CN105658739A - 可辐射固化的棕色喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于食品包装目的的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其含有有色颜料的混合物，但无棕色颜料。

Description

可辐射固化的棕色喷墨油墨
技术领域
本发明涉及可辐射固化的棕色喷墨油墨、喷墨油墨套组和使用其喷墨印刷的方法。
背景技术
胶版和柔版印刷系统在印刷应用中日益被工业喷墨印刷系统所代替，这归因于工业喷墨印刷系统的使用灵活性如可变数据印刷且归因于其可靠性增强，这允许其结合到生产线中。特别优选可辐射固化的喷墨油墨，因为与水性喷墨油墨相反，高质量的图像也可印刷在不吸收的受墨体上。
已经研发出可紫外固化的喷墨油墨用于一级食品包装应用，如由EP 2053101 A(AGFA)、EP 2199273 A (AGFA)和EP 2161290 A (AGFA)例示。
法规要求包装食品列出在产品中使用的每种成分，包括任何添加剂或防腐剂，按次序从用量最多的成分开始并以用量最少的成分结束。法律还要求在包装上提到特定的营养信息，例如卡路里和脂肪和糖的含量。近来，法律要求在食品包装上提到用于跟踪和招回用途的批号以及生产和到期日期。此外，在欧洲，这些信息需要以将销售该产品的国家的官方语言提到。由于对于食品包装的新法定要求，信息的量已经增加到不可能在例如巧克力块包装纸的小食品包装上以所有语言包括其的程度。
食品生产商求助于工业喷墨印刷技术以便能够根据包装食品物质的目的地国家在生产期间快速改变法规所要求信息的语言。
大多数喷墨印刷系统使用CMYK油墨套组，即使用青色油墨(C)、品红色油墨(M)、黄色油墨(Y)和黑色油墨(K)。然而，已经发现使用CMYK油墨套组(inset)难以准确地复制巧克力的棕色。US 2011045252 A (PROCTER)公开了使用胶版印刷方法(图3)或柔版印刷方法(图4)制造包含棕色油墨的卷材，在[0003]段中证实难以准确地复制棕色。
US 2006293412 A (ICF TECHNOLOGY CO)公开了溶剂基紫外线可辐射固化的油墨，其中C.I.颜料棕24被列作合适的颜料。C.I.颜料棕24为无机颜料(Ti,Cr,Sb)O2，但重金属铬和锑的存在限制生产商将其用于食品包装用途，这主要还归因于法规要求(参见，例如，1989年9月13日欧洲理事会对于着色剂在与食品接触的塑料材料中的使用的Resolution AP (89) 1)。此外，无机有色颜料趋于比其有机对应物更大程度地沉降，在工业印刷环境中产生可靠性问题。
US 2013063535 (SEIKO EPSON)公开了具有低粘度和优良的固化性质及光致聚合引发剂溶解度的光可固化的喷墨记录油墨组合物。尽管没有给出具体的实例，但是颜料C.I.颜料棕3、5、25和26作为用于喷墨油墨的合适有色颜料列出且这些颜料可单独或以其两种或更多种的组合使用。油墨包含C.I.颜料棕3、5、25和26中的一种作为唯一的颜料。例如，颜料棕25提供与棕色巧克力色不类似的微红色调的棕色。
因此，特别是对于食品包装目的，需要改进的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其能够准确地复制棕色，例如巧克力色。
发明概述
为了解决上述问题，已经用权利要求1限定的可辐射固化的棕色喷墨油墨实现了本发明的优选实施方案。
发现准确复制棕色巧克力色的可辐射固化的棕色喷墨油墨可通过混合浓青色、品红色和黄色颜料分散体来解决色调并加入浓黑色颜料分散体来解决棕色的暗度。
可辐射固化的棕色喷墨油墨的一个优势在于制造可辐射固化的喷墨油墨的生产率改进。可辐射固化的喷墨油墨通常通过首先制备浓颜料分散体(一般通过研磨颜料)且随后通过加入例如光引发剂、表面活性剂及其他单体的其他组分而将其稀释成喷墨油墨来制备。通过使用用于制造CMYK油墨的浓青色、品红色、黄色和黑色颜料分散体制备可辐射固化的棕色喷墨油墨，不需要制备浓棕色颜料分散体的额外研磨或清洁方法。
另一优势为用于例如巧克力块的印刷食品包装材料的灵活性改进，因为棕色设计成以纯形式印刷，而没有覆盖色。
另一优势为所印刷的棕色图像的清晰度。如果上文提到的成分和营养信息通过使用CMYK油墨印刷，则观察到在食品包装上的文字清晰度劣于通过使用单一棕色喷墨油墨得到的文字清晰度。
本发明的其他目的将自下文描述中显而易见。
定义
术语“烷基”意指对于烷基(即，甲基、乙基)中每个碳原子数可能的所有变体，即，对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种成分取代。
可辐射固化的棕色喷墨油墨
根据本发明的可辐射固化的棕色喷墨油墨含有有色颜料的混合物，但无棕色颜料。
在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述有色颜料的混合物包含青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。
在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨中的有色颜料混合物优选由碳黑和有机有色颜料组成。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选包含在所述有色颜料混合物中的至少一种铜酞青颜料。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选包含在所述有色颜料混合物中的喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料中的至少一种。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选包含在所述有色颜料混合物中的选自以下颜料的至少一种黄色颜料：C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄181和C.I.颜料黄180。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选含有用于分散颜料的分散剂，更优选为聚合型分散剂。所述可辐射固化的棕色喷墨油墨还可含有分散协同剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。可使用分散协同剂的混合物以进一步改进分散稳定性。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的表面张力优选在25℃下为20-50mN/m，且更优选在25℃下为22-30mN/m。从第二可辐射固化喷墨油墨的适印性的观点来看，其优选为20mN/m或更大，且从润湿性的观点来看，其优选不超过30mN/m。
为了具有良好的喷射能力，在30s-1的剪切速率和10-70℃的喷射温度下，所述可辐射固化的棕色喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s且最优选为1-10mPa.s。
可辐射固化的棕色喷墨油墨的粘度在25℃下且在30s-1的剪切速率下优选小于35mPa.s，优选小于28mPa.s且最优选为1-25mPa.s。
所述辐射可固化的棕色喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂，以便改进油墨的热稳定性。
所述可辐射固化棕色喷墨油墨还可进一步含有用于在基材上获得良好铺展特性的至少一种表面活性剂。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选包含基于可辐射固化的棕色喷墨油墨的总重量计60-95重量%的可聚合化合物，更优选70-90重量%的可聚合化合物。
喷墨油墨套组
