CN111548676A - 放射线固化型喷墨组合物及记录方法 - Google Patents

放射线固化型喷墨组合物及记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种放射线固化型喷墨组合物及记录方法，该放射线固化型喷墨组合物为低臭味，且能够获得具有显色性、柔软性、密合性、耐刮擦性的涂膜。一种放射线固化型喷墨组合物，含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，所述单官能度单体的含量相对于所述聚合性化合物的总量为87质量％以上，所述单官能度单体包含含氮单官能度单体，所述含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下，以所述各聚合性化合物的含有质量比为权重的所述各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上。

Description

放射线固化型喷墨组合物及记录方法
技术领域
本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物及记录方法。
背景技术
以往，例如正在如专利文献1中所记载那样研究显示良好的固化性、固化后的柔软性的放射线固化型喷墨组合物。特别是，实施例9(表3)中记载了一种放射性固化型喷墨组合物，其包含丙烯酸苯氧基乙酯：39质量％、丙烯酰吗啉：20质量％、正乙烯基己内酰胺：15质量％、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：10质量％、二官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯作为单体。
然而，专利文献1中所记载的放射线固化型喷墨组合物存在当用于标识用途时涂膜的柔软性、密合性容易变得不充分的课题。另外，还发现了如下课题：若为了提高柔软性、密合性而增加单官能度单体相对于单体整体的比例，则涂膜的耐刮擦性及显色性有时会降低。
专利文献1：日本特开2018-9142号公报
发明内容
本发明的放射线固化型喷墨组合物含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，单官能度单体包含含氮单官能度单体，含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，含氮单官能度单体包含具有含氮杂环结构的单体。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为1～10质量％。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，多官能度单体包含下述式(1)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为3～14质量％。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，含氮单官能度单体包含含氮单官能度丙烯酸酯单体。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，含氮单官能度单体包含含氮单官能度乙烯基单体。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，单官能度单体包含具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯。
优选地，在上述放射线固化型喷墨组合物中，具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为40质量％以下。
优选地，上述放射线固化型喷墨组合物含有颜料。
另外，本发明的记录方法具有下述工序：喷出工序，从喷墨头喷出上述放射线固化型喷墨组合物，并使其附着于记录介质；以及照射工序，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下面，称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意之一，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意之一，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任意之一。
1.放射线固化型喷墨组合物
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物(下面，也简称为“组合物”。)含有包含单官能度单体和多官能度单体的聚合性化合物，单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，单官能度单体包含含氮单官能度单体，含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上。
如此一来，在本实施方式中，通过使单官能度单体的含量为规定的范围，能够使涂膜的柔软性、密合性良好。另一方面，当单官能度单体的含量在上述范围时，针对涂膜的耐刮擦性降低的问题，通过制成各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均在规定的范围的聚合性化合物的构成，也可以谋求提高涂膜的耐刮擦性。而且，当官能单体的含量在上述范围时，容易产生臭味的问题，针对该问题，能够通过使用含氮单官能度单体来谋求抑制臭味。
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物为通过喷墨法从喷墨头喷出而使用的组合物。下面，针对作为放射线固化型喷墨组合物的一种实施方式的放射线固化型墨组合物进行说明，本实施方式中的组合物可以为除墨组合物以外的组合物，例如，用于3D造型的组合物。
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可列举：紫外线、红外线、可见光、X-射线等。作为放射线，从放射线源容易获得且使用广泛方面、及适合通过放射紫外线而固化的材料容易获得且使用广泛方面出发，优选紫外线。
下面，针对能够包含于本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物的成分、物性及制造方法进行说明。
1.1.聚合性化合物
聚合性化合物包含具有一个聚合性官能团的单官能度单体和具有多个聚合性官能团的多官能度单体，还可以根据需要包含具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，优选为44℃以上，更优选为46℃以上。通过使玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，能够提高涂膜在室温下的耐刮擦性。另外，玻璃化转变温度的加权平均的上限不作特别限制，优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为55℃以下。
