JP2021186983A - インクジェット方法および記録物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.放射線硬化型のインクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型のインクジェット組成物は、後述するインクジェット法に適用される。放射線硬化型のインクジェット組成物は、放射線を照射されることにより硬化して硬化塗膜を形成する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線などが挙げられる。これらの中でも、放射線のピーク波長に対して良好な硬化性を有する材料や、放射線源を入手し易いことから、放射線として紫外線を用いることが好ましい。
本実施形態のインクは、重合性化合物として、下記式(1)で表されるビニル基含有(メタ)アクリレートと、芳香環構造、脂環構造、および環状エーテル構造のうちのいずれかを有する単官能(メタ)アクリレートの1種以上と、を含むのが好ましい。これらの重合性化合物は、重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有する。重合性官能基は、後述する硬化工程における硬化性の観点からアクリロイル基であることが好ましい。
H2C=CR1−CO−OR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数2から20の2価の有機残基であり、R3は水素原子または炭素数1から11の1価の有機残基である。)
式(1)において、R2で表される炭素数2から20の2価の有機残基としては、炭素数2から20の直鎖状、分枝状または環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合、エステル結合を少なくとも1種有する、置換されていてもよい炭素数2から20のアルキレン基、炭素数6から11の、置換されていてもよい2価の芳香族基が挙げられる。
環構造のうち芳香環構造を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アルコキシ化2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
インクは、上記以外のその他の重合性化合物を含んでもよい。その他の重合性化合物が有する重合性官能基としては、放射線によって重合反応が可能であれば特に限定されず、公知の重合性官能基が採用可能である。特に、重合性官能基としては、硬化性の観点から、好ましくは炭素間に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、より好ましくはメタクリロイル基であり、さらにより好ましくはアクリロイル基である。その他の重合性化合物には単官能モノマーまたは多官能モノマーを用いる。
単官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばイソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの直鎖または分岐鎖を有する脂肪属基含有(メタ)アクリレート、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルフォルムアミド、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニルピロリドンなどの窒素含有単官能ビニルモノマー、アクリロイルモルフォリンなどの窒素含有単官能アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド4級塩などの(メタ)アクリルアミドなどの窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。
多官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキサイド)付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキサイド)付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
光重合開始剤は、放射線の照射によって活性種を生じ、該活性種によって重合性化合物の重合反応を進行させる機能を有する。光重合開始剤から生じる活性種は、具体的には、ラジカル、酸、および塩基などである。なお、上述した(メタ)アクリレート系の重合性化合物を用いる場合には、活性種としてラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることが好ましい。
色材は、インクから形成される硬化塗膜を着色する機能を有する。インクの硬化塗膜が着色されることにより、記録媒体の着色や、記録媒体上へのカラー画像などの形成が可能となる。本実施形態のインクは、色材としてマゼンタ顔料であるC.I.ピグメントレッド57:1を含むマゼンタインクである。
インクは、必要に応じて、分散剤、重合禁止剤、スリップ剤、および光増感剤などの添加剤を含んでもよい。
分散剤は、顔料に対してインク中における分散性を付与する。分散剤を用いることによって、顔料がインク中に安定的に分散され、インクにおける保管時の耐沈降性やインクジェットヘッドからの吐出安定性などが向上する。
重合禁止剤は、保管時などにおける重合性化合物の意図しない重合反応の進行を抑えて、インクの保存安定性を向上させる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スリップ剤は、インクの硬化塗膜の耐擦過性を向上させる。スリップ剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光増感剤は、放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤からの活性種の発生を促進する。光増感剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
