CN113715515B - 喷墨方法及记录物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高发色性的喷墨方法及记录物。喷墨方法具备：喷出工序，从喷墨头向记录介质喷出辐射线固化型的喷墨组合物；以及固化工序，向所喷出的喷墨组合物照射辐射线，从而得到喷墨组合物的固化涂膜，喷墨组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂及C.I.颜料红57：1，C.I.颜料红57：1的含量相对于喷墨组合物的总量为4.0质量％以上，固化涂膜的最大膜厚为5μm以下。

Description

喷墨方法及记录物
技术领域
本发明涉及一种喷墨方法及记录在物。
背景技术
一直以来，已知有使用辐射线固化型喷墨组合物进行印刷的喷墨方法。与使用非固化型的喷墨组合物的方法相比，可应用的记录介质的种类较多是这种喷墨方法的特色之一。例如，专利文献1中公开了以瓦楞纸基材为记录介质的喷墨记录方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-203846号公报。
然而，在专利文献1的喷墨记录方法中，存在应用于软包装用的记录介质时难以确保发色性的课题。详细而言，在软包装用途的印刷中，对卷筒状的记录介质施加印刷后进行卷绕记录物的操作。此时，若形成于记录物的油墨的涂膜较厚，则印刷后所卷绕的卷筒中会产生厚卷的现象，从而导致厚度增加油墨的涂膜的膜厚大小，卷绕效率变差。因此，在软包装用途中，需要使涂膜较薄。
上述喷墨记录方法的品红色油墨中包含C.I.(Colour Index Generic Name，颜色索引通用名称)颜料红122及/或C.I.颜料红48：4。作为这些色料，若使涂膜较薄，则可能不能得到充分的发色性。即，需要一种即使减薄油墨的涂膜也会提高发色性的喷墨方法。
发明内容
喷墨方法具备：喷出工序，从喷墨头向记录介质喷出辐射线固化型的喷墨组合物；以及固化工序，向所喷出的所述喷墨组合物照射辐射线，从而得到所述喷墨组合物的固化涂膜，所述喷墨组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂及C.I.颜料红57：1，所述C.I.颜料红57：1的含量相对于所述喷墨组合物的总量为4.0质量％以上，所述固化涂膜的最大膜厚为5μm以下。
记录物具有记录介质、及形成在所述记录介质上的辐射线固化型的喷墨组合物的固化涂膜，所述固化涂膜相对于所述固化涂膜的总量包含4.0质量％以上的C.I.颜料红57：1，所述固化涂膜的最大膜厚为5μm以下。
具体实施方式
实施方式
1.辐射线固化型的喷墨组合物
本实施方式中的辐射线固化型的喷墨组合物应用于后述的喷墨法。辐射线固化型的喷墨组合物通过被照射辐射线而固化形成固化涂膜。作为辐射线，可列举：紫外线、电子束、红外线、可见光线、X射线等。其中，从容易获得对于辐射线的峰波长具有良好的固化性的材料及辐射线源的方面考虑，优选使用紫外线作为辐射线。
本实施方式的辐射线固化型的喷墨组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂及C.I.颜料红57：1。在以后的说明中，也将本实施方式的辐射线固化型的喷墨组合物简称为油墨。首先，对油墨中所含的各种成分进行说明。
1.1.聚合性化合物
本实施方式的油墨优选包含下述式(1)所表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、及一种以上具有芳香环结构、脂环结构及环状醚结构中任意一种的单官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物。这些聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团。从后述的固化工序中的固化性的观点出发，聚合性官能团优选为丙烯酰基。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3……(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2至20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基。
在此，也将式(1)所表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯简称为式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯。也将具有芳香环结构、脂环结构及环状醚结构中任意一种的单官能(甲基)丙烯酸酯简称为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及与之对应的甲基丙烯酰基中的至少任意一种，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与之对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意一种，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与之对应的甲基丙烯酸中的至少任意一种。