下面，针对玻璃化转变温度的加权平均的计算方法进行说明。将玻璃化转变温度的加权平均的值设为TgAll、各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度设为TgN、该聚合性化合物的含有质量比设为XN(质量％)。作为N，根据放射线固化型喷墨组合物中所含的聚合性化合物的种类从1开始依次填入数字。例如，当使用了三种聚合性化合物时，则产生Tg1、Tg2、Tg3。需要指出，各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度能够通过该聚合性化合物的安全数据表(SDS)或目录信息来获得。玻璃化转变温度的加权平均TgAll为由各聚合性化合物而算出的玻璃化转变温度TgN和含量XN的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN···(2)
需要指出，玻璃化转变温度的加权平均能够通过所使用的聚合性化合物的玻璃化转变温度及所使用的聚合性化合物的含有质量比来进行调节。
1.1.1.单官能度单体
本实施方式的单官能度单体包含含氮单官能度单体，还可以根据需要包含其它单官能度单体。需要指出，作为其它单官能度单体，不作特别限定，可以使用现有公知的具有聚合性官能团、特别是具有具备碳间不饱和双键的聚合性官能团的单官能度单体。
单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为94质量％以上，进一步优选为96质量％以上。通过使单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为87质量％以上，涂膜的柔软性及密合性进一步提高。另外，单官能度单体的含量的上限不作特别限制，相对于聚合性化合物的总量，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过使单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
另外，单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为78质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为82质量％以上。通过使单官能度单体的含量相对于组合物的总量为78质量％以上，具有涂膜的柔软性及密合性进一步提高的倾向。另外，单官能度单体的含量的上限相对于组合物的总量优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。通过使单官能度单体的含量相对于组合物的总量为90质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性具进一步提高的倾向。
下面，针对单官能度单体进行示例，但本实施方式中的单官能度单体不限定于以下内容。
1.1.1.1.含氮单官能度单体
作为含氮单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能度乙烯基单体；丙烯酰吗啉等含氮单官能度丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯化物季盐等(甲基)丙烯酰胺等的含氮单官能度丙烯酰胺单体。
其中，优选包含含氮单官能度乙烯基单体或含氮单官能度丙烯酸酯单体中的任意一种，更优选N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选包含N-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉中的任意一种。
通过使用这种含氮单官能度单体，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。而且，N-乙烯基己内酰胺等具有含氮杂环结构的含氮单官能度乙烯基单体具有进一步提高涂膜的柔软性的倾向，丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的含氮单官能度丙烯酸酯单体具有进一步减轻组合物的臭味的倾向。
含氮单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为10～15质量％。通过使含氮单官能度单体的含量在上述范围内，具有臭味减轻，涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
含氮单官能度单体的含量相对于组合物的总量为14质量％以下，优选为3～14质量％，更优选为12质量％以下，更优选为3～12质量％，进一步优选为5～12质量％。通过使含氮单官能度单体的含量相对于组合物的总量为14质量％以下，密合性进一步提高。另外，通过使含氮单官能度单体的含量相对于组合物的总量为3质量％以上，具有臭味减轻，涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.2.具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯
作为其它单官能度单体的一种，可列举具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯。作为具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯，只要为结构中具有多个环烃的物质，则不作特别限制，例如，可列举：丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有不饱和的多环烃基的丙烯酸酯；丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸异冰片酯等具有饱和的多环烃基的丙烯酸酯。其中，优选具有不饱和的多环烃基的丙烯酸酯，更优选至少包含丙烯酸二环戊烯酯。通过使用这种具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯，具有涂膜的耐刮擦性和涂膜的柔软性及密合性进一步提高的倾向。另外，当使用具有不饱和的多环烃基的丙烯酸酯时，具有密合性变得更加良好的倾向，故优选。
具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为20质量％以上，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为55质量％以下，具有进一步抑制臭味的倾向。
具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20～40质量％，进一步优选为25～40质量％。通过使具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量为50质量％以下，具有进一步抑制臭味的倾向。另外，通过使具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量为20质量％以上，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.3.含有芳香族基团的单官能度单体