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可辐射固化的棕色喷墨油墨为可辐射固化喷墨油墨套组的一部分，更优选为包含多种非棕色喷墨油墨的可辐射固化喷墨油墨套组的一部分。所述可辐射固化的喷墨油墨套组优选至少包含青色可辐射固化的喷墨油墨、品红色可辐射固化的喷墨油墨、黄色可辐射固化的喷墨油墨和黑色可辐射固化的喷墨油墨。
所述可固化CMYK喷墨油墨套组还可用额外的油墨延伸，额外的油墨例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨以进一步扩大图像的色域。所述CMYK-油墨套组还可通过组合全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨而扩大。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善图像品质。
在所述可辐射固化喷墨油墨套组的一个非常优选的实施方案中，在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨中的有色颜料中的两种或更多种存在于所述可辐射固化喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨的两种或更多种中，甚至更优选所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的所有有色颜料存在于所述可辐射固化喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨的两种或更多种中。这不仅在生产率方面具有优势，而且在图像品质方面具有优势。
通过在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨和所述可辐射固化喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨的两种或更多种中使用相同的浓颜料分散体，可保持颜料和颜料分散体的较小库存。并且分散体生产设备的清洁操作次数下降，因为存在较少的不同类型的待制备的浓颜料分散体。
在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨和所述喷墨油墨套组的其他可辐射固化的喷墨油墨两者中使用相同的有色颜料的另一优势在于褪色不会产生扭曲的彩色图像，因为与例如无机棕色颜料相反，有色颜料因光、臭氧或例如温度、湿度或其组合的其他外界因素以相当的褪色速度褪色。
所述非棕色可辐射固化的喷墨油墨优选具有与所述可辐射固化的棕色喷墨油墨类似或相同的粘度和表面张力。
所述非棕色可辐射固化的喷墨油墨优选含有与所述可辐射固化的棕色喷墨油墨相同类型或类似的化合物，例如单体和低聚物、光引发剂、共引发剂、分散剂、分散协同剂、抑制剂、表面活性剂等。
所述可辐射固化喷墨油墨套组优选为自由基可固化的喷墨油墨套组。
有色颜料
根据本发明的可辐射固化的棕色喷墨油墨和所述可辐射固化喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨可包含具有选自黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色等的颜色的颜料。有色颜料可选自由HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用). 第3版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769公开的那些。
合适的颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。
还可使用混晶。混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物以及化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常但并不总是进入与所述组分之一相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图案为该固体所特有的并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图案均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。市售的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨含有有色颜料的混合物，更优选青色或蓝色颜料、品红色或红色颜料、黄色或橙色颜料和黑色颜料的混合物。所述可辐射固化的棕色喷墨油墨最优选含有青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料的混合物。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的有色颜料的混合物优选包含铜酞青颜料，优选C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的有色颜料的混合物优选包含喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料中的至少一种。优选的颜料包括C.I.颜料红254、C.I.颜料红57-1和含有C.I.颜料紫19的喹吖啶酮系颜料。
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的有色颜料的混合物优选包含选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155和C.I.颜料黄180的至少一种黄色颜料。
在最优选的实施方案中，所述可辐射固化的棕色喷墨油墨含有有色颜料的混合物，但无棕色颜料。然而，如果存在棕色颜料，则所述棕色颜料优选为有机有色颜料。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
颜料数均粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选颜料数均粒度不大于0.200μm。小于0.050μm的平均粒度因减小的牢度而不太合乎需要，但主要还是因为微细颜料粒子或其相应颜料分子在食品包装应用中仍然可迁移。颜料粒子的平均粒度基于动力学光散射的原理用Brookhaven Instruments ParticleSizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角度、635nm波长和图形 = 校正函数下运行5次。
所述颜料优选以0.01-15%、更优选0.05-10重量%且最优选0.1-8重量%存在，其各自基于喷墨油墨的总重量计算。
聚合型分散剂
典型的聚合型分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合型分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚型分散剂优选具有以下聚合物组分：
• 统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
• 交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
• 梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