1.1.1.式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯
式(1)中，作为R2所表示的碳原子数2至20的二价有机残基，可列举：碳原子数2至20的直链状、支链状或环状的任选被取代的亚烷基、结构中具有至少一种醚键、酯键的任选被取代的碳原子数2至20的亚烷基、碳原子数6至11的任选被取代的二价芳香族基团。
其中，较优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2至6的亚烷基、氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基异亚丙基及氧基亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2至9的亚烷基。进一步，从降低油墨粘度及提高油墨的固化性的观点出发，更优选R2为氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基异亚丙基及氧基亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2至9的亚烷基的、具有二醇醚链的物质。
式(1)中，作为R3所表示的碳原子数1至11的一价有机残基，可列举：碳原子数1至10的直链状、支链状或环状的任选被取代的烷基、碳原子数6至11的任选被取代的芳香族基团。其中，优选甲基或乙基即碳原子数1至2的烷基、苯基及苄基等碳原子数6至8的芳香族基团。
在上述的各有机残基为任选被取代的基团的情况下，其取代基分为包含碳原子的基团及不包含碳原子的基团。在上述取代基为包含碳原子的基团的情况下，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，不受特别限制，可列举例如：羧基、烷氧基。作为不包含碳原子的基团，不受特别限制，可列举例如：羟基、卤代基。
作为式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，不受特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例中，从油墨中的固化性及容易取得粘度平衡方面考虑，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的固化性较为良好，故而，在固化工序中，能够提高油墨的固化性。另外，能够使油墨的粘度较低。
油墨中的式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨的总量较优选为5.0质量％以上且70.0质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。由此，油墨的粘度降低，从喷墨头喷出油墨的稳定性提高。
油墨中的式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为7质量％以上且87质量％以下，更优选为12质量％以上且50质量％以下，进一步优选为12质量％以上且37质量％以下。由此，油墨的粘度降低，从喷墨头喷出油墨的稳定性提高。
1.1.2.具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯
作为环结构中的具有芳香环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，不受特别限制，可列举例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
其中，较优选苄基(甲基)丙烯酸酯，更优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)。由此，包含芳香环结构的光聚合引发剂对于油墨的溶解性提高，油墨涂膜的固化性提高。
作为环结构中的具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，不受特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]十烷-2-基甲酯、丙烯酸二环戊酯等。
其中，从油墨的固化性及固化涂膜的耐刮擦性的观点出发，优选丙烯酸异冰片酯(IBXA)、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(叔丁基环己醇丙烯酸酯)(TBCHA)。
作为环结构中的具有环状醚结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，不受特别限制，可列举例如：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、四氢糠基丙烯酸酯(THFA)、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。