作为其它单官能度单体的一种，可列举含有芳香族基团的单官能度单体。需要指出，在本实施方式中，含有芳香族基团的单官能度单体不是具有多环烃基的化合物。
作为含有芳香族基团的单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。通过使用这种含有芳香族基团的单官能度单体，具有聚合引发剂的溶解性进一步提高，组合物的固化性进一步提高的倾向。特别是，当使用酰基氧化膦类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂时，具有其溶解性变得良好的倾向。另外，通过使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，具有能够进一步减轻臭味的倾向。
若通过其它表达来示例含有芳香族基团的单官能度单体，则作为含有芳香族基团的单官能度单体，可列举下述通式(3)所示的化合物及通式(4)所示的化合物。
CH2＝CR4-COOR5-Ar···(3)
CH2＝CR4-COO-Ar···(4)
上述式(3)及(4)中，R4为氢原子或甲基。上述式(3)中，表示芳香环骨架的Ar为至少具有一个芳基且构成该芳基的碳原子键合于R5所示的基团的一价的有机残基，另外，R5为碳原子数1～4的二价的有机残基。上述式(4)中，表示芳香环骨架的Ar为至少具有一个芳基且构成该芳基的碳原子键合于该式中的-COO-的一价的有机残基。
在上述通式(3)中，作为R5所示的基团，可优选列举：碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的、可任选取代的亚烷基、以及、结构中具有基于醚键及/或酯键的氧原子的、可任选取代的碳原子数1～4的亚烷基。在这些中，可优选使用：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、及亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基、以及氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数1～4的亚烷基。当上述有机残基为可任选取代的基团时，作为取代基，不作特别限定，例如，可列举：羧基、烷氧基、羟基及卤素基，当取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。
在上述通式(3)及(4)中，作为Ar(芳基)(芳香环骨架)中至少包含一个的芳基，例如，可列举苯基及萘基，但不限定于这些。芳基的数量为1以上，优选为1或2。对于芳基，在构成该基团的碳原子中的除键合于式(3)中的R5所示的有机残基的碳原子、键合于式(4)中的-COO-的碳原子及当具有多个芳基时将芳基彼此连结的碳原子以外的碳原子上可以进行取代。当进行取代时，每个芳基的取代数为1以上，优选为1或2。作为取代基，不作特别限定，例如，可列举：碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基及烷氧基、羧基、卤素基、以及羟基。
含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。通过使含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为25质量％以上，具有进一步抑制臭味的倾向。另外，通过使含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为60质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量为20质量％以上，具有进一步抑制臭味的倾向。另外，通过使含有芳香族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量为55质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.1.1.4.含有饱和脂肪族基团的单官能度单体
作为其它单官能度单体的一种，可列举含有饱和脂肪族基团的单官能度单体。需要指出，在本实施方式中，含有饱和脂肪族基团的单官能度单体不是具有多环烃基的化合物。
作为含有饱和脂肪族基团的单官能度单体，不作特别限制，例如，可列举：叔丁基环己醇丙烯酸酯(TBCHA)、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲酯等含有脂环族基团的单官能度单体；(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有直链或支链的脂肪族基团的单官能度单体；内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含有脂环族基团的单官能度单体。通过使用这种含有饱和脂肪族基团的单官能度单体，具有组合物的固化性进一步提高的倾向。
含有饱和脂肪族基团的单官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为2.5～17.5质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为7.5～12.5质量％。
含有饱和脂肪族基团的单官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为1～10质量％，更优选为2～7.5质量％，进一步优选为2.5～5质量％。
1.1.1.5.其它
作为其它单官能度单体，除上述物质以外，例如，还可以使用：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、氨基甲酸酯、酰胺及酐；丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯。
1.1.2.多官能度单体
作为本实施方式的多官能度单体，例如，可列举：含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、二官能度(甲基)丙烯酸酯、三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯。需要指出，多官能度单体不限定于上述物质。
多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。通过使多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为0.5质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，多官能度单体的含量的上限相对于聚合性化合物的总量优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使多官能度单体的含量相对于聚合性化合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性及密合性进一步提高的倾向。
