CN108884342A - 可uv固化的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

液体可UV固化的喷墨油墨，其含有一种或更多种光引发剂、有机彩色颜料和含有至少一种单官能可聚合化合物和至少一种多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其中基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，有机彩色颜料的存在量为6.0～13.0wt％；基于可聚合组合物的总重量计，至少一种多官能可聚合化合物的存在量为至少20.0wt％；且所述可UV固化的喷墨油墨在45℃和10s‑1的剪切速率下的粘度为至少16.0mPa.s。

Description

可UV固化的喷墨油墨
技术领域
本发明涉及用于多色喷墨印刷方法的可UV固化的喷墨油墨。
背景技术
工业喷墨印刷系统由于其在使用中的灵活性以及可变的数据印刷能力而日益代替类似的印刷系统(像胶印和柔性版印刷)。可UV固化的喷墨油墨是特别优选的，因为可在非吸收性油墨接受体(例如塑料或金属)上印刷高质量彩色图像。对于许多应用，印刷在此类非吸收性油墨接受体上的彩色图像应展现高度的耐刮擦性。通常这通过施用稠的高度交联的油墨层来获得。通常，这对于金属油墨接受体充分发挥作用；然而对于塑料基材，除了耐刮擦性之外，通常还要求足够的挠性。
一种方法是找到单官能可聚合化合物与多官能可聚合化合物之间的最佳平衡，如由EP 2399965 A(AGFA))所举例说明的。单官能单体通常提高挠性，而多官能单体增加耐刮擦性。然而，如由图1所示，油墨层的耐刮擦性和挠性存在直接关系，其中耐刮擦性S的增加导致挠性F的降低，并且反之亦然。对于一些应用，可达到的耐刮擦性与挠性的兼顾(compromise)仍然不充分。
第二种方法是用一种或更多种具体的反应性预聚物或聚合物替代喷墨油墨中的部分单体。例如US 2004024078(SEIREN)公开了可UV固化的喷墨油墨，其包括着色组分、反应性低聚物和/或反应性预聚物、反应性稀释剂和光引发剂，其中反应性低聚物和/或反应性预聚物的聚合物和反应性稀释剂的聚合物具有0℃～70℃的玻璃化转变点。此类油墨的固化膜展现良好的挠性、耐刮擦性和粘附性。油墨组合物在25℃下具有60～800mPa.s的相当高的粘度，因此要求60°或更高的高喷射温度。
通过选择适当的低粘度单体和低聚物来控制可UV固化的彩色喷墨油墨的粘度。由粘度倾向于随着颜料浓度而些许增加，因此基于喷墨油墨的总重量计，市场上的可UV固化的彩色喷墨油墨通常含有1～5wt％的有机彩色颜料。可UV固化的白色喷墨油墨通常含有浓度高得多的无机颜料(通常至少15wt％的二氧化钛)，以便于获得十分不透明的白色层。稍微较高的粘度对于白色喷墨油墨是容许的，因为其减缓了白色颜料的沉降，所述白色颜料具有较大的密度，并且也以较大的平均粒度存在于喷墨油墨中，用于获得良好的不透明度。
另选的喷墨技术采用所谓的热熔或相变喷墨油墨，其在室温下为固体，且在熔融之后被在80℃～140℃的高喷射温度下喷射，用于获得约13mPa.s的喷射粘度。例如由EP1456307A(3D SYSTEMS))公开此类可UV固化的相变喷墨油墨。在十分高的温度下喷射的缺点在于合适的油墨接受体的数量变得局限于非热敏性基材，以及喷墨印刷设备的能耗剧烈增加，用于熔融喷墨油墨。
对可UV固化的喷墨油墨仍保持着需求，所述喷墨油墨展现良好的挠性和耐刮擦性，同时维持高的固化速度和对于经济的工业喷墨印刷方法必需的可靠性。
发明概述
为了克服上述问题，已用如权利要求1所定义的液体可UV固化的喷墨油墨来实现本发明的优选实施方案。
还已用如下文所定义的可UV固化的喷墨印刷方法来实现本发明的优选实施方案。
出人意料地发现，通过以下方式获得了耐刮擦性与挠性的更佳兼顾：将喷射下的粘度增加到16.0mPa.s或更大，将可UV固化的喷墨油墨中的有机颜料浓度提高到介于6.5wt％和13.0wt％之间，并且将多官能可聚合化合物的量控制到某一范围。这些措施产生在例如塑料和纺织品上还具有改善的触觉和感觉的较薄的油墨层。
喷墨印刷领域的技术人员总是避免以较高粘度进行印刷，因为通过增加卫星(satellites)的数量而降低印刷可靠性(参见图3a和3b)。然而，如果将喷射粘度和颜料浓度两者均控制到如我们的发明所规定的值，则卫星的数量出人意料地甚至随着增加喷射粘度而减少(参见图4)。
从以下说明，本发明的进一步优点和优选实施方案将变得明显。
附图简述
图1显示了可UV固化的喷墨油墨层的耐刮擦性S与挠性F之间的关系。
图2是将油墨小滴2喷射到油墨接受体3上的印刷头1的示意图示。经喷射的油墨小滴2在分裂成主要油墨小滴5以及一个或更多个卫星之前形成长度为L的尾4。卫星是产生在主要油墨小滴后方的不需要的油墨小滴，其或者与主要油墨小滴融合(快卫星6)或者漂移离开主要(油墨)滴(慢卫星7)。降落在油墨接受体3上时，主要油墨小滴5形成油墨点8，而慢卫星7形成较小的次要油墨点9。
图3.a显示了经喷射的小滴的尾长L与喷射粘度V之间的一般性关系，而图3.b显示了卫星#S的数量随着尾长L的变化。
图4是描述随着粘度和具有不同的颜料浓度的喷墨油墨而变化的卫星#S数量的实施例2结果的图。
图5是用于测定挠性的装置的照片。
实施方案说明
定义
术语“烷基”表示对于烷基中的每种数目的碳原子而言可能的所有变体，即，甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另有规定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。
术语“取代的”在例如取代的烷基中表示可被不同于正常存在于此类基团中的原子(即，碳和氢)的原子取代的烷基。例如，取代的烷基可包括卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一种或更多种成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
喷墨油墨
根据本发明的优选实施方案的液体可UV固化的喷墨油墨含有一种或更多种光引发剂、有机彩色颜料和含有至少一种单官能可聚合化合物和至少一种多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其中基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，有机彩色颜料的存在量为6.0～13.0wt％；基于可聚合组合物的总重量计，至少一种多官能可聚合化合物的存在量为至少20.0wt％；且该可UV固化的喷墨油墨在45℃和10s-1的剪切速率下的粘度为至少16.0mPa.s。
液体可UV固化的喷墨油墨中的术语“液体”表示喷墨油墨在室温(25℃)下是液体，从而声明，液体可UV固化的喷墨油墨不是所谓的可UV固化的相变或热熔喷墨油墨。
优选通过聚合物分散剂将有机彩色颜料分散于该喷墨油墨的液体连接料中。液体可UV固化的喷墨油墨可含有分散增效剂，以改善分散体质量和油墨的稳定性。优选地，至少品红色油墨含有分散增效剂。分散增效剂的混合物可用于进一步改善分散体稳定性。
液体可UV固化的喷墨油墨优选为所谓的100％固体可UV固化的喷墨油墨。这表示不存在溶剂(即，水或有机溶剂)。然而有时基于喷墨油墨的总重量计，可存在少量(通常少于1wt％或2wt％)的水。该水并非是故意添加的而是经由其它组分(例如亲水单体)作为污染物而进入喷墨油墨中。
液体可UV固化的喷墨油墨优选不含有机溶剂。但是有时可有利的是，并入少量的有机溶剂，以改善UV-固化之后与基材的表面的粘附。在这种情况中，所添加的溶剂可为不引起耐溶剂性和VOC问题的范围中的任何量。基于可UV固化的喷墨油墨的总重量计，液体可UV固化的喷墨油墨优选含有0～10wt％，更优选不超过5.0wt％的有机溶剂。
液体可UV固化的喷墨油墨含有一种或更多种光引发剂，用于可聚合组合物在UV曝光之后的聚合。在液体可UV固化的喷墨油墨的优选实施方案中，所述一种或更多种光引发剂中的至少一种选自聚合物光引发剂、可聚合光引发剂和含有多个光引发基团的光引发剂。优选地，通过发射波长高于360nm的UV LED使液体可UV固化的喷墨油墨固化。为此，一种或更多种光引发剂优选包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。
可聚合组合物含有至少一种单官能可聚合化合物和至少一种多官能可聚合化合物。如果喷墨油墨中存在可聚合光引发剂，则该光引发剂也被视为可聚合组合物的一部分。基于可聚合组合物的总重量计，至少一种多官能可聚合化合物以至少20wt％存在。
液体可UV固化的喷墨油墨的更优选实施方案中，基于可聚合组合物的总重量计，至少一种多官能可聚合化合物的存在量为25.0～50.0wt％。在后者情况中，在耐刮擦性和挠性之间获得了最佳兼顾。
液体可UV固化的喷墨油墨的优选实施方案中，基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，可聚合组合物的存在量小于75.0wt％，更优选小于70.0wt％，且最优选小于68.0wt％。
可UV固化的喷墨油墨在45℃和10s-1的剪切速率下的粘度为至少16.0mPa.s，优选至少20.0mPa.s，更优选25.0～65.0mPa.s。
可UV固化的喷墨墨油在10s-1的剪切速率和45℃的温度(更优选50℃的温度)下的粘度为至少16.0mPa.s。
液体可UV固化的喷墨油墨在室温(25℃)下的粘度优选为至少40.0mPa.s，更优选至少50.0mPa.s，且最优选介于60mPa.s和250mPa.s之间。高于250mPa.s，围绕可UV固化的喷墨油墨的泵送要求更强大的泵，这代表针对制造喷墨印刷机的财务负担。高于40.0mPa.s至50.0mPa.s，观察到液体可UV固化的喷墨油墨中的有机彩色颜料的分散稳定性增强。
液体可UV固化的喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在20mN/m～30mN/m的范围内，在25℃下更优选在约22mN/m～约25mN/m的范围内。
液体可UV固化的喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂或稳定剂，用于改善油墨的热稳定性。
液体可UV固化的喷墨油墨还可进一步含有至少一种表面活性剂，用于在基材上获得良好的扩散特性。
对于印刷多色图像，液体可UV固化的喷墨油墨是可UV固化的喷墨油墨组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可UV固化的喷墨油墨组含有至少一种根据本发明的液体可UV固化的喷墨油墨。利用根据本发明的单种液体可UV固化的彩色喷墨油墨已经观察到耐刮擦性和挠性的同时改善，但是优选存在着拥有根据本发明的组合物的多种液体可UV固化的喷墨油墨。