具有这些环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。由此，由于具有上述的环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯粘度较低，因此能够降低油墨的粘度。另外，由于对于记录介质的接触角较小，故而，喷出工序中油墨容易相对于记录介质润湿铺展。由此，能够容易地减薄油墨的固化涂膜。
油墨中的具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨的总量较优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。
油墨中具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为12质量％以上且100质量％以下，更优选为18质量％以上且88质量％以下，进一步优选为25质量％以上且75质量％以下。
1.1.3.其它聚合性化合物
油墨还可以包含上述以外的其它聚合性化合物。作为其它聚合性化合物所具有的聚合性官能团，只要其能够通过辐射线进行聚合反应，则不受特别限制，可以采用公知的聚合性官能团。特别是，作为聚合性官能团，从固化性的观点出发，较优选为碳之间具有不饱和双键的聚合性官能团，更优选为甲基丙烯酰基，进一步优选为丙烯酰基。其它聚合性化合物使用单官能单体或多官能单体。
1.1.3.1.单官能单体
作为单官能单体，不受特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有直链或支链的含脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、内酯改性柔性(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体、丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯化物季盐等的(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体。
作为上述以外的单官能单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等不饱和羧酸、该不饱和羧酸的盐、不饱和羧酸的酯、尿烷、酰胺及酸酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯。
1.1.3.2.多官能单体
作为多官能单体，不受特别限制，可列举例如：二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
1.2.光聚合引发剂
光聚合引发剂具有通过照射辐射线产生活性物种，并通过该活性物种使聚合性化合物的聚合反应进行的功能。由光聚合引发剂产生的活性物种具体为自由基、酸及碱等。需要说明的是，在使用上述的(甲基)丙烯酸酯类的聚合性化合物的的情况下，优选使用生成自由基作为活性物种的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要其具有上述功能，则不受特别限制，可列举例如：酰基氧化膦类光聚合引发剂、烷基苯酮类光聚合引发剂、茂钛类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。其中，优选产生自由基的酰基氧化膦类光聚合引发剂。由此，油墨的固化性、特别是利用UV-LED(紫外线发光二极管)的光所进行的固化工艺中的固化性提高。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，不受特别限制，可列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这样的酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以应用市售品。作为上述市售品，可列举例如：IGM RESINS B.V.公司的Omnirad(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Omnirad 1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25：75的混合物)、Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Lambson Group Ltd.公司的Speedcure(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。
油墨中所含的光聚合引发剂的含量相对于油墨的总量较优选为3质量％以上且12质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为7质量％以上且9质量％以下。由此，提高油墨的固化性，并且确保光聚合引发剂的溶解性。
1.3.色料
色料具有对由油墨形成的固化涂膜进行着色的功能。通过使油墨的固化涂膜着色，可以对记录介质着色及向记录介质上形成彩色图像等。本实施方式的油墨为包含品红色颜料C.I.颜料红57：1作为色料的品红色油墨。