另外，多官能度单体的含量相对于组合物的总量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。通过使多官能度单体的含量相对于组合物的总量为0.5质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，多官能度单体的含量的上限相对于组合物的总量优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使多官能度单体的含量相对于组合物的总量为10质量％以下，具有涂膜的柔软性及密合性进一步提高的倾向。
下面，针对多官能度单体进行示例，但本实施方式中的多官能度单体不限定于下面的物质。
1.1.2.1含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举下述式(1)所示的化合物。通过包含这种含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，具有组合物的粘度降低，且喷出稳定性进一步提高的倾向。另外，在组合物的固化性进一步提高的同时，可以随着固化性的提高而进一步加快记录速度。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
在上述式(1)中，作为R2所示的碳原子数2～20的二价的有机残基，可列举：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可任选取代的亚烷基、结构中具有基于醚键及/或酯键的氧原子的可任选取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可任选取代的二价的芳香族基团。在这些中，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。而且，从能够进一步降低组合物的粘度，且使组合物的固化性更加良好的观点出发，更优选具有二醇醚链的化合物，在该化合物中，R2为氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基、及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
在上述式(1)中，作为R3所示的碳原子数1～11的一价的有机残基，优选为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可任选取代的烷基、碳原子数6～11的可任选取代的芳香族基团。在这些中，优选使用碳原子数1～2的烷基即甲基或乙基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
当上述的各有机残基为可任选取代的基团时，该取代基分为包含碳原子的基团及不包含碳原子的基团。首先，当上述取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子被算入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，例如，可列举羧基、烷氧基，但不限定于这些。接着，作为不包含碳原子的基团，例如，可列举羟基、卤素基，但不限定于这些。
作为式(1)的化合物的具体例，不作特别限定，例如，可列举：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚酯、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚酯。在这些具体例中，在容易取得组合物的固化性、粘度的平衡方面，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。需要指出，在本实施方式中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯有时也称为VEEA。
含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯相对于聚合性化合物的总量的含量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，且喷出稳定性进一步提高的倾向。
含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯相对于组合物的总量的含量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，且喷出稳定性进一步提高的倾向。
1.1.2.2二官能度(甲基)丙烯酸酯
作为二官能度(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举：二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
1.1.2.3三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯
作为三官能度以上的多官能度(甲基)丙烯酸酯，不作特别限制，例如，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
1.2.3.低聚物
本实施方式的低聚物是指具有一个或多个聚合性官能团的化合物，该化合物为以聚合性化合物为构成成分的二聚物、三聚物等多聚物。需要指出，在此所说的聚合性化合物不限于上述的单官能度单体及多官能度单体。在本实施方式中，将分子量为1000以上的物质定义为低聚物，将分子量低于1000的物质定义为单体。
作为这种低聚物，不作特别限制，例如，可列举：重复结构为氨基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯的聚酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为环氧基的环氧基丙烯酸酯低聚物等。
其中，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，进一步优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物优选为四官能度以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
通过使用这种低聚物，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且耐刮擦性进一步提高的倾向。
低聚物的含量相对于聚合性化合物的总量优选为1～10质量％，更优选为3～9质量％，进一步优选为5～7质量％。通过使低聚物的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
