多色印刷形成的涂膜的厚度形成合计约10μm～30μm左右的厚膜的情况。
在欲使用前述油墨组将不同颜色的油墨层叠印刷而形成厚的涂膜的情况下，存在由前述油墨间的固化性差异引起的油墨涂膜的固化程度发生不均的情况。
此外，如果不同颜色的油墨间的固化速度差别大，则各油墨的点的固化速度产生差异，其结果是，存在固化后的点的大小产生显著差异的情况。在印刷物的清晰度等方面，与形成了大小比较均匀的点的印刷物相比，前述点的大小产生了显著差异的印刷物存在在实用方面不充分的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-111848号公报
专利文献2：国际公开第12/172974小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用的油墨组，即使在使用UV-LED灯作为光源、且油墨涂膜为厚膜的情况下，也能够迅速固化至涂膜内部(厚膜固化性优异)，即使在欲将不同颜色的油墨层叠印刷而形成厚的涂膜的情况下，也不会引起颜色的不同导致的固化不均，能够迅速形成固化涂膜。
用于解决课题的方法
本发明提供一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，其特征在于，青色油墨含有酞菁颜料、自由基聚合性化合物和相对于青色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，品红色油墨含有喹吖啶酮系颜料、自由基聚合性化合物和相对于品红色油墨总量低于5质量％的光聚合引发剂，黄色油墨含有偶氮颜料、自由基聚合性化合物和相对于黄色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，黑色油墨含有碳黑、自由基聚合性化合物和相对于黑色油墨总量低于12质量％的光聚合引发剂。
发明的效果
如果是本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，则即使在使用UV-LED灯作为光源、且油墨涂膜为厚膜的情况下，也能够迅速固化至涂膜内部(厚膜固化性优异)，即使在欲将不同颜色的油墨层叠印刷而形成厚的涂膜的情况下，也不会引起颜色的不同导致的固化不均，能够迅速形成固化涂膜。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组包含青色油墨、品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨。油墨组例如可以由1种青色油墨、1种品红色油墨、1种黄色油墨、1种黑色油墨构成，也可以是前述颜色的油墨的一部分或全部由2种以上油墨构成。举个具体例子，本发明的油墨组可以由2种以上青色油墨、1种品红色油墨、1种黄色油墨、1种黑色油墨构成，也可以是含有2种以上的青色油墨以外的油墨的油墨组。
此外，除了前述油墨以外，本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组可以根据需要含有白色油墨等其他颜色的油墨。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组优选为彩色图像形成用油墨组。
构成本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组的前述青色油墨、品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨分别含有着色剂、自由基聚合性化合物和光聚合引发剂。
前述青色油墨含有酞菁颜料作为前述着色剂，而且，相对于前述青色油墨总量，含有低于10质量％的前述光聚合引发剂。前述品红色油墨含有喹吖啶酮系颜料作为前述着色剂，而且，相对于前述品红色油墨总量，含有低于5质量％的前述光聚合引发剂。前述黄色油墨含有偶氮颜料作为前述着色剂，而且，相对于前述黄色油墨总量，含有低于10质量％的前述光聚合引发剂。前述黑色油墨含有碳黑作为前述着色剂，而且，相对于前述黑色油墨总量，含有低于12质量％的前述光聚合引发剂。
认为前述活性能量射线固化型喷墨记录用油墨的前述厚膜固化性能够通过增加光聚合引发剂的使用量而在一定程度上提高。可是，如上所述，存在前述光聚合引发剂具有将波长350～420nm的活性能量射线吸收的性质的情况，因此，如果显著增加前述光聚合引发剂的使用量，则大部分活性能量射线会被吸收，特别是在涂膜的厚度约为10μm以上、尤其是15μm以上的情况下，活性能量射线无法到达前述涂膜的深部，其结果是，存在涂膜的固化性降低的情况。
相比之下，本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组将青色油墨和黄色油墨所含的光聚合引发剂的量设为低于10质量％、将品红色油墨所含的光聚合引发剂的量设为低于5质量％、将黑色油墨所含的光聚合引发剂的量设为低于12质量％，因而即使是10μm以上、特别是15μm以上的厚的涂膜，也能够获得充分固化至其深部的涂膜，即使在欲将不同颜色的油墨层叠印刷而形成厚的涂膜的情况下，也不会引起颜色的不同导致的固化不均，能够迅速形成固化涂膜。
作为本发明中使用的光聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用公知的自由基系光聚合引发剂。
作为自由基系光聚合引发剂的具体例子，可列举苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