C.I.颜料红57：1与C.I.颜料红122、48：4等其它品红色颜料相比发色性优异，特别是在表现表示亮度的L值为50以下的高浓度红色的情况下，能够扩大色彩重现区域。因而，即使减薄油墨的固化涂膜，与以往相比也会提高发色性及颜色重现性。由此，即使在与标志用途相比观测距离较近的情况居多的软包装用途中，也能够确保较宽的色彩重现区域。
油墨中所含的C.I.颜料红57：1的含量相对于油墨的总量为4.0质量％以上。由此，即使减薄油墨的固化涂膜，也能够提高固化涂膜的发色性。优选的C.I.颜料红57：1的含量为4.0质量％以上且8.0质量％以下。由此，除提高固化涂膜的发色性的效果之外，还降低色料对辐射线的吸收，进而促进油墨的固化工序中的聚合性化合物的光聚合反应。因而，能够提高油墨的固化性。另外，还能够抑制油墨的粘度过度增大。
C.I.颜料红57：1的平均粒径较优选300nm以下，更优选50nm以上且200nm以下。由此，能够提高油墨的喷出稳定性及分散稳定性、以及由形成在记录介质上的固化涂膜构成的图像的画质。需要说明的是，此处所说的平均粒径是指通过动态光散射法测得的体积标准粒度分布(50％)。
1.4.添加剂
油墨还可以根据需要包含分散剂、阻聚剂、滑剂及光敏剂等添加剂。
1.4.1.分散剂
分散剂向颜料赋予油墨中的分散性。通过使用分散剂，颜料稳定地分散在油墨中，提高油墨中的保存时的耐沉降性及从喷墨头喷出的稳定性等。
作为分散剂，不受特别限制，可列举例如高分子分散剂等常用于制备颜料分散液的公知的分散剂。作为该分散剂的具体例，可列举：以聚氧亚烷基聚亚烷基聚胺、乙烯基类聚合物及共聚物、丙烯酸类聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物及环氧树脂中的一种以上为主成分的物质。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为高分子分散剂，可以使用市售品，可列举例如：Ajinomoto Fine-Techno公司的AJISPAR(注册商标)系列、Lubrizol公司的Solsperse36000等Solsperse(注册商标)系列、BYK Additives&Instruments公司的DISPERBYK系列、楠本化成公司的DISPALON(注册商标)系列等。
油墨中所含的分散剂的含量相对于油墨的总量较优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下，更优选为0.10质量％以上且0.50质量％以下。由此，油墨的保存稳定性及喷出稳定性更为提高。
1.4.2.阻聚剂
阻聚剂抑制保管时等聚合性化合物进行不期待的聚合反应，从而提高油墨的保存稳定性。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为阻聚剂，不受特别限制，可列举例如：4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
在添加阻聚剂的情况下，油墨中所含的阻聚剂的含量相对于油墨的总量较优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.50质量％以下。
1.4.3.滑剂
滑剂提高油墨的固化涂膜的耐刮擦性。滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为滑剂，较优选有机硅类表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为这些滑剂，可以采用市售品，可列举例如：BYK Additives&Instruments公司的BYK(注册商标)-347、-348、BYK-UV3500、-3510、-3530等聚酯改性有机硅、BYK-3570等聚醚改性有机硅。
在添加滑剂的情况下，油墨中所含的滑剂的含量相对于油墨的总量较优选为0.01质量％以上且2.00质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1.00质量％以下。
1.4.4.光敏剂
光敏剂吸收辐射线形成激发态，促进由光聚合引发剂生成活性物种。光敏剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为光敏剂，可列举：脂肪族胺、包含芳香族基团的胺、哌啶、环氧树脂与胺的反应生成物、及三乙醇胺三丙烯酸酯等胺化合物、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等含硫化合物、N,N-二乙基-对氨基苯甲腈等腈类化合物、三正丁基膦、二乙基二硫代亚磷酸钠等磷化合物、米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物等氮化合物、四氯化碳、六氯乙烷等氯化物等。需要说明的是，也可以将上述的噻吨酮类光聚合引发剂用作光敏剂。作为这样的光敏剂，可列举例如2,4-二乙基噻吨酮等。
在添加光敏剂的情况下，油墨中所含的光敏剂的含量相对于油墨的总量优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。
2.油墨的制备方法
制备油墨时，将上述的各种成分混合，并充分搅拌使各种成分均匀混合。本实施方式中，在制备过程中，优选对光聚合引发剂与聚合性化合物的至少一部分混合而成的混合物施加超声波处理及加温处理中的至少任意一种。由此，所制备的油墨的溶存氧降低，喷出稳定性及保存稳定性提高。