特别优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨组含有至少三种液体可UV固化的彩色喷墨油墨，其各自含有一种或更多种不同的有机彩色颜料，基于液体可UV固化的彩色喷墨油墨的总重量计，所述颜料的存在量为至少5.0wt％，更优选至少6.0wt％且最优选至少6.5wt％；限制条件为至少存在具有基于液体可UV固化的彩色喷墨油墨的总重量计至少6.0wt％，且更优选至少6.5wt％(颜料)的液体可UV固化的喷墨油墨。
可UV固化的喷墨油墨组优选为可UV固化的CMYK或CRYK喷墨油墨组。还可用诸如红色、绿色、蓝色和/或橙色之类的额外油墨扩展该可UV固化的喷墨油墨组，以进一步扩大图像的色域。还可通过全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合来扩展可UV固化的喷墨油墨组。深色与浅色油墨和/或黑色与灰色油墨的组合通过降低的粒度来改善图像质量。
可固化的喷墨油墨组还可包括无色可UV固化的喷墨油墨，例如清漆或底漆。清漆用于增强经喷墨印刷的彩色图像的光泽度。底漆可用于改善不同基材(像玻璃和聚丙烯)上的粘附。
可固化的喷墨油墨组优选还包括液体可UV固化的白色喷墨油墨。液体可UV固化的白色喷墨油墨优选含有二氧化钛颜料(优选金红石颜料)，其平均粒度大于180nm。
白色喷墨油墨通常用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”，以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中，使用白色油墨在透明基材上形成白色背景，并且进一步在其上印刷彩色图像，随后从印刷面看到所形成的最终图像。在所谓的背面印刷中，使用彩色油墨在透明基材上印刷彩色图像，然后将白色油墨施加到彩色油墨上，透过透明基材观察到彩色图像。在优选实施方案中，将液体可UV固化的彩色喷墨油墨喷射在至少部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅仅为部分固化的，则观察到白色油墨层上的彩色喷墨油墨的改善的可湿润性。
可UV固化的喷墨油墨组优选为可自由基固化的喷墨油墨组。据发现，可阳离子固化的喷墨油墨由于UV杂散光而引起喷射可靠性问题。击中喷墨印刷头的喷嘴板的UV杂散光导致由于喷嘴中固化油墨的堵塞而使喷嘴失灵。不像其中自由基物质具有短得多的寿命的可自由基固化的油墨，一旦已由喷嘴中的UV光生成酸物质，可阳离子固化的油墨就持续固化。
有机彩色颜料
基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，液体可UV固化的喷墨油墨含有6.0～13.0wt％量的有机彩色颜料。有机彩色颜料在其化学分子结构中包括碳原子、氢原子以及硫原子、氧原子、氮原子和硒原子中的至少一种。炭黑和金属氧化物(例如氧化钴和二氧化钛)被视为无机颜料。然而有机彩色颜料可包括金属原子或离子，例如酞菁铜颜料。
有机彩色颜料可优选选自青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色和棕色有机彩色颜料。彩色颜料可选自由HERBST,Willy等，Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications，第3版，Wiley-VCH,2004。ISBN 3527305769中公开的那些。
合适的有机彩色颜料公开于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]～[0138]段中。
优选的实施方案中，液体可UV固化的喷墨油墨包括具有描述于颜色索引中的以下编号的有机彩色颜料。
优选的实施方案中，液体可UV固化的喷墨油墨是包括有机彩色颜料的液体可UV固化的黄色喷墨油墨，所述有机彩色颜料选自C.I颜料黄120、C.I颜料黄150、C.I颜料黄151、C.I颜料黄155和C.I颜料黄180，更优选选自C.I颜料黄151和C.I颜料黄155。
用于液体可UV固化的青色喷墨油墨的优选有机彩色颜料是C.I.颜料蓝15:4。
用于液体可UV固化的品红色或红色喷墨油墨的优选有机彩色颜料是喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或其混晶。
混晶也称作固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合，以形成固溶体，其与该化合物的物理混合物以及该化合物本身均相当不同。在固溶体中，组分分子进入相同的晶格(通常但不总是所述组分之一的晶格)中。所得的结晶固体的x射线衍射图是该固体的特征，且可与相同比例的相同组分的物理混合物的图清楚区分。在此类物理混合物中，可辨别每一种组分的x射线图，并且这些线条中的许多线条的消失是形成固溶体的标准之一。市售实例是来自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM品红RT-355-D。
另外，液体可UV固化的喷墨油墨中还可使用颜料的混合物。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨-印刷设备(尤其在喷射喷嘴处)。还合意的是，使用小颗粒用于最大色强度，并减缓沉降。
数均颜料粒度优选介于0.050μm和1μm之间，更优选介于0.070μm和0.300μm之间，特别优选介于0.080μm和0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。由于降低的耐光度，平均粒度小于0.050μm较不合意。最好通过光子相关光谱法，在633nm的波长处，使用4mW HeNe激光器在着色的喷墨油墨的稀释样品上实施数均粒径的测定。所使用的合适的粒度分析仪是可获得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。可例如通过以下方式来制备样品：向容纳1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴油墨，并进行混合直到获得均匀的样品。测量的粒度是3次连续的由6次20秒运行构成的测量的平均值。
有机彩色颜料的存在量优选为6.5wt％～13.0wt％，更优选7.0wt％～12.0wt％，且最优选8.0wt％～11.0wt％，其中重量百分比(wt％)基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计。
无机彩色颜料
用于印刷不同颜色的含有多种液体可UV固化的喷墨油墨的可UV固化的喷墨油墨组优选包括至少一种黑色或灰色可UV固化的喷墨油墨。液体可UV固化的黑色喷墨油墨优选包括炭黑颜料，更优选进一步还(包括)平均粒度小于200nm的β-酞菁铜颜料。通过在黑色喷墨油墨中包括β-酞菁铜颜料，可印刷具有吸引人的中性黑或灰颜色而非带棕色的黑或灰颜色的图像。
用于印刷不同颜色的含有多种液体可UV固化的喷墨油墨的可UV固化的喷墨油墨组优选还包括液体可UV固化的白色喷墨油墨。
WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0116]中的表2中给出合适的白色颜料。白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。可单独或组合采用白色颜料。优选二氧化钛用作折光指数大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]中公开的那些。
白色颜料的存在量优选在9～40wt％的范围内，更优选在12～35重量％的范围内，且最优选在15～25重量％的范围内，重量百分比wt％基于喷墨油墨的总重量计。少于9重量％的量不能实现足够的覆盖力，并经常展现十分差的贮存稳定性和喷射性能。
最优选的实施方案中，可UV固化的白色喷墨油墨优选含有平均粒度大于180nm的二氧化钛颜料。相比于具有相同平均粒度的其它的无机白色颜料(例如碳酸钙)，平均粒度大于180nm的二氧化钛颜料具有强遮光能力。
可按如以上针对有机彩色颜料所解释的相同方式来测定喷墨油墨中的无机颜料的平均粒度。
分散剂
典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
□统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链以及与主链结合的聚合物侧链组成)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列举在EP 1911814A(AGFA)(作为具体引用而并入本文)中的“分散剂”部分中，更具体在[0064]～[0070]和[0074]～[0077]中。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选介于500和30000之间，更优选介于1500和10000之间。
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，且最优选小于30,000。
聚合物分散剂具有优选小于2，更优选小于1.75，且最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合物分散剂的商品实例如下：
·可获得自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYKTM分散剂；
·可获得自NOVEON的SOLSPERSETM分散剂；
·来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·来自 CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·来自ISP的GANEXTM分散剂；
·来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
·来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
特别优选的聚合物分散剂包括来自NOVEON的SolsperseTM分散剂、来自CIBASPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂以及来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂是来自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
基于颜料的重量计，聚合物分散剂的用量优选为2～200wt％，更优选10～120wt％，最优选30～80wt％。
光引发剂
液体可UV固化的喷墨油墨含有一种或更多种光引发剂，优选一种或更多种自由基光引发剂。自由基光引发剂是在暴露于光化辐射时通过形成自由基来引发单体及低聚物的聚合的化合物。