インクの調製では、上述した各種成分を混合し、各種成分が均一に混合されるよう十分に撹拌する。本実施形態では、調製過程において、光重合開始剤と重合性化合物の少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理および加温処理の少なくとも何れかを施すのが好ましい。これにより、調製されたインクの溶存酸素が低減されて、吐出安定性や保存安定性が向上する。
インクの20℃における粘度は、10mPa・s(ミリパスカル秒)以上30mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは10mPa・s以上25mPa・s以下であり、さらにより好ましくは10mPa・s以上20mPa・s以下である。これによれば、インクジェットヘッドからインクが適量吐出され、インク液滴の飛行曲がりや飛散を抑えることができる。なお、インクの粘度は、Pysica社の粘弾性試験機MCR−300を用いて、20℃の環境下で、Shear Rateを10から1000に上げていき、Shear Rateが200の時の粘度を読み取ることにより測定される。
本実施形態のインクジェット法に用いるインクジェット装置について説明する。インクジェット装置としては、インクジェットプリンターなどの公知の装置が適用可能であり、具体的には、オンキャリッジ型またはオフキャリッジ型のシリアルプリンター、およびラインヘッドプリンターが挙げられる。
本実施形態のインクは、硬化塗膜を薄膜化しても発色性が良好で印刷後の巻き太りの発生が防止されることから、軟包装用途に好適である。軟包装用の記録媒体としては、軟包装フィルムを用いる。軟包装フィルムとは、比較的に薄く、柔軟性に富んだフィルム材料であり、食品包装およびトイレタリーや化粧品の包装などに用いられる。軟包装フィルムの厚さは、70μm以下であるものが好ましく、50μm以下であるものがより好ましく、30μm以下であるものがさらに好ましい。これによれば、硬化塗膜の膜厚を薄くすることによる、記録物の巻き取り効率の向上が顕著となる。
本実施形態に係るインクジェット法は、上述したインクをインクジェットヘッドから記録媒体に吐出する吐出工程と、吐出されたインクに放射線を照射して、インクの硬化塗膜を得る硬化工程と、を備える。以下、本実施形態のインクジェット方法が備える各工程について説明する。なお、本実施形態のインクジェット法では、インクをインクセットとして用いてもよい。
吐出工程では、インクをインクジェット装置のインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。詳しくは、圧電素子を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填されたインクを吐出ノズルから吐出させる。このとき、後工程である硬化工程で形成されるインクの硬化塗膜の厚さが、5μm以下となるようにインクを記録媒体に付着させる。これにより、記録媒体の表面にインクの液層が形成される。
硬化工程では、記録媒体に形成されたインクの液層からインクの硬化塗膜を形成する。詳しくは、記録媒体の所定位置に対して、光源装置から放射線を記録媒体に向けて照射する。記録媒体に対する上記放射線の照射領域は、インクが付着された領域が含まれていればよい。放射線の照射によって、記録媒体上のインクの液層においてインク中の重合性化合物の光重合反応が進行し、インクが硬化して硬化塗膜と成る。
以下、実施例および比較例を示して、本発明の効果をより具体的に説明する。実施例1から実施例13、および比較例1から比較例5の各インクに関する、組成、印刷条件、および評価結果などを表1、表2に示す。表1および表2の組成の欄では、数値の単位は質量%であり、数値の記載がない、−表記の欄は含有しないことを意味する。表1および表2では一部の成分の名称に略称を用いている。各略称については後述する。以降、実施例1から実施例13のインクを総称して実施例のインクということもあり、比較例1から比較例5のインクを総称して比較例のインクということもあり、実施例および比較例のインクを総称してインクということもある。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されない。
表1および表2の組成にしたがって、各インクを調製した。具体的には、色材である顔料、分散剤、および重合性化合物の一部を秤量して、ビーズミル分散用のタンクに入れた。次いで、該タンクに直径1mmのセラミック製ビーズを入れてビーズミルにて分散させて、顔料が重合性化合物中に分散された各顔料分散液を作製した。
・VEEA:アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル。日本触媒社
環構造を有する単官能(メタ)アクリレート
・PEA:フェノキシエチルアクリレート。商品名ビスコート#192、大阪有機化学工業社
・IBXA:イソボルニルアクリレート。大阪有機化学工業社
・TBCHA:tertブチルシクロヘキサノールアクリレート。商品名SR217、サートマー社
・MEDOL−10:商品名。(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、大阪有機化学工業社
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート。大阪有機化学工業社
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート。サートマー社