3.油墨的物性
油墨在20℃下的粘度较优选为10mPa·s(毫帕斯卡秒)以上且30mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上且25mPa·s以下，进一步优选为10mPa·s以上且20mPa·s以下。由此，从喷墨头喷出适量的油墨，从而能够抑制油墨液滴的飞行弯曲及飞散。需要说明的是，使用Pysica公司的粘弹性测试仪MCR-300，在20℃的环境下，将剪切速率从10逐渐升高至1000，读取剪切速率为200时的粘度，由此测定油墨的粘度。
油墨在20℃下的表面张力优选为20mN/m以上且40mN/m以下。由此，油墨不易湿润经疏液处理的喷墨头的喷嘴面。因而，油墨正常且适量地从喷墨头喷出，从而能够抑制油墨液滴的飞行弯曲及飞散。需要说明的是，使用协和界面科学公司的自动表面张力计CBVP-Z，确认在20℃的环境下用油墨湿润铂板时的表面张力，由此测定油墨的表面张力。
4.喷墨装置
对用于本实施方式的喷墨法的喷墨装置进行说明。作为喷墨装置，可以应用喷墨打印机等公知的装置，具体而言，可列举：架上类型(on-carriage type)或离架类型(off-carriage type)的串行打印机、及线性头打印机。
喷墨装置具备喷墨头。喷墨头喷出油墨的液滴并使之附着于记录介质等。因而，喷墨头具有作为驱动机构的致动器。作为致动器，可列举：利用压电体的变形的压电元件、利用基于静电吸附的振动板的位移的机电转换元件、及利用通过加热所产生的气泡的电热转换元件等。本实施方式中，应用具有具备压电元件的喷墨头的喷墨装置。
喷墨装置具备使附着于记录介质的油墨固化的光源装置。光源装置为辐射线照射装置，包括例如UV-LED(紫外线发光二极管)等发光元件。从光源装置照射的辐射线不限制于紫外线，也可以为红外线、电子束、可见光线、X射线等。另外，光源装置也可以使用灯等来代替LED(发光二极管)及LD(半导体激光)等发光元件。需要说明的是，光源装置不限制于由喷墨装置所具备，也可以与喷墨装置分体。
通过由光源装置向附着于记录介质的油墨的液滴照射辐射线，使油墨中的聚合性化合物的光聚合反应得以进行，从而使油墨的液滴固化以形成油墨的固化涂膜。
在将本实施方式的油墨用于后述的软包装用途的情况下，优选具备保持卷筒状的记录介质并将其提供给喷墨装置的装置、及将形成油墨的固化涂膜后的该记录介质卷绕为卷筒状的装置。作为这些装置，可以应用公知的装置。
5.记录介质
本实施方式的油墨即使减薄固化涂膜，发色性也良好且能够防止印刷后生成厚卷，故而适合用于软包装用途。作为软包装用的记录介质，使用软包装膜。软包装膜是较薄且富有柔软性的膜材料，用于食品包装及洗漱用品或化妆品的包装等。软包装膜的厚度较优选为70μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。由此，通过使固化涂膜的膜厚较薄提高的记录物的卷绕效率较为显著。
作为构成软包装膜的形成材料，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类树脂、尼龙及芳纶等聚酰胺类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂及聚缩醛类树脂等。在这些形成材料中，从通用性及获得的难易性的观点出发，作为软包装膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚烯烃膜及尼龙膜中任意一种。
作为软包装膜，将上述的形成材料制成未拉伸膜或沿单轴方向或双轴方向拉伸后的拉伸膜使用。其中，优选沿双轴方向拉伸的拉伸膜。另外，作为记录介质，也可以使用将上述的形成材料成形为单页纸状并制成片材而成的介质。进一步，也可以将上述的膜或片材贴合并层叠后使用。
由上述的形成材料构成的软包装膜等的基材中可以包含赋予基材防雾性及抗静电性的材料及抗氧化剂等。作为赋予基材防雾性及抗静电性的材料，可列举：阴离子类、非离子类及阳离子类表面活性剂、乙烯基类树脂及丙烯酸类树脂等。作为抗氧化剂，可列举：苯酚类、硫醚类及磷酸酯类等。
本实施方式的油墨也应用于除软包装用途以外的记录介质，除上述的形成材料之外，也可以将玻璃、纸张、金属、木材作为形成材料。另外，记录介质可以为对包含这些形成材料的基材的表面施加处理后的介质。进一步，记录介质的形式不限制于膜及片材状，也可以为板或布帛。
6.喷墨法
本实施方式中的喷墨法具备：喷出工序，从喷墨头向记录介质喷出上述的油墨；以及固化工序，对所喷出的油墨照射辐射线，从而得到油墨的固化涂膜。以下，对本实施方式的喷墨方法所具备的各工序进行说明。需要说明的是，在本实施方式的喷墨法中，可以将油墨作为油墨组使用。
6.1.喷出工序
在喷出工序中，从喷墨装置的喷墨头喷出油墨并使其附着于记录介质。详细而言，驱动压电元件，使填充在喷墨头的压力生成室内的油墨从喷嘴喷出。此时，以使作为后工序的固化工序中所形成的油墨的固化涂膜的厚度为5μm以下的方式使油墨附着于记录介质。由此，在记录介质的表面上形成油墨的液层。
6.2.固化工序
在固化工序中，由形成于记录介质的油墨的液层形成油墨的固化涂膜。详细而言，对于记录介质的预定位置，从光源装置向着记录介质照射辐射线。对记录介质照射上述辐射线的区域只要包含附着有油墨的区域即可。通过照射辐射线，记录介质上的油墨的液层中油墨中的聚合性化合物进行光聚合反应，油墨固化而形成固化涂膜。