可识别并在液体可UV固化的喷墨油墨中使用两种类型的自由基光引发剂。诺里什I型引发剂是在激发之后裂解，立即得到引发自由基的引发剂。诺里什II型引发剂是光引发剂，其被光化辐射激活，并通过从变成实际的引发自由基的第二化合物提取氢来形成自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合地用于本发明中。
为了进一步增加光敏感性，液体可UV固化的喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可归类于三组：
(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；以及
(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉基烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉基乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO,J.V.等，第III卷：Photoinitiators for FreeRadical Cationic，第二版，BRADLEY,G.编，London,UK:John Wiley and Sons Ltd,1998，p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于下列化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品化光引发剂包括可获得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；可获得自BASF AG的LucerinTM TPO；可获得自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；可获得自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
液体可UV固化的喷墨油墨的特别优选实施方案中，一种或更多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。此类组合允许使用发射超过370nm的UV LED的快速UV固化。
优选的实施方案中，所述一种或更多种光引发剂中的至少一种选自聚合物光引发剂、可聚合光引发剂和含有多个光引发基团的光引发剂，更优选选自聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。此类扩散受阻光引发剂在液体可UV固化的喷墨油墨的固化层中展现比低分子量单官能光引发剂(例如二苯甲酮)低得多的移动性。包括扩散受阻光引发剂以及扩散受阻共引发剂的确不仅对于喷墨印刷机的操作者具有安全性优点，而且还对环境友好，因为这些化合物不能通过酸雨例如从户外广告牌沥滤出来。
最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合的光引发剂，其优选具有至少一个丙烯酸酯基团，更优选至少两个或三个丙烯酸酯基团。并且最优选地，扩散受阻共引发剂是可聚合共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或更多个衍生自选自以下的诺里什I型光引发剂的光引发官能团：苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或更多个衍生自选自以下的诺里什II型引发剂的光引发官能团：二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还是公开于EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)的关于双官能和多官能光引发剂的第[0074]和[0075]段、关于聚合物光引发剂的第[0077]～[0080]段以及关于可聚合光引发剂的第[0081]～[0083]段中的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是EP 2065362 A(AGFA)和EP 2161264 A(AGFA)(通过引用并入本文)中公开的那些。
液体可UV固化的喷墨油墨的特别优选实施方案中，一种或更多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和聚合物噻吨酮光引发剂或可聚合噻吨酮光引发剂。此类组合允许安全性优点(例如食品包装)和使用发射超过370nm的UV LED的快速UV固化两者。酰基氧化膦光引发剂可以是双酰基氧化膦或者聚合物(双)酰基氧化膦光引发剂或可聚合(双)酰基氧化膦光引发剂。
合适的聚合物酰基氧化膦光引发剂和可聚合酰基氧化膦光引发剂公开于US2015344711 A(FUJIFILM)、WO 2015/031927 A(DURST)和US2015197651 A(FUJIFILM)中。
光引发剂的优选量为液体可UV固化的喷墨油墨的总重量的0-50wt％，更优选0.1-20wt％，且最优选0.3–15wt％。最优选的实施方案中，光引发剂的量至少为液体可UV固化的喷墨油墨的总重量的7.0wt％或8.0wt％，用于获得高固化速度。
优选的扩散受阻共引发剂是EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)中第[0088]和[0097]段中所公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括聚合物共引发剂，其具有树枝状聚合物结构，更优选超支化聚合物结构。优选的超支化聚合物共引发剂为US2006014848(AGFA)(作为具体引用并入本文)中公开的那些。
液体可UV固化的喷墨油墨优选包含扩散受阻共引发剂，其量为液体可UV固化的喷墨油墨的总重量的0.1～50wt％，其量更优选为0.5～25wt％，其量最优选为1～10wt％。
单官能可聚合化合物
根据本发明的优选实施方案的液体可UV固化的喷墨油墨的可聚合组合物含有至少一种单官能可聚合化合物。单官能可聚合化合物含有单个可聚合基团，优选可自由基聚合的基团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
可采用本领域中普遍已知的任何单官能可聚合化合物。可使用单体与低聚物的组合。单官能可聚合化合物可以是在Polymer Handbook，第1+2卷，第4版，由J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience,1999中找到的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物理解为含有2～8个重复单体单元。
优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸(或它们的盐)；马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链烷基、支链烷基和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；具有其它类型的官能团的(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚氧化乙烯、磷酸酯取代的)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和二缩三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N,N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺例，如N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯。更优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺。特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸三癸基酯和丙烯酰基吗啉。
更优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺。
N-乙烯基内酰胺优选为由式(I)代表的化合物：
其中n表示2～6的整数；从油墨组合物固化之后的挠性、与基材的粘附性、以及原料的易得性的角度，n优选为3～5的整数，n更优选为3或5，且n特别优选为5，其为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺是优选的，因为其容易以相对低的价格获得并提供特别良好的油墨可固化性以及固化膜与记录介质的粘附性。
N-乙烯基内酰胺可在内酰胺环上具有取代基，例如烷基或芳基，并且可具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和环结构。由式(a)代表的化合物可单独使用或以两种或更多种化合物的组合使用。
对于某些应用，优选不采用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，当基材是直接穿着在人皮肤上的纺织品时，其可引起皮肤感觉。在此类情况中，单体和低聚物优选选自包含以下物质的组或由以下物质组成的组：乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及其对应的炔烃化合物。特别优选的是包括烯丙基醚基团、乙烯基碳酸酯基团和炔烃基团的可聚合化合物。
多官能可聚合化合物
根据本发明的优选实施方案的液体可UV固化的喷墨油墨的可聚合组合物含有至少一种多官能可聚合化合物。多官能可聚合化合物含有两个、三个或更多个可聚合基团，优选地可自由基聚合基团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
可采用本领域中普遍已知的任何多官能可聚合化合物。可使用单体与低聚物的组合。多官能可聚合化合物可以是Polymer Handbook第1+2卷，第4版，由J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience,1999中找到的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物理解为含有2～8个重复单体单元。
优选的实施方案中，多官能可聚合化合物是含有两个可聚合基团(即，两个丙烯酸酯基团)的双官能丙烯酸酯。
优选的多官能丙烯酸酯包括三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它的多官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