・Omnirad 819:商品名。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフォンオキサイド。IGM RESINS B.V.社
・Speedcure TPO:商品名。2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフォンオキサイド。Lambson Group Ltd.社
・Solsperse36000:商品名。Lubrizol社
・MEHQ:4−メトキシフェノール。関東化学社
・BYK−UV3500:商品名。BYK Additives&Instruments社
・Speedcure(登録商標) DETX:商品名。2,4−ジエチルチオキサントン。Lambson Group Ltd.社
まず、硬化工程の雰囲気について、飯島電子工業社の酸素濃度計 G−103を用いて酸素濃度を測定した。その結果、酸素濃度は21vol%であった。そこで、実施例13のインクにおいてのみ、硬化工程の雰囲気中に窒素ガスの放散を行って酸素濃度を10vol%とした。
次に、記録媒体上に形成されたインクの液層について硬化性を評価した。具体的には、光源装置であるUV−LEDにてエネルギーを変えて液層に照射し、インクの液層がタックフリーになって硬化塗膜が形成された照射エネルギーを調査した。液層の硬化に要した照射エネルギーについて、以下の評価基準に従って評価して結果を表1および表2に記載した。
評価基準
AA:照射エネルギーが100mJ/cm2未満であった。
A :照射エネルギーが100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満であった。
B :照射エネルギーが150mJ/cm2以上200mJ/cm2未満であった。
C :照射エネルギーが200mJ/cm2以上であった。
巻き取り性の指標として硬化塗膜の最大膜厚を測定した。詳しくは、上記硬化性の評価にてタックフリーとなった照射エネルギーにて評価用の記録物を作製した。該記録物について、キーエンス社のレーザ顕微鏡VK−X1000を用いて各記録物の最大膜厚を測定した。次いで、以下の評価基準に従って最大膜厚を評価して結果を表1および表2に記載した。
評価基準
A:最大膜厚が3μm以下であった。
B:最大膜厚が3μmを超え5μm以下であった。
C:最大膜厚が5μmを超えていた。
上記巻き取り性の評価に用いた記録物について、発色性の指標であるOD(Optical Density)値を測定した。具体的には、コニカミノルタセンシング社の測色機FD−7を用いて、光源D65、視野角10度の測定条件にて各記録物の硬化塗膜のOD値を測定した。測定値を以下の評価基準に従って評価して、結果を表1および表2に記載した。
評価基準
A:OD値が1.8以上であった。
B:OD値が1.4以上1.8未満であった。
C:OD値が1.4未満であった。
表1および表2に示したように、全ての実施例のインクでは発色性の評価が可に相当するB評価以上となった。特に、ピグメントレッド57:1の含有量が4.10質量%を超える実施例2、実施例3、および実施例5と、1ドット当たりのインク体積を10pLとした実施例4では、発色性が優に相当するA評価となった。
Claims (8)
- 放射線硬化型のインクジェット組成物をインクジェットヘッドから記録媒体に吐出する吐出工程と、
吐出された前記インクジェット組成物に放射線を照射して、前記インクジェット組成物の硬化塗膜を得る硬化工程と、を備え、
前記インクジェット組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、C.I.ピグメントレッド57:1と、を含み、
前記C.I.ピグメントレッド57:1の含有量は、前記インクジェット組成物の総量に対して4.0質量%以上であり、
前記硬化塗膜の最大膜厚は5μm以下であるインクジェット方法。 - 前記C.I.ピグメントレッド57:1の含有量は、前記インクジェット組成物の総量に対して8.0質量%以下である、請求項1に記載のインクジェット方法。
- 前記重合性化合物は、下記式(1)で表されるビニル基含有(メタ)アクリレートを含む、請求項1または請求項2に記載のインクジェット方法。
H2C=CR1−CO−OR2−O−CH=CH−R3 ・・・(1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数2から20の2価の有機残基であり、R3は水素原子または炭素数1から11の1価の有機残基である。) - 前記重合性化合物は、芳香環構造、脂環構造、および環状エーテル構造のうちのいずれかを有する単官能(メタ)アクリレートを1種以上含む、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット方法。
- 前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット方法。
- 前記硬化工程における酸素濃度は、15vol%以下である、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット方法。
- 前記記録媒体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびナイロンフィルムのうちのいずれかである、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット方法。
- 記録媒体と、前記記録媒体上に形成された、放射線硬化型のインクジェット組成物の硬化塗膜と、を有し、
前記硬化塗膜は、C.I.ピグメントレッド57:1を前記硬化塗膜の総量に対して4.0質量%以上含み、
前記硬化塗膜の最大膜厚は5μm以下である記録物。
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