• 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更大)的嵌段长度对聚合型分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链连接的聚合侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合型分散剂在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”章节中列出，更具体地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中列出，其作为特定的参考文献结合到本文中。
所述聚合型分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合型分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
所述聚合型分散剂优选具有小于2、更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合型分散剂的市售实例有以下物质：
• DISPERBYKTM分散剂，自BYK CHEMIE GMBH购得；
• SOLSPERSETM分散剂，自NOVEON购得；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL;
• GANEX™分散剂，得自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
• DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
• JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合型分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自NOVEON；EfkaTM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；和DisperbykTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH。特别优选的分散剂为得自NOVEON的Solsperse™ 32000、35000和39000分散剂。
基于颜料的重量计算，所述聚合型分散剂优选以2-600重量%、更优选5-200重量%、最优选50-90重量%的量使用。
分散协同剂
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。所述分散协同剂的阴离子部分表现出与有色颜料的某些分子相似性，而所述分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿所述分散协同剂的阴离子部分的电荷。
所述分散协同剂优选以比所述一种或多种聚合型分散剂小的量加入。聚合型分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料且应通过实验确定。通常选择聚合型分散剂的重量%/分散协同剂的重量%的比率为2:1-100:1，优选为2:1-20:1。
市售的合适分散协同剂包括得自NOVEON的Solsperse™ 5000和Solsperse™22000。
所使用的品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散协同剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散协同剂，例如得自NOVEON的Solsperse™ 5000。黄色喷墨油墨的合适分散协同剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。
单体和低聚物
根据本发明的可辐射固化的棕色喷墨油墨和所述可辐射固化喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨包含一种或多种单体和/或低聚物。
能够自由基聚合的任何单体和低聚物可用于所述自由基可辐射固化的喷墨油墨中。所述单体和/或低聚物可具有不同的可聚合官能度，且可使用包括单、二、三和更高可聚合官能度单体的组合的混合物。可辐射固化喷墨油墨的粘度可通过改变在单体之间的比率来调节。
特别用于食品包装应用的单体和低聚物优选为没有或几乎没有杂质、更特别是没有毒性或致癌杂质的纯化的化合物。这些杂质通常为在可聚合化合物的合成期间得到的衍生化合物。纯化方法为生产单体和低聚物领域的技术人员所熟知。然而，有时，可将一些化合物有意地以无害量加到纯的可聚合物化合物中，这样的化合物例如聚合抑制剂或稳定剂。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA)中[0106]-[0115]中列出的那些。
为了降低可从固化的油墨层中提取的化合物的量，优选所述自由基可辐射固化的喷墨油墨包含所谓的玻璃化控制单体。
在一个优选的实施方案中，所述玻璃化控制单体包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个选自乙烯醚、烯丙醚和烯丙酯的烯属不饱和基团，其中更优选乙烯醚和烯丙醚，最优选乙烯醚。
在一个更优选的实施方案中，所述玻璃化控制单体为由式(M-I)表示的单体：
式(M-I)
其中：
R1表示氢或被取代或未被取代的烷基，优选为甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基团；且
n和m独立地表示1-5的值。
在一个优选的实施方案中，式(M-I)的化合物具有表示氢的R1、表示1的值的n。m的值优选为1、2或3。L优选包含2、3或4个碳原子。
优选的乙烯基醚丙烯酸酯为在US 6310115 (AGFA)中公开的那些，所述专利以引用的方式结合到本文中来。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，最优选所述化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
其他合适的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯为在US 6767980 B (NIPPON SHOKUBAI)的第3栏和第4栏中公开的那些，所述专利通过特定的引用和以下化合物结合到本文中：
。
乙烯基醚丙烯酸酯可根据有机合成领域中的技术人员已知的标准合成方法制备。合适的合成方法公开在US 6310115(AGFA)和US 6767980 B(NIPPON SHOKUBAI)中。
可使用乙烯基醚丙烯酸酯的单一化合物或混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，自由基可辐射固化的喷墨油墨包含优选以基于在所述自由基可辐射固化的喷墨油墨中使用的可辐射固化的组合物的总重量计至少25重量%、更优选至少30重量%且最优选至少40重量%的量的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
在一个非常优选的实施方案中，所述自由基可辐射固化的喷墨油墨包含基本上由以下物质组成的可聚合组合物：
a) 40-100重量%、优选50-95重量%的一种或多种玻璃化控制单体A；
b) 0-55重量%的一种或多种选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的可聚合化合物B；和
c) 0-55重量%的一种或多种选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的可聚合化合物C，条件是，如果化合物B的重量百分数大于24重量%，则化合物C的重量百分数大于1重量%；且其中A、B和C的所有重量百分数都基于可聚合组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，所述可辐射固化棕色喷墨油墨包含至少一种选自丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的单体。