优选的多官能丙烯酸酯包括一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物可具有两个不同的可聚合基团，例如乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US 67679890B(NIPPON SHOKUBAI)的第3栏和第4栏中公开的那些。
代替双官能或多官能丙烯酸酯，还可以使用它们的甲基丙烯酸酯类似物。
对于某些应用，优选不采用多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，当基材是直接穿着在人皮肤上的纺织品时，其可引起皮肤感觉。
优选的另选自由基固化化学是所谓的硫醇-烯烃和硫醇-炔烃化学。在此类化学中，使用至少一种多官能硫醇化合物与至少一种多官能可聚合化合物的组合。多官能可聚合化合物是具有多个选自以下的可聚合基团的多官能单体或低聚物：乙烯基、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、碳酸乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氨基甲酸乙烯基酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团和炔烃基团。特别优选的是包括烯丙基醚基团、碳酸乙烯基酯基团和炔烃基团的可聚合化合物。
此类单体的合成公开于有关文献中，例如公开于HURD,Charles D.，Vinylationand the Formation ofAcylals，JournalAm.Chem.Soc.1956年,第78卷，第1期，第104-106页；LOBELL,M.等，Synthesis of hydroxycarboxylic acid vinyl esters，MPSynthesis.1994年，第4卷，第375-377页；LEE,T.Y.等，Synthesis,Initiation,andPolymerization of Photoinitiating Monomer，Macromolecules，2005年，第38卷，第18期，第7529-7531页；ATTA,A.M.等，New vinyl ester resins based on rosin forcoating applications，React.Funct.Polym.，2006年，第66卷，第1596–1608页；WO 01/00634A(WRIGHT CHEM CORP)；和ROHR,Markus等，Solvent-free ruthenium-catalysedvinylcarbamate synthesis from phenylacetylene and diethylamine in‘supercritical’carbon dioxide，Green Chemistry，2001年，第3卷，第123-125页。
优选的可聚合低聚物和聚合物是聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲和具有下列可聚合基团的直链低聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳酸乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酯-氨基甲酸乙烯基酯基团，以及它们的对应炔烃化合物。
特别优选的单体选自二官能或寡官能烯丙基醚、二官能或寡官能烯丙基酯、二官能或寡官能乙烯基醚、二官能或寡官能乙烯基酯以及二官能或寡官能降冰片烯衍生物。典型的烯丙基醚可选自季戊四醇四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、环己烷二甲醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、及其乙氧基化衍生物和丙氧基化衍生物。典型的乙烯基醚可选自季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、及其乙氧基化衍生物和丙氧基化衍生物。典型的烯丙基酯可选自己二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、苯均四酸四烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯和戊二酸二烯丙基酯。典型的乙烯基酯可选自己二酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、苯均四酸四乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯和戊二酸二乙烯基酯。
硫醇-炔烃化学已被描述为硫醇-烯烃化学的扩展，以设计相比于基于硫醇-烯烃的网络具有较高的交联密度和玻璃化转变温度的交联网络。Lowe等(Journal ofMaterials Chemistry,20,4745-4750(2010))和Hoogenboom R.(Angew.Chem.Int.Ed.49,3415-3417(2010))最近对该化学进行综述。
任选光化学诱导的多官能硫醇化合物自由基双重加成为二官能或多官能炔烃是硫醇-炔烃化学的基础。原则上，任何二官能或多官能炔烃(包括聚合炔烃)可与任何二官能或多官能硫醇化合物组合使用。
优选的实施方案中，二官能或多官能炔烃中的炔烃官能团中至少一个由H-C≡C-*代表，其中*代表与二官能或多官能炔烃的其余部分的共价键合。
更优选的实施方案中，二官能或多官能炔烃中的所有炔烃基团由H-C≡C-*代表。
甚至更优选的实施方案中，所述二官能或多官能炔烃中的炔烃官能团选自炔丙基醚、炔丙基酯、炔丙基氨基甲酸酯、炔丙基脲、炔丙基碳酸酯、炔丙基酰胺、炔丙基硫醚和炔丙基胺。其它优选实施方案中，所述炔烃基团选自炔丙基醚、炔丙基酯和炔丙基氨基甲酸酯，特别优选炔丙基酯和炔丙基氨基甲酸酯。
用于进行硫醇-烯烃或硫醇-炔烃化学的优选的硫醇化合物是包括至少两个硫醇基的硫醇分子。优选的硫醇分子包括2～6个硫醇基，优选3～5个硫醇基，且最优选4个硫醇基。
所述硫醇分子优选为包含脂族硫醇的化合物。
优选的实施方案中，由式(I)代表硫醇分子：
其中n代表1～4的整数；m代表2～6的整数；且R代表包含至多20个碳原子的m价连接基团。
优选的实施方案中，n代表1或2。
优选的实施方案中，m代表3或4。
更优选的实施方案中，n代表1或2且m代表2～6的整数。最优选的实施方案中，n代表1或2且m代表3或4。
优选的实施方案中，硫醇化合物的分子量小于1,000道尔顿，更优选硫醇化合物的分子量小于500道尔顿。
特别优选的伯硫醇分子包括四(乙二醇)二硫醇(CAS 2781-02-4)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(CAS 22504-50-3)、二硫代乙醇酸甘油酯(CAS 63657-12-5)、乙二醇二巯基乙酸酯(CAS 123-81-9)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(CAS 10193-96-1)、季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS 10193-99-4)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(CAS 22504-50-3)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(CAS 33007-83-9)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(CAS 7575-23-7)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(CAS25359-71-1)、乙氧基化-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(CAS345352-19-4)和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(CAS 36196-44-8)。
以上及其它硫醇分子为市售的，例如作为来自Bruno Bock Chemische FabrikGmbH&Co.KG的ThiocureTM级别。
合适的硫醇分子包括1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙基)醚、1,2,4-三(2-巯基乙基)环己烷、三(3-巯基丙基)三羟甲基丙烷以及由WO 2011/004255A(KUROS BIOSURGERY)公开的其它硫醇分子。
发现具有仲硫醇基的硫醇分子展现比仅具有伯硫醇基的硫醇分子小的气味。因此，硫醇分子优选包括至少2个仲硫醇基，更优选硫醇分子包括2～6个仲硫醇基，优选3～5个仲硫醇基，且最优选4个仲硫醇基。
特别优选的具有仲硫醇基的硫醇分子是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。后者作为OmnimerTM PE1可获得自IGM RESINS，以及作为Karenz MTTM PE1可获得自SHOWA DENKO。
为使液体可UV固化的喷墨油墨(尤其UV固化之后)的气味最小化，具有伯硫醇基的硫醇分子与具有至少一个仲硫醇基的硫醇化合物的摩尔比优选为0～4，更优选地，该摩尔比为0，这意味着液体可UV固化的喷墨油墨中的硫醇分子由含有至少一个仲硫醇基的硫醇分子构成。为计算该摩尔比，将具有伯硫醇基的硫醇分子视为仅具有伯硫醇基，而含有至少一个仲硫醇基的硫醇分子还可包括伯硫醇基。
最优选的实施方案中，硫醇分子由仅含有仲硫醇基的硫醇分子构成。
为改善机械性能以及水摄取、沥滤和降解的有限的可能性，硫醇分子优选为不含酯的硫醇分子。
特别优选的不含酯的硫醇分子是基于硅烷的硫醇分子以及基于硅氧烷的硫醇分子。可通过以下方式容易地合成此类化合物：使硫代乙酸与官能烯烃反应，以得到可在碱性或酸性条件下水解的硫酯衍生物。
合适的基于硅烷的硫醇分子和基于硅氧烷的硫醇分子由WO 2011/004255A(KUROSBIOSURGERY)公开，尤其是实施例1～6中的那些。
用于液体可UV固化的喷墨油墨中的基于硅烷的硫醇分子的优选实例是四(3-巯基丙基)硅烷，其合成描述于WO 2011/004255 A(KUROS BIOSURGERY)的实施例5中。
用于液体可UV固化的喷墨油墨中的基于硅氧烷的硫醇分子的优选实例是2,4,6,8-四(2-巯基乙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，其合成描述于WO2011/004255 A(KUROSBIOSURGERY)的实施例4中。
更优选地，在根据本发明的液体可UV固化的喷墨油墨中使用包括仲硫醇基的基于硅烷的硫醇分子和基于硅氧烷的硫醇分子。此类硫醇分子不仅改善机械性能，而且减少气味问题。