在固化工序中的气氛的氧浓度较优选设为15vol％以下，更优选设为10vol％以下，进一步优选设为5vol％以下。由此，能够抑制氧对于油墨的光聚合反应的抑制，进而提高油墨的固化性。详细而言，在自由基聚合反应中，聚合反应通过由光聚合引发剂所产生的自由基及(甲基)丙烯酸酯等所具有的自由基聚合性的双键而得以进行。与此相对，氧与自由基的反应性高于上述双键，故而，若反应系中的氧浓度较高，则自由基被与氧的反应所消耗。通过氧与自由基的反应所产生的其它种类的自由基与上述双键的反应性低，故而，导致氧阻碍自由基聚合反应。
为了使固化工序中的氧浓度为15vol％以下，可以在固化工序的气氛中放散氮或二酸化碳等惰性气体。氧浓度可以使用公知的氧浓度计等来测定。
通过以上的工序，得到记录介质上形成有油墨的固化涂膜的记录物。本实施方式的记录物具有记录介质、及形成在记录介质上的油墨的固化涂膜。固化涂膜相对于固化涂膜的总量包含4.0质量％以上的C.I.颜料红57：1。固化涂膜的最大膜厚为5μm以下。由此，记录物的固化涂膜的最大膜厚被减薄至5μm以下，同时发色性提高，颜色重现性良好。
固化涂膜的最大膜厚可以例如如以下那样进行测定。使用切片机等制得切片样品或剖面样品并用显微镜测定膜厚。或者，通过激光显微镜无损测定膜厚。对记录物的点生成量为100％的五处以上印刷区域实施这些中的任意操作，将最厚的膜厚作为最大膜厚。
根据本实施方式，能够得到以下的效果。
在最大膜厚被减薄为5μm以下的油墨的固化涂膜中，能够提高发色性。详细而言，C.I.颜料红57：1的发色性较为优异，此外，使其含量为4.0质量％以上。因而，即使减薄固化涂膜，也能够提高固化涂膜中的发色性。即，由于固化涂膜的发色性提高，因此，能够使记录物中的颜色重现性良好。
另外，由于固化涂膜的最大膜厚为5μm，因此，即使将软包装膜用于记录介质，也能够防止生成厚卷，进而提高卷绕性。此外，由于形成固化涂膜的油墨的液层也变薄了，因此，减少了由于油墨的固化收缩而引发的记录介质的皱纹发生。进一步，由于固化涂膜较薄，因此，能够在对记录物施加压合等后加工的情况下提高加工性。综上可知，能够提供适合软包装用途的喷墨方法及记录物。
7.实施例及比较例
下面，示出实施例及比较例对本发明的效果进行更具体说明。将有关实施例1至实施例13、及比较例1至比较例5的各油墨的组成、印刷条件及评价结果等示于表1、表2。在表1及表2的组成的栏中，数值的单位为质量％，没有记载数值而是记作-的栏表示不含有。表1及表2中，部分成分的名称使用了简称。关于各简称，将在后文叙述。下面，有时也将实施例1至实施例13的油墨总称为实施例的油墨，将比较例1至比较例5的油墨总称为比较例的油墨，将实施例及比较例的油墨总称为油墨。需要说明的是，本发明丝毫不受以下的实施例所限制。
7.1.油墨的制备
按照表1及表2的组成，制备各油墨。具体而言，称量作为色料的颜料、分散剂、及聚合性化合物的一部分，并将其放入珠磨机的分散槽中。接下来，向该槽中放入直径1mm的陶瓷制微珠，在珠磨机中使其分散，从而制作颜料分散在聚合性化合物中而成的各颜料分散液。
与上述颜料分散液分开地，向不锈钢制造的混合物用槽中称量放入除配合于上述颜料分散液的成分以外的、剩余的聚合性化合物、光聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂及滑剂。接下来，使用机械搅拌器进行搅拌，使光聚合引发剂等固体成分完全溶解于聚合性化合物。接下来，称量放入上述颜料分散液，在约20℃的环境下再搅拌1小时。然后，用孔径为5μm的膜过滤器实施过滤，从而分别制备实施例及比较例的油墨。
表1及表2中所使用的简称及商品名的详细如下所述。
式(1)的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯
·VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。日本触媒公司
具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯
·PEA：苯氧基乙基丙烯酸酯。商品名VISCOTE#192，大阪有机化学工业公司
·IBXA：丙烯酸异冰片酯。大阪有机化学工业公司
·TBCHA：叔丁基环己醇丙烯酸酯。商品名SR217，SARTOMER公司
·MEDOL-10：商品名。(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯，大阪有机化学工业公司
·THFA：四氢糠基丙烯酸酯。大阪有机化学工业公司
多官能单体
·DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯。SARTOME公司
光聚合引发剂
·Omnirad 819：商品名。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。IGM RESINSB.V.公司
·Speedcure TPO：商品名。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。Lambson GroupLtd.公司
