BR112021002396A2 - fabricação de couro decorado - Google Patents

Abstract

"FABRICAÇÃO DE COURO DECORADO". Um método de fabricação para decorar couro natural, incluindo as etapas de: pulverizar uma imagem decorativa com uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação a uma superfície do couro; e curar as tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação pulverizadas na superfície do couro; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem um corante e uma composição polimerizável contendo 0,5 a 15,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais e pelo menos 85,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais com os percentuais de peso baseados no peso total da composição polimerizável; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem de 0 a 35,0% em peso de solvente orgânico; e pelo menos 85,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais; e onde a temperatura de transição de vidro de uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação (I) é inferior a 25 C.

Description

"FABRICAÇÃO DE COURO DECORADO" Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se à fabricação de couro natural decorado e a artigos de couro. Técnica Fundamental

[002] Couro natural tem sido decorado por impressão com tela. No entanto, a impressão com tela é trabalhosa visto que cada cor exige uma tela individual. É cara e demorada, especialmente quando uma personalização ou customização é desejada. Recentemente, tecnologias de impressão digital, utilizando tinta aplicada por jato de tinta e curável por UV, têm sido descritas para impressão em couro natural. As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV apresentam a vantagem de poderem ser impressas em substratos substancialmente não absorventes, incluindo couro natural que, depois de ser curtido e encrostado, é revestido com uma camada pigmentada.

[003] Por exemplo, WO2013/135828 (CODUS) descreve um método de impressão em couro compreendendo as etapas de (a) aplicar o receptor de tinta diretamente na superfície do couro; (b) aplicar a tinta diretamente no receptor por meio de jato de tinta; (c) aplicar um aditivo à tinta; (d) aquecer uma superfície de uma proteção que é substancialmente impermeável à tinta; e (e) colocar em contato a proteção aquecida e o receptor de tinta, o aditivo e a tinta na superfície do couro, diretamente, para amaciar o aditivo, o receptor de tinta e a tinta no couro de modo que a tinta penetre no couro.

[004] A impressão digital facilita a personalização dos artigos de couro, mas uma alta qualidade da imagem impressa no couro é essencial para artigos de luxo em couro. A fim de se aperfeiçoar o brilho da cor, normalmente um fundo branco é utilizado.

[005] Uma opção é se utilizar couro branco. A fabricação do couro branco é conhecida há muito tempo e pode ser realizada por alvejantes, ver, por exemplo, GB 565969 (LEINER) e US 3892523 (ROHM AND HAAS), e pela incorporação de pigmentos brancos e sais ao couro e às peles, ver, por exemplo, US 2194610 (VANDERBILT) e GB 111304 A (BLATZ).

[006] No entanto, artigos de couro vêm em cores diferentes, tal como marrom e preta. Pode-se imprimir a cor de fundo marrom ou preta no couro branco, mas a aparência de luxo do artigo de couro é substancialmente reduzida quando um lado do couro branco impresso é visível no artigo de couro, ou quando perfurações estão presentes, por exemplo, pela costura das peças de couro uma na outra, ou para fornecer aeração, por exemplo, em assentos de couro para veículos. Adicionalmente, o uso de couro branco geralmente não ajuda muito na redução de inconsistências de cor ou defeitos de superfície, como marcas de arranhões de arame farpado, que são comumente encontradas na superfície de um couro natural.

[007] Outra opção para se fornecer um fundo branco é se utilizar uma tinta branca aplicada por meio de jato de tinta, como também sugerido por WO 2013/135828 (CODUS), mencionada acima na figura 4, e por GB 2510696 A (SERICOL) na página 13, linhas 12 e 35. No entanto, foi observado que a aplicação de tinta branca por meio de jato de tinta em quantidades suficientes para mascarar os defeitos de superfície, cor e inconsistências de cor do couro resultou em uma flexibilidade insuficiente do couro impresso, mostrando rachaduras na imagem impressa depois de múltiplas dobras. O último também foi confirmado por GB 2510696 A (SERICOL) na página 1, linhas 26 a 34. A solução para problemas de flexibilidade apresentados por GB 2510696 A (SERICOL) é o uso de tintas curáveis por radiação híbrida, contendo grandes quantidades de solvente orgânico (pelo menos 50% em peso é sugerido na reivindicação 1). No entanto, pela utilização de tintas curáveis por radiação contendo grandes quantidades de solvente, a qualidade da imagem deteriora à medida que a tinta desbota e a fixação por UV efetiva é retardada devido à presença de solventes orgânicos que precisam evaporar primeiro. Adicionalmente, quando altos níveis de solventes orgânicos são empregados, tais solventes também tendem a evaporar nos bocais de um cabeçote de impressão de jato de tinta durante um tempo prolongado sem impressão, resultando nos chamados bocais com falhas (obstruídos). A confiabilidade de um processo de impressão por jato de tinta é de alta importância econômica em um ambiente de fabricação.

[008] Dessa forma, permanece a necessidade de se criar métodos de fabricação de couro decorado possuindo uma alta qualidade de imagem e flexibilidade, enquanto não se sacrifica a confiabilidade de impressão por jato de tinta ou a aparência luxuosa de um artigo de couro. Sumário da Invenção

[009] A fim de se superar os problemas descritos acima, as modalidades preferidas da presente invenção foram realizadas com um método de fabricação para decoração de couro natural como na reivindicação 1.

[010] Descobriu-se, surpreendentemente, que um couro impresso com jato de tinta, exibindo excelente flexibilidade e qualidade de imagem, pode ser obtido pela utilização de uma combinação específica de compostos polimerizáveis, levando-se em consideração o número de grupos polimerizáveis além de sua temperatura de transmissão de vidro, Tg.

[011] A espessura da camada de tinta, de uma tinta branca aplicada por meio de jato de tinta, curável com radiação, é normalmente muito maior do que as tintas coloridas aplicadas com jato de tinta. Observou-se também que um aperfeiçoamento adicional na flexibilidade foi obtido pelo aumento do conteúdo do pigmento branco para um nível de tinta acima de 8 a 16% por peso, que é normalmente aplicado a tintas aplicadas por jato de tinta e curáveis por UV. Pelo aumento do teor de pigmento branco, uma camada de tinta branca mais fina é obtida, o que também se provou ser vantajoso por motivos de flexibilidade.

[012] Esses e outros objetivos da presente invenção se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada apresentada a seguir. Breve Descrição dos Desenhos

[013] A Figura 1 ilustra um fluxograma de fabricação tradicional de artigos de couro envolvendo fases e localizações diferentes.

[014] A Figura 2 ilustra, de forma esquemática, uma seção transversal de um couro de animal incluindo uma camada de flor (21) e uma camada de raspa

(22). Os diferentes couros feitos da pele de animal incluem couro de flor total (24), couro de flor superior (25) e couro dividido (26).

[015] A Figura 3 ilustra, de forma esquemática, uma seção transversal do couro impresso por jato de tinta (30), incluindo no couro encrostado (31), com um revestimento de base (32) que porta uma tinta branca aplicada por meio de jato de tinta, e curável por radiação (33), e tintas coloridas aplicadas por meio de jato de tinta, e curáveis por radiação (34 e 35).

[016] A Figura 4 ilustra, de forma esquemática, uma seção transversal de um couro natural decorado (40) incluindo no couro encrostado (44) com um revestimento de base (43), uma imagem decorativa impressa por jato de tinta (42) e um revestimento protetor superior (41). Descrição Definições

[017] O termo "couro encrostado" ou "couro com crosta" significa o couro que foi tingido e encrostado, mas não acabado.

[018] O termo "monofuncional", como utilizado em compostos polimerizáveis monofuncionais, significa os compostos que contêm um único grupo polimerizável.

[019] O termo "polifuncional", como utilizado em compostos polimerizáveis polifuncionais significa compostos contendo dois, três ou mais grupos polimerizáveis.

[020] O termo "curável por radiação" significa que a tinta aplicada por meio de jato de tinta é curável por radiação actínica, tal como radiação UV e feixe de elétrons (e-beam), preferivelmente radiação UV. Métodos de Fabricação de Couro Decorado

[021] Um método de fabricação para decoração de couro natural com uma imagem decorativa, de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, inclui as etapas de: pulverizar uma imagem decorativa com uma ou mais tintas aplicadas por jato de tinta e curáveis por radiação em uma superfície do couro; e curar as tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação na superfície do couro; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem um corante e uma composição polimerizável contendo de 0,5 a 15,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais e pelo menos 85,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais com percentuais de peso baseados no peso total da composição polimerizável; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem de 0 a 35,0% em peso de solvente orgânico; e onde Tg da tinta, a temperatura de transição de vidro de uma ou mais das tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação calculadas pela fórmula (1), é inferior a 25 C, Fórmula (1) onde i e n são inteiros; n é o número total de compostos polimerizáveis na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação; TgPC(i) é a temperatura de transição de vidro em graus Celsius do composto polimerizável PC(i); e wt%PC(i) é o percentual de peso do composto polimerizável PC(i); e onde todos os percentuais de peso são baseados no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[022] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, a temperatura de transição de vidro de uma ou mais das tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação, calculada pela fórmula (1), é inferior a 22 C, mais preferivelmente entre -10 C e 20 C e mais preferivelmente ainda entre -5 C e 19 C.

[023] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, uma das uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação é um pigmento branco como corante, mais preferivelmente o pigmento branco está presente na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação em uma quantidade de mais de 16% em peso, com base no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação. Um pigmento de dióxido de titânio, tal como rútilo, é particularmente preferido como o pigmento branco.

[024] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, a composição polimerizável contém pelo menos

88.0% em peso, preferivelmente pelo menos 90,0% em peso, mais preferivelmente pelo menos 94,0% em peso e mais preferivelmente pelo menos 98,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais com base no peso total da composição polimerizável.

[025] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, a composição polimerizável contém de 0,0 a 5,0% em peso, mais preferivelmente de 0,0 a 2,0% em peso e mais preferivelmente ainda de 0,0% em peso de compostos polimerizáveis polifuncionais possuindo mais de dois grupos polimerizáveis.

[026] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, a composição polimerizável contém de 0,5 a 13,0% em peso, mais preferivelmente de 1,0 a 9,0% em peso e mais preferivelmente ainda de 3,0 a 6,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste de diacrilato de polietileno glicol, bisfenol A diacrilato etoxilado, diacrilato de neopentil glicol mono(hidroxiprivalate) modificado com caprolactona e diacrilato de hexanediol etoxilado. A inclusão de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais nas faixas acima possui um efeito vantajoso na resistência da camada de tinta e na velocidade de cura.

[027] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, pelo menos 95% em peso dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais são selecionados a partir do grupo que consiste de monômeros, oligômeros, fotoiniciadores polimerizáveis, co-iniciadores polimerizáveis, tensoativos polimerizáveis e inibidores polimerizáveis.

[028] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, pelo menos 50% em peso, preferivelmente 60% em peso, mais preferivelmente 70% em peso e mais preferivelmente ainda 80% em peso dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais incluem um acrilato como grupo polimerizável. A presença do acrilato como grupo polimerizável nas faixas acima dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais influencia vantajosamente a velocidade da cura.

[029] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, menos de 50% em peso, preferivelmente menos de 40% em peso, mais preferivelmente ainda menos de 25% em peso, e mais preferivelmente nenhum dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais incluem um grupo polimerizável de metacrilato. Limitar a presença de metacrilato como grupo polimerizável para as faixas acima de compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais influencia de forma vantajosa a velocidade de cura.

[030] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, as tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem de 0 a 25% em peso, preferivelmente de 0 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0 a 10% em peso de solvente orgânico com base no peso total de tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação. Na modalidade mais preferida, nenhum solvente orgânico é intencionalmente adicionado. A qualidade da imagem é aperfeiçoada quando menos solvente orgânico é utilizado. Se nenhum solvente orgânico estiver presente, a fixação instantânea por UV é possível visto que nenhum solvente precisa ser evaporado primeiro.

[031] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, um fotoiniciador na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui um ou mais óxidos de acilfosfina. O uso de óxidos de acilfosfina apresenta uma vantagem visto que o amarelamento é minimizado depois da cura com UV. Isso é especialmente vantajoso para tintas brancas e ciano aplicadas por meio dee jato de tinta, que, do contrário, apresentariam um tom ligeiramente amarelado e esverdeado, respectivamente.

[032] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação são aplicadas como jatos em um revestimento de base presente na superfície do couro. O revestimento de base não apenas mascara as imperfeiçoes do couro, tal como marcas de mordida, mas também fornece uma superfície plana homogênea, aperfeiçoando a qualidade da imagem.

[033] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, um revestimento superior protetor é aplicado à imagem decorativa depois de curar, pelo menos parcialmente, as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação, aplicadas como jatos na superfície do couro. O revestimento superior protege a imagem decorativa contra arranhões quando utilizado no artigo de couro.

[034] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, o revestimento de base e/ou o revestimento superior protetor incluem um polímero ou copolímero no poliuretano.

[035] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, uma etapa de pressão com calor e/ou uma etapa de gravação é aplicada. Uma etapa de pressão com calor pressiona o revestimento de base/camada de tinta/revestimento superior no couro fornecendo uma robustez aperfeiçoada. Uma etapa de gravação permite que se imite, por exemplo, couro de cobra em uma bolsa de mão, enquanto se utiliza couro bovino.