为了实现高印刷速度，优选使用低粘度单体，使得可获得低粘度的自由基可辐射固化喷墨油墨。然而，在工业喷墨印刷中，还需要高可靠性，这允许将喷墨印刷系统结合到生产线中。在一个优选的实施方案中，低粘度的单体在保持在开口的立方形容器中40℃下100小时时损失其重量的不到15%。
光引发剂和共引发剂
所述可辐射固化棕色喷墨油墨优选可通过UV辐射固化。所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选为自由基可紫外固化的喷墨油墨。在工业喷墨印刷系统中发现，阳离子可固化喷墨油墨由于紫外漫射光而造成喷射可靠性的问题。击中喷墨印刷头的喷嘴板的紫外漫射光导致喷嘴故障，这归因于喷嘴被喷嘴中的固化油墨堵塞。与其中自由基物质具有短得多的寿命的自由基可固化油墨不同，一旦在喷嘴中由于紫外光而产生酸物质，阳离子可固化油墨就继续固化。
可通过紫外辐射固化的可辐射固化的棕色喷墨油墨含有至少一种光引发剂，但可含有包含多种光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
对于初级食品包装应用，所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选包括选自可聚合的光引发剂、聚合型光引发剂和多功能光引发剂的至少一种光引发剂。多官能光引发剂为具有两个或更多个光引发基团如两个二苯甲酮基团和一个噻吨酮基团的光引发剂。在一个更优选的实施方案中，所述可辐射固化的棕色喷墨包含可聚合光引发剂。这种光引发剂产生比聚合型光引发剂小的粘度，同时仍然使食品包装应用中的健康危险最小化。
在自由基可辐射固化的喷墨油墨中的光引发剂为自由基引发剂，更具体地讲Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过自由基形成而引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后解离立即产生自由基引发的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物称为实际引发自由基。该第二化合物称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。所述自由基可辐射固化的喷墨油墨优选不含阳离子光引发剂。
所述可聚合光引发剂可与其他类型的非聚合或不可聚合的光引发剂在喷墨油墨中优选以不会导致例如由向食物迁移引起的健康危险的浓度水平下组合。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等，Photoinitiators for Free RadicalCationic and Anionic Photopolymerization. 第2版，BRADLEY, G.编, G.. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998.第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括Irgacure™ 184、Irgacure™ 500、Irgacure™ 369、Irgacure™ 1700、Irgacure™ 651、Irgacure™ 819、Irgacure™ 1000、Irgacure™1300、Irgacure™ 1870、Darocur™ 1173、Darocur™ 2959、Darocur™ 4265和Darocur™ITX，自BASF AG购得；Lucerin™ TPO，自BASF AG购得；Esacure™ KT046、Esacure™KIP150、Esacure™ KT37和Esacure™ EDB，自LAMBERTI购得；H-Nu™ 470和H-Nu™ 470X，自SPECTRA GROUP Ltd购得。
对于低迁移可辐射固化的喷墨油墨，所述光引发剂优选由所谓的扩散受阻光引发剂组成。扩散受阻光引发剂为与例如二苯甲酮的单官能光引发剂相比在可辐射固化喷墨油墨的固化层中表现出低得多的移动性的光引发剂。可使用几种方法来降低光引发剂的移动性。一种方法是增加光引发剂的分子量，从而降低扩散速度，例如聚合型光引发剂。另一方法是增加其反应性，从而将其构建成聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合的光引发剂。
所述扩散受阻光引发剂优选选自非聚合型多官能光引发剂、低聚或聚合型光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合型二-或多官能光引发剂具有300-900道尔顿的分子量。具有在该范围内的分子量的不可聚合的单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。
最优选在可辐射固化的喷墨油墨中的光引发剂由一种或多种扩散受阻光引发剂、优选一种或多种可聚合或聚合型光引发剂且更优选可聚合光引发剂组成。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2065362 A (AGFA)中的那些，[0074]和[0075]段是关于双官能和多官能的光引发剂，[0077]-[0080]段是关于聚合型光引发剂并且[0081]-[0083]段是关于可聚合光引发剂。其他优选的可聚合光引发剂为在EP 2161264A (AGFA)中公开的那些。
在光引发体系中，光引发剂之一也可充当增强另一光引发剂的反应性的敏化剂。优选的敏化剂为可聚合敏化剂，例如在EP 2053095 A (FUJIFILM)中公开的那些。
光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨油墨的总重量的0-50重量%，更优选为0.1-20重量%且最优选为0.3-15重量%。
在一个非常优选的实施方案中，所述可辐射固化的喷墨油墨包含可聚合或聚合型噻吨酮光引发剂和基于酰基氧化膦的聚合光引发剂，更优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
光引发剂如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂为单官能的，但由于其极低的毒性水平而被瑞士标认(Swiss ordinance) SR 817.023.21许可用于物体和材料上。
为了进一步增加光敏感性，所述自由基可辐射固化的喷墨油墨还可含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：(1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在所述可辐射固化的喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合型二-或多官能的共引发剂、低聚或聚合型共引发剂和可聚合共引发剂。更优选所述扩散受阻共引发剂选自聚合型共引发剂和可聚合共引发剂。最优选所述扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
一些共引发剂如4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯不是扩散受阻的共引发剂，但由于其极低的毒性水平而被瑞士标认SR 817.023.21许可用于物体和材料上。在一个优选的实施方案中，所述自由基可辐射固化的喷墨油墨包含4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯作为共引发剂。