分散剂
·Solsperse36000：商品名。Lubrizol公司
阻聚剂
·MEHQ：4-甲氧基苯酚。关东化学公司
滑剂
·BYK-UV3500：商品名。BYK Additives&Instruments公司
光敏剂
·Speedcure(注册商标)DETX：商品名。2,4-二乙基噻吨酮。Lambson Group Ltd.公司
7.2.评价用记录物的制作及评价
首先，针对固化工序的气氛，使用饭岛电子工业公司的氧浓度计G-103测定氧浓度。其结果，氧浓度为21vol％。因此，仅在实施例13的油墨中，在固化工序的气氛中进行氮气的放散以使氧浓度为10vol％。
接着，针对实施例及比较例的油墨制作评价用的记录物。首先，通过喷墨法向记录介质印刷油墨。具体而言，使用FUTAMURA化学公司的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜FOA(厚度20μm)作为记录介质。使用精工爱普生公司的喷墨打印机PX-G930作为喷墨装置。对该打印机实施了以塑料膜作为记录介质的改造及喷出紫外线固化型的油墨的改造。
实施例5以外的油墨的印刷图案以宽600dpi(dots per inch，点/英寸)、长600dpi的记录分辨率制成满版图像。实施例5的油墨的印刷图案以宽600dpi、长1200dpi的记录分辨率制成满版图像。此时，根据各油墨的比重及消耗质量算得每点的油墨体积(pL)并示于表1及表2。详细而言，作为上述油墨体积，实施例4的油墨为10pL，实施例5的油墨为2pL，比较例4及比较例5的油墨为20pL，除此之外，其它全部的等级均为4pL。上述的油墨体积会影响固化涂膜的最大膜厚。需要说明的是，满版图像是指对于记录分辨率所规定的最小记录单位区域即像素全部印刷点而成的图像，表示点生成量为100％的印刷。
7.2.1.固化性的评价
接着，针对形成在记录介质上的油墨的液层评价固化性。具体而言，通过作为光源装置的UV-LED改变能量并照射于液层，调查油墨的液层变得无粘性并形成固化涂膜时的照射能量。针对液层固化所需的照射能量，按照以下的评价标准进行评价，并将结果记载于表1及表2。
评价标准
AA：照射能量低于100mJ/cm2。
A：照射能量为100mJ/cm2以上且低于150mJ/cm2。
B：照射能量为150mJ/cm2以上且低于200mJ/cm2。
C：照射能量为200mJ/cm2以上。
7.2.2.卷绕性的评价
测定作为卷绕性的指标的固化涂膜的最大膜厚。详细而言，通过在上述固化性的评价中实现无粘性的照射能量制作评价用的记录物。针对该记录物，使用基恩士公司的激光显微镜VK-X1000测定各记录物的最大膜厚。接下来，按照以下的评价标准评价最大膜厚，并将结果示于表1及表2。
评价标准
A：最大膜厚为3μm以下。
B：最大膜厚超过3μm且为5μm以下。
C：最大膜厚超过5μm。
7.2.3.发色性的评价
针对用于评价上述卷绕性的记录物，测定作为发色性的指标的OD(OpticalDensity，光密度)值。具体而言，使用Konica Minolta Sensing公司的测色机FD-7，在光源D65、视野角10度的测定条件下测定各记录物的固化涂膜的OD值。按照以下的评价标准评价测定值，将结果记载于表1及表2。
评价标准
A：OD值为1.8以上。
B：OD值为1.4以上且低于1.8。
C：OD值低于1.4。
在此，实施例1的油墨为使用PEA作为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、且相对于总量包含4.10质量％的作为颜料的颜料红57：1的等级。另外，实施例1的油墨的固化涂膜的最大膜厚为2.5μm。
实施例2的油墨为使用PEA作为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、且相对于总量包含6.50质量％的作为颜料的颜料红57：1的等级。另外，实施例2的油墨的固化涂膜的最大膜厚为2.5μm。
实施例3的油墨为使用PEA作为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、且相对于总量包含8.50质量％的作为颜料的颜料红57：1的等级。另外，实施例3的油墨的固化涂膜的最大膜厚为2.5μm。
实施例4的油墨为具有与实施例1的油墨相同的组成、且使每点的油墨体积增量至10pL的等级。由此，实施例4的油墨的固化涂膜的最大膜厚为5.0μm。
实施例5的油墨为具有与实施例2的油墨相同的组成、且使每点的油墨体积减量至2pL而增大了分辨率的等级。实施例5的油墨的固化涂膜的最大膜厚为2.5μm。
实施例6的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA替换为IBXA的等级。实施例7的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA替换为TBCHA的等级。实施例8的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA替换为MEDOL-10的等级。实施例9的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA替换为THFA的等级。实施例10的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA减量且并用IBXA、TBCHA、MEDOL-10、及THFA的等级。