[036] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, a superfície do couro é a superfície de um couro encrostado. O couro encrostado fornece um produto final de couro de melhor qualidade, que aumenta a sensação de luxo.

[037] Não existe limitação na combinação de quaisquer das modalidades preferidas acima uma com a outra. Couro Natural

[038] A fabricação de artigos de couro natural é bem conhecida e pode, geralmente, ser dividida em cinco fases como ilustrado pela figura 1. A fase preparatória 1 frequentemente ocorre parcialmente em um abatedouro e parcialmente em um curtume, enquanto que as fase de 2 a 4 ocorrem no curtume e a fase 5 ocorre em um fabricante de artigos de couro. Em uma primeira fase, a fase preparatória, a pele é removida do animal (esfolamento) e pré-tratada para a segunda fase de curtimento. O pré-tratamento pode envolver processos tal como imersão, calagem, remoção de pelo, divisão e decapagem (ajuste de pH para auxiliar na penetração dos agentes de curtimento). Na fase de curtimento, a proteína do couro cru ou pele é convertida em um material estável que não irá se decompor. Crômio é mais frequentemente utilizado como agente de curtimento onde o produto curtido obtém uma cor azul pálida, portanto, comumente chamado de "azul molhado". Na terceira fase de encrostar, o couro curtido é secado e amaciado. Encrostar frequentemente inclui um processo tal como descascamento (remoção de taninos fixados superficialmente), incorporação de gordura (liquoring) (gorduras, óleos e ceras são fixados às fibras do couro), tingimento, alvejamento, amaciamento físico, e polimento (abrasão da superfície do couro para reduzir os defeitos). Na quarta fase, chamada de fase de acabamento, o couro é aprontado para venda para fabricantes de artigos de couro. As operações de acabamento podem incluir revestimento com laca, polimento e gravação. Na quinta fase, um artigo de couro é fabricado, envolvendo os processos, que podem incluir corte, perfuração, costura, envolvimento do couro, decoração e gravação.

[039] O couro natural vem em diferentes graus (ver figura 2), tal como flor total (24), flor superior (25), que é essencialmente a flor total, mas com parte da camada de flor lixada e a camada de divisão subjacente removida, e o couro dividido (26). Para o último, a camada subjacente do couro bovino é removida e utilizada para criar o couro dividido. Dependendo da espessura da camada subjacente, muitas divisões podem ser criadas. O couro dividido possui uma aparelho áspera e é normalmente utilizado para fabricar camurça.

[040] Para evitar danos e fragilidade à flor, o couro ou pele é curtido preferivelmente por crômio, mas outros métodos de curtimento, tal como curtimento com vegetais também podem ser utilizados. Depois do curtimento, o couro é secado e amaciado no chamado couro encrostado. O encrostamento pode incluir processos, tal como descascamento (remoção de taninos fixados superficialmente), incorporação de gordura (liquoring) (gorduras, óleos e ceras são fixados às fibras de couro), tingimento, alvejamento, amaciamento físico e polimento (abrasão da superfície do couro para reduzir os defeitos.

[041] Na presente invenção, um couro decorado é obtido pelo método de fabricação descrito acima. O couro natural decorado pode ser utilizado para fabricar uma ampla faixa de artigos de couro. Os artigos de couro preferidos incluem sapatos, móveis, estofamento, bolsas e malas, luvas, cintos, carteiras, vestuário, couro automotivo (por exemplo, assentos de trem, aeronave, barco e carro), interiores, livros, artigos de papelaria, decoração de interiores, pacotes, artigos equestres, e similares. Tintas aplicadas por meio de Jato de Tinta e Curáveis por Radiação

[042] Na presente invenção uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação é utilizada para produção de couro decorativo. A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui de 0 a 35% em peso de solvente orgânico; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem uma composição corante e polimerizável contendo de 0 a 15% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais e pelo menos 85% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais com percentuais de peso baseados no peso total da composição polimerizável; e onde o Tg da tinta, a temperatura de transição de vidro de uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação, calculada pela fórmula (1) é inferior a 25 C.

C, Fórmula (1) onde i e n são inteiros; n é o número total de compostos polimerizáveis na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação; TgPC(i) é a temperatura de transição de vidro em graus Celsius do composto polimerizável PC(i); e wt%PC(i) é o percentual de peso do composto polimerizável PC(i); e onde todos os percentuais de peso são baseados no peso total da tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[043] Outro objetivo da presente invenção é uma tinta branca, aplicada por meio de jato de tinta, e curável por radiação e um conjunto de tintas aplicadas por meio de jato de tinta. Em uma modalidade preferida, a tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui de 0,5 a 35% em peso de solvente orgânico; pelo menos 17,5% em peso de um pigmento branco, preferivelmente um pigmento de dióxido de titânio, e uma composição polimerizável contendo de 0 a 15% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais; e pelo menos 85% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais; e onde Tg da tinta, a temperatura de transição de vidro da tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, calculado pela fórmula (1) é inferior a 25 C

Fórmula (1), onde i e n são inteiros; n é o número total de compostos polimerizáveis na tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação; TgPC(i) é a temperatura de transição de vidro em graus Celsius do composto polimerizável PC(i); e wt%PC(i) é o percentual de peso do composto polimerizável PC(i); e onde todos os percentuais de peso são baseados no peso total da tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[044] Em uma modalidade preferida, a tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui de 0 a 25% em peso, preferivelmente de 0 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0 a 10% em peso de solvente orgânico com base no peso total da tinta aplicada por jato de tinta e curável por radiação. Na modalidade mais preferida, nenhuma água ou solvente orgânico é intencionalmente adicionado. A confiabilidade da impressão por meio de jato de tinta é aperfeiçoada quando o solvente orgânico é utilizado nas faixas acima, visto que a evaporação que faz com que a viscosidade da tinta mude e obstrua o bocal é, então, minimizada.

[045] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, a composição polimerizável contém pelo menos 88% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 94% em peso e mais preferivelmente ainda pelo menos 98% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais. Uma maior flexibilidade é observada quando os um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais são utilizados nas faixas de concentração acima.

[046] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, a composição polimerizável contém preferivelmente de 0,5 a 13% em peso, mais preferivelmente de 1 a 9% em peso, e mais preferivelmente ainda de 3 a 6% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais. O uso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais nas faixas acima aperfeiçoa a velocidade de cura e a resistência da camada de tinta sem causar um efeito prejudicial importante na flexibilidade.

[047] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, a composição polimerizável contém pelo menos 0,5% em peso, mais preferivelmente de 1 a 8% em peso, e mais preferivelmente de 2 a 5% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais selecionados a partir do grupo que consiste de diacrilato de polietileno glicol, bisfenol A diacrilato etoxilado, diacrilato de neopentil glicol mono(hidroxiprivalate) modificado com caprolactona e diacrilato de hexanediol etoxilado. Utilizando-se um ou mais desses compostos polimerizáveis polifuncionais se obtém excelentes resultados em termos de flexibilidade, velocidade de cura e resistência da camada de tinta.

[048] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, a composição polimerizável contém de 0 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0 a 2% em peso e mais preferivelmente 0% em peso de compostos polimerizáveis polifuncionais possuindo mais de dois grupos polimerizáveis.

[049] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, pelo menos 98% em peso, preferivelmente 99% em peso e mais preferivelmente ainda 100% em peso de compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais são selecionados a partir do grupo que consiste de monômeros, oligômeros, fotoiniciadores polimerizáveis, co-iniciadores polimerizáveis, tensoativos polimerizáveis e inibidores polimerizáveis.

[050] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, pelo menos 50% em peso, preferivelmente 60% em peso, mais preferivelmente 70% em peso e mais preferivelmente ainda 80% em peso dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais incluem um acrilato como grupo polimerizável. O uso de compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais, incluindo um grupo acrilato nas faixas acima, é vantajoso para velocidade de cura.

[051] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por jato de tinta e curável por radiação, menos de 50% em peso, preferivelmente menos de 40% em peso, mais preferivelmente menos de 25% em peso e mais preferivelmente ainda nenhum dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais incluem um metacrilato como um grupo polimerizável. O uso de compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais, incluindo um grupo metacrilato nas faixas acima, é vantajoso para velocidade de cura.

[052] Em uma modalidade preferida da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, a tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação é uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radical livre, mais preferivelmente uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV de radical livre. Descobriu-se que tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis cationicamente apresentam problemas de confiabilidade na aplicação de jatos devido à luz UV dispersa. A luz UV dispersa, que atinge a placa de bocal de um cabeçote de impressão por jato de tinta, resulta na falha dos bocais devido à obstrução causada pela tinta curada no bocal. Diferentemente da tinta curável por radical livre, onde as espécies de radical possuem uma vida útil muito mais curta, uma tinta curável catiônica continua a curar uma vez que uma espécie de ácido tenha sido gerada pela luz UV no bocal.

[053] Para impressão de imagens coloridas, a tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação é parte de um conjunto de tinta aplicada por jato de tinta e curável por radiação. Um conjunto de tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação para impressão em diferentes cores contém pelo menos duas ou três, mas mais preferivelmente pelo menos quatro tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação de acordo com a invenção. O conjunto de tinta aplicada por meio de jato de tinta é preferivelmente um conjunto de tinta aplicada por meio de jato de tinta CMYK ou CRYK e curável por radiação, preferivelmente incluindo uma tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação. Esse conjunto de tinta aplicada por meio de jato de tinta também pode se estender a tintas adicionais, tal como violeta, verde, vermelha, azul e/ou laranja para aumentar ainda mais a gama de cores da imagem. O conjunto de tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação também pode ser estendido pela combinação de tintas aplicadas por meio de jato de tinta de densidade total com tintas aplicadas por meio de jato de tinta de densidade leve. A combinação de tintas de cores escuras e claras e/ou tintas preta e cinza aperfeiçoa a qualidade da imagem por uma granularidade reduzida.

[054] Em uma modalidade preferida, a tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contém um pigmento de cor orgânico em uma quantidade de 0,1 a 13% em peso, preferivelmente de 1 a 10% em peso, mais preferivelmente de 2 a 5,8% em peso, mais preferivelmente de 2,5 a 5% em peso com base no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação. Nas faixas acima, a gama de cores é maximizada.

[055] Para tintas de aplicação por jato de tinta de cores de baixa densidade, o pigmento de cor orgânico está preferivelmente presente em uma quantidade de 0,1 a 1% em peso, preferivelmente de 0,2 a 0,9% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 0,5% em peso, com base no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[056] Para se obter uma boa habilidade de ejeção, a viscosidade da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, na temperatura de aplicação por meio de jato, é preferivelmente inferior a 50 mPa.s, mais preferivelmente inferior a 30 mPa.s, mais preferivelmente entre 5 e 16 mPa.s, ou até mesmo entre 8 e 15 mPa.s em uma taxa de corte de 1000 s-1 e uma temperatura de aplicação por meio de jato de tinta entre 30 e 70 C, preferivelmente a uma temperatura de 45 C.

[057] A tensão de superfície da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação está preferivelmente na faixa de 20 mN/m a 30 mN/m a 25 C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 22 mN/m a cerca de 25 mN/m a 25 C. Nessas faixas, um bom espalhamento de tinta é obtido em uma faixa ampla de substratos.

[058] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação pode, adicionalmente, conter pelo menos um inibidor ou estabilizador para aperfeiçoar a estabilidade térmica da tinta.

[059] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV também pode, adicionalmente, conter pelo menos um tensoativo para obter boas características de espalhamento em um substrato.

[060] Não existe limitação na combinação de qualquer uma das modalidades preferidas acima, uma com a outra. Corantes

[061] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contém um corante. O corante pode ser tintas, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos podem ser utilizados. Os corantes são preferivelmente um pigmento ou uma tinta polimérica, mais preferivelmente um pigmento.

[062] As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação contêm, preferivelmente, pigmentos coloridos orgânicos visto que permitem a obtenção de uma grande gama de cores em couro natural. Negro de fumo e dióxido de titânio são pigmentos inorgânicos, que podem ser vantajosamente utilizados na presente invenção para compor tintas aplicadas por meio de jato de tinta pigmentadas, preta e branca, respectivamente. Pigmentos Brancos

[063] Em uma modalidade preferida do método de fabricação, uma dentre uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação inclui um pigmento branco como corante, mais preferivelmente, o pigmento branco está presente na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação em uma quantidade de pelo menos 17,5% em peso, preferivelmente de 18,5 a 35% em peso, mais preferivelmente de 19,5 a 33% em peso, e mais preferivelmente ainda de 20,5 a 25% em peso, com base no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação. Nas faixas acima, boa opacidade é obtida com camadas finas de tinta branca, enquanto que a viscosidade não aumenta muito, de modo que o desempenho da pulverização1 não seja prejudicado. Para tal, um pigmento de dióxido de titânio, tal como rútilo, é particularmente preferido como o pigmento branco.