所述自由基可辐射固化的喷墨油墨优选包含可聚合或聚合型叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)中在[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树状聚合结构、更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US 2006014848 A (AGFA)中公开的那些。
所述自由基可辐射固化的喷墨油墨优选包含以所述自由基可辐射固化的喷墨油墨总重量的0.1-50重量%的量、更优选以0.5-25重量%的量、最优选以1-15重量%的量的(扩散受阻)共引发剂。
聚合抑制剂
所述可辐射固化喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂的实例有Sumilizer™ GA-80、Sumilizer™ GM和Sumilizer™GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；Genorad™ 16、Genorad™ 18和Genorad™ 20，得自Rahn AG；Irgastab™ UV10和Irgastab™ UV22、Tinuvin™ 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；Floorstab™ UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；Additol™ S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总(喷墨)油墨的2重量%。
表面活性剂
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且基于油墨的总重量计算，优选加入总量小于3%重量，并且特别地基于自由基可固化的喷墨油墨的总重量计算，总计小于1重量%。
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如，氟代烃)和聚硅氧烷表面活性剂。所述聚硅氧烷表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能性、胺改性的、环氧化物改性的硅氧烷及其他改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合型硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
优选的市售聚硅氧烷表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTMUV3510。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合聚硅氧烷表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷表面活性剂。最优选所述(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷表面活性剂为丙烯酸酯化聚硅氧烷表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选的市售(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷表面活性剂包括：Ebecryl™ 350，一种得自Cytec的聚硅氧烷二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYK™ UV3500和BYK™ UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYK™ UV3570，全部由BYK Chemie生产；Tego™ Rad 2100、Tego™ Rad 2200N、Tego™ Rad 2250N、Tego™ Rad 2300、Tego™Rad 2500、Tego™ Rad 2600和Tego™ Rad 2700、Tego™ RC711，得自EVONIK；Silaplane™FM7711、Silaplane™ FM7721、Silaplane™ FM7731、Silaplane™ FM0711、Silaplane™FM0721、Silaplane™ FM0725、Silaplane™ TM0701、Silaplane™ TM0701T，全部由ChissoCorporation生产；和DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，全部由Gelest, Inc.生产。
制备喷墨油墨
颜料着色的可辐射固化喷墨油墨的制备为技术人员所熟知。优选的制备方法公开在WO2011/069943 (AGFA)的[0076]-[0085]段中。
喷墨印刷方法
根据本发明的一个优选实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：
a) 在基材上喷射可辐射固化的棕色喷墨油墨的墨点；和
b) 至少部分地固化所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的喷射墨点。所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的所述至少部分固化优选使用一个或多个UV LED进行。
印刷装置
所述可辐射固化的棕色喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后将该空隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向上来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了获得高面积生产量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为通过“单程印刷工艺”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
根据本发明的可辐射固化的棕色喷墨油墨可通过暴露于光化辐射、优选紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中，可将固化工具与喷墨印刷机的印刷头组合布置、随之行进以使得在喷射后很快便施加固化辐射。这样的快速固化有时称为“速接固化(pin curing)”且用于通过控制点尺寸来增强图像质量。优选所述固化工具由一个或多个UV LED组成。在所述配置中，可能难以提供小到足以与印刷头连接并随之行进的其他类型的固化工具。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导工具(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，可通过布置镜子(包括在印刷头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
所述辐射源也可为在待固化基材上横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、暗光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置包括一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一紫外源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势例如为快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm范围内。