实施例11的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA增量并将VEEA减量为10质量％的等级。实施例12的油墨为相对于实施例1的油墨将PEA减量并将VEEA增量为50质量％的等级。实施例13的油墨为具有与实施例1的油墨相同的组成并使固化工序的氧浓度为10vol％的等级。
比较例1的油墨为相对于实施例1的油墨将颜料替换为颜料红122的等级。比较例2的油墨为相对于实施例1的油墨将颜料的含量减量为2.50质量％并将PEA增量的等级。比较例3的油墨为相对于实施例1的油墨将颜料的含量减量为3.50质量％并将PEA增量的等级。
比较例4的油墨为具有与比较例1的油墨相同的组成并将每点的油墨体积增量为20pL的等级。由此，比较例4的油墨的固化涂膜的最大膜厚为10.0μm。比较例5的油墨为具有与比较例2的油墨相同的组成并将每点的油墨体积增量至20pL的等级。由此，比较例5的油墨的固化涂膜的最大膜厚为10.0μm。
7.2.4.评价结果的总结
如表1及表2所示，在全部的实施例的油墨中，发色性的评价均为B评价以上，相当于可。特别是颜料红57：1的含量超过4.10质量％的实施例2、实施例3、及实施例5、及使每点的油墨体积为10pL的实施例4中，发色性为A评价，相当于优。
关于实施例的油墨的固化性，颜料红57：1的含量超过8.0质量％的实施例3为C评价，相当于差，此外，全部的等级均为B评价以上，相当于可。特别是使固化工序的氧浓度为15vol％以下的实施例13的油墨，其为AA评价，相当于佳。
关于实施例的油墨的卷绕性，实施例4以外的全部等级的固化涂膜的最大膜厚均为2.5μm，评价为A评价，相当于优。实施例4的油墨的上述最大膜厚为5.0μm，评价为B评价，相当于可。
由以上表明，实施例的油墨的发色性提高。另外还表明，其中大部分的固化性及卷绕性也很优异。
另一方面，作为比较例的油墨，比较例1至比较例3的油墨的发色性为C评价，相当于差。比较例4及比较例5的油墨的发色性为B评价，相当于可，但是其卷绕性为C评价，相当于不可。若卷绕性为不可，则难以进行辊对辊式的印刷。由以上可知，比较例的油墨的发色性或生产性较差。

Claims (8)

1.一种喷墨方法，其特征在于，具备：
喷出工序，从喷墨头向记录介质喷出辐射线固化型的喷墨组合物以及
固化工序，向所喷出的所述喷墨组合物照射辐射线，从而得到所述喷墨组合物的固化涂膜，
所述喷墨组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂及C.I.颜料红57：1，
所述C.I.颜料红57：1的含量相对于所述喷墨组合物的总量为4.0质量%以上，
所述固化涂膜的最大膜厚为5μm以下，
所述记录介质是卷筒状的记录介质，
所述记录介质的厚度为70μm以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述C.I.颜料红57：1的含量相对于所述喷墨组合物的总量为8.0质量%以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的喷墨方法，其特征在于，
所述聚合性化合物包含下述式（1）所表示的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯，
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3……（1）
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2至20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1至11的一价有机残基。
4.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述聚合性化合物包含一种以上具有芳香环结构、脂环结构及环状醚结构中任意一种的单官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述光聚合引发剂包含酰基氧化膦类光聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述固化工序中的氧浓度为15vol%以下。
7.根据权利要求1所述的喷墨方法，其特征在于，
所述记录介质为聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚烯烃膜及尼龙膜中任意一种。
8.一种记录物，其特征在于，具有记录介质、及形成在所述记录介质上的辐射线固化型的喷墨组合物的固化涂膜，
所述固化涂膜相对于所述固化涂膜的总量包含4.0质量%以上的C.I.颜料红57：1，
所述固化涂膜的最大膜厚为5μm以下，
所述记录介质是卷筒状的记录介质，
所述记录介质的厚度为70μm以下。
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