[064] Em uma modalidade preferida, a composição polimerizável é de entre 50 e 70% em peso, preferivelmente de 60 a 68% em peso o peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[065] No caso de uma tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação, preferivelmente um pigmento com um índice de refração superior a 1,60, preferivelmente superior a 200, mais preferivelmente superior a 2,50 e mais preferivelmente ainda superior a 2,60 é utilizado. Os pigmentos brancos podem ser empregados isoladamente ou em combinação. Com o índice de refração acima, a espessura seca da camada de tinta branca pode ser minimizada, o que é benéfico para fins de flexibilidade.

[066] Preferivelmente, dióxido de titânio é utilizado como pigmento com um índice de refração de mais de 1,60. O óxido de titânio ocorre nas formas cristalinas do tipo de anátase, tipo de rútilo e tipo de brookita. O tipo de anátase possui uma densidade relativamente baixa e é facilmente moído em partículas finas, enquanto que o tipo de rútilo possui um índice de refração relativamente alto, exibindo uma energia de alta cobertura. Qualquer um desses pode ser utilizado nessa invenção. É preferível se fazer o maior uso possível das características e se realizar seleções de acordo com o uso dos mesmos. O uso do tipo de anátase, possuindo uma densidade baixa e um tamanho de partícula reduzido, pode alcançar estabilidade de dispersão, estabilidade de armazenamento de tinta e capacidade de ejeção superiores. Pelo menos duas formas cristalinas diferentes podem ser utilizadas em combinação. O uso combinado do tipo de anátase e do tipo de rútilo, que exibe uma alta energia de coloração pode reduzir a quantidade total de óxido de titânio, resultando em uma estabilidade de armazenamento e desempenho de ejeção aperfeiçoados da tinta.

[067] Para tratamento de superfície do óxido de titânio, um tratamento aquoso ou um tratamento de fase gasosa é aplicado, e um agente de tratamento de alumina- sílica é normalmente empregado. Óxido de titânio não tratado, tratado com alumina ou tratado com alumina-sílica pode ser empregado. Sozinho ou em adição aos tratamentos de superfície anteriores, um tratamento de superfície orgânico pode ser utilizado.

[068] O diâmetro de partícula médio numérico de óxido de titânio ou outros pigmentos brancos é de preferivelmente 180 a 400 nm, mais preferivelmente de 200 a 330 nm, e mais preferivelmente de 220 a 300 nm. Energia de ocultação suficiente não pode ser obtida quando o diâmetro médio for inferior a 180 nm, e a capacidade de armazenamento e adequação de saída de jato da tinta tendem a se degradar quando o diâmetro médio excede 400 nm. A determinação do diâmetro de partícula médio numérico é melhor realizada por espectroscopia de correlação de fóton em um comprimento de onda de 633 nm com um laser 4mW HeNe em uma amostra diluída da tinta pigmentada aplicada por meio de jato de tinta. Um analisador de tamanho de partícula adequado utilizado foi um Malvern nano-S disponível a partir de Goffin-Meyvis. Uma amostra pode, por exemplo, ser preparada pela adição de uma gota de tinta a uma cubeta contendo 1,5 mL de acetato de etil e misturada até que uma amostra homogênea seja obtida. O tamanho medido de partícula é o valor médio de 3 medições consecutivas consistindo de 6 rodadas de 20 segundos.

Pigmentos Coloridos

[069] Os pigmentos coloridos podem ser preto, ciano, magenta, amarelo, vermelho, laranja, violeta, azul, verde, marrom, misturas dos mesmos, e similares. Esse pigmento colorido pode ser escolhido a partir dos descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a. Edição, Wiley – VCH, 2004. ISBN 3527305769.

[070] Os pigmentos coloridos podem ser inorgânicos ou orgânicos, mas para cores além de preta, são, preferivelmente, pigmentos coloridos orgânicos. Os últimos fornecem uma gama maior de cores do que os pigmentos inorgânicos.

[071] Pigmentos preferidos em particular são C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 e 213. Para a gama de cores e estabilidade de luz, mais preferivelmente os pigmentos para uma tinta amarela aplicada por meio de jato de tinta são selecionados a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Yellow 120, 139, 150, 151, 155, 180, 213 e cristais misturados dos mesmos. Os últimos fornecem uma boa reprodução de cor e estabilidade de luz.

[072] Pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270 e 272.

[073] Pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Violet 19, 23, 32 e 37.

[074] Para a gama de cores e estabilidade de luz, pigmentos particularmente preferidos para uma tinta magenta ou vermelha aplicada por meio de jato de tinta são selecionados a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 122, 176, 202 e 254, além de cristais misturados contendo um dos acima. Os últimos fornecem uma boa reprodução de cor e estabilidade de luz.

[075] Pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 e pigmentos de ftalocianina de alumínio. Para gama de cores e estabilidade de luz, mais preferivelmente, C.I. Pigment Blue 15:3, ou 15:4 é selecionado. O último fornecendo boa estabilidade de luz.

[076] Pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 e 73.

[077] Pigmentos particularmente preferidos são C.I. Pigment Green 7 e 36.

[078] Pigmentos particularmente preferidos são C.I, Pigment Brown 6 e 7.

[079] Pigmentos adequados incluem cristais misturados dos pigmentos particularmente preferidos acima. Os cristais misturados também são referidos como soluções sólidas. Por exemplo, sob determinadas condições, diferentes quinacridonas se misturam uma com a outra para formar soluções sólidas, que são bem diferentes de ambas as misturas físicas dos compostos e dos compostos propriamente ditos. Em uma solução sólida, as moléculas dos componentes entram na mesma estrutura de cristal, normalmente, mas nem sempre, de um dos componentes. O padrão de difração de raios-X do sólido cristalino resultante é característico desse sólido e pode ser claramente diferenciado do padrão de uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção. Em tais misturas físicas, o padrão de raios-X de cada um dos componentes pode ser distinguido e o desaparecimento de muitas dessas linhas é um dos critérios de formação de soluções sólidas. Um exemplo comercialmente disponível é Cinquasia Magenta RT-355-D da BASF AG.

[080] Negro de fumo é preferido como um pigmento preto. Pigmentos pretos adequados incluem negros de fumo, tal com Pigmento Preto 7 (por exemplo, Carbon Black MA8 da MITSUBISHI CHEMICAL), Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 da CABOT Co., ou Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 90, Printex150T da DEGUSSA. Em uma modalidade preferida, o pigmento negro de fumo utilizado é um pigmento que possui menos de 0,15% de fração extraível de tolueno utilizando o método como descrito na seção III, parágrafo 5 da Resolução AP(89) 1, datada de 13 de setembro de 1989, publicada pelo Conselho Europeu.

[081] Também é possível se criar misturas de pigmentos. Por exemplo, em uma modalidade preferida, uma tinta preta neutra aplicada por meio de jato de tinta é utilizada. Tal tinta preta aplicada por meio de jato de tinta é preferivelmente obtida pela mistura de um pigmento preto e um pigmento colorido possuindo uma absorção máxima entre 500 e 700 nm, tal como um pigmento ciano e/ou magenta na tinta. Uma tinta preta neutra, aplicada por meio de jato de tinta, evita a aplicação de tintas ciano ou magenta para corrigir a coloração escura, o que resulta em uma camada de tinta mais fina possuindo uma flexibilidade aperfeiçoada.

[082] Outro objetivo da presente invenção é um conjunto de tintas aplicadas por meio de jato de tinta, incluindo pelo menos uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contendo um pigmento de ftalocianina de beta-cobre, ou um pigmento de dicetopirrolo-pirrol ou um cristal misto dos mesmos, uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contendo um pigmento de negro de fumo e uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contendo um pigmento amarelo, selecionado a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 155, C.I, Pigment 180, C.I. Pigment Yellow 185 e C.I. Pigment Yellow 213 ou um cristal misturado dos mesmos. Em uma modalidade preferida o conjunto de tintas aplicadas por meio de jato de tinta inclui, adicionalmente, a tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação descrita acima.

[083] As partículas de pigmento na tinta aplicada por meio de jato de tinta devem ser suficientemente pequenas para permitir o fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão por jato de tinta, especialmente nos bocais de ejeção. Também é desejável se utilizar partículas pequenas para uma resistência máxima da cor e para reduzir a sedimentação.

[084] O tamanho médio numérico da partícula de pigmento é preferivelmente de entre 0,050 e 1 µm, mais preferivelmente entre 0,070 e 0,300 µm, e particularmente preferivelmente entre 0,080 e 0,200 µm. Mais preferivelmente, o tamanho médio numérico da partícula de pigmento não é superior a 0,150 µm. Um tamanho médio de partícula inferior a 0,050 µm é menos desejável para velocidade de luz reduzida, enquanto que um tamanho médio de partícula superior a 0,200 µm reduz a gama de cores.

[085] O tamanho médio numérico da partícula de pigmento, das partículas de pigmento, é mais bem determinado com um Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus com base no princípio de espalhamento de luz dinâmico. A tinta é, então, diluída, por exemplo, com acetato de etil para uma concentração de pigmento de 0,002% em peso. As configurações de medição de BI90plus são: 5 rodadas a 23 C, ângulo de 90 , comprimento de onda de 635 nm e gráficos = função de correção. Dispersantes

[086] Pigmentos são normalmente estabilizados no meio de dispersão de compostos polimerizáveis por agentes dispersantes, tal como dispersantes poliméricos ou tensoativos. No entanto, a superfície de pigmentos pode ser modificada para obter os chamados pigmentos "auto dispersáveis" ou "de auto dispersão", isso é, pigmentos que podem ser dispersados no meio de dispersão sem dispersantes.

[087] Na modalidade preferida o pigmento é estabilizado por um dispersante polimérico.

[088] O pigmento é preferivelmente utilizado em uma dispersão de pigmento concentrada para preparar tintas aplicadas por meio de jato de tinta em uma quantidade de 10 a 40% em peso, mais preferivelmente de 15 a 30% em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. A dispersão de pigmento concentrada é, então, diluída em uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[089] Os dispersantes poliméricos típicos são copolímeros de dois monômeros, mas podem conter três, quatro, cinco ou até mais monômeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem da natureza dos monômeros e de sua distribuição no polímero. Dispersantes copoliméricos possuem, preferivelmente, as seguintes composições poliméricas: • monômeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABBAABAB); • monômeros polimerizados de forma alternada (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ABABABAB); • monômeros polimerizados gradiente (afunilados) por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAABAABBABBB); • copolímeros em bloco (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em AAAAABBBBBB) onde o comprimento do bloco de cada um dos blocos (2, 3, 4 5 ou até mesmo mais) é importante para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico; • copolímeros enxertados (copolímeros enxertados consistem de uma estrutura polimérica com correntes laterais poliméricas fixadas à estrutura); e • formas misturadas desses polímeros, por exemplo,

copolímeros de gradiente tipo bloco.

[090] O dispersante polimérico possui, preferivelmente, um peso molecular médio numérico Mn entre 500 e 30000, mais preferivelmente entre 1500 e 10000. Dispersantes de peso molecular maior tendem a aumentar a viscosidade da tinta demasiadamente sem fornecer, adequadamente, uma boa estabilidade de dispersão.

[091] O dispersante polimérico possui, preferivelmente, um peso molecular médio Mw inferior a

100.000, mais preferivelmente inferior a 50.000 e mais preferivelmente inferior a 30.000.

[092] O dispersante polimérico possui, preferivelmente, uma polidispersão PD inferior a 2, mais preferivelmente inferior a 1,75 e mais preferivelmente ainda inferior a 1,5.

[093] Exemplos comerciais de dispersantes poliméricos são o seguinte: • DISPERBYK dispersantes disponíveis em BYK CHEMIE GMBH; • SOLSPERSE dispersantes disponíveis na LUBRIZOL; • TEGODISPERS dispersantes disponíveis na EVONIK; • EDAPLAN dispersantes disponíveis na MÜNZING CHEMIE; • ETHACRYL dispersantes disponíveis na LYONDELL; • GANEX dispersantes disponíveis em ISP; • DISPEX e EFKA dispersantes disponíveis na BASF;

• DISPONER dispersantes na DEUCHEM.

[094] Dispersantes poliméricos particularmente preferidos incluem Solsperse, dispersantes da LUBRIZOL, Efka, dispersantes da BASF e Disperbyk, dispersantes da BYK CHEMIE GMBH. Dispersantes particularmente preferidos são os dispersantes Solsperse 32000, 35000, e 39000 da LUBRIZOL.

[095] O dispersante polimérico é preferivelmente utilizado em uma quantidade de 2 a 300% em peso, mais preferivelmente de 10 a 100% em peso, mais preferivelmente de 50 a 90% em peso, com base no peso do pigmento. Uma quantidade entre 2 e 90% em peso fornece uma boa estabilidade de dispersão em combinação com o efeito mínimo na viscosidade da tinta. Sinergistas de dispersão

[096] Um sinergista de dispersão consiste normalmente de uma parte aniônica e uma parte catiônica. A parte aniônica do sinergista de dispersão, que exibe uma determinada similaridade molecular com o pigmento colorido e a parte catiônica do sinergista de dispersão, consiste de um ou mais prótons e/ou cátions para compensar a carga da parte aniônica do sinergista de dispersão.