作为自由基系光聚合引发剂的市售品，可列举例如IRGACURE 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、IRGACURE 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE 127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮}、IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮)、IRGACURE 369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1)、IRGACURE 379(2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACURE OXE 01(1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACURE OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))、IRGACURE754(氧基苯基乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和氧基苯基乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)、IRGACURE TPO、LR8893、LR8970(以上为BASF(日本)公司制)、DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)(日本化药株式会社制)和UBECRYL P36(UCB公司制)等。
其中，作为前述光聚合引发剂，优选使用酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂没有特别限定，优选使用例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如IRGACURE 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如IRGACURE TPO)和IRGACURE 1870，由于并用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如IRGACURE 819)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如IRGACURE TPO)能够获得即使是厚的涂膜也能够充分固化至其深部的涂膜，因而优选。
并用前述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IRGACURE TPO)情况下的质量比和使用量是，例如，如果是青色油墨的情况，则相对于前述青色油墨总量，优选含有低于10质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的酰基氧化膦系光聚合引发剂，在提高前述涂膜深部的迅速固化性与涂膜表面的固化性的平衡方面，更优选在3～8质量％的范围含有。
前述品红色油墨中，相对于前述品红色油墨总量，优选含有低于5质量％、的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.4～0.8的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂，在提高前述涂膜深部的迅速固化性与涂膜表面的固化性的平衡方面，更优选在1～4质量％的范围含有。
前述黄色油墨中，相对于前述黄色油墨总量，优选含有低于10质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂，在提高前述涂膜深部的迅速固化性与涂膜表面的固化性的平衡方面，更优选在3～8质量％的范围含有。
前述黑色油墨中，相对于前述黑色油墨总量，优选含有低于12质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂，在提高前述涂膜深部的迅速固化性与涂膜表面的固化性的平衡方面，更优选在5～10质量％的范围含有。
通过组合使用含有前述质量比的酰基氧化膦系光聚合引发剂的各色油墨，即使是厚的涂膜也能够获得充分固化至其深部的涂膜，即使在欲将不同颜色的油墨层叠印刷而形成厚的涂膜的情况下，也不会引起由颜色的不同导致的固化不均，能够迅速形成固化涂膜。
作为前述光聚合引发剂，除了前述酰基氧化膦系光聚合引发剂以外，还可以根据需要组合使用其他光聚合引发剂。
作为前述其他光聚合引发剂，使用例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂在提高涂膜表面的固化性方面是优选的。
因此，在获得能够兼顾油墨涂膜表面的良好固化性和厚的涂膜深部的良好固化性的油墨方面，相对于前述光聚合引发剂的总量，前述噻吨酮系光聚合引发剂优选低于2.5质量％而使用，更优选在0.5质量％以上～低于2.5质量％的范围内使用。
作为前述青色油墨中使用的酞菁颜料，可列举例如C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、16:6、16、17:1、75、79等。
作为品红色油墨中使用的喹吖啶酮系颜料，可列举例如C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19等。
作为黄色油墨中使用的偶氮颜料，例如可包括C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181、1、65、73、74、116、12、13、17、81、83、150、155、214、128等单偶氮和双偶氮颜料。