基材
对于基材的类型没有真正限制。这些基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、木材、纸张或聚合表面。所述基材也可例如通过白色底漆或油墨涂底漆。
所述基材可为多孔的，作为例如织物、纸张和卡纸板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。还可使用基于铝的层压板来代替聚合层压板。
所述基材还可为纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对于纸的类型没有真正限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及较高克数的纸，通常称为纸板，例如白色衬里的粗纸板、瓦楞纸板和包装板。
所述基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM级纸，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片。
对于基材的形状没有限制。其可为平薄片，例如纸薄片或聚合物薄膜，或者其可为三维物体，例如塑料咖啡杯。如果三维物体用来装食品或药品，则优选使用扩散受阻的光引发剂和纯化的单体和低聚物。
所述三维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型液体的容器，如瓶子或简便油桶(jerry-can)。
在一个优选的实施方案中，所述基材为包装材料，更优选为食品包装，例如巧克力块的包装纸。在一个非常优选的实施方案中，所述基材为带有所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的固化墨点的食品包装。所述可辐射固化的棕色喷墨油墨优选用于食品包装，但还可用于二次包装，例如在含有一次包装的箱子中的卡纸板嵌入物，或者甚至用于三次包装。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均自例如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros(比利时)的标准来源容易地购得。
PB15:4为C.I.颜料蓝15:4颜料，对此使用得自SUN CHEMICAL的Sun Fast™ Blue15:4。
PV19为C.I.颜料紫19颜料，对此使用得自SUN CHEMICAL的SUN QUINDO RED 19 PV19。
PY150为C.I.颜料黄150颜料，对此使用得自BASF的Cromophtal yellow LA2。
SB550为碳黑颜料，对此使用得自EVONIK (DEGUSSA)的Special Black™ 550。
DB162为自BYK CHEMIE GMBH购得的聚合型分散剂Disperbyk™ 162的缩写，自其除去乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
IC819为作为Irgacure™ 819自BASF购得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
STAB UV10为作为Irgastab™ UV 10自BASF购得的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯。
OmnipolTM TX为羧基甲氧基-噻吨酮和聚四亚甲基二醇250的二酯，平均MW为790且自IGM Resins, Waalwijk, NL购得。
AXANTH为根据式(AX-1)的可聚合噻吨酮：
式(AX-1)。
该光引发剂如下合成：
步骤1：OmnipolTM TX的氨解
将395g由IGM供应的OmnipolTM TX溶解于1850ml二甲亚砜中。将反应混合物加热到60℃并加入363g (3mol)三(羟甲基)氨基甲烷和415g (3mol)碳酸钾。让反应在60℃下继续2小时。让反应混合物冷却至室温。通过过滤除去沉淀的盐且将反应混合物加到1500ml水和250ml丙酮的混合物中。从介质中沉淀出来的中间体噻吨酮通过过滤分离并干燥。将粗噻吨酮用1500ml丙酮处理，通过过滤分离并干燥。分离出260g噻吨酮(TLC-分析：RP-C18(PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱剂：MeOH/0.5M NaCl，Rf = 0.55)。TLC分析表明存在少量的同分异构结构(Rf = 0.60)。该异构体用以下结构表示：
。
将中间体作为该主要异构体和该次要异构体的混合物进一步使用。
步骤2：加到VEEA中：
将22g (58mmol)酰胺基-三羟基-噻吨酮加到227.8g (1.224mol) VEEA中。加入0.13g(86µl，1.16mmol)三氟乙酸和0.25g (1.16mmol) BHT并将混合物加热到77℃。使反应在77℃下继续16小时。让反应物冷却到室温并加入20g活化的Lewatit M600 MB。将混合物在室温下搅拌4小时。通过过滤除去离子交换剂。AX-1作为在VEEA中的溶液使用。(TLC-分析：RP-C18 (PartisilTM KC18F，由Whatman供应)，洗脱剂：MeOH/0.5 M NaCl 80/20，Rf = 0.18)。基于1H-NMR分析，所述溶液含有19重量% AX-1。
为形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
Cupferron™ AL为得自WAKO CHEMICALS LTD.的N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐。
Genopol AB-1为由Rahn AG供应的聚合型氨基苯甲酸酯衍生物。
VEEA为购自日本NIPPON SHOKUBAI的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
15EO-TMPTA为分子量为956且作为SartomerTM SR9035自SARTOMER购得的含有15个乙氧基单元的乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
DPGDA为得自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
BYK™ 333为得自BYK Chemie GmbH的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
PGA为通过使用订购码6001764自Mondi Belcoat NV Coating分公司购得的用20g/m2聚乙烯双面涂布的140g/m2白色纸基材。
测量方法
1. 粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在45℃下使用CPE 40锭子在12转/每分钟(RPM)下测量。这对应于30s-1的剪切速率。
2. 表面张力
可辐射固化的油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计在25℃下60秒之后测量。
3. 平均粒度
在喷墨油墨中颜料粒子的粒度通过光子相关光谱法在633nm波长下用4mW HeNe激光器对油墨的稀释样品测定。所使用的粒度分析器为自Goffin-Meyvis购得的Malvern™ nano-S。
样品通过向含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴喷墨油墨并混合直至获得均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒试验组成的3个连续测量结果的平均值。