[097] O sinergista de dispersão é preferivelmente adicionado em uma quantidade menor do que os dispersantes poliméricos. A razão de dispersante polimérico/sinergista de dispersão depende do pigmento e deve ser determinada de forma experimental. Tipicamente, a razão de wt% de dispersante polimérico/wt% de sinergista de dispersão é selecionada entre 2:1 e 100:1, preferivelmente entre 2:1 e 20:1.

[098] Sinergistas de dispersão adequados que estão comercialmente disponíveis incluem Solsperse 5000 e Solsperse 22000 da LUBRIZOL.

[099] Pigmentos preferidos particulares para a tinta magenta utilizada são um pigmento dicetopirrolo- pirrol ou um pigmento quinacridona. Sinergistas de dispersão adequados incluem os descritos em EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696 (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) e EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS).

[0100] Na dispersão de C.I. Pigment Blue 15:3, o uso de um sinergista de dispersão de Cu-ftalocianina sulfonada, por exemplo, Solsperse 5000 da LUBRIZOL é preferido. Sinergistas de dispersão adequados para tintas amarelas aplicadas por meio de jato de tinta incluem os descritos em EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS). Compostos Polimerizáveis

[0101] Os compostos polimerizáveis são polimerizados em um polímero. Esse polímero pode estar no estado "emborrachado" ou em um estado "vítreo". A transição de vidro é a transição gradual e reversível nos materiais amorfos (ou em regiões amorfas dentro de materiais semicristalinos), de um estado vítreo duro e relativamente quebradiço, em um estado viscoso ou emborrachado, à medida em que a temperatura é aumentada. A temperatura de transição de vidro Tg de um material caracteriza a faixa de temperaturas através da qual essa transição de vidro ocorre. É sempre inferior à temperatura de fusão do estado cristalino do material, se existir um. O valor de Tg para um polímero é importante visto que afeta suas propriedades mecânicas.

[0102] As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação normalmente contêm uma mistura de compostos polimerizáveis visto que suas propriedades químicas influenciam múltiplas propriedades físicas desejáveis, tal como aderência, velocidade de cura e similares.

[0103] Na presente invenção, a composição polimerizável foi composta para apresentar uma alta quantidade de compostos polimerizáveis monofuncionais. Quando levando-se a quantidade e o Tg dos compostos polimerizáveis individuais em consideração, foi possível se projetar as tintas aplicadas por meio de jato de tinta que correspondem à flexibilidade desejada, enquanto outras propriedades, como confiabilidade de aplicação de jato e qualidade de imagem, foram mantidas.

[0104] A equação Fox pode ser utilizada para estimar a temperatura de transição do vidro de misturas poliméricas e copolímeros estatísticos. A equação Fox menciona que o recíproco da temperatura de transição de vidro (Tg), calculada ,de uma mistura de compostos polimerizáveis é igual à soma através de cada componente da fração de peso de cada composto polimerizável (wt%PC(i)), dividida por sua temperatura de transição de vidro (TgPC(i)) expressa em Kelvin.

Fórmula (a)

[0105] No cálculo da transição de vidro de uma tinta, apenas os compostos polimerizáveis que não separam em fase, mediante a polimerização, são incluídos no cálculo. Nesse caso, a equação Fox é modificada como Fórmula (b) onde Wtot é a fração de peso total dos n compostos polimerizáveis e que não separam em fase, mediante polimerização. Um exemplo de um material conhecido por separar em fase, mediante polimerização, de acrilatos é um macrômero de polimetilmetacrilato acrilatado, tal como Elvacite 1010.

[0106] As temperaturas de transição de vidro relevantes, TgPC(i), utilizadas na equação acima, são as do homopolímero do composto polimerizável. Para uma temperatura de transição de vidro de um composto polimerizável que não está listado na Tabela 1 abaixo, pode-se simplesmente se basear na temperatura de transição de vidro mencionada na folha de dados do fabricante desse composto polimerizável. No entanto, quando em dúvida sobre a Tg exata de um determinado composto polimerizável, o método de determinação de Tg a ser realizado é o método DSC, como explicado em ISSO 11357-2:1999.

[0107] Na fórmula (b), a fração de peso total dos n compostos polimerizáveis é fornecida pela fórmula (c):

Formula (c).

[0108] Pela inclusão da Fórmula (c) na Fórmula (b), e utilizando-se graus Celsius para as temperaturas de transição de vidro em vez de graus Kelvin, a Fórmula (b) pode ter nova disposição para obter a temperatura de transição de vidro de uma tinta curável por radiação (Tg da tinta), como ilustrado pela Fórmula (I). Para boa flexibilidade, a Tg calculada da tinta deve ser inferior a 25 C, preferivelmente inferior a 20 C, e mais preferivelmente inferior a 18 C.

[0109] Qualquer composto polimerizável, comumente conhecido na técnica, pode ser empregado. O composto polimerizável pode ser qualquer monômero e/ou oligômero encontrado no Polymer Handbook Volume 1 + 2, 4a. Edição, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience,

1999.

[0110] Preferivelmente, um monômero ou oligômero capaz de polimerização de radical livre é utilizado como o composto polimerizável, por razões de confiabilidade de impressão. Uma combinação de monômeros e oligômeros pode ser utilizada. Os monômeros e oligômeros podem possuir diferentes graus de funcionalidade, e uma mistura incluindo as combinações de mono, di, tri, e monômeros e oligômeros de funcionalidade mais alta, pode ser utilizada. A viscosidade das tintas aplicadas por jato de tinta curáveis por UV pode ser ajustada pela variação da razão entre os monômeros e oligômeros.

[0111] A temperatura de transição de vidro para compostos polimerizáveis adequados na presente invenção é fornecida na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 Composto Polimerizável Tg ( (m di-etileneglicolbutiléteracrilato -74 acrilato de 2-etil hexil -70 etóxidietileneglicolacrilato -70 acrilato de di(etileno glicol) 2-etilhexil -68 éter monometacrilato de metóxi polietileno glicol -65 (550) metacrilato de lauril -65 octil-decilacrilato -65 n-octilacrilato -65 4-hidróxibutilacrilatoglicidiléter -64 fosfato ácido de 2- hidroxietilmetacrilato -63 monometacrilato de -62 metóxipolietilenoglicol(350) acrilato de isodecil -60 acrilato de isononil -58 monoacrilato de metóxipolietilenoglicol(350) -57 acrilato de tridecil -55 acrilato de 2(2-etoxietróxi) etil -54 acrilato de isooctil -54 butilacrilato -54 monoacrilato de metóxi polietileno glicol -50 (550) acrilato de 2-metóxietil -50 acrilato de lauril etoxilado (4) -45 iso-amilacrilato -45 metóxi-trietilenoglicolacrilato -45 metacrilato de hidróxietil etoxilado (2) -42 diacrilato de bisfenol A etolixado (30) -42 diacrilato de polietileno glicol (600) -42 nonilfenolacrilato etoxilado (8) -41 isodecilmetacrilato -41 triacrilato de trimetilolpropano etoxilado -40 (20) acrilato de 4-hidróxi butil -40 metacrilato de tridecil -40 dimetacrilato de polietileno glicol (600) -39 1H, 1H, 5H-octafluoropentilacrilato -35 triacrilato de trimetilolpropano etoxilado -32 (15) 2-etóxietilmetacrilato -31 acrilato de lauril -30 diacrilato de neopentilglicolhidróxi -29 pivalate modificado com caprolactona (6M) acrilato de nonilfenol etoxilado (4) -27 diacrilato de polietileno glicol (400) -25 fenóxipolietilenoglicolacrilato -25 etilacrilato -24 dimetacrilato de polietileno glicol (400) -21 triacrilato de trimetilolpropano etolixado -19 (9) isoestearilacrilato -18 acrilato de tetrahidrofurfuril -15 triacrilato de trimetilolpropano propoxilado -15 (3) acrilato de hidróxietil -15 triacrilato de gliceril propoxilado (5.5) -11 2-etilhexilmetacrilato -10 dimetacrilato de tetraetileno glicol -8 triacrilato de trimetilolpropano etolixado -8 (6) dimetacrilato de trietileno glicol -8 (2-etil-2-metil-1,3-dioxolan-4-il)metil -7 acrilato acrilato de 2-hidróxipropil -7 2-propilheptilacrilato -7 diacrilato de hexanediol etoxilado (3) -6 2,2,2-trifluoroetilacrilato -5 2-((((butilamino)carbonil)oxi)etiléster 2-ácido -3 propenoico dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (10) -1 diacrilato de bisfenol A etoxilado (10) 2 3-etil-3-oxetanilmetacrilato 2 acrilato de 2-fenóxietil 5 dimetacrilato de bisfenol A etoxilado(2) 6 benzilacrilato 6 2-etilhexildiglicolacrilato 7 estearilacrilato 9 metilacrilato de 2-hidróxibutilacrilato 9 acrilato formal de trimetilolpropano cíclico 10 diciclopentenilacrilato 10 diciclopentenil-oxietilacrilato 10 fenolacrilato etoxilado (4) 10 diacrilato de polietileno glicol (200) 13 diacrilato de neopentilglicolhidróxi de 13 pivalate modificado por caprolactona (2M) ciclohexilacrilato 15 2-hidróxi-3-fenóxipropilacrilato 17 triacrilato de gliceril propoxilado (3) 18 dimetilaminoetilmetacrilato 18 1,4-ciclohexanodimetanolmonoacrilato 18 triacrilato de trimetilolpropano etoxilado 20 (3) dietilaminoetilmetacrilato 20 n-butilmetacrilato 20 triacrilato de trimetilolpropano propoxilado 21 (6) ciclohexanospriro-2-(1,3-dioxolano-4- 22 il))metilacrilato diacrilato de tetraetileno glicol 23 2-hidróxipropilmetacrilato 26 trimetacrilato de trimetilolpropano 27 isoforilacrilato 27 1,6 dimetacrilato de hexanediol 30 diacrilato de neopentil glicol propoxilado 32 acrilato de estearil 35 (octahidro-4,7-metano-1H-indenil)metil 35 acrilato 1H, 1H, 5H-octafluoropentilmetacrilato 36 metacrilato de estearil 38 metacrilato de tetrahidrofurfuril 40 metacrilato de glicidil 41 3,3,5-trimetilciclohexanolmetacrilato 42 diacrilato de 1,6 hexanediol 43 diacrilato de 1,4-butanediol 45 diciclopentenil-oxietilmetacrilato 45 4-tert.butilciclohexilacrilato 47 neopentilglicoldiacrilato etoxilado (2) 48 isobutilmetacrilato 48 3-metil-1,5-pentanedioldiacrilato 50 allilmetacrilato 52 metacrilato de 2-fenóxietil 54 dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (6) 54 benzilmetacrilato 54 dimetacrilato de 1,4-butanediol 55 butilacrilato terciário 55 2-hidróxietilmetacrilato 55 acrilato de 2-(2-vinilóxietóxi)etil 59 diacrilato de bisfenol A etoxilado (4) 60 triacrilato de tris (2-hidróxi etil) 61 isocianurato diacrilato de tripropileno glicol 62 triacrilato de trimetilolpropano 64 etilmetacrilato 65 dimetacrilato de dietileno glicol 66 acrilato de diciclopentadienil 66 diacrilato de bisfenol A etoxilado (3) 67 tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado 70 (4) di-acetonacrilamida 77 dioxaneglicoldiacrilato 78 metacrilato de nonil fenol etoxilado (4) 79 2,2,2-trifluoroetilmetacrilato 81 ciclohexilmetacrilato 83 pentaacrilato de dipentaeritritol 90 1,10-decanedioldiacrilato 91 acrilato de isobornilo 94 tetraacrilato de di-trimetilolpropano 98 diacrilato de dietileno glicol 100 diacrilato de 1,3-butileno glicol 101 tetraacrilato de pentaeritritol 103 triacrilato de pentaeritritol 103 diacrilato de dipropileno glicol 104 metilmetacrilato 105 diacrilato de neopentil glicol 107 dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (4) 108 metacrilato de isobornil 110 dihidrociclopentadienilacrilato 110 diciclopentanilacrilato 110 acriloil morfolina 145 N-vinil caprolactam 147 diciclopentanilmetacrilato 175 diacrilato de triciclodecano dimetanol 187 triacrilato de tris (2-hidróxi 272 etil)isocianurato Fotoiniciadores e Co-iniciadores

[0112] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação é preferivelmente uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV. As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV contêm um ou mais fotoiniciadores, preferivelmente um ou mais fotoiniciadores de radical livre. Um fotoiniciador de radical livre é um composto químico que inicia a polimerização de monômeros e oligômeros quando exposto à radiação actínica pela formação de um radical livre.

[0113] Dois tipos de fotoiniciadores radicais podem ser distinguidos. Um iniciador Norrish Tipo I é um iniciador que divide após excitação, criando o radical de iniciação imediatamente. O iniciador Norrish Tipo II é um fotoiniciador que é ativado por radiação actínica e forma radicais livres pela abstração de hidrogênio a partir de um segundo composto, que se torna o radical livre de iniciação real. Esse segundo composto é chamado de sinergista de polimerização ou co-iniciador. Ambos os fotoiniciadores de tipo I e tipo II podem ser utilizados na presente invenção, sozinhos ou em combinação.