含有仲硫醇基的基于硅烷的硫醇分子的优选实例是由式TH-1代表的化合物：
可在多步反应中实施TH-1的合成。在第一步中，使溴化氢与四烯丙基硅烷反应，以得到四(2-溴丙基)硅烷。使用硫脲将后者转化成其异硫脲鎓盐，然后用氢氧化钠水溶液将其异硫脲鎓盐水解，以得到TH-1。
硫醇化合物还可以是所谓的硫醇颜料。硫醇颜料是无机颜料，例如二氧化硅颜料或二氧化钛颜料，其表面已被两个或更多个硫醇基官能化。主要优点在于含有硫醇颜料的液体可UV固化的喷墨油墨在UV固化之前不展现气味或展现较少的气味，含有多官能硫醇分子的液体可UV固化的喷墨油墨通常不是这样的情况。后者甚至在少量经蒸发的硫醇分子下产生不良气味。
二氧化硅纳米颗粒是优选的，因为它们通常是小尺寸、单分散的并且可容易地被表面改性。单分散分布对于印刷了的彩色油墨的透明度是有利的，从而扩大了色域。
优选使用含有硫醇基的烷氧基硅烷将硫醇基引入在表面上。含有硫醇的硅氧烷的典型实例是3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、2-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丁基三甲氧基硅烷。优选的含有硫醇基的烷氧基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。
用于硫醇颜料的合适合成方案的实例如下：使用干相沉积方法来使二氧化硅颗粒(例如来自GRACE的平均粒度为约22nm的LudoxTM TM-50)官能化。将二氧化硅颗粒分散于无水乙醇中(每克二氧化硅15mL乙醇)，并加入MPTMS(可获得自ALDRICH)，以致二氧化硅的量(以g计)与MPTMS的量(以mL计)的比率为3:7。使超高纯度等级的氮气鼓泡通过混合物，以在通风橱中蒸发乙醇，从而将MPTMS沉积在二氧化硅的表面上。对于硅烷化反应，然后将二氧化硅放置在120℃的烘箱中9小时。允许材料冷却并用50mL无水乙醇洗涤两次，以去除任何物理吸附的MPTMS，再次在烘箱中干燥。使用FTIR来分析二氧化硅，以证实二氧化硅表面上的MPTMS沉积。
可容易地按需改变硫醇颜料表面上的硫醇基的数量，只要存在至少两个硫醇基即可。然而，颜料表面上通常存在大量的硫醇基，优选多于十个硫醇基，更优选甚至多于二十个或五十个硫醇基。
然而具有2.2μm的大的平均粒度的市售硫醇颜料是来自HOFMANN MINERAL的AktisilTM MM(巯基改性的)。如根据ISO 13320-1所测量的硫醇颜料的平均粒度优选介于10nm和1μm之间，更优选介于15nm和250nm之间，且最优选介于20nm和150nm之间。
归因于其每单位的分子量较高，并不必需包括仲硫醇基用于改善气味。实际上，优选包括伯硫醇基，因为它们在硫醇-烯烃与硫醇-炔烃点击化学中具有较大反应性。
稳定剂
液体可UV固化的喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲醚，并且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的商品化抑制剂为例如由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
优选的聚合抑制剂是来自BASF的IrgastabTM UV10。
优选的实施方案中，聚合抑制剂是不同类型的聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于烃氧基(oxyl)自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂与基于胺的聚合抑制剂的混合物。EP 2851402A(FUJIFILM)中给出合适的实例。
由于过量添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，因此优选的是，在共混之前确定能够防止聚合的量。基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，聚合抑制剂的量优选低于2wt％。
表面活性剂
可在液体可UV固化的喷墨油墨中使用的表面活性剂降低表面张力，以便于改善喷墨油墨的铺展。液体可UV固化的喷墨油墨必须符合严格的性能标准，以便于以高精度、可靠性且在延长的时间段期间可充分喷射。表面张力不仅通过表面活性剂的量和类型来确定，而且通过油墨组合物中的可聚合化合物和其它添加剂来确定。
一种或更多种表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并且基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，优选以不超过2wt％，优选少于1wt％的总量添加。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚、以及可获得自AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂包括含氟表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性的或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化化合物或硅酮化合物可以是可聚合的表面活性剂。具有表面活性效应的合适的可聚合化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单官能的、二官能的、三官能的或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可使用具有高的、低的或中等的动态表面张力的表面活性剂。通常已知硅酮表面活性剂具有低的动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。
在本发明的液体可UV固化的喷墨油墨中，硅酮表面活性剂，尤其反应性硅酮表面活性剂是优选的，其能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起聚合。
有用的商品化硅酮表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)；由TEGOCHEMIE SERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)；来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(一种聚硅氧烷六丙烯酸酯)；和来自EFKACHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)；以及由MOMENTIVEPERFORMANCE MATERIALS供应的那些，例如CoatasilTM 7500。
喷墨油墨的制备
着色的可UV固化的喷墨油墨的制备对于本领域技术人员是众所周知的。优选的制备方法公开于WO 2011/069943(AGFA)的第[0076]～[0085]段中。
喷墨印刷方法
根据本发明的优选实施方案的可UV固化的喷墨印刷方法包括以下步骤：a)在45℃或更高的喷射温度下，用印刷头将如上所描述的一种或更多种液体可UV固化的喷墨油墨喷射在基材上；和b)对喷射在基材上的液体可UV固化的喷墨油墨进行UV固化。
一种或更多种液体可UV固化的喷墨油墨优选在介于45℃和65℃之间，更优选不高于55℃或60℃的温度下。高于65℃，液体可UV固化的喷墨油墨的可靠性被降低，因为可发生不想要的‘暗’聚合，即，聚合并非由UV辐射引起，而是通过长时间保持在高温下来引起。
印刷头优选为通流式压电按需滴墨(through-flow piezoelectric drop-on-demand)印刷头。为限制液体可UV固化的喷墨油墨保持在较高温度下的时间，可将液体可UV固化的喷墨油墨加热温度到恰在进入通流式印刷头之前的喷射温度，而离开通流式印刷头时未使用的油墨可冷却到45℃或更低。在这种方式下，将油墨供应至通流式压电DOD印刷头的油墨循环回路的主要部分被保持在防止不想要的喷墨油墨的‘暗’聚合的温度下。
可UV固化的喷墨印刷方法优选采用UV LED固化，其在将液体可UV固化的喷墨油墨喷射在基材上之后介于100ms和1s之间(更优选介于400ms和600ms之间)实施。
优选的实施方案中，达到经UV固化的一种或更多种液体可UV固化的喷墨油墨的目标密度的平均油墨层厚度小于8μm，优选小于6μm且最优选小于3或4μm。
印刷设备
由一个或更多个印刷头来喷射液体可UV固化的喷墨油墨，所述印刷头以受控方式将(油墨)小滴经由喷嘴喷射到相对于该一个或更多个印刷头移动的基材上。
优选的用于喷墨印刷系统的印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷转换器在对其施加电压时的移动。电压的施加改变了印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，然后该空隙被喷墨油墨或液体填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。
优选的压电印刷头是所谓的推动样式类型的压电印刷头，其具有相当大的压电元件，该元件能够喷射较大的或高粘性喷墨油墨滴。此类印刷头作为GEN5印刷头可获得自RICOH。
优选的压电印刷头是所谓的通流式压电按需滴墨印刷头。此类印刷头作为CF1ou印刷头可获得自TOSHIBA TEC。
然而根据本发明的喷墨印刷方法并不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并包括各种类型，例如连续型印刷头。
喷墨印刷头通常横跨移动的油墨接受体表面在横向上来回扫描。通常喷墨印刷头在返回时不印刷。双向印刷对于获得高面积生产量是优选的。
另一种优选的印刷方法是通过“单遍(single pass)印刷工艺”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接受体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来实施。在单遍印刷工艺中，喷墨印刷头通常保持固定，且在喷墨印刷头下传送油墨接受体表面。
特别优选的实施方案中，以多遍(multi-pass)印刷模式来实施液体可UV固化的喷墨油墨的喷墨印刷。多遍印刷是用来减少喷墨印刷中的条带的技术。油墨点在仍然呈液体形式时由于表面张力而趋向流动(run)在一起。这称作聚结。为印刷高质量的图像，重要的是，印刷单独的圆点。但是为了实现全饱和的颜色，各点必须重叠，以完全覆盖纸。通过在每个印刷循环期间仅仅印刷一部分的图像数据，以便于避免同时印刷邻近的点，可大大避免聚结。另外，通过避免所有的水平邻接，可提高印刷机构的横向速度至多两倍于印刷头的额定印刷速度。优选的实施方案中，使用的(印刷)遍数(the number of passes)为2～6遍，更优选不超过4遍。