4. 柔韧性
柔韧性使用用于拉伸使用切割器自涂布的样品得到的长8cm且宽1cm的试条的定制设备来测定。所述试条安装在第一固定壁和第二壁之间，第二壁可通过旋转手柄水平地位移。
试条从5cm的原始长度L1伸长到试条破裂时的长度L2。伸长率根据式(III)以百分数计算：
伸长率(%) = (L2-L1/L1) x 100 式(III)。
伸长率(%)越大，柔韧性越好。
5. CIELAB
印好样品的反射光谱用Gretag SPM50分光光度计在380-730nm的范围内以10nm的步长测量三次。CIE L* a* b*坐标以及色度C*和色调角H*针对2º观测者和D50光源计算。
实施例1
该实施例说明了含有有色颜料的混合物但无棕色颜料的可辐射固化的棕色喷墨油墨，该油墨也适合作为用于食品包装的低迁移喷墨油墨。
制备可辐射固化的棕色喷墨油墨
首先制备浓颜料分散体CPD-1、CPM-1、CPY-1和CPK-1。
制备浓青色颜料分散体CPC-1
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将7.5kg PB15:4加到16kg VEEA、25kg DB162溶液和50g STAB UV10的混合物中，同时用DISPERLUXTM分配器搅拌。连续搅拌30分钟。将容器连接到得自Willy A. Bachofen公司(Switzerland)的Dynomill™ KD6研磨机中，该研磨机用1.5kg VEEA预装载并用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨的氧化锆研磨介质”)填充到52%。混合物以1.5 l/min的流速和约16m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时22.5分钟的停留时间。在研磨之后，将分散体排出并经1μm Whatman™过滤器过滤。根据表2的所得浓颜料分散体CPC-1表现出88nm的平均粒度和使用Haake™ Rotovisco在10s-1的剪切速率下在25℃下测量的77mPa.s的粘度。
表2
制备浓品红色颜料分散体CPM-1
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将12kg PV19加到26.5kg VEEA、40kg DB162溶液和800g INHIB的混合物中，同时用DISPERLUX™分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg)搅拌。连续搅拌30分钟。将容器连接到得自Willy A. Bachofen公司(Switzerland)的DYNO™-MILL ECM Pilot研磨机中，研磨机用VEEA预装载并用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨的氧化锆研磨介质”)填充42%。混合物以8ml/min的流速和约15m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时35分钟的停留时间。在完成研磨程序期间，将在研磨机中的内含物冷却以保持温度低于40℃。在研磨之后，将分散体排出并经1µm WhatmanTM过滤器过滤。根据表3的所得浓颜料分散体CPM-1表现出153nm的平均粒度和使用Haake™ Rotovisco在10s-1的剪切速率下在25℃下测量的105mPa.s的粘度。
表3
制备浓黄色颜料分散体CPY-1
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将7.5kg PY150加到16kg VEEA、25kg DB162溶液和500g INHIB的混合物中，同时用DISPERLUX™分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg)搅拌。连续搅拌30分钟。将容器连接到得自Willy A. Bachofen公司(Switzerland)的DYNO™-MILL ECM Pilot研磨机中，研磨机用VEEA预装载并用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨的氧化锆研磨介质”)填充42%。混合物以8ml/min的流速和约15m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时25分钟的停留时间。在完成研磨程序期间，将在研磨机中的内含物冷却以保持温度低于40℃。在研磨之后，将分散体排出并经1μm WhatmanTM过滤器过滤。根据表4的所得浓颜料分散体CPY-1表现出156nm的平均粒度和使用Haake™ Rotovisco在10s-1的剪切速率下在25℃下测量的168mPa.s的粘度。
表4
制备浓黑色颜料分散体CPK-1
制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。加入1重量% INHIB。将1.103kg SB550和0.397kgPB15:4加到1.95kg VEEA、2.5kg DB162溶液和50g INHIB的混合物中，同时用DISPERLUX™分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)搅拌。连续搅拌30分钟。将容器连接到得自Willy A. Bachofen公司(Switzerland)的DYNO™-MILL ECM Pilot研磨机中，研磨机用1.5kg丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯预装载并用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(得自TOSOH Co.的“高度耐磨的氧化锆研磨介质”)填充到42%。混合物以1.5l/min的流速和约13m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时3小时55分钟。在研磨过程期间，加入另外的2.5kg DB162溶液。在完成研磨程序期间，将在研磨机中的内含物冷却以保持温度低于40℃。在研磨之后，将分散体排出并经1μm WhatmanTM过滤器过滤。根据表5的所得浓颜料分散体CPY-1表现出96nm的平均粒度和使用Haake™ Rotovisco在10s-1的剪切速率下在25℃下测量的61mPa.s的粘度。
表5
将以上制备的浓颜料分散体CPD-1、CPM-1、CPY-1和CPK-1与根据表6的油墨组分组合以制备可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-1。各种油墨组分的重量百分数(重量%)基于油墨INK-1的总重量计。
表6
评价和结果
分别测定并发现可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-1在25℃下的表面张力为26mN/m，且在45℃下的粘度为11.6mPa.s，使得油墨适合喷墨印刷。
使用刮棒涂布器将可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-1以10µm的厚度涂布在纸基材PGA上。涂布的样品使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机完全固化，所述Fusion DRSE-120传送机在半功率UV灯下在传送带上以20m/min的速度传输样品两次。
PGA基材和INK-1涂布的PGA基材的测量的CIE实验室参数示于表7中。
表7
该颜色对于复制巧克力的颜色来说是优良的。
可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-1作为在食品包装上使用的低迁移喷墨油墨的适用性使用更苛刻的UV LED固化来评价。