[0114] A fim de aumentar a fotossensibilidade ainda mais, o líquido de jato de tinta sem cor, curável por UV, pode conter, adicionalmente, co-iniciadores. Exemplos adequados de co-iniciadores podem ser categorizados em três grupos: (1) aminas alifáticas terciárias, tal como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina e N-metilmorfolina; (2) aminas aromáticas, tal como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butóxietil-4- (dimetilamino) benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato e 2-etilhexil-4-

(dimetilamino)benzoato; e (3) aminas (met)acriladas, tal como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por exemplo, dietilaminoetilacrilato) ou N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por exemplo, N- morfolinoetil-acrilato). Os co-iniciadores preferidos são aminobenzoatos.

[0115] Fotoiniciadores adequados são descritos em CRIVELLO, J.V., et al., volume III: Photoinitiators for Free Radical Cationic. 2a. edição. Editado por BRADLEY, G. Londres, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294.

[0116] Em uma modalidade preferida, o fotoiniciador na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui um ou mais óxidos de acilfosfina. Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina incluem óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, disponível como DarocurTPO (fabricado por BASF); e óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil fosfina, disponível como Irgacure 819 (fabricado por BASF).

[0117] Em uma modalidade preferida, a tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV não inclui qualquer fotoiniciador do tipo tioxantona. As tintas brancas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV, incluindo fotoiniciadores do tipo tioxantona, geralmente exibem um amarelamento fotográfico indesejado.

[0118] Exemplos específicos de fotoiniciadores para tintas brancas e coloridas aplicadas por meio de jato de tinta podem incluir, mas não estão limitados aos compostos a seguir ou combinações dos mesmos: benzofenona e benzofenonas substituídas, 1-hidróxiciclohexil fenil cetona; tioxantonas, tal como isopropiltioxantona, 2- hidróxi-2-metil-1-fenilpropano-1-um, 2-benzil-2- dimetilamino-(4-morfolinofenila) butano-1-um, benzil dimetilquetal, bis (2,6-dimetilbenzoila)-2,4, óxido de 4- trimetilpentilfosfina, óxido de 2,4,6 trimetilbenzoildifenilfosfina, 1-metil-1-[4- (metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-um, 2,2-dimetóxi-1, 2-difeniletano-1-um ou 5,7-diiodo-3-butóxi-6-fluoreno.

[0119] Fotoiniciadores comerciais adequados incluem Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1700, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 1000, Irgacure 1300, Irgacure 1870, Darocur 1173, Darocur 2959, Darocur 4265 e Darocur ITX, Lucerin TPO, todos disponíveis na BASF, Esacure EDB disponível na LAMBERTI, H-Nu 470 e H-Nu470X, disponíveis no SPECTRA GROUP Ltd.

[0120] O fotoiniciador pode ser o fotoiniciador polimerizável, incluindo um ou mais grupos polimerizáveis, preferivelmente grupos acrilatos.

[0121] O co-iniciador pode ser um co-iniciador polimerizável, incluindo um ou mais grupos polimerizáveis, preferivelmente grupos acrilatos.

[0122] Uma quantidade preferida de fotoiniciador é de 0 a 30% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 20% em peso e mais preferivelmente ainda de 1,0 a 10% em peso do peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV.

[0123] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV compreende, preferivelmente, o co-

iniciador em uma quantidade de 0,1 a 30% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 25% em peso, mais preferivelmente ainda em uma quantidade de 1 a 10% em peso, do peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por UV. Inibidores de Polimerização

[0124] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação pode conter um inibidor de polimerização. Inibidores de polimerização adequados incluem antioxidantes do tipo fenol, estabilizadores de luz amina prejudicados, antioxidantes tipo fósforo, éter de hidroquinona monometil, comumente utilizado em monômeros de (met)acrilato, e hidroquinona, t-butilcatequol, pirogalol também podem ser utilizados.

[0125] Inibidores comerciais adequados são, por exemplo, Sumilizer GA-80, Sumilizer GM e Sumilizer GS produzidos por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad 16, Genorad 18 e Genorad 20 da Rahn AG; Irgastab UV10 e Irgastab UV22, Tinuvin 460 e CGS20 da BASF; Floorstab faixa UV (UV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) de Kromachem Ltd, Additol faixa S (S100, S110, S120 e S130) da Cytec Surface Specialties.

[0126] Visto que a adição excessiva desses inibidores de polimerização reduzirá a sensibilidade da tinta à cura, é preferido que a quantidade capaz de impedir a polimerização seja determinada antes da mistura. A quantidade de um inibidor de polimerização é, preferivelmente, inferior a 2% em peso da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação total.

[0127] Em uma modalidade preferida, o inibidor de polimerização é um inibidor polimerizável, preferivelmente contendo um ou mais grupos acrilatos para alcançar uma boa reatividade. Tensoativos

[0128] A tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação pode conter pelo menos um tensoativo. O tensoativo pode ser aniônico, catiônico, não iônico, ou zwitter-iônico e é, preferivelmente, adicionado em uma quantidade total não superior a 1% em peso, com base no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

[0129] Tensoativos preferidos são selecionados a partir de fluoro tensoativos (tal como hidrocarbonetos fluorados) e tensoativos de silicone. Os tensoativos de silicone são preferivelmente siloxanos e podem ser alcoxilados, modificados por poliéster, modificados por poliéter, hidóxi funcionais modificados por poliéter, modificados por amina, modificados por epóxi e outras modificações ou combinações dos mesmos. Siloxanos preferidos são poliméricos, por exemplo, polidimetilsiloxanos.

[0130] Tensoativos de silicone comerciais preferidos incluem BYK 333 e BYK UV3510 da BYK Chemie e Tegoglide 410 da EVONIK.

[0131] Em uma modalidade preferida, o tensoativo é um composto polimerizável.

[0132] Tensoativos de silicone polimerizáveis preferidos incluem um tensoativo de silicone (met)acrilado. Mais preferivelmente, o tensoativo de silicone

(met)acrilado é um tensoativo de silicone acrilado, visto que acrilatos são mais reativos do que metacrilatos.

[0133] Em uma modalidade preferida, o tensoativo de silicone (met)acrilado é um polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado com poliéter ou um polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado com poliéster.

[0134] Tensoativos de silicone (met)acrilados comercialmente disponíveis e preferidos incluem: Ebecryl 350, um diacrilato de silicone da Cytec; o polidimetilsiloxano acrilado modificado com poliéter BYK UV3500 e BYK UV3570, todos fabricados por BYK Chemie, Tego Rad 2100, Tego Rad 2200N, Tego Rad 2250N, Tego Rad 2300, Tego Rad 2500, Tego Rad 2600, e Tego Rad 2700, Tego RC711 de EVONIK; Silaplane FM7711, Silaplane FM7721, Silaplane FM7731, Silaplane FM0711, Silaplane FM0721, Silaplane FM0725, Silaplane TM0701, Silaplane TM0701T, todos fabricados por Chisso Corporation; e DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS- 182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 e UTT-1012, todos fabricados por Gelest, Inc. Método de Fabricação de Tintas Aplicadas por Meio de Jato de Tinta

[0135] As dispersões de pigmento podem ser preparadas pela precipitação ou esmerilhamento do pigmento no meio de dispersão na presença do dispersante.

[0136] Um método de fabricação de uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação preferível inclui as etapas de (a) esmerilhamento de um pigmento colorido na presença de um dispersante polimérico e um composto polimerizável em uma dispersão de pigmento concentrada; e (b) diluição da dispersão de pigmento concentrado com compostos polimerizáveis, de modo que uma composição polimerizável seja obtida como descrito acima para o método de fabricação de couro decorado e para as tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação.

[0137] Aparelhos de mistura podem incluir um amassador de pressão, um amassador aberto, ou um misturador planetário, um solvente, e um Misturador Universal Dalton. Aparelhos de esmerilhamento e dispersão adequados são um moinho esférico, um moinho tipo pérola, um moinho coloidal, um distribuidor de alta velocidade, cilindros duplos, um moinho de conta, um condicionador de tinta, e cilindros triplos. As dispersões também podem ser preparadas utilizando-se energia ultrassônica.

[0138] Muitos tipos de materiais diferentes podem ser utilizados como meio de esmerilhamento, tal como vidros, cerâmicas, metais e plásticos. Em uma modalidade preferida, o meio de esmerilhamento pode compreender partículas, preferivelmente substancialmente esféricas em formato, por exemplo, contas consistindo, essencialmente, de uma resina polimérica ou contas de zircônio estabilizadas com ítrio.

[0139] No processo de mistura, esmerilhamento e dispersão, cada processo é, preferivelmente, realizado com resfriamento para evitar o acúmulo de calor, e o máximo possível, sob condições de luz nas quais a radiação actínica foi substancialmente excluída.

[0140] A dispersão de pigmento pode conter mais de um pigmento. Tal dispersão de pigmento pode ser preparada utilizando-se dispersões separadas para cada pigmento, ou, alternativamente, vários pigmentos podem ser misturados e esmerilhados em conjunto na preparação da dispersão.

[0141] O processo de dispersão pode ser realizado em um modo contínuo, de batelada ou semi batelada.

[0142] As quantidades preferidas e razões dos ingredientes do esmerilhamento variarão muito dependendo dos materiais específicos e das aplicações pretendidas. O conteúdo da mistura esmerilhada compreende o esmerilhado e o meio de esmerilhamento. O esmerilhado compreende pigmento, dispersante polimérico e um portador de líquido.

[0143] O tempo de esmerilhamento pode variar muito e depende do pigmento, dos meios mecânicos selecionados e das condições de residência, do tamanho de partícula final inicial e desejado, etc. Na presente invenção, dispersões de pigmento com um tamanho médio de partícula de menos de 100 nm podem ser preparadas.

[0144] Depois que o esmerilhamento está completado, o meio de esmerilhamento é separado do produto particulado esmerilhado (em uma forma de dispersão seca ou líquida), utilizando técnicas de separação convencionais, tal como por filtragem, peneiração através de uma tela entrelaçada, e similares. Frequentemente, a peneira é construída no moinho, por exemplo, para um moinho de conta. O concentrado de pigmento esmerilhado é preferivelmente separado do meio de esmerilhamento por filtragem.

[0145] Em geral, é desejável se criar tintas aplicadas por meio de jato de tinta na forma de um esmerilhado concentrado, que é, subsequentemente, diluído na concentração adequada para uso no sistema de impressão por jato de tinta. Essa técnica permite a preparação de uma quantidade maior de tinta pigmentada a partir do equipamento. Por diluição, a tinta aplicada por meio de jato de tinta é ajustada para a viscosidade, tensão de superfície, cor, matiz, densidade de saturação e cobertura de área impressa desejada para a aplicação em particular. Revestimentos de Base

[0146] O revestimento de base é aplicado no couro encrostado para fornecer um nível de qualidade de imagem compatível com o aspecto luxuoso do couro visto que, do contrário, a baixa viscosidade das tintas aplicadas por meio de jato de tinta permite que as mesmas penetrem rapidamente no couro, resultando em uma qualidade de imagem reduzida.

[0147] O revestimento de base possui, preferivelmente, uma cor similar à do cório e a flor. Qualquer cor desejada pode ser escolhida para o cório ou flor e o revestimento de base, tal como vermelha, verde, marrom, preta, azul...O cório e a flor são normalmente tingidos por pigmentos durante a fase de secagem (ver Fase 3 na figura 1), enquanto normalmente pigmentos coloridos são incluídos no revestimento de base.

[0148] O revestimento de base pode ser aplicado como uma camada única, ou pode ser aplicado como múltiplas camadas. As múltiplas camadas podem até mesmo apresentar uma composição diferente para aperfeiçoar as propriedades como aderência ou flexibilidade.

[0149] O revestimento de base inclui, preferivelmente, um polímero ou copolímero com base em poliuretano, visto que foi considerado responsável pelo aperfeiçoamento da flexibilidade do couro impresso. O revestimento de base inclui, adicionalmente e preferivelmente, um polímero ou copolímero de poliamida, visto que a poliamida é considerada como responsável pelo aperfeiçoamento da compatibilidade com o couro encrostado e aperfeiçoamento da resistência do revestimento de base.

[0150] Poliuretanos adequados incluem Urepal PU 147 e PU181 da CHEMIPAL S.p.A.; Melio Promul 61 da STAHL; Astacin Finish PS da BASF; Ecrothan 4075, 4078 e 4084 da MICHELMAN; Incorez CS8073 e CS065-195 da INCOREZ. O peso seco do poliuretano no revestimento de base está preferivelmente na faixa de 1 a 6 g/m2.

[0151] Poliamidas adequadas incluem os tipos de emulsão PA ED310 e 161148 CS da MICHELMAN. O peso seco da poliamida no revestimento de base é preferivelmente inferior a 7 g/m2, mais preferivelmente inferior a 5 g/m2.

[0152] Apesar de poliuretanos e/ou poliamidas serem preferido como polímeros para o revestimento de base, outros polímeros podem ser utilizados, preferivelmente em combinação com os poliuretanos e/ou poliamidas. Tais polímeros possuem, preferivelmente, um alongamento na quebra de mais de 200%, mais preferivelmente 300%. O alongamento na quebra é medido de acordo com ISO527-2, por exemplo, com um aparelho de teste MTX Exceed da MTS

Systems Corporation.