低聚物的含量相对于组合物的总量优选为1～10质量％，更优选为3～9质量％，进一步优选为5～7质量％。通过使低聚物的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的储存稳定性进一步提高，且涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。
1.2.聚合引发剂
优选本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物含有通过照射放射线而产生活性种的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为聚合引发剂，不作特别限定，例如，可列举：酰基氧化膦类聚合引发剂、烷基苯酮类聚合引发剂、二茂钛类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂等公知的聚合引发剂。在这些中，优选酰基氧化膦类聚合引发剂。通过使用这种聚合引发剂，具有组合物的固化性进一步提高，特别是由利用UV-LED光的固化工艺产生的固化性进一步提高的倾向。
作为酰基氧化膦类聚合引发剂，不作特别限制，例如，可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为这种酰基氧化膦类聚合引发剂的市售品，例如，可列举：IRGACURE 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基酮的质量比为25：75的混合物)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上均为BASF公司制造)等。
聚合引发剂的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％，特别优选为7～9质量％。通过使聚合引发剂的含量在上述范围内，具有组合物的固化性及聚合引发剂的溶解性进一步提高的倾向。
1.3.其它添加剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以根据需要进一步包含色料、分散剂、阻聚剂、润滑剂、光敏剂等添加剂。
1.3.1.色料
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含色料。通过使本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物包含色料，能够作为经着色的放射线固化型喷墨组合物来使用。色料能够使用颜料及染料中的至少一方。
色料的合计的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～10质量％。需要指出，本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物也可以制成透明墨，该透明墨不包含色料，或者包含不以着色为目的的程度的色料(例如，0.1质量％以下)。
1.3.1.1.颜料
通过使用颜料作为色料，能够提高放射线固化型喷墨组合物的耐光性。作为颜料，无机颜料及有机颜料均能够使用。颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为无机颜料，能够使用：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.(Colour IndexGeneric Name，颜色索引通用名)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可列举：不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细而言，作为用于黑色的碳黑，可列举：No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(MitsubishiChemical Corporation)制造)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven1255、Raven 700等(以上为哥伦比亚碳素(Carbon Columbia)公司制造)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(卡博特公司(CABOTJAPAN K.K.)制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、ColorBlack S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、SpecialBlack 6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为德固赛(Degussa)公司制造)。
作为用于白色的颜料，可列举：C.I.颜料白6、18、21。
作为用于黄色的颜料，可列举：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
作为用于品红的颜料，可列举：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为用于青色的颜料，可列举：C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。
另外，作为除品红、青色、及黄色以外的颜料，例如，可列举：C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
作为颜料，若使用碳黑或有机颜料的非金属颜料，则储存稳定性良好，故优选。
颜料的含量相对于组合物的总量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
1.3.1.2.染料
能够使用染料作为色料。作为染料，不作特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、活性染料、及碱性染料。染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为染料，不作特别限制，例如，可列举：C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142、C.I.酸性红52、80、82、249、254、289、C.I.酸性蓝9、45、249、C.I.酸性黑1、2、24、94、C.I.食品黑1、2、C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227、C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、C.I.活性红14、32、55、79、249、C.I.活性黑3、4、35。
1.3.2.分散剂