作为黑色油墨中使用的碳黑，可列举三菱化学株式会社的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等、哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等、卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等、德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、ColorBlack FW200、ColorBlack S150、ColorBlack S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A、Special Black 4等。
前述颜料的平均粒径优选在10～300nm的范围，更优选在50～200nm左右。
为了获得充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，相对于各油墨的总量，前述颜料优选在1～20质量％的范围含有，更优选在1～10质量％的范围含有，最优选在1～5质量％的范围含有。此外，优选品红色油墨的颜料浓度比其他色油墨高。具体地，与其他色油墨相比，优选将颜料浓度设为1.2倍以上，更优选设为1.2～4倍。
此外，作为白色油墨中能够使用的白色颜料，可以没有特别限定地使用公知的无机白色颜料。作为前述无机白色颜料，可列举例如碱土金属的硫酸盐或碳酸盐、细粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。作为前述无机白色颜料，也可以使用前述二氧化硅类等的表面通过各种表面处理方法进行了表面处理的颜料。
其中，作为前述无机白色颜料，使用经过表面处理的氧化钛则显示比较良好的分散性，因而优选。例如为了避免光催化性产生的影响，优选用无机物进行了表面处理的氧化钛，优选用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛。作为前述无机白色颜料，优选使用在用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理后利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氧化钛。
此外，作为前述氧化钛的平均粒径，优选使用100～500nm的氧化钛，在获得具备进一步优异的排出稳定性和印刷图像的高生色性的油墨方面，更优选使用具有150nm～400nm的平均粒径的氧化钛。
前述油墨组除了前述黄色油墨、前述品红色油墨、前述青色油墨、前述黑色油墨这基本的4色以外，还可以加入分别与各颜色同系列的深色、浅色。这种情况下，可列举：除了品红色以外还加入浅色的浅品红色、深色的红色，除了青色以外还加入浅色的浅青色、深色的蓝色，除了黑色以外还加入作为浅色的灰色、浅黑色、作为深色的马特黑。
出于提高对于后述活性能量射线聚合性化合物等的分散稳定性的目的，前述颜料可以使用颜料分散剂、颜料衍生物(增效剂)。具体地，作为颜料分散剂，可列举味之素精细技术公司制的AJISPER PB821、PB822、PB817、Avecia公司制的SOLSPERSE 24000GR、32000、33000、39000、楠本化成株式会社制的DISPARON DA-703-50、DA-705、DA-725等，但不限于此。此外，相对于颜料，颜料分散剂的使用量优选在10～100质量％的范围，在获得具备进一步优异的排出稳定性和颜料分散性的油墨方面，更优选使用20～60质量％范围的颜料分散剂。作为前述颜料衍生物，可列举例如颜料的磺酸衍生物等。
作为本发明中使用的自由基聚合性化合物，可以没有特别限定地使用公知的单官能单体、多官能单体。
作为单官能单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有取代基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-己内酰胺、具有巯基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等。
作为多官能单体，可以使用例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷改性物、己内酯改性物、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物。它们可以并用两种以上而使用。
在重视对被印刷材料的密合性和涂膜的耐化学性、强度的情况下，这些聚合性化合物优选并用单官能单体和多官能单体，相对于前述自由基聚合性化合物的总量，优选使用60～99质量％的单官能单体；相对于前述自由基聚合性化合物的总量，优选使用1～40质量％的多官能单体。特别在获得兼顾进一步优异的对被印刷材料的优异的密合性和涂膜的耐化学性、强度的油墨方面，相对于前述自由基聚合性化合物的总量，前述多官能单体优选低于5～15质量％而使用。
另一方面，作为前述聚合性化合物，在要求形成具备进一步优异的涂膜强度、硬度和耐溶剂性的涂膜的情况下，优选地，相对于前述自由基聚合性化合物的总量，使用5～25质量％的前述单官能单体，相对于前述自由基聚合性化合物的总量，使用75～95质量％的前述多官能单体。
作为前述单官能单体，优选使用N-乙烯基-2-己内酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。特别是在进一步提高对塑料材料的粘接性方面，后述被印刷材料中，优选在N-乙烯基-2-己内酰胺和(甲基)丙烯酸四氢糠酯的总量相对于前述自由基聚合性化合物的总量为20质量％～70质量％的范围内使用，更优选为30～60质量％的范围。此外，在进一步提高油墨的长期保存稳定性方面，关于N-乙烯基-2-己内酰胺的使用，相对于前述自由基聚合性化合物的总量，优选在1质量％～15质量％的范围内使用，更优选密合性更优异的5～15％的范围。