使用刮棒涂布器将可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-1以10µm的厚度涂布在50µm厚PET薄膜上。涂布的样品使用装备有得自Phoseon的在385nm下发射的8Watt LED的内部开发的传送机完全固化，所述传送机在UV-LED下在传送带上以10m/min的速度传输样品四次。
将具有3cm直径的圆形样品从固化的涂布样品中冲下且将其置于封闭的玻璃瓶中且使用超声波30分钟用2.5ml乙腈对样品进行提取。将溶液经0.2µm过滤器过滤。
HPLC-UV方法
将15µl样品注入HPLC中以定量不同油墨化合物(除了CupferronTM Al，在INHIB中的一种化合物：在6ml C18管柱上进行10倍富集外)，无需更进一步稀释和/或浓缩步骤。
色谱方法使用由Alltech供应的AltimaTM C18 5µm管柱(150 x 3.2mm)。在40℃的温度下使用0.5ml/min的流速。
用于所有样品的HPLC方法具有施加的梯度，其中最后运行 = 38分钟，如在表8中所给出，其中洗脱剂A为水且洗脱剂B为乙腈。检测使用UV-二极管阵列检测(DAD)进行。
表8
评定不同油墨化合物的迁移量。不管毒物学数据的可得性，认为对于任何非CMR化合物的特定迁移而言，10ppb为安全阈值。特定迁移结果示于表9中。值“< 10ppb”意味着无法检测到油墨组分，并且甚至尽管存在油墨组分，其也低于10ppb。
表9
根据表9，显然所有油墨组分保持低于该10ppb的阈值。应注意到，一些化合物具有高于10ppb阈值的可容许特定迁移极限值，如例如关于材料和制品的瑞士标认SR 817.023.21所描述。
实施例2
该实施例说明使用含有有色颜料的混合物的单一棕色油墨来替代使用含有与棕色油墨相同的有色颜料的CMYK喷墨油墨来复制棕色的优势。
评价和结果
在得自Agfa Graphics的:Anapurna Mw UV-打印机上使用:Anapurna M-系G2油墨在MetamarkTM Digital Vinyl印刷具有与在实施例1中相似的棕色的A4尺寸的棕色长方形R1。总油墨铺展率(total ink lay down) 238%由13%青色油墨、40%品红色油墨、100%黄色油墨和85%黑色油墨组成。100%油墨铺展率对应于用由:Anapurna Mw-打印机印刷的油墨的完全表面覆盖度。
可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-2使用:Anapurna M-系G2油墨的CMYK油墨以与A4尺寸的棕色印品的油墨铺敷率相同的比率制备。INK-2的确切组成示于表10中，其中重量百分数(重量%)基于棕色油墨INK-2的总重量计。
表10
黑色油墨印刷头用AgfaTM Anapurna M冲洗溶液G1清洁，且随后用可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-2填充。使用可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-2在MetamarkTM Digital Vinyl上以1%为步级的1%-70%的油墨铺敷率印刷具有3cm x 3cm棕色方块的楔形物。棕色方块与使用:Anapurna M-系G2油墨的CMYK油墨印刷的A4尺寸的棕色长方形R1相比较。发现具有43%的油墨铺敷率(亮度值L为27.70)的方块与A4尺寸的棕色长方形R1(亮度值L为26.71)最匹配。
使用对于具有43%的油墨铺敷率的方块的印刷机设置，第二A4尺寸的棕色长方形R2现在在:Anapurna Mw UV-打印机上使用可辐射固化的棕色喷墨油墨INK-2在MetamarkTMDigital Vinyl上印刷。A4尺寸的棕色长方形R2具有27.39的亮度值。
印好的长方形R1和R2的厚度通过测量在缺乏任何油墨的MetamarkTM DigitalVinyl基材的区域中的厚度并从在用棕色长方形印刷的MetamarkTM Digital Vinyl基材的区域中测量的厚度中将其减去来确定。随后将长8cm且宽1cm的条从用棕色长方形R1和R2印刷的区域上切下并测试柔韧性。结果示于表11中。
表11
从表11中的结果可见，可辐射固化的棕色喷墨油墨使得产生较薄层，导致比用四色型常见油墨(CMYK)印刷的图像更高的柔韧性。柔韧性对于例如在打开时撕破并扭折的巧克力块包装纸的食品包装特别重要。使用单一棕色油墨的另一优势为在巧克力块包装纸上印刷的文字的清晰度，其仅仅通过比较在:Anapurna Mw UV-打印机上印刷的长方形R1和R2的边缘已经明显可见。长方形R2的边缘比长方形R1的边缘在视觉上清晰得多。

Claims (12)

1.用于食品包装目的的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其含有有色颜料的混合物，但无棕色颜料，且包含至少一种选自可聚合光引发剂、聚合型光引发剂和多官能光引发剂的光引发剂。
2.根据权利要求1的可辐射固化的棕色喷墨油墨，所述有色颜料的混合物包含青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其中所述有色颜料的混合物包含喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯颜料中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其中所述有色颜料的混合物包含至少一种选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155和C.I.颜料黄180的黄色颜料。
5.根据权利要求1-4中任一项的可辐射固化的棕色喷墨油墨，其中所述可辐射固化的棕色喷墨油墨包含至少一种选自丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的单体。
6.根据可辐射固化的喷墨油墨套组，其包含权利要求1-5中任一项的可辐射固化的棕色喷墨油墨。
7.根据权利要求6的可辐射固化的喷墨油墨套组，其至少包含青色可辐射固化的喷墨油墨、品红色可辐射固化的喷墨油墨、黄色可辐射固化的喷墨油墨和黑色可辐射固化的喷墨油墨。
8.根据权利要求6或7的可辐射固化的喷墨油墨套组，其中在所述可辐射固化的棕色喷墨油墨中的有色颜料中的两种或更多种在所述可辐射固化的喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨中的两种或更多种中存在。
9.根据权利要求6-8中任一项的可辐射固化的喷墨油墨套组，其中所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的所有有色颜料都在所述可辐射固化的喷墨油墨套组的非棕色喷墨油墨的两种或更多种中存在。
10.食品包装，其带有根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化的棕色喷墨油墨的固化墨点。
11.喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a) 在基材上喷射根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化的棕色喷墨油墨的墨点；和
b) 至少部分地固化所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的喷射墨点。
12.根据权利要求11的喷墨印刷方法，其中所述可辐射固化的棕色喷墨油墨的所述至少部分固化使用一个或多个UV LED进行。
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