当放射线固化型喷墨组合物包含颜料时，为了使颜料分散性更为良好，可以进一步包含分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为分散剂，不作特别限定，例如，可列举高分子分散剂等通常用于制备颜料分散液的分散剂。作为其的具体例，可列举以下述中的一种以上为主成分的物质：聚氧亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基类聚合物及共聚物、丙烯酸类聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及环氧基树脂。
作为高分子分散剂的市售品，可列举：Ajinomoto Fine-Techno公司制造的AJISPER系列、可以从阿贝斯(Avecia)公司或诺誉(Noveon)公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK Additives&Instruments公司制造的DISPERBYK系列、楠本化成公司制造的DISPARON系列。
分散剂的含量相对于组合物的总量优选为0.1～2质量％，更优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
1.3.3.阻聚剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为阻聚剂，例如，可列举：对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等，但不限定于这些。
阻聚剂的含量相对于组合物的总量优选为0.05～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
1.3.4.润滑剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为润滑剂，优选为有机硅类表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚醚改性有机硅，可列举：BYK-378、3455、BYK-UV3500、3510、3530(以上为BYKAdditives&Instruments公司制造)等，作为聚酯改性有机硅，可列举：BYK-3570(BYKAdditives&Instruments公司制造)等。
润滑剂的含量相对于组合物的总量优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。
1.3.5.光敏剂
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含光敏剂。作为光敏剂，可列举：胺化合物(脂肪族胺、包含芳香族基团的胺、哌啶、环氧基树脂和胺的反应生成物、三乙醇胺三丙烯酸酯等)、脲化合物(烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等)、硫化合物(二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈类化合物(N,N-二乙基-对氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁基膦、二乙基二硫代磷化钠等)、氮化合物(米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷酮化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛和二胺的缩合物等)、氯化合物(四氯化碳、六氯乙烷等)等。
1.4.物性
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物在20℃下的粘度优选为25mPa·s以下，更优选为5mPa·s～25mPa·s。通过使组合物在20℃下的粘度在上述范围内，能够从喷嘴喷出适量的组合物，从而更进一步减轻组合物的飞行偏转(flying-curve)及飞溅，因此，能够优选地用于喷墨记录装置。需要指出，关于粘度的测定，能够通过使用粘弹性试验机MCR-300(Pysica公司制造)，在20℃的环境下，将剪切速率即Shear Rate升高至10～1000，并读取Shear Rate200时的粘度来测定。
本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物在20℃下的表面张力优选为20mN/m以上且40mN/m以下。若放射线固化型喷墨组合物在20℃下的表面张力在该范围，则组合物不易向经疏液处理的喷嘴面润湿。由此，能够从喷嘴正常且适量地喷出组合物，从而更进一步减轻组合物的飞行偏转及飞溅，因此，能够优选地用于喷墨记录装置。需要指出，关于表面张力的测定，能够通过使用自动表面张力仪CBVP-Z(协和界面科学公司制造)确认在20℃的环境下使用放射线固化型喷墨组合物润湿了铂板时的表面张力来测定。
1.5.组合物的制造方法
将组合物中所含有的各成分混合，并进行搅拌以使成分充分混合均匀，由此制造(制备)放射线固化型喷墨组合物。在本实施方式中，关于放射线固化型喷墨组合物的制备，优选在制备过程中具有下述工序：对聚合引发剂和单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加温处理中的至少任意一种。由此，能够降低制备后的组合物的溶解氧量，从而能够制得喷出稳定性及储存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要为至少包含上述成分的混合物即可，可以进一步包含放射线固化型喷墨组合物中所含的其它成分，也可以包含放射线固化型喷墨组合物中所含的全部成分。混合物中所含的单体只要为放射线固化型喷墨组合物中所含的单体的至少一部分即可。
2.喷墨记录方法
本实施方式中的喷墨记录方法具有下述工序：喷出工序，从喷墨头喷出上述放射线固化型喷墨组合物，并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。由此，能够在记录介质上涂布有放射线固化型喷墨组合物的部位形成涂膜。下面记载了各工序的详细内容。
2.1.喷出工序
在喷出工序中，从喷墨头喷出组合物，并使其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生单元，以使填充于喷墨头的压力产生腔内的组合物从喷嘴喷出。也将这种喷出方法称为喷墨法。
作为喷出工序中所使用的喷墨头，可列举：通过行方式进行记录的行式头、以及通过串行方式进行记录的串行头。
在使用行式头的行方式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的喷墨头固定于记录装置。然后，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地使墨滴从喷墨头的喷嘴喷出，从而在记录介质上记录图像。
在使用串行头的串行方式中，例如，在能够沿记录介质的宽度方向移动的滑架上搭载喷墨头。然后，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地从头的喷嘴开口喷出墨滴，从而能够在记录介质上记录图像。
2.2.照射工序