使用多遍印刷模式的优点在于液体可UV固化的喷墨油墨在连续遍(印刷)中固化，而不是在要求具有高UV输出的固化设备的单遍(印刷)中固化。用于多遍印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单遍印刷中，一次侧面喷射(side shooter)足以替代整个印刷头，但是在多遍印刷中，可忍受侧面喷射以及甚至失败。另外，多遍印刷机的成本通常低得多，宽幅基材尤其如此。
固化设备
通过紫外辐射将根据本发明的液体可UV固化的喷墨油墨固化。
在喷墨印刷中，可将UV固化设备与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随之行进，以致液体可UV固化的喷墨油墨在被喷射后很快暴露于固化辐射。
在此类布置中，可难以提供与印刷头连接并随之行进的足够小的UV辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如通过挠性辐射传导工具(例如光纤束或内反射挠性管)与辐射源连接的固化UV光源。
或者，可通过布置镜子(包括在辐射头上的镜子)从固定的来源向辐射头供应光化辐射。
布置成不随印刷头移动的辐射源也可以是细长的辐射源，其跨待固化的油墨接受体表面横向延伸并且邻近印刷头的横向路径，以致由印刷头所形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源的下方通过。
只要部分的发射光可被光引发剂或光引发剂体系吸收，任何紫外光源可被用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源是展现相对长波长(主波长为300-400nm)UV贡献的光源。具体地，UV-A光源由于其降低的光散射导致更有效的内部固化而优选。
通常将UV辐射如下归类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm～320nm
·UV-B：320nm～290nm
·UV-C：290nm～100nm。
此外，有可能连续或同时使用不同波长或照度的两种光源来固化图像。例如，第一UV源可选择为富含UV-C，尤其在260nm-200nm的范围内。第二UV源则可富含UV-A(例如掺杂镓的灯)或者是UV-A和UV-B两者均高的不同的灯。已发现使用两种UV源具有优点，例如快的固化速度和高固化程度。
特别优选的实施方案中，使用发射波长长于370nm的UV LED来实施UV固化。
为促进固化，喷墨印刷机经常包括一个或更多个氧耗尽单元。氧耗尽单元放置氮气或其它相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以便于降低固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持低达200ppm，但是一般在200ppm～1200ppm的范围内。
基材
对其上喷墨印刷本发明的液体可UV固化的喷墨油墨的基材的类型没有实际限制。基材可具有供印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。还可以对基材涂底漆(例如通过白色油墨)。
基材可以是多孔的，例如纺织品、纸和卡片纸板基材；或者基本上非吸收性基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
基材还可被预处理，例如通过电晕、等离子体或火焰处理。
优选的基材包括以下材质的表面：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯(像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA))和聚酰亚胺。
基材还可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂覆纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻印刷纸、杂志纸、办公用纸、壁纸，并且包括较高克重的纸(通常称作纸板)，例如漂白浆挂面粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，像来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级别，其为密度为1.10g/cm3或更高的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
对基材的形状没有限制。其可以是平片材，例如纸页或聚合物膜；或者其可以是三维物体，像例如塑料咖啡杯。三维物体还可以是容器，像瓶子或简便油桶(jerry-can)，用于容纳例如油、洗发剂、杀昆虫剂(insecticides)、杀虫剂(pesticides)、溶剂、涂料稀释剂或其它类型的液体。
喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材选自纺织品、玻璃、药品和食品包装。
喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材是硬质介质，其选自硬质PVC、纸板、瓦楞纸和木材。
喷墨印刷方法的优选实施方案中，基材是适合用于软标识应用的基材，例如横幅、海报、POP/POS展示器、室内墙图案、商展展示器、阳伞、旗帜、户外广告和背景幕布。
本(发明)液体可UV固化的喷墨油墨在纺织品喷墨印刷中的主要优点不仅在于可在宽范围的纺织品上印刷，而且在于相比于标准的可UV固化的喷墨油墨，改善了触觉和感觉。原因在于印刷本发明的液体可UV固化的喷墨油墨之后获得的层厚度比使用标准的可UV固化的喷墨油墨获得的层厚度小得多。
可从许多材料制备合适的纺织品。这些材料来自四种主要来源：动物(例如羊毛、蚕丝)、植物(例如棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如石棉、玻璃纤维)和合成(例如尼龙、聚酯、丙烯酸类(acrylic))。取决于材料的类型，其可以是织造或非织造纺织品。
纺织品基材优选选自棉纺织品、丝纺织品、亚麻纺织品、黄麻纺织品、大麻纺织品、莫代尔纺织品、竹纤维纺织品、菠萝纤维纺织品、玄武岩纤维纺织品、苎麻纺织品、基于聚酯的纺织品、基于丙烯酸类的纺织品、玻璃纤维纺织品、芳族聚酰胺纤维纺织品、聚氨酯纺织品(例如斯潘德克斯或LycraTM)、TyvekTM、及其混合物。
合适的聚酯纺织品包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织品、阳离子可染聚酯纺织品、乙酸酯纺织品、二乙酸酯纺织品、三乙酸酯纺织品、聚乳酸纺织品等。
这些纺织品的应用包括汽车纺织品、帆布、横幅、旗帜、内饰、服装、帽子、鞋、地垫、门垫、刷子、褥垫、褥垫罩、衬里、麻袋布、舞台幕帘、阻燃和防护织物等。单独的或与诸如棉之类的纤维混纺的聚酯纤维用于所有类型的服装。芳族聚酰胺纤维(例如特沃纶(Twaron))用于阻燃服装、切割防护物和盔甲。丙烯酸类是用来模仿羊毛的纤维。
本发明的液体可UV固化的喷墨油墨还非常合适用于在皮革上(尤其在天然皮革上)喷墨印刷。
实施例
材料
除非另有规定，否则实施例中使用的所有材料均可容易地获得自标准来源，例如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)。
PV19是C.I.颜料紫19颜料，使用来自CLARIANT的Ink Jet Magenta E5B 02。
PR57是C.I.颜料红57.1颜料，使用来自SUN CHEMICAL的SymylerTM BrilliantCarmine 6B350SD。
PY150是C.I.颜料黄150颜料，使用来自BASF的CromophtalTM yellow D1085。
SB550是炭黑颜料，使用来自EVONIK(DEGUSSA)的Special BlackTM550。
TIO2是二氧化钛颜料，作为Sachtleben RDI-S可获得自SACHTLEBEN。
PB15:4是用于HostapermTM Blue P-BFS的简称，其为来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
E7701是聚丙烯酸酯分散剂，其作为EfkaTM 7701可获得自BASF。
DB162是用于可获得自BYK CHEMIE GMBH的聚合物分散剂DisperbykTM 162的简称，其中去除了乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。该聚合物分散剂是基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，其胺值为13mg KOH/g，Mn为约4,425，并且Mw为约6,270。
S35000是用于SOLSPERSETM 35000的简称，其为来自LUBRIZOL的聚亚乙基亚胺-聚酯超分散剂。
DPGDA是一缩二丙二醇二丙烯酸酯，其作为SartomerTM SR508可获得自ARKEMA。
PEA是丙烯酸2-苯氧基乙基酯，其作为SartomerTM SR339C可获得自ARKEMA。
VEEA是2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，其为可获得自NIPPON SHOKUBAI(日本)的双官能单体。
MPDA是3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯，其作为SartomerTM SR341可获得自ARKEMA。
(EO)3TMPTA是乙氧基化(EO3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其作为MiramerTM M3130可获得自RAHN。
CN3755是丙烯酸酯化的胺增效剂，其作为SartomerTM CN 3755可获得自ARKEMA。
C704是丙烯酸酯化的聚酯粘合促进剂，其作为SartomerTM CN704可获得自ARKEMA。
EBLEO是多官能丙烯酸酯化的光引发剂，其作为EBECRYLTM LEO10101可获得自ALLNEX。
STABI-1和STABI-2是具有根据表1的组成的形成聚合抑制剂的混合物，其中使用DPGDA或PEA，以便得到所需wt％的多官能和单官能可聚合化合物。
表1
wt％的组分 STABI-1 STABI-2
PEA 82.4 ---
DPGDA --- 82.4
对甲氧基苯酚 --- 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 --- 10.0
CupferronTMAL --- 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟基胺铝。