另一方面，在获得能够形成对于醇等的耐化学性优异的印刷涂膜的油墨方面，作为前述单官能单体，优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯。前述(甲基)丙烯酸异冰片酯优选在相对于前述自由基聚合性化合物的总量为1质量％～25质量％范围内使用。
作为前述多官能单体，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷改性物的多官能单体，使用环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯时能够获得更高的耐磨损性，是优选的。前述环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯具有的环氧乙烷结构的加成摩尔数为4摩尔以下时，在提高涂膜表面的固化性方面是优选的。
前述自由基聚合性化合物根据所使用的喷墨装置的不同而不同，优选以配合各种单体后的粘度大概为1～100mPa·sec的方式进行设计，而为5～25mPa·s的范围时，在通过喷墨记录法印刷方面是优选的。
另一方面，作为构成本发明的油墨组的油墨，在形成具备印刷涂膜的优异的柔软性、硬度、韧性、密合性等性能的涂膜方面，可以使用含有反应性低聚物的油墨。
前述反应性低聚物，在相对于前述自由基聚合性化合物的总量为不超过20质量％的范围内使用时，在不损害油墨良好的排出性和固化性、形成具备优异的柔软性、硬度、韧性、密合性等的印刷涂膜方面是优选的。
作为前述反应性低聚物，可列举例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等，可以并用两种以上而使用。
为了提高油墨的保存稳定性，本发明中使用的各种油墨中，可以在油墨中在0.01～2质量％的范围内使用氢醌、氢醌单甲醚(Methoquinone)、二叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等阻聚剂。
作为前述敏化剂，例如还可以并用三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺和4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等不与前述自由基聚合性化合物发生加成反应的胺类。
以赋予对被印刷材料的粘接性等为目的，在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明使用的各种油墨中配合丙烯酸树脂、环氧树脂、萜烯酚树脂、松香酯等非反应性树脂等。
本发明中使用的各种油墨的制造可以通过下述方法来调制：对于加入了颜料、前述自由基聚合性化合物、根据需要的颜料分散剂、树脂而成的混合物，使用珠磨机等通常的分散机使颜料分散后，加入光聚合引发剂，进一步根据需要加入表面张力调节剂等添加剂，搅拌，溶解。
也可以预先使用珠磨机等通常的分散机制作高浓度的颜料分散体(色浆)后，将溶解有光聚合引发剂的自由基聚合性化合物、添加剂等搅拌、混合而调制。
作为用于使颜料分散的搅拌分散装置，除了珠磨机以外，还可以使用例如超声波均质器、高压均质器、油漆振动器、球磨机、辊轧机、砂磨机、砂研磨机、戴诺砂磨机(DynoMill)、DISPERMAT、SC磨机、NanoMizer等公知惯用的各种分散机。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组通过进行活性能量射线、优选紫外线等光照射进行固化反应。作为紫外线等的光源，通常，只要是活性能量射线固化型喷墨记录用油墨中使用的光源、例如金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、UV-LED灯等就没有问题，能够进行固化。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组的灵敏度好，因此能够利用UV-LED光、紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件来固化。具体地，可以通过将各种油墨排出至被印刷材料而印刷图像的工序，以及使用UV-LED灯照射波长峰在350～420nm范围内的活性能量射线而使前述图像固化，从而形成图像。
作为喷墨记录方式，可以使用任何以往公知的方式。可列举例如利用压电元件的振动排出液滴的方法(使用了喷墨头的记录方法，该喷墨头利用电致伸缩元件的机械变形来形成油墨滴)、利用热能的方法。
本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组对被印刷材料的粘接性优异，因此在具有曲面、凹凸的不规则形状那样的被印刷材料表面上也能够容易地印刷。
作为前述被印刷材料，可以使用例如塑料材料。作为前述塑料材料，具体地，可列举由作为通用的注射成型用塑料使用的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PVC(聚氯乙烯)/ABS树脂、PA(聚酰胺)/ABS树脂、PC(聚碳酸酯)/ABS树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/ABS等ABS系聚合物合金、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯)树脂、MS((甲基)丙烯酸酯-苯乙烯)系树脂、PC(聚碳酸酯)系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、PP(聚丙烯)系树脂等形成的被印刷材料。