[0153] Outros tipos de polímeros preferidos a serem utilizados no revestimento de base são poliacrilatos. Os poliacrilatos fornecem boa flexibilidade e estabilizam as dispersões de pigmento no revestimento de base.

[0154] Em uma modalidade preferida, o revestimento de base inclui, preferivelmente, um polímero ou copolímero com base no poliuretano e polímero ou copolímero com base em um poliacrilato. Tal combinação resulta em excelente flexibilidade mesmo na presença de pigmentos.

[0155] Poliacrilatos preferidos são Roda Base 5514 de TFL e Primal HPB980 de LANXESS. Uma emulsão de acrilato polimérico adequada é Bioflex KGA de LMF Biokimica.

[0156] Um reticulador pode ser incorporado ao revestimento de base para aperfeiçoar a resistência do revestimento de base e a aderência ao couro encrostado. Reticuladores preferidos incluem reticuladores com base em aldeído, tal como formaldeído, derivados de formaldeído melamina, resinas de formaldeído ureia, gluoxal e gluraraldeído, epóxidos, oxazolinas, carbodiimidas e isocianatos, os isocianatos sendo particularmente preferidos. O peso seco do reticulador no revestimento de base é preferivelmente inferior a 1,4 g/m2, mais preferivelmente inferior a 1,0 g/m2.

[0157] O revestimento de base é preferivelmente aplicado por pulverização, mas pode ser aplicado por qualquer técnica de revestimento conhecida, tal como um revestimento com lâmina, revestimento por extrusão, revestimento com tremonha deslizante e revestimento tipo cortina. Revestimentos Superiores

[0158] Um revestimento superior pode ser aplicado à imagem decorativa e ao revestimento de base para aperfeiçoar a resistência a arranhões da imagem decorativa.

[0159] O revestimento superior pode ser aplicado como uma camada única, ou pode ser aplicado como múltiplas camadas. As múltiplas camadas podem até mesmo possuir uma composição diferente para aperfeiçoar as propriedades como resistência a arranhões.

[0160] O revestimento superior protetor pode ter a mesma composição ou uma composição similar à do revestimento de base. Normalmente, o revestimento superior protetor é de alguma forma otimizado de acordo com a aplicação do couro. Por exemplo, flexibilidade não tem um papel importante para uma capa de livro em couro, ao contrário de para sapatos de couro. Dessa forma, o revestimento superior protetor para uma capa de livro pode ser otimizado no sentido da resistência a arranhões.

[0161] O revestimento superior inclui, preferivelmente, um reticulador e um polímero ou copolímero com base no poliuretano e/ou poliamida.

[0162] O revestimento superior inclui, preferivelmente, um polímero ou copolímero com base no poliuretano, visto que isso é benéfico para a flexibilidade do couro impresso. Um polímero de poliamida, que é considerado como possuindo uma alta compatibilidade com um aglutinante de poliuretano, é preferivelmente incluído se a resistência a arranhões precisar ser aperfeiçoada.

[0163] Poliuretanos adequados incluem Urepal PU147 e PU 181 da CHEMIPAL S.p.A.; Melio Promul 61 da STAHL; Astacin Finish PS da BASF; Ecrothan 4075, 4078 e 4084 da MICHELMAN; Incorez CS8073 e CS065-195 da INCOREZ. O peso seco do poliuretano no revestimento superior está preferivelmente na faixa de 1 a 6 g/m2.

[0164] Poliamidas adequadas incluem a emulsão PA dos tipos ED310 e 161148 CX da MICHELMAN. O peso seco da poliamida no revestimento superior é preferivelmente inferior a 7 g/m2, mais preferivelmente inferior a 5 g/m2.

[0165] Apesar de os poliuretanos e/ou as poliamidas serem preferidos como polímeros para o revestimento superior, outros polímeros podem ser utilizados preferivelmente em combinação com os poliuretanos e/ou as poliamidas. Tais polímeros possuem, preferivelmente, um alongamento na quebra de mais de 200%, mais preferivelmente 300%. O alongamento na quebra é medido de acordo com ISO527-2, por exemplo, com um aparelho de teste MTS Exceed da MTS Systems Corporation.

[0166] Outros tipos de polímeros preferidos a serem utilizados no revestimento superior são os poliacrilatos. Os poliacrilatos fornecem boa flexibilidade ao revestimento superior.

[0167] Em uma modalidade preferida, o revestimento superior inclui, preferivelmente, um polímero ou copolímero com base no poliuretano, e polímero ou copolímero, com base em um poliacrilato. Tal combinação traz excelente flexibilidade.

[0168] Os poliacrilatos preferidos são Roda

Base 5514 da TFL e Primal HPB980 da LANXESS. Uma emulsão de acrilato polimérico adequada é Bioflex KGA da LMF Biokimica.

[0169] Um reticulador pode ser incorporado ao revestimento superior protetor para aperfeiçoar a resistência a arranhões. Reticuladores preferidos incluem os mencionados acima para o revestimento de base. O peso seco do reticulador no revestimento superior protetor é preferivelmente inferior a 1,4 g/m2, mais preferivelmente inferior a 1,0 g/m2.

[0170] O revestimento superior é preferivelmente aplicado por pulverização, mas pode ser aplicado pelas mesmas técnicas de revestimento que as mencionadas acima para o revestimento de base.

[0171] O revestimento superior é mais preferivelmente um revestimento superior transparente, mas pode ser um revestimento superior translúcido. Tendo-se um revestimento superior transparente, a imagem impressa por meio de jato de tinta é claramente visível através do revestimento superior. Pela utilização de um revestimento superior translúcido, um efeito estético especial é criado.

[0172] Se uma superfície superior fosca for desejável para o couro impresso por meio de jato de tinta, um agente fosco pode ser incluído. Qualquer elemento fosco adequado pode ser utilizado. O agente fosco preferido inclui sílica. Um exemplo comercialmente disponível preferível de uma dispersão de sílica é Euderm SN2 de LANXESS. Dispositivos de Impressão por Meio de Jato de Tinta

[0173] As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação podem ser pulverizadas por meio de um ou mais cabeçotes de impressão que ejetam pequenas gotículas de tinta, de uma forma controlada, através de bocais em uma superfície receptora de tinta, que está se movendo com relação aos cabeçotes de impressão.

[0174] Um cabeçote de tinta preferido para um sistema de impressão por meio de jato de tinta na presente invenção é um cabeçote piezelétrico. A impressão por meio de jato de tinta piezelétrico é baseada no movimento de um transdutor cerâmico piezelétrico quando uma voltagem é aplicada ao mesmo. A aplicação de uma voltagem muda o formato do transdutor cerâmico piezelétrico no cabeçote de impressão criando um espaço vazio, que é então preenchido com tinta. Quando a voltagem é novamente removida, a cerâmica expande para seu formato original, ejetando uma gota de tinta a partir do cabeçote de impressão. No entanto, o método de impressão por meio de jato de tinta na presente invenção não é restrito à impressão por meio de jato de tinta piezelétrico. Outros cabeçotes de impressão por meio de jato de tinta podem ser utilizados e incluem vários tipos, tal como um tipo contínuo e de gotejamento térmico, eletrostático e acústico no tipo por demanda.

[0175] O cabeçote de impressão por meio de jato de tinta normalmente varre para trás e para frente em uma direção transversal através da superfície receptora de tinta em movimento. Frequentemente, o cabeçote de impressão de jato de tinta não imprime em seu retorno. A impressão bidirecional é preferida para se obter um alto rendimento por área. Outro método de impressão preferido é por meio de um "processo de impressão de passagem única", que pode ser realizado pela utilização dos cabeçotes de impressão por jato de tinta de largura de página ou múltiplos cabeçotes de impressão de jato de tinta enviesados que cobrem toda a largura da superfície receptora de tinta. Em um processo de impressão de passagem única, os cabeçotes de impressão por jato de tinta normalmente permanecem estacionários e a superfície receptora de tinta é transportada sob os cabeçotes de impressão por jato de tinta. Dispositivos de Cura

[0176] As tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação na presente invenção são curadas pela exposição das mesmas à radiação actínica, preferivelmente, à radiação ultravioleta.

[0177] Na impressão com jato de tinta, os dispositivos de cura podem ser dispostos em combinação com o cabeçote de impressão da impressão de jato de tinta, se movendo com o mesmo de modo que a composição curável seja exposta à radiação de cura logo após ter sido ejetada.

[0178] Em tal disposição, pode ser difícil se fornecer uma fonte de radiação pequena o suficiente conectada a e se movendo juntamente com o cabeçote de impressão. Portanto, uma fonte de radiação fixa estática pode ser empregada, por exemplo, uma fonte de luz UV de cura, conectada à fonte de radiação por meio de meios condutores de radiação flexíveis, tal como um feixe de fibras óticas ou um tubo flexível internamente refletor.

[0179] Alternativamente, a radiação actínica pode ser suprida a partir de uma fonte fixa para o cabeçote de radiação por uma disposição de espelhos incluindo um espelho sobre o cabeçote de radiação.

[0180] A fonte de radiação é disposta de modo a não se mover com o cabeçote de impressão, mas também pode ser uma fonte de radiação alongada que se estende de forma transversal através da superfície receptora de tinta a ser curada, e adjacente ao percurso transversal do cabeçote de impressão, de modo que fileiras subsequentes de imagens, formadas pelo cabeçote de impressão, sejam passadas, de forma escalonada ou contínua, sob essa fonte de radiação.

[0181] Qualquer fonte de luz ultravioleta, desde que parte da luz emitida possa ser absorvida pelo fotoiniciador ou pelo sistema fotoiniciador, pode ser empregada como uma fonte de radiação, tal como, uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo catodo frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta, e uma luz intermitente. Desses, a fonte preferida é uma que exibe uma contribuição de UV de comprimento de onda relativamente longo possuindo um comprimento de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, uma fonte de luz UV-A é preferida devido ao espalhamento de luz reduzido resultando em uma cura interna mais eficiente.

[0182] A radiação UV é geralmente classificada como UV-A, UV-B e UV-C como segue: • UV-A: 400 nm a 320 nm • UV-B: 320 nm a 290 nm • UV-C: 290 nm a 100 nm.

[0183] É possível se curar a imagem utilizando, consecutivamente ou simultaneamente, duas fontes de luz de comprimentos de onda ou iluminação diferentes. Por exemplo, a primeira fonte UV pode ser selecionada para ser rica em UV-C, em particular na faixa de 260 nm a 200 nm. A segunda fonte de UV pode, então, ser rica em UV-A, por exemplo, uma lâmpada revestida com gálio, ou uma lâmpada diferente rica em ambas a UV-A e a UV-B. O uso de duas fontes de UV foi considerado vantajoso, por exemplo, uma velocidade de cura rápida e um alto grau de cura.

[0184] Em uma modalidade preferida do método de impressão com jato de tinta, de acordo com a presente invenção, o dispositivo de impressão com jato de tinta contém LEDs UV com um comprimento de onda maior do que 360 nm, preferivelmente LEDs UV com um comprimento de onda superior a 380 nm, e mais preferivelmente, LEDs UV com um comprimento de onda de cerca de 395 nm.

[0185] Para facilitar a cura, a impressão de jato de tinta frequentemente inclui uma ou mais unidades de exaustão de oxigênio. As unidades de exaustão de oxigênio depositam um cobertor de nitrogênio ou outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO2), com posição ajustável e concentração de gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração de oxigênio no ambiente de cura. Níveis residuais de oxigênio são normalmente mantidos tão baixos quanto 200 ppm, mas estão geralmente na faixa de 200 ppm a 1200 ppm. Exemplos Materiais

[0186] Todos os materiais utilizados nos exemplos a seguir estiveram prontamente disponíveis a partir de fontes padrão, tal como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) e Acros (Bélgica), a menos que especificado o contrário. A água utilizada foi água desmineralizada.

[0187] TiO2 é um pigmento de dióxido de titânio disponível como Tronox CR834 na TRONOX PIGMENTS BV.

[0188] PB15:4 é uma abreviação utilizada para Hostaperm Blue P-BFS, um pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 da CLARIANT.

[0189] PR122 é um pigmento de quinacridona disponível como PIGMENT RED 122 TCR 12203 IJ da TRUST CHEM EUROPE BV.

[0190] MP1 é uma abreviação utilizada para um pigmento de quinacridona disponível como Fastogen super magenta CBR5 da SUN CHEMICAL BV.

[0191] PY155 é um pigmento C.I. Pigment Yellow 155 para o qual Yellow 4GC Inkjet da CLARIANT foi utilizado.

[0192] PB7 é uma abreviação utilizada para Special Black 550, que é um negro de fumo disponível na EVONIK DEGUSSA.

[0193] SYN é o sinergista de dispersão de acordo com a fórmula (A): Fórmula A,

e foi sintetizado da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 de WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS) para o sinergista QAD-

3.

[0194] E7701 é um dispersante de poliacrilato disponível como Efka 7701 da BASF.

[0195] DB162 é uma abreviação utilizada para o dispersante polimérico Disperbyk 162 disponível a partir da BYK CHEMIE GMBH do qual a mistura de solvente de 2- metóxi-1-metiletilacetato, xileno e n-butilacetato foi removida.