在照射工序中，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。被照射放射线之后，单体引发聚合反应而使组合物固化，从而形成涂膜。此时，若存在聚合引发剂，则会产生自由基、酸及碱等活性种(引发种)，通过该引发种的功能促进单体的聚合反应。另外，若存在光敏剂，则能够吸收放射线而变为激发态，并通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，从而进一步实现固化反应。
在此，作为放射线，可列举：紫外线、红外线、可见光、X-射线等。作为放射线源，通过设于喷墨头的下游的放射线源对组合物进行照射。作为放射线源，不作特别限制，例如，可列举UV-LED。通过使用这种放射线源，能够实现装置的小型化及降低成本。作为紫外线源的UV-LED体积较小，因此，其能够安装于喷墨记录装置内。
例如，能够安装于搭载有用于喷出放射线固化型喷墨组合物的喷墨头的滑架(沿着介质宽度方向的两端及/或介质输送方向侧)。而且，通过上述的放射线固化型喷墨组合物的组成能够实现低能且高速下固化。照射能量是照射时间乘以照射强度而算出的。因此，能够缩短照射时间，并增大印刷速度。另一方面，也能够减少照射强度。由此，能够减轻印刷物的温度升高，由此也有利于降低固化膜的臭味。
3.记录物
本实施方式的记录物是上述放射线固化型喷墨组合物附着在记录介质上并固化而成的。通过使上述组合物具有良好的柔软性和密合性，能够在实施切割或弯折等后加工时抑制涂膜的开裂及缺失。因此，本实施方式的记录物能够优选用于标识用途等。
作为记录介质的原材料，不作特别限定，例如，可列举：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及对这些的表面进行加工处理而得到的材料、玻璃、纸张、金属、木材等。
另外，该记录介质的形式也不作特别限定。例如，可列举：膜、板材、布等。
实施例
下面，使用实施例对本发明进行更具体说明。本发明不受下面实施例的任何限定。
1.喷墨组合物的制备
首先，称量色料、分散剂、各单体的一部分，并装入用于分散颜料的罐体，向罐体中放入直径1mm的陶瓷珠磨机并进行搅拌，由此得到使色料分散在单体中而成的颜料分散液。接下来，向不锈钢制容器即混合物用罐体中装入剩余的单体、聚合引发剂及阻聚剂，使其达到表1所述的组成，混合搅拌使其完全溶解之后，投入上述得到的颜料分散液，再在常温下混合搅拌1小时，进而使用5μm的膜过滤器进行过滤，由此得到各例子的放射线固化型喷墨组合物。需要指出，只要没有特别记载，表中的各例子所示的各成分的数值则表示质量％。
Figure BDA0002380481770000241
表1中所使用的简称及产品的成分如下所述。
单官能度单体
·PEA(商品名“BISCOAT#192、大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸苯氧基乙酯”)
·NVC(ISP Japan株式会社制造、N-乙烯基己内酰胺)
·ACMO(KJ Chemicals株式会社制造、丙烯酰吗啉)
·TBCHA(商品名“SR217”、sartomer株式会社制造、叔丁基环己醇丙烯酸酯)
·IBXA(大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸异冰片酯)
·DCPA(日立化成公司制造、丙烯酸二环戊烯酯)
多官能度单体
·VEEA(株式会社日本触媒制造、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
低聚物
·CN991(sartomer株式会社制造、二官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)
聚合引发剂
·Irg.819(商品名“IRGACURE 819”BASF公司制造、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
·TPO(商品名“IRGACURE TPO”、BASF公司制造、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
阻聚剂
·MEHQ(商品名“p-Methoxyphenol”、关东化学株式会社制造、对苯二酚单甲醚)
润滑剂
·BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制造、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
色料(颜料)
·碳黑(商品名“MA-100”、三菱化学株式会社制造)
分散剂
·Solsperse36000(Lubrizol公司制造、高分子分散剂)。
表1中，“单官能度单体比例”表示相对于聚合性化合物总量的单官能度单体的含量。聚合性化合物具体是指表1中的单官能度单体、多官能度单体、二官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯。
表1中，“含N单体量”表示相对于墨组合物总量的含氮单官能度单体的含量。
表1中，物性一栏中的“玻璃化转变温度”表示以聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均。
2.评价方法
2.1.固化性
进行棉签负荷粘性评价。具体而言，利用棒涂机以墨组合物的涂布厚度达到10μm的方式在PVC介质上涂布墨组合物，以规定的照射强度以及0.04sec/cm的速度照射紫外线。此时，使用了在395nm处具有峰值波长的LED来作为光源。接着，利用棉签擦拭涂膜表面，以棉签不着色的照射强度为标准来评价固化性。评价标准如下所述。
A：照射强度低于0.5W/cm2；
B：照射强度为0.5W/cm2以上且低于1.1W/cm2；
C：照射强度为1.1W/cm2以上且低于2.5W/cm2；
D：照射强度为2.5W/cm2以上。
2.2.显色性
针对通过上述固化性评价而得到的涂膜，使用色度计(商品名“Gretag MacbethSpectrolino”、X-RITE公司制造)测定其的L＊值。需要指出，使用正在固化的涂膜。当L＊值为15以下时，能够得到良好的显色性。
2.3.臭味
依据JIS K 0102，求得各放射线固化型喷墨组合物的臭味强度。更具体而言，向保持在40℃的水中加入试样，得到明显闻到臭味时的稀释倍数值、即臭味阈值的稀释倍数。需要指出，为了减小嗅觉的个体差异，针对同一试样至少由10人进行试验。基于得到的值，按照下述评价标准来评价臭味。
评价标准
A：0以上且低于2；
B：2以上且低于3
C：3以上且低于4。
D：4以上
2.4.柔软性的评价
利用棒涂机在聚氯乙烯膜(JT5829R、MACtac公司制造)上涂布各放射线固化型喷墨组合物，使其厚度为10μm。接下来，使用金属卤化物灯(eyegraphics公司制造)以400mJ/cm2的能量使其固化，从而形成涂膜。剥下形成有上述涂膜的聚氯乙烯膜的剥离纸，切割为宽1cm、长8cm的条状，从而制作样品。针对各样品，使用拉伸试验机(TENSILON、ORIENTEC公司制造)来测定作为柔软性的伸长率。伸长率采用以5mm/min拉伸时产生了裂纹时刻的数值。该数值通过{(产生裂纹时的长度-拉伸前的长度)/拉伸前的长度×100}而算出。评价标准如下。