此外，作为前述塑料材料，还可以使用例如包装材料中使用的热塑性树脂膜等。
作为前述热塑性树脂膜，可列举作为通常用于食品包装的热塑性树脂膜使用的物质，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜，HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜，OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。作为前述热塑性树脂膜，也可以使用经单轴拉伸、双轴拉伸等延伸处理的膜、表面实施了火焰处理、电晕放电处理等的膜。
实施例
以下，通过实施例，进一步详细地对本发明进行说明。
[高浓度颜料分散体的调制例]
青色颜料分散体(1)的调制例
用搅拌机将10质量份Fastogen Blue TGR-G(DIC株式会社制，酞菁颜料C.I.颜料蓝15:4)、4.5质量份SOLSPERSE 32000(路博润公司制，高分子颜料分散剂)和85.5质量份轻质丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)PO-A(共荣社化学株式会社制，丙烯酸苯氧基乙酯)搅拌混合1小时后，用珠磨机处理2小时，从而得到青色颜料分散体(1)。
品红色颜料分散体(2)的调制例
用搅拌机将10质量份Fastogen Super Magenta RTS(DIC株式会社制，品红色颜料C.I.颜料红122)、4.5质量份SOLSPERSE 32000(路博润公司制，高分子颜料分散剂)和85.5质量份轻质丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)PO-A(共荣社化学株式会社制，丙烯酸苯氧基乙酯)搅拌混合1小时后，用珠磨机处理2小时，从而得到品红色颜料分散体(2)。
黄色颜料分散体(3)的调制例
用搅拌机将10质量份Levascreen Yellow G01(LANXESS制(株)C.I.颜料黄150)、6质量份SOLSPERSE 32000(日本路博润(株)制，高分子颜料分散剂)和84质量份轻质丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)PO-A(共荣社化学株式会社制，丙烯酸苯氧基乙酯)搅拌混合1小时后，用珠磨机处理2小时，从而得到黄色颜料分散体(3)。
黑色颜料分散体(4)的调制例
用搅拌机将10质量份碳黑#960(三菱化学株式会社制，碳黑)、4.5质量份SOLSPERSE 32000(路博润公司制，高分子颜料分散剂)和85.5质量份轻质丙烯酸酯(LIGHTACRYLATE)PO-A(共荣社化学株式会社制，丙烯酸苯氧基乙酯)搅拌混合1小时后，用珠磨机处理2小时，从而得到黑色颜料分散体(4)。
[油墨的调制例]
按照表1和2的组成，制造活性能量射线固化型喷墨记录用油墨。具体地，在容器中加入MIRAMER M3130、MIRAMER M240、IBXA、V-CAP、轻质丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)POA、KF-54，搅拌混合，接下来，加入Irgacure819、Irgacure TPO、DETX，在60℃加温下混合溶解30分钟。在确认粉体化合物溶解后，加入在前述高浓度颜料分散体的调制例中得到的各颜料分散体，搅拌混合10分钟，从而得到青色油墨(C1～C3)、品红色油墨(M1～M4)、黄色油墨(Y1～Y3)、黑色油墨(K1～K3)。
表1和表2记载的简写是指下述化合物。
M3130：MIWON公司制，环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M240：MIWON公司制，环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯
IBXA：大阪有机化学工业株式会社制，丙烯酸异冰片酯
V-CAP：ISP公司制，N-乙烯基-2-己内酰胺
POA：共荣社化学株式会社制，丙烯酸苯氧基乙酯
KF-54：信越化学工业株式会社制，聚硅氧烷
Irgacure 819：BASF公司制，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure TPO：BASF公司制，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
DETX-S：日本化药株式会社制，二乙基噻吨酮
[Irgacure 819/Irgacure TPO]：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的重量比
[表面固化性]
利用旋涂机将油墨的调制例中得到的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨以10μm的膜厚对聚碳酸酯板(旭硝子(株)制，LEXAN，厚度1mm)进行涂布，接下来，利用具备平台移动装置的浜松光子学株式会社制的LED照射装置(发射波长：385nm，峰强度：500mW/cm2)，以1次的照射能量为30J/m2的方式进行照射，测定至变得无粘性时照射能量的累计值。
[油墨的颜色间表面固化性的平衡]