[0196] PEA é um acrilato de 2-fenóxietil disponível como Sartomer SR339C da ARKEMA.

[0197] VCL é a caprolactama de N-vinil disponível na BASF BELGIUM, N.V.

[0198] TBCH é 4-tert.butilciclohexilacrilato disponível sob a marca registrada de Sartomer CD217 da ARKEMA.

[0199] CD278 é o di- etileneglicolbutiléteracrilato disponível como Sartomer CD278 da ARKEMA.

[0200] IDA é o acrilato de isodecil disponível como Sartomer SR395 da ARKEMA.

[0201] SR495B é um monômero de acrilato de caprolactona disponível como Sartomer SR495B da ARKEMA. Apresenta uma Tg de -55 C.

[0202] G1122 é um acrilato de uretano monofuncional possuindo uma Tg de -3 C e disponível como Genomer 1122 de RAHN possuindo a Fórmula (B):

Fórmula B

[0203] PEG200 é um diacrilato de polietilenoglicol 200 disponível como Sartomer SR259 da ARKEMA.

[0204] PEG400 é um diacrilato de polietilenoglicol 400 disponível como Sartomer SR344 da ARKEMA.

[0205] PEG600 é um diacrilato de polietilenoglicol 600 disponível como Sartomer SR610 da ARKEMA.

[0206] DPGDA é um diacrilato de dipropileno glicol disponível como Sartomer SR508 da ARKEMA.

[0207] SR9003 é diacrilato de neopentil glicol propoxilado disponível como Sartomer SR9003 da ARKEMA.

[0208] MPDA é diacrilato de 3-metil 1,5- pentanediol disponível como Sartomer SR341 da ARKEMA.

[0209] CN963B80 é um oligômero de acrilato de uretano disponível como Sartomer CN963B80 da ARKEMA. Apresenta uma Tg de 62 C.

[0210] CN966H90 é um oligômero de acrilato de uretano disponível como Sartomer CN966H90 da ARKEMA. Apresenta uma Tg de -41 C.

[0211] KT046 é uma mistura de fotoiniciadores disponível como Esacure KTO 46 da FRATELLI LAMBERTI SPA.

[0212] BAPO é um fotoiniciador bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfinaóxido disponível como

Irgacure 819 da BASF.

[0213] TPO é óxido de trimetilbenzoil difenil fosfina suprido como Omnirad TPO por IGM.

[0214] ITX é Darocur ITX, uma mistura isomérica de 2- e 4-isopropil tioxantona da BASF.

[0215] T410 é um tensoativo de silicone disponível como Tegoglide 410 da EVONIK.

[0216] C7500 é um tensoativo de silicone disponível como Silwet L7500 da OSI SPECIALTIES BENELUX NV.

[0217] INHIB é uma mistura formando um iniciador de polimerização que apresenta uma composição de acordo com a Tabela 2. Tabela 2 Componente % em peso DPGDA 82,4 p-metóxifenol 4,0 BHT 10,0 Cupferron AL 3,6

[0218] Cupferron AL é N- nitrosofenilhidróxilamina de alumínio da WAKO CHEMICALS LTD.

[0219] STAB UV10 é um sebacato de 4-hidróxi- 2,26,6-tetrametilpiperidinooxi disponível como Irgastab UV 10 da BASF.

[0220] PA é uma dispersão de poliamida aniônica disponível como Michem Emulsion D310 da MICHELMAN.

[0221] PU é uma dispersão de poliuretano à base de água disponível como Urepal PU147 da CHEMIPAL S.p.A.

[0222] XL é um poliisocianato alifático com base em solvente disponível como Urepal CT70 da CHEMIPAL S.p.A.

[0223] RL-1 é um couro vermelho obtido a partir da Conceria Nuti Ivo S.P.A. (Itália), que é uma crosta de couro bovino tingida de vermelho e revestida com um revestimento de base pigmentado de vermelho incluindo uma dispersão de poliuretano aquoso. Métodos de Medição

1. Viscosidade

[0224] A viscosidade das tintas aplicadas por jato de tinta curáveis por UV foi medida a 45 C e a uma taxa de cisalhamento de 1.000 s-1 utilizando um viscômetro Rotovisco RV1 da HAAKE.

2. Tensão de Superfície

[0225] A tensão de superfície estática das tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV foi medida com um tensiômetro KRÜSS K9 da KRÜSS GmbH, Alemanha a 25 C depois de 60 segundos.

3. Tamanho Médio de Partícula de Dispersão de Pigmento Concentrado (Marlvern)

[0226] O tamanho médio de partícula de partículas de pigmento nas dispersões de pigmento concentradas foi determinado pela espectroscopia de correlação de fóton em um comprimento de onda de 633 nm com um laser HeNe de 4 mW em uma amostra diluída da tinta aplicada por meio de jato de tinta pigmentado. O analisador de tamanho de partícula utilizado foi Malvern nano-S disponível a partir de Goffin-Meyvis.

[0227] A amostra foi preparada pela adição de uma gota de tinta a um cubeta contendo 1,5 mL de acetato de etil e misturado até que uma amostra homogênea fosse obtida. O tamanho medido de partícula é o valor médio de 3 medições consecutivas consistindo de 6 rodadas de 20 segundos.

4. Tamanho Médio de Partícula

[0228] O tamanho médio de partícula (diâmetro) foi determinado com um Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus com base no princípio da difração dinâmica de luz. A tinta aplicada por meio de jato de tinta foi diluída com acetato de etil até uma concentração de pigmento de 0,002% em peso. As configurações de medição de B190plus foram: 5 rodadas a 23 C, ângulo de 90 , comprimento de onda de 635 nm e gráficos = função de correção.

5. Flexibilidade

[0229] A flexibilidade foi determinada em um flexômetro SATRA STM 701 Bally onde amostras precisaram suportar um ciclo de um múltiplo de 10.000 flexões. A quantidade de rachaduras no couro, após o teste, determina a classificação. As rachaduras foram avaliadas a olho nu e por um microscópio com uma amplificação de 8x de acordo com um critério ilustrado na Tabela 3.

Tabela 3 Classificação Critério OK Nenhuma rachadura visível a olho nu. Nenhuma ou quase nenhuma rachadura visível por microscópio NOK Rachaduras claramente visíveis a olho nu. Algumas vezes até mesmos descascando da camada de tinta. Exemplo 1

[0230] Esse exemplo ilustra o método de fabricação para decorar couro natural com uma imagem decorativa utilizando tintas brancas aplicáveis por meio de jato de tinta e curáveis por radiação com uma composição específica para evitar a rachadura da camada de tinta curada mediante flexão. Preparação de Tintas Brancas Aplicáveis por Meio de Jato de Tinta

[0231] Uma dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi preparada possuindo uma composição de acordo com a Tabela 4. Tabela 4 % em peso de: W1 TIO2 50,0 E7701 4,0 INHIB 1,0 PEA 45,0

[0232] A dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi preparada pela mistura de ingredientes da Tabela 4 por 30 minutos em um recipiente equipado com um dispersor DISPERLUX (da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo).

O dispersante polimérico E7701 foi adicionado a uma solução de 30% em PEA. Essa mistura foi subsequentemente esmerilhada em um DYNO-MILL ECM Poly da companhia WAB Willy A. Bachofen (Suíça), utilizando 0,40 mm de contas de óxido de zircônio estabilizadas com ítrio. O moinho de contas foi preenchido com 42% de contas para esmerilhamento e operado no modo de recirculação com um tempo de permanência de 10 minutos e utilizando uma velocidade de ponta de 15 m/s. A câmara de esmerilhamento é resfriada com água durante a operação. O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento nas dispersões de pigmento concentrado foi de 280 nm.

[0233] A dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi, então, misturada com os componentes, como ilustrado nas Tabelas de 5 a 9, para a produção das tintas brancas inventivas INV-1 a INV-28 aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV e as tintas brancas comparativas COMP-1 a COMP-5 aplicáveis por meio de jato de tinta e curáveis por UV. Tabela 5 % em peso NV-1 NV-2 NV-3 NV-4 NV-5 NV-6 NV-7 de TIO2 24,00 32,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 E7701 1,92 2,56 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 PEA 21,60 28,80 21,60 56,39 27,60 21,60 21,6 VCL 16,00 14,00 16,00 0,00 0,00 16,00 16,00 0,00 0,00 0,00 7,00 0,00 0,00 0,00

BCH CD278 0,00 11,95 18,23 0,00 0,00 0,00 0,00 IDA 18,23 0,00 0,00 0,00 18,23 10,00 18,23 SR495B 0,00 0,00 0,00 0,00 10,00 8,23 0,00 G1122 10,00 2,44 10,00 2,44 10,00 10,00 10,00 KT046 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 TPO 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 T410 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30

INHIB ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 Tabela 6 % em peso NV-8 NV-9 NV-10 NV-11 NV-12 NV-13 NV-14 de TIO2 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 E7701 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 PEA 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 VCL 16,00 12,00 8,00 4,00 0,00 13,00 9,00 TBCH 0,00 0,00 4,00 8,00 12,00 0,00 0,00 IDA 10,00 18,23 18,23 18,23 18,23 16,23 16,23 SR495B 8,23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 G1122 10,00 14,00 14,00 14,00 14,00 10,00 14,00 PEG400 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,00 5,00 KT046 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 TPO 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 T410 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 INHIB 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Tabela 7 % em peso NV-15 NV-16 NV-17 NV-18 NV-19 NV-20 NV-21 de TIO2 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 E7701 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 PEA 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 VCL 9,00 11,00 14,00 12,00 14,50 13,00 15,00 IDA 16,23 18,23 9,50 9,00 9,00 8,00 8,50 SR495B 0,00 0,00 8,23 8,23 8,23 8,23 8,23 G1122 14,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 DPGDA 0,00 5,00 2,50 5,00 0,00 0,00 0,00 MPDA 0,00 0,00 0,00 0,00 2,50 5,00 0,00 PEG200 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,50 PEG400 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 KT046 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 TPO 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 T410 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 INHIB 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Tabela 8 % em peso NV-22 NV-23 NV-24 NV-25 NV-26 NV-27 NV-28 de TIO2 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 24,00 E7701 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 2,56 1,92 PEA 21,60 21,60 21,60 21,60 21,60 28,80 30,10 VCL 14,00 15,00 14,00 15,00 15,50 14,00 16,00

IDA 7,00 8,50 7,00 8,50 5,50 11,95 1,50 SR495B 8,23 8,23 8,23 8,23 8,23 0,00 8,23 G1122 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 2,44 10,00 PEG400 0,00 2,50 5,00 0,00 0,00 0,00 2,50 PEG200 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 PEG600 0,00 0,00 0,00 2,50 5,00 0,00 0,00 KT046 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 TPO 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 T410 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 INHIB 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Tabela 9 % em peso OMP-1 OMP-2 OMP-3 OMP-4 OMP-5 para TIO2 16,00 24,00 24,00 24,00 24,00 E7701 1,28 1,92 1,92 1,92 1,92 PEA 34,12 42,39 33,39 33,83 33,83 VCL 20,00 14,00 20,00 15,00 15,00 IBOA 0,00 0,00 0,00 15,00 15,00 TBCH 10,00 7,00 0,00 0,00 0,00 IDA 0,00 0,00 10,00 0,00 0,00 SR9003 0,00 0,00 0,00 2,00 2,00 G1122 6,00 2,44 2,44 0,00 0,00 CN963B80 4,00 0,00 0,00 0,00 0,00 KT046 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 TPO 2,95 2,95 2,95 2,95 2,95 T410 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 INHIB 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

STAB 0,35 0,00 0,00 0,00 0,00 UV10 Resultados e Avaliação

[0234] A viscosidade das tintas branca aplicadas por meio de jato de tinta foi determinada a 45 C. A temperatura de transição de vidro da tinta, Tg, foi calculada para cada tinta aplicada por meio de jato de tinta de acordo com a Fórmula (I). "% em peso Mono" e "% em peso Poli" representam, respectivamente, os percentuais de peso dos compostos polimerizáveis monofuncionais e os compostos polimerizáveis polifuncionais, ambos com base no peso total da composição polimerizável.

[0235] Cada tinta branca aplicada por meio de jato de tinta foi impressa em um couro vermelho RL-1 com uma impressão de jato de tinta e leito plano Anapurna M2540 equipada com um sistema de cura D-bulb em cunhas variando de 10% a 100% com 720 x 1440 dpi. Pedaços de couro impressos, apresentando a mesma opacidade para a tinta branca aplicada por meio de jato de tinta foram selecionados para receber 30.000 flexões.