STABI-3是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯，其作为IrgastabTM UV 10可获得自BASF。
TPO-L是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯，其作为LucirinTM TPO-L可获得自BASF。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，其作为IrgacureTM 819可获得自BASF。
DETX是2,4-二乙基噻吨酮，其作为GenocureTM DETX可获得自RAHN。
GAB是聚合物叔胺，其作为GenopolTMAB-1可获得自RAHN。
TegoradTM 2100是可自由基交联的硅酮丙烯酸酯，其可获得自EVONIK。US2011086221(3M)描述TegoradTM 2100为：
其中n为10～20，且m为0.5～5。
C7500是硅酮表面活性剂，其作为COATOSILTM 7500可获得自MOMENTIVEPERFORMANCE MATERIALS。
UV3510是BykTM UV3510，其为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，由BYK Chemie GmbH供应。
AXANTH是根据式(AX-1)的可聚合噻吨酮：
如下合成该光引发剂：
步骤1：OmnipolTM TX的氨解
将由IGM供应的395g OmnipolTM TX溶解于1850ml二甲基亚砜中。将反应混合物加热到60℃，并加入363g(3mol)三(羟甲基)氨基甲烷和415g(3mol)碳酸钾。在60℃下允许继续反应2小时。使反应混合物冷却到室温。通过过滤去除沉淀的盐，并向1500ml水与250ml丙酮的混合物中加入反应混合物。通过过滤分离从介质中沉淀的中间体噻吨酮并进行干燥。用1500ml丙酮处理粗制噻吨酮，通过过滤进行分离并干燥。分离260g噻吨酮(TLC-分析：RP-C18(PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱剂MeOH/0.5M NaCl，Rf＝0.55)。TLC分析显示存在少量的异构体结构(Rf＝0.60)。下列结构指定为该异构体：
进一步使用作为主要异构体和次要异构体的混合物的中间体。
步骤2：与VEEA的加成：
向227.8g(1.224mol)VEEA中加入22g(58mmol)酰胺基-三羟基-噻吨酮。加入0.13g(86μl,1.16mmol)三氟乙酸和0.25g(1.16mmol)BHT，并将混合物加热到77℃。在77℃下允许继续反应16小时。使反应液冷却到室温，并加入20g活化的Lewatit M600MB。在室温下搅拌混合物4小时。通过过滤去除离子交换剂。作为VEEA中的溶液使用AX-1。(TLC-分析：RP-C18(PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱剂：MeOH/0.5M NaCl 80/20，Rf＝0.18)。基于1H-NMR分析，该溶液中含有19wt％AX-1。
PET100是100μm未施胶(unsubbed)的PET基材，其在背面含具有抗静电性能的防粘连层，作为P100C PLAIN/ABAS可获得自AGFA-GEVAERT。
测量方法
1.粘度
使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计，在25℃或45℃下并在10s-1或1,000s-1的剪切速率下测量可UV固化的喷墨油墨的粘度。
2.挠性
使用刮棒涂布机将液体可UV固化的喷墨油墨涂覆在MetamarkTM MD5-100基材上。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置将经涂覆的样品完全固化，所述传送装置以20m/min的速度在UV-灯下在传送带上输送样品。
使用定制的装置来测定挠性，所述装置用于拉伸使用切割机从经涂覆的样品获得的长度为8cm，且宽度为1cm的带。将该带安装在第一固定壁与第二固定壁之间，可通过转动把手使其水平移动。
使该带从5cm的原始长度L1伸长到长度L2，此时带断裂。根据式(III)计算作为百分比的伸长率：
伸长率(％)＝(L2–L1/L1)x 100式(III)。
如果在150％的伸长率下没有观察到该带的断裂，则将挠性评价为“>150％”。可接受的挠性表示至少40％的伸长率。
3.固化速度
使用刮棒涂布机和10μm绕线棒(wired bar)将液体可UV固化的喷墨油墨涂覆在PET100基材上。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置将经涂覆的样品固化，所述传送装置上以20m/min的速度在UV-灯下在传送带上运输样品。灯的最大输出为1.05J/cm2，峰值强度为5.6W/cm2。采用灯的百分比最大输出作为固化速度的度量，数值越低固化速度越高。在使用棉签进行刮擦没有引起可见损坏时，样品视为完全固化。表2显示了使用来自EIT Inc(USA)的UV Power Puck 8651，在针对20m/min的带速度的不同的灯输出设置下测量的针对不同的UV区域的D-灯泡的以W/cm2计的最大峰值强度(MPI)和以J/cm2计的剂量。
表2
固化速度应小于100％，优选不超过95％，因为灯功率随着老化而下降。高于100％的固化速度表示经涂覆的样品不得不在灯下被输送超过一次。
4.耐刮擦性
使用刮棒涂布机将液体可UV固化的喷墨油墨涂覆在PET100基材上。使用配备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置将经涂覆的样品完全固化，所述传送装置以20m/min的速度在UV-灯下在传送带上运输样品。
根据ISO 4586-2:2004(E)/ASTM C1624，使用Rockwell压头，利用以下参数测定液体可UV固化的喷墨的涂覆样品的耐刮擦性：速度30mm/秒；负荷：10-200mN；测试区域长度100mm；以及尖端：金刚石r 15μm，90°。
该测试运行顶部为金刚石的针横穿油墨表面，同时增加(施加于)针上的压力。用10mN的压力开始测试，然后增加到200mN。Rockwell压头刮擦测试的结果总是显露针的压力轨迹中的第一道显微镜检裂纹的压力值。因此，针开始穿透油墨层的位置标志着可施加于该层而不刮擦它的最大力。使用显微镜，按照表3中描述的分级做出耐刮擦性的评价。
表3
分级 评价
+++ 在120mN下没有观察到刮擦
++ 在70mN至小于120mN下观察到刮擦
+ 在60mN至小于70mN下观察到刮擦
- 在50mN至小于60mN下观察到刮擦
-- 在小于50mN下观察到刮擦
5.光密度
使用MacbethTM TR924光密度计(使用目测滤光器)按反射测量光密度。
5.平均粒度
通过光子相关光谱法，在633nm的波长下，使用4mW HeNe激光器在颜料分散体的稀释样品上测定颜料分散体中颜料颗粒的粒度。所用的粒度分析仪为可获得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。
通过以下方式制备样品：向容纳1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴颜料分散体，并混合直到获得均匀的样品。测量的粒度是3次连续的由6次20秒运行构成的测量的平均值。
6.动态粘度
使用来自TA Instruments的配备有60mm 1°不锈钢锥形体的DHR2-流变仪来测定动态粘度。为在具体温度下测量，实施调理步骤而不进行预剪切。测量时剪切速率呈对数增加介于1en 1000s-1，其中每十个5点。
实施例1
本实施例举例说明了使用根据本发明的可UV固化的喷墨油墨时的耐刮擦性和挠性的改善。
颜料分散体CYAN1的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L.(卢森堡)的DISPERLUXTM分散器将根据表4的组分混合30分钟来制备颜料分散体CYAN1。然后使用填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH公司的“高度耐磨损的氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。使混合物循环通过研磨机2小时。研磨之后，通过1μm过滤器将颜料分散体排放入容器中。
表4
组分 wt％
PB15:4 20.0
E7701 13.3
STABI-1 1.0
PEA 65.7
青色颜料分散体CYAN1的平均粒度为124nm。
颜料分散体CYAN2的制备
以与分散体CYAN1相同的方式制备颜料分散体CYAN2，除了使用根据表5的组分。
表5
组分 wt％
PB15:4 15.0
E7701 15.0
STABI-2 1.0
DPGDA 69.0
青色颜料分散体CYAN2的平均粒度为119nm。
液体可UV固化的喷墨油墨的制备
通过混合根据表6和表7的油墨组分来制备液体可UV固化的喷墨油墨C-1～C-8以及I-1～I-4。重量百分比(wt％)基于液体可UV固化的喷墨油墨的总重量。针对表中显示的条件测量各喷墨油墨的粘度。
表6
表7
评价和结果
根据以上描述的测试方法，使用通过刮棒涂布机制备的涂层来测定耐刮擦性、挠性和固化速度。当印刷具有较高颜料浓度的喷墨油墨时，可降低用于获得相同的光密度的油墨覆盖(ink lay-down)。因此为公平比较，应以比浓度较低的喷墨油墨更薄的层厚度涂覆来自浓度较高的喷墨油墨的油墨层。由刮棒涂布机在室温下涂覆的层的厚度主要受到粘度和刮棒涂布机中使用的棒的类型的影响。根据表8获得用于公平比较的最佳结果。
表8
油墨涂层 刮棒涂布机 光密度
C-1 20μm绕线棒 2.2
C-2 20μm绕线棒 2.3
C-3 20μm绕线棒 2.4
C-4 20μm绕线棒 2.4
C-5 20μm绕线棒 2.4
C-6 4μm绕线棒 2.1
C-7 4μm绕线棒 2.1
C-8 抛光棒 2.1
I-1 4μm绕线棒 2.3
I-2 4μm绕线棒 2.3
I-3 4μm绕线棒 2.3
I-4 抛光棒 1.7
由表9显示耐刮擦性、挠性和固化速度的结果。
表9
从表9应清楚，使用本发明喷墨油墨I-1～I-4出乎意料地发现对耐刮擦性与挠性具有改善的兼顾。仅含有单官能可聚合化合物或者相反仅含有多官能可聚合化合物的喷墨油墨分别在耐刮擦性上失败、在挠性上失败。
缺点在于显然固化速度有点降低，因此优选将颜料浓度限制到13.0wt％，以使该影响达到最小。不清楚为什么即使相比于存在针对喷墨油墨中的较小可聚合组合物的略微更高量的光引发剂，固化速度减小。一种假设是较薄的油墨层对UV固化时自由基聚合的氧抑制更敏感。
实施例2
本实施例举例说明颜料浓度和喷射粘度对喷墨印刷工艺的可靠性的影响，更尤其对经喷射的油墨滴的尾长和卫星的数量的影响。
液体可UV固化的喷墨油墨的制备