评价标准
A：300％以上；
B：250％以上且低于300％；
C：200％以上且低于250％；
D：低于200％。
2.5.密合性的评价
分别使用聚丙烯板材(Corplast公司制造)及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造)作为记录介质，除此之外，与上述柔软性的评价相同地在每个膜上制作固化后的涂膜。依据JIS K5600-5-6，针对得到的涂膜进行交叉切割试验的评价。
更具体而言，利用切刀，使切痕工具的刀刃以相对涂膜垂直的方式接触涂膜，切出切痕之间的距离为1mm的方格，从而制得10×10格的网格。在网格上粘贴长度约75mm的透明胶带(宽25mm)，用手指充分擦拭胶带以使固化膜透视可见。接着，在粘贴胶带5分以内，以接近60°的角度用时0.5～1.0秒从固化膜上可靠地撕掉胶带，并通过目测观察网格的状态。评价标准如下所述。
评价标准
A：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的网格均未见固化膜剥离。
B：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一方上，低于50％网格可见固化膜的剥离。
C：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜均有低于50％的网格可见固化膜剥离。
D：在聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一方上，50％以上的网格可见固化膜剥离。
E：聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜均有50％以上的网格可见固化膜剥离。
2.6.耐刮擦性的评价
依据JIS R3255，对上述柔软性的评价中所制作的固化后的涂膜进行微小划痕试验的评价。测定时，使用超薄膜划痕试验机(CSR-5000、nanotec公司制造)来测定作为耐刮擦性的耐负荷。作为耐负荷，采用一边施加负荷一边进行微小划痕而使触针到达介质表面时的负荷。耐负荷越大，耐擦性越优异。测定在触针测杆直径：15μm、振幅：100μm、划痕速度：10μm/sec下进行。评价标准如下所述。
评价标准
A：30mN/cm2以上；
B：25mN/cm2以上且低于30mN/cm2；
C：20mN/cm2以上且低于25mN/cm2；
D：低于20mN/cm2。
将各放射线固化型喷墨组合物填充于喷墨打印机PX-G930(精工爱普生公司)并进行记录。确认了各放射线固化型喷墨组合物均能够喷出喷墨且能够形成图像。
3.评价结果
表1中示出了各例子中所使用的放射线固化型喷墨组合物的组成、以及评价结果。由表1可知，实施例1至实施例11的放射线固化型喷墨组合物的柔软性、密合性、以及耐刮擦性均为C以上，另外，显色性也非常良好，其中，在实施例1至实施例11中，相对于聚合性化合物的总量包含87质量％以上的单官能度单体，单官能度单体包含含氮单官能度单体，含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上。
详细而言，比较各实施例与比较例1及2后发现，通过使含氮单官能度单体的比例相对于组合物为14质量％以下，显色性得到提高。另外，比较各实施例与比较例2后发现，通过使单官能度单体的比例相对于聚合性化合物整体为87质量％以上，柔软性及密合性得到提高。另外，进一步比较各实施例与比较例4后发现，通过使玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上，耐刮擦性得到提高。

Claims (11)

1.一种放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，含有聚合性化合物，所述聚合性化合物包含单官能度单体和多官能度单体，
所述单官能度单体的含量相对于所述聚合性化合物的总量为87质量％以上，
所述单官能度单体包含含氮单官能度单体，
所述含氮单官能度单体的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为14质量％以下，
以各所述聚合性化合物的含有质量比为权重的各所述聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均为42℃以上。
2.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述含氮单官能度单体包含具有含氮杂环结构的单体。
3.根据权利要求1或2所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述多官能度单体的含量相对于所述聚合性化合物的总量为1～10质量％。
4.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述多官能度单体包含下述式(1)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价的有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价的有机残基。
5.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述含氮单官能度单体的含量相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量为3～14质量％。
6.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述含氮单官能度单体包含含氮单官能度丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述含氮单官能度单体包含含氮单官能度乙烯基单体。
8.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述单官能度单体包含具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述具有多环烃基的单官能度丙烯酸酯的含量相对于所述放射线固化型喷墨组合物的总量为40质量％以下。
10.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨组合物，其特征在于，
所述放射线固化型喷墨组合物含有颜料。
11.一种记录方法，其特征在于，具有下述工序：
喷出工序，从喷墨头喷出权利要求1～10中任一项所述的放射线固化型喷墨组合物
Figure FDA0002380481760000021
并使其附着于记录介质；以及
照射工序，对附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
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