对由表3～7记载的组合构成的油墨组的、通过前述[表面固化性]的评价方法中记载的方法算出的各油墨的照射能量累计值进行比较。将前述4色油墨的照射能量累计值(30mJ/cm2×照射次数)相同的油墨组评价为“〇”，将4色油墨中1色以上的油墨的照射能量累计值(30mJ/cm2×照射次数)不同的油墨组评价为“×”。
[厚膜固化性]
利用旋涂机将油墨的调制例中得到的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨以10μm厚度和15μm厚度对聚碳酸酯板(旭硝子(株)制，LEXAN，厚度1mm)进行涂布，接下来，利用具备平台移动装置的浜松光子学株式会社制的LED照射装置(发射波长：385nm、峰强度：500mW/cm2)照射至变为无粘性。在得到的固化涂膜上，以形成100块10×10的方式，利用切刀切出切痕后，粘贴Nichiban株式会社制塞璐玢胶带，用指甲摩擦10次左右。以剥离速度约1cm/sec的速度用力将胶带剥下，确认残留涂膜的块的数量。残留于聚碳酸酯板表面的涂膜的块数多时，具有优异的密合性，因此评价为厚的涂膜充分固化至深部。
评价基准
○：残留于聚碳酸酯板表面的涂膜的块数为80以上
△：残留于聚碳酸酯板表面的涂膜的块数为50～79
×：残留于聚碳酸酯板表面的涂膜的块数低于50
[表1]
[表2]
(实施例1)
光聚合引发剂量为青色油墨和黄色油墨中含有低于10质量％、品红色油墨中含有低于5质量％、黑色油墨中含有低于12质量％、且Irgacure 819/Irgacure TPO比在青色油墨、黄色油墨、黑色油墨中为0.1～0.4以下、在品红色油墨中为0.4～0.8，这样的油墨组的各色油墨间的固化性平衡良好且厚膜固化性优异。将结果示于表3。
[表3]
(实施例2)
光聚合引发剂的使用量为青色油墨和黄色油墨中含有低于10质量％、品红色油墨中含有低于5质量％、黑色油墨中含有低于12质量％、且Irgacure819/Irgacure TPO比在青色油墨、黄色油墨、黑色油墨中超过0.4、在品红色油墨中超过0.8，这样的油墨组虽然观察到厚膜固化性有些降低，但各色油墨间的固化性平衡良好且厚膜固化性优异。将结果示于表4。
[表4]
(实施例3)
光聚合引发剂量为青色油墨和黄色油墨中含有低于10质量％、品红色油墨中含有低于5质量％、黑色油墨中含有低于12质量％、且Irgacure 819/Irgacure TPO比在青色油墨、黄色油墨、黑色油墨中超过0.4、在品红色油墨中低于0.4，这样的油墨组虽然观察到厚膜固化性有些降低，但各色油墨间的固化性平衡良好且厚膜固化性优异。将结果示于表5。
[表5]
(比较例1)
光聚合引发剂量为青色油墨和黄色油墨中含有低于10质量％、品红色油墨中含有5质量％以上、黑色油墨中含有低于12质量％、且Irgacure 819/Irgacure TPO比在青色油墨、黄色油墨、黑色油墨中超过0.4、在品红色油墨中为0.4～0.8，这样的油墨组中仅品红色油墨固化性高，缺乏固化性平衡。将结果示于表6。
[表6]
(比较例2)
光聚合引发剂量为青色油墨和黄色油墨中含有10质量％以上、品红色油墨中含有5质量％以上、黑色油墨中含有12质量％以上、且Irgacure 819/Irgacure TPO比在青色油墨、黄色油墨、黑色油墨中为0.1～0.4、在品红色油墨中为0.4～0.8，这样的油墨组在各色中添加了超过本发明规定量的光聚合引发剂量，厚膜固化性差。将结果示于表7。
[表7]

Claims (4)

1.一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，其特征在于，
其为由青色油墨、品红色油墨、黄色油墨和黑色油墨构成的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，所述青色油墨含有酞菁颜料、自由基聚合性化合物和相对于所述青色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，
所述品红色油墨含有喹吖啶酮系颜料、自由基聚合性化合物和相对于所述品红色油墨总量低于5质量％的光聚合引发剂，
所述黄色油墨含有偶氮颜料、自由基聚合性化合物和相对于所述黄色油墨总量低于10质量％的光聚合引发剂，
所述黑色油墨含有碳黑、自由基聚合性化合物和相对于所述黑色油墨总量低于12质量％的光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂含有2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
4.根据2所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组，
相对于所述青色油墨总量，所述青色油墨含有低于10质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的酰基氧化膦系光聚合引发剂，
相对于所述品红色油墨总量，所述品红色油墨含有低于5质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.4～0.8的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂，
相对于所述黄色油墨总量，所述黄色油墨含有低于10质量％的、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂，
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比为0.1～0.4的比例的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
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