[0236] Todos os resultados são ilustrados na Tabela 10. Tabela 10 Tinta Viscosidade Tg da % em % em % em Flexão Branca (mPa.s) tinta peso peso peso TIO2 Mono Poli INV-1 7,7 7 24 98,8 1,2 OK INV-2 12,1 14 32 98,6 1,4 OK

INV-3 8,9 7 24 98,8 1,1 OK INV-4 10,8 12 24 98,8 1,2 OK INV-5 11,8 -24 24 98,8 1,2 OK INV-6 12,1 8 24 98,8 1,2 OK INV-7 10,9 10 24 97,5 2,5 OK INV-8 11,5 8 24 98,8 1,2 OK INV-9 8,2 0 24 98,8 1,2 OK INV-10 8,3 -3 24 98,8 1,2 OK INV-11 8,4 -7 24 98,8 1,2 OK INV-12 8,4 -10 24 98,8 1,2 OK INV-13 9,2 5 24 91,3 8,7 OK INV-14 9,7 2 24 91,3 8,7 OK INV-15 10,3 -1 24 91,3 8,7 OK INV-16 8,1 5 24 91,3 8,7 OK INV-17 10,2 8 24 95,0 5,0 OK INV-18 10,9 9 24 91,3 8,7 OK INV-19 10,7 8 24 95,0 5,0 OK INV-20 9,8 9 24 91,3 8,7 OK INV-21 n.a. 8 24 95,0 5,0 OK INV-22 11,1 9 24 91,3 8,7 OK INV-23 11,5 8 24 95,0 5,0 OK INV-24 11,5 9 24 91,3 8,7 OK INV-25 12,0 7 24 95,1 4,9 OK INV-26 12,8 9 24 91,3 8,7 OK INV-27 10,6 14 32 98,6 1,4 OK INV-28 13,2 19 24 98,8 1,2 OK COMP-1 10,0 61 16 98,8 1,2 NOK COMP-2 10,9 34 24 98,8 1,2 NOK COMP-3 8,3 25 24 98,8 1,2 NOK

COMP-4 8,9 52 24 98,8 1,2 NOK COMP-5 11,5 53 24 98,8 1,2 NOK

[0237] A partir da Tabela 10, deve estar claro que apenas as tintas brancas inventivas aplicadas por meio de jato de tinta podem sustentar um teste de 30.000 flexões. Os resultados para as tintas brancas de INV-13 a INV-26 aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação ilustram que mesmo uma quantidade substancial de compostos polimerizáveis polifuncionais pode estar presente. Tal quantidade aperfeiçoa a resistência da camada de tinta tornando a mesma muito mais resistente a arranhões. Pelo aumento do teor de dióxido de titânio ainda mais para 32% em peso na tinta aplicada por meio de jato de tinta, a flexibilidade permanece boa mesmo com Tg de tinta de 19 C, como ilustrado pelas tintas INV-2 e INV-27. As tintas brancas comparativas aplicadas por jato de tinta e curáveis por radiação não foram capazes de suportar as

30.000 flexões, apesar de o percentual de peso dos compostos polimerizáveis polifuncionais ter sido minimizado e o teor de dióxido de titânio aumentado para 24% em peso com base na tinta. Exemplo 2

[0238] Esse exemplo ilustra a impressão por meio de jato de tinta de imagens multicolorias em couro natural com um conjunto de tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por UV que não exibe qualquer rachadura. Dispersões de Pigmento Concentrado

[0239] As primeiras dispersões de pigmento concentrado foram realizadas criando-se um conjunto de tintas CMYK de aplicação por meio de jato de tinta. Dispersão de Pigmento Ciano, CPC

[0240] Uma dispersão foi realizada pela mistura de componentes, de acordo com a Tabela 11, por 30 minutos, utilizando-se o dispersor DISPERLUX da DISPERLUX S.A.R.L, Luxemburgo. A dispersão foi, então, moída utilizando-se um moinho Bachofen DYNOMILL ECM preenchido com 0,4 mm de contas de zircônia estabilizadas com ítrio ("meio de moagem de zircônia resistente a alto desgaste" da TOSOH Co.). A mistura foi circulada pelo moinho por 2 horas. Depois da moagem, a dispersão de pigmento concentrado foi descarregada através de um filtro de 1 µm para dentro de um recipiente. Tabela 11 Componente % em peso PB 15:4 25,00 D162 10,00 PEA 63,67 INHIB 1,33 Dispersão de Pigmento Magenta, CPM

[0241] Uma dispersão foi criada pela mistura dos componentes, de acordo com a Tabela 12, por 30 minutos, utilizando um dispersor DISPERLUX da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A dispersão foi, então, moída utilizando-se um moinho Bachofen DYNOMILL ECM, preenchido com 0,4 mm de contas de zircônia estabilizadas com ítrio ("meio de moagem de zircônia resistente a alto desgaste" da TOSOH Co.). A mistura foi circulada através do moinho por 2 horas. Depois da moagem, a dispersão do pigmento concentrado foi descarregada através de um filtro de 1 µm para dentro de um recipiente. Tabela 12 Componente % em peso PR122 20,00 SYN 1,00 D162 10,00 PEA 67,67 INHIB 1,33 Dispersão de Pigmento Amarelho, CPY

[0242] Uma dispersão foi criada pela mistura dos componentes, de acordo com a Tabela 13, por 30 minutos, utilizando um dispersor DISPERLUX da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A dispersão foi, então, moída utilizando-se um moinho Bachofen DYNOMILL ECM preenchido com 0,4 mm de contas de zircônia estabilizadas com ítrio ("o meio de moagem de zircônia resistente a alto desgaste" de TOSOH Co.). A mistura foi circulada pelo moinho por 2 horas. Depois da moagem, a dispersão de pigmento concentrado foi descarregada através de um filtro de 1 µm para dentro de um recipiente. Tabela 13 Componente % em peso PY155 25,00 D162 8,00 PEA 65,73 INHIB 1,27

Dispersão de Pigmento Preto, CPB

[0243] Uma dispersão foi criada pela mistura dos componentes, de acordo com a Tabela 14, por 30 minutos, utilizando um dispersor DISPERLUX da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A dispersão foi, então, moída utilizando-se um moinho Bachofen DYNOMILL ECM preenchido com 0,4 mm de contas de zircônia estabilizadas com ítrio ("meio de moagem de zircônia resistente a alto desgaste" da TOSOH Co.). A mistura foi circulada pelo moinho por 2 horas. Depois da moagem, a dispersão de pigmento concentrado foi descarregada através de um filtro de 1 µm para dentro de um recipiente. Tabela 14 Componente % em peso PB 15:4 5,57 MP1 3,89 PB7 15,54 SYN 0,16 D162 10,65 PEA 59,64 DPGDA 2,16 INHIB 2,40 Conjunto de Tintas Aplicadas por Meio de Jato de Tinta e Curáveis por UV

[0244] Um conjunto de tintas CMYK aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação foi preparado utilizando-se as dispersões de pigmento concentrado preparadas acima e combinando as mesmas com outros componentes, de acordo com a Tabela 15. O percentual por peso é baseado no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta. Tabela 15 % em peso Ciano Magenta Amarelo Preto de CPC 10,00 --- --- --- CPM --- 17,50 --- --- CPY --- --- 12,00 --- CPB --- --- --- 11,00 VCL 15,00 15,00 15,00 15,00 PEA 43,80 38,37 39,42 40,72 IDA 8,00 8,00 8,00 8,00 SR495B 10,00 10,00 10,00 10,00 CN966H90 3,30 1,30 2,70 2,50 ITX --- --- 3,00 3,00 TPO 5,00 5,00 5,00 5,00 BAPO 2,90 2,90 2,90 2,90 INHIB 1,00 0,93 0,98 0,88 C7500 1,00 1,00 1,00 1,00 Preparação do Revestimento Superior Protetor TC1

[0245] Um revestimento superior protetor TC1 foi preparado pela mistura dos seguintes componentes, de acordo com a Tabela 16. Tabela 16 Componente % em peso PA 20,0

PU 50,0 XL 2,0 Água 28,0 Resultados e Avaliação

[0246] As propriedades das tintas no conjunto de tintas CMYK aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação foram determinadas e são ilustradas na Tabela 17. Tabela 17 parâmetro Ciano Magenta Amarelo Preto viscosidade 9,8 8,4 9,2 9,5 (mPa.s) Tensão de 31,3 31,4 31,2 31,3 superfície (mN/m) Tamanho 101 117 170 126 médio de partícula (nm) Tg de tinta 4 5 4 5 ( C) % em peso 83,17 83,21 80,31 80,28 Mono % em peso 4,23 2,25 3,63 3,68 Poli

[0247] A tinta branca INV-6 aplicada por meio de jato de tinta, do Exemplo 1, foi utilizada para formar um conjunto de tintas CMYKW aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação que foi utilizado para imprimir uma imagem multicolorida em um couro vermelho RL-1 com uma impressão de jato de tinta e leito plano Anapuma M2540 equipada com um sistema de cura D-bulb.

[0248] O couro impresso por meio de jato de tinta foi, então, revestido por pulverização com o revestimento superior protetor TC1 utilizando uma pistola de pulverização HS 25 HV3 da KRAUTZBERGER, possuindo um diâmetro de bocal de 1,2 mm. O couro revestido foi secado utilizando-se um conjunto secador Radicure a uma temperatura de 280 C, onde a velocidade da correia transportadora é determinada para o menor valor, resultando em um tempo de secagem de 2,5 minutos.

[0249] Amostras impressas foram retiradas de diferentes áreas no couro impresso multicolorido e testadas por flexibilidade. Nenhuma das amostras testadas exibiu quaisquer rachaduras visíveis a olho nu ou por microscópio depois de 30.000 flexões.

Lista de Sinais de Referência Tabela 18 21 flor 22 junção entre flor e cório 23 cório 24 couro de flor total 25 couro de flor superior 26 couro dividido 30 couro impresso por meio de jato de tinta

31 couro encrostado 32 revestimento de base 33 tinta branca aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação 34 tinta colorida aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação 35 tinta colorida aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação 40 couro natural decorado 41 revestimento superior protetor 42 imagem decorativa impressa por meio de jato de tinta 43 revestimento de base 44 couro encrostado

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fabricação de decoração de couro natural incluindo as etapas de: pulverizar uma imagem decorativa com uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação em uma superfície de couro; e curar as tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação na superfície do couro; onde uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem um corante e uma composição polimerizável contendo de 0,5 a 15,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais e pelo menos 85,0% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis monofuncionais com percentuais de peso com base no peso total da composição polimerizável; onde as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem de 0 a 35,0% em peso do solvente orgânico; e onde a temperatura de transição de vidro Tg de uma ou mais das tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação, calculada pela Fórmula (I), é inferior a 25 C, Fórmula (I) onde i e n são inteiros; n é o número total de compostos polimerizáveis na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação; TgPC(i) é a temperatura de transição de vidro em graus Celsius do composto polimerizável PC(i); e Wt%PC(i) é o percentual de peso do composto polimerizável PC(i); e onde todos os percentuais de peso são baseados no peso total da tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação.

2. Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 1, no qual uma das uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação inclui um pigmento branco em uma quantidade superior a 16% em peso com base no peso total da tinta aplicada por jato de tinta e curável por radiação.

3. Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 2, no qual o pigmento branco inclui dióxido de titânio.

4. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, no qual a composição polimerizável contém de 1 a 10% em peso de um ou mais compostos polimerizáveis polifuncionais selecionados a partir do grupo que consiste de diacrilato de polietileno glicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de neopentilglicolhidróxipivalate modificado por caprolactona e diacrilato de hexanediol etoxilado.

5. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, no qual pelo menos 95% em peso dos compostos polimerizáveis monofuncionais e polifuncionais são selecionados a partir do grupo que consiste de monômeros, oligômeros, fotoiniciadores polimerizáveis, co-iniciadores polimerizáveis, tensoativos polimerizáveis, e inibidores polimerizáveis.

6. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, no qual um fotoiniciador na tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação inclui um ou mais óxidos de acilfosfina.

7. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, no qual as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação são pulverizadas em um revestimento de base presente na superfície do couro sendo uma superfície de couro encrostada.

8. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, no qual um revestimento superior protetor é aplicado à imagem decorativa depois de curar, pelo menos parcialmente, as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação pulverizadas na superfície do couro.

9. Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, no qual o revestimento de base ou revestimento superior protetor inclui um polímero ou copolímero baseado em poliuretano.

10. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 19, no qual uma etapa de pressão com calor ou uma etapa de gravação é aplicada.

11. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, no qual as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem uma tinta aplicada por meio de jato de tinta e curável por radiação contendo um pigmento selecionado a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Blue 15:3 e C.I. Pigment Blue 15:4.

12. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, no qual as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem uma tinta amarela aplicada por meio de jato de tinta que inclui um pigmento colorido selecionado a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Yellow 120, 139, 150, 151, 155, 180, 213 e cristais misturados do mesmo.

13. Método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, no qual as uma ou mais tintas aplicadas por meio de jato de tinta e curáveis por radiação incluem uma tinta aplicada por meio de jato de tinta magenta ou vermelha, incluindo um pigmento colorido selecionado a partir do grupo que consiste de C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 122, 176, 202 e 254, além de cristais misturados contendo um dos acima.

14. Couro natural decorado obtido por um método de fabricação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.

15. Artigo de couro incluindo o couro natural decorado, de acordo com a reivindicação 14, no qual o artigo de couro é selecionado a partir do grupo que consiste de calçados, mobília, estofamentos, bolsas, malas, luvas, cintos, carteiras, roupas, assentos automotivos de couro, decoração de interiores, pacotes, artigos equestres de couro, livros e material de papelaria.