使用PB15:4在含有DB162或S35000作为聚合物分散剂的VEEA或DPGDA中的青色颜料分散体，通过混合根据表10的组分来制备液体可UV固化的喷墨油墨油墨-1～油墨-5。按以上关于颜料分散体CYAN1所描述的相同方式制备颜料分散体。通过选择不同的类型和量的单体、以及聚合物分散剂和单体，对于喷墨油墨实现45℃下超过16mPa.s的不同的粘度。
表10
wt％的组分 油墨-1 油墨-2 油墨-3 油墨-4 油墨-5
PB15:4 2.50 2.50 5.00 8.50 8.60
DB162 2.50 2.50 --- --- 8.60
S35000 --- --- 2.50 8.50 ---
VEEA 11.48 11.48 --- --- 43.45
DPGDA --- 13.55 23.46 35.61 24.00
MPDA 10.00 --- 9.50 9.50 ---
(EO)3TMPTA 42.42 9.50 34.35 12.48 ---
TegoradTM2100 --- 15.00 --- --- ---
CN3755 --- --- 9.52 9.52 ---
TPO-L --- --- 4.76 4.76 6.00
EBLEO10101 30.00 25.00 --- --- ---
GAB --- --- 5.56 5.56 5.00
AXANTH --- 20.00 --- --- ---
BAPO --- --- 2.38 2.38 3.00
STABI-1 1.00 0.17 0.96 1.18 1.25
STABI-3 --- 0.20 --- --- ---
C7500 0.10 0.10 2.00 2.00 0.10
评价和结果
使用不同的喷射温度，以致用相同的喷墨油墨获得至少两种不同的粘度。在10s-1的剪切速率和由表11显示的温度下测量粘度。
使用来自TOSHIBA TEC的通流式压电DOD印刷头CF1ou实施喷射。调节喷射电压，以致在6m/s的相同滴落速率下对所有喷墨油墨实施卫星分析。
使用来自ImageXpert的墨滴飞行(drop-in-flight)分析工具JetXpertTM对于大量的经喷射的油墨小滴测定尾长和卫星数量。计算平均值并将其四舍五入至最接近的整数。结果显示于表11和图4中。
表11
从表11中可见，含有当前技术水平量(2.5wt％)的有机彩色颜料的喷墨油墨油墨-1和油墨-2也在高于16.0mPa.s的较高喷射粘度下展现大量的卫星。通过比较在49℃下具有可比较的喷射粘度的可UV固化的喷墨油墨油墨-1、油墨-2和油墨-5，应清楚，增加的颜料浓度导致较少的卫星并因此导致更好的图像质量。结果已显现在图4中。在喷墨油墨中5wt％的颜料浓度下，没有观察到卫星数量的变化。据认为，从喷墨油墨中6.0wt％有机彩色颜料的浓度，随着喷射粘度增加可观察到清楚的卫星数量的减少。针对喷射粘度的优选范围介于45℃和65℃之间。低于45℃，卫星的数量保持稍微较高，然而高于65℃，喷墨印刷工艺的可靠性降低，因为在较高温度下有时可观察到不想要的喷墨油墨的自由基聚合。
实施例3
本实施例举例说明可UV固化的CMYKW喷墨油墨组。
颜料分散体的制备
用于油墨Y的颜料分散体
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L.(卢森堡)的DISPERLUXTM分散器将根据表12的组分混合30分钟来制备颜料分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH公司的“高度耐磨损的氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。使混合物循环通过研磨机2小时。研磨之后，通过1μm过滤器将颜料分散体排放入容器中。
表12
组分 wt％
PY150 18.0
E7701 12.0
STABI-1 1.0
DPGDA 69.0
用于油墨M的颜料分散体
以与油墨Y相同的方式来制备颜料分散体，除了使用根据表13的组分。
表13
组分 wt％
PV19 15.0
E7701 10.0
STABI-1 1.0
VEEA 25.0
DPGDA 49.0
用于油墨C的颜料分散体
以与油墨Y相同的方式来制备颜料分散体，除了使用根据表14的组分。
表14
组分 wt％
PB15:4 15.0
E7701 10.0
STABI-1 1.0
VEEA 37.5
DPGDA 36.5
用于油墨K的颜料分散体
以与油墨Y相同的方式来制备颜料分散体，除了使用根据表15的组分。
表15
组分 wt％
SB550 9.1
PB15:4 4.2
PR57 1.7
E7701 7.5
STABI-1 1.0
VEEA 29.0
DPGDA 47.5
用于油墨W的颜料分散体
以与油墨Y相同的方式来制备颜料分散体，除了使用根据表16的组分。
表16
液体可UV固化的喷墨油墨的制备
使用以上制备的颜料分散体，通过混合用于根据表17的各液体可UV固化的喷墨油墨的组分来制备可UV固化的CMYKW喷墨油墨组。
表17
wt％的组分 油墨Y 油墨M 油墨C 油墨K 油墨W
PY150 8.55 --- --- --- ---
PB15:4 --- --- 8.57 2.08 ---
PV19 --- 8.57 --- --- ---
PR57 --- --- --- 0.86 ---
SB550 --- --- --- 4.56 ---
TIO2 --- --- --- --- 26.10
E7701 5.70 5.71 5.71 3.75 ---
D162 --- --- --- --- 2.10
DPGDA 33.78 29.00 20.86 34.92 24.00
VEEA 27.75 32.50 36.64 23.75 23.60
CN3755 9.52 9.52 9.52 9.52 ---
C704 --- --- --- --- 9.00
TPO-L 4.76 4.76 4.76 6.00 6.00
GAB 5.56 5.56 5.56 5.56 5.00
BAPO 2.38 2.38 2.38 3.00 3.00
DETX --- --- 4.00 4.00 ---
UV3510 1.00 1.00 1.00 1.00 ---
C7500 --- --- --- --- 0.10
STABI-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.10
评价和结果
测定每种液体可UV固化的喷墨油墨在25℃、35℃和45℃下的动态粘度由表18显示结果。
表18
在60℃下1周之后测定平均粒度。从表19中的结果可见，有机颜料的粒度保持小于150nm。白色喷墨油墨的粒度大于200nm，由此保证良好的不透明性。
表19
喷墨油墨 平均粒度
油墨Y 144nm
油墨M 140nm
油墨C 116nm
油墨K 140nm
油墨W 235nm
在6m/s的滴速下，使用采用来自TOSHIBA TEC的通流式压电DOD印刷头CF1ou的定制喷墨印刷机，用可UV固化的CMYKW喷墨油墨组在经等离子体处理的聚丙烯基材上印刷良好质量的多色图像。
附图标记列表
表20

Claims (15)

1.液体可UV固化的喷墨油墨，其含有一种或更多种光引发剂、有机彩色颜料和含有至少一种单官能可聚合化合物和至少一种多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其特征在于基于所述液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，所述有机彩色颜料的存在量为6.0～13.0wt％；基于所述可聚合组合物的总重量计，所述至少一种多官能可聚合化合物的存在量为至少20.0wt％；且所述可UV固化的喷墨油墨在45℃和10s-1的剪切速率下的粘度为至少16.0mPa.s。
2.根据权利要求1所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述至少一种多官能可聚合化合物的存在量为25.0～50.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中所述一种或更多种光引发剂中的至少一种选自聚合物光引发剂、可聚合光引发剂和含有多个光引发基团的光引发剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中基于所述液体可UV固化的喷墨油墨的总重量计，所述可聚合组合物的存在量小于70.0wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中基于所述可UV固化的喷墨油墨的总重量计，所述液体可UV固化的喷墨油墨含有0～10wt％的有机溶剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中所述在45℃和10s-1的剪切速率下的粘度为20.0～65.0mPa.s。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的液体可UV固化的喷墨油墨，其中所述一种或更多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。
8.用于印刷不同颜色的可UV固化的喷墨油墨组，其含有根据权利要求1-7中任一项所述的至少一种液体可UV固化的喷墨油墨。
9.根据权利要求8所述的可UV固化的喷墨油墨组，其含有各自含有一种或更多种不同的有机彩色颜料的至少三种液体可UV固化的彩色喷墨油墨，基于所述液体可UV固化的彩色喷墨油墨的总重量计，所述颜料的存在量大于5.0wt％。
10.根据权利要求8或9所述的可UV固化的喷墨油墨组，其进一步含有液体可UV固化的白色喷墨油墨，所述白色喷墨油墨含有平均粒度大于180nm的二氧化钛颜料。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的可UV固化的喷墨油墨组，其进一步含有液体可UV固化的黑色油墨，所述黑色油墨包括平均粒度小于200nm的炭黑颜料和β-酞菁铜颜料。
12.可UV固化喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a)用印刷头在45℃或更高的喷射温度下将根据权利要求1-7中任一项所述的一种或更多种液体可UV固化的喷墨油墨喷射在基材上；和
b)对所述基材上的经喷射的液体可UV固化的喷墨油墨进行UV固化。
13.根据权利要求11所述的可UV固化喷墨印刷方法，其中通过电晕、等离子体或火焰处理来预处理所述基材。
14.根据权利要求11或12所述的可UV固化喷墨印刷方法，其中所述印刷头是通流式压电按需滴墨印刷头。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的可UV固化喷墨印刷方法，其中在介于45℃和65℃之间的温度下喷射所述一种或更多种液体可UV固化的喷墨油墨。
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