JP5100656B2

JP5100656B2 - 立体模様形成天然皮革

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Publication number: JP5100656B2
Application number: JP2008538653A
Authority: JP
Inventors: 治和窪田; 健太来馬; 芳勝伊東
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2012-12-19
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Description

本発明は天然皮革に関する。詳しくは、皮革表面に立体模様が形成され、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの部材として好適に用いられる天然皮革に関するものである。

従来、天然皮革の表面に立体模様を形成する方法として、例えば特開昭６４−５１４９９号公報および特開平７−１３８６００号公報に開示されるように、所望の模様を浮彫りあるいは逆彫りした金属製、木製、樹脂製などの押型の間に天然皮革をセットし、加熱押圧して皮革の表面に型押しする方法が知られている。また、特開２００２−１８８１００号公報には、デジタル画像データを基に、転写プリント、シルクスクリーン印刷、インクジェットプリントなどで皮革表面に画像を印刷するとともに、同じくデジタル画像データを基に製作した立体型を用いて立体成形し、印刷部と立体部が一体化した装飾性に優れた天然皮革を得る方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法は、天然皮革を型に押し込み、部分的に天然皮革を圧縮することによって凹部を形成しているため、こうして立体模様が形成された天然皮革は、本来の厚みに戻ろうとする復元力により、凹部は徐々にその形状を保つことができなくなり、経時により立体模様が消失するという問題があった。また、小さな点や細い線など細やかな立体表現が困難で、形成できる立体模様の自由度が低いという問題があった。
また、特開２００４−２１７７４４号公報には、天然皮革をメルカプト化合物溶液で処理することにより、皮革に含まれるコラーゲン蛋白質を開裂させ、この状態で成形型付けし、次いでコラーゲン蛋白質を再結合させることにより、皮革の立体形状を固定化させる方法が記載されている。しかしながら、皮革の結晶化度が変化するため、風合や触感など天然皮革特有の持ち味が損なわれるという問題があった。また、立体模様の自由度が低いという問題も依然残されていた。
一方、布帛の表面に樹脂を付与して立体模様を形成する方法が知られている。例えば特開２００４−３０６４６９号公報には、紫外線硬化性樹脂を含み着色剤を含まない透明インクをインクジェット方式で布帛に付与し、紫外線により硬化させる工程を繰り返すことによって、布帛の表面に立体模様を形成した後、その表面に紫外線硬化性樹脂と着色剤を含むカラーインクを付与し、紫外線により硬化させることによって、布帛の表面に意匠性に優れた立体画像を形成する方法が記載されている。ここで、透明インク層は、光の乱反射防止と、カラーインクの滲み防止のため、布帛の全面に形成される。このような方法を天然皮革に転用した場合、風合や触感、皺、絞感など天然皮革特有の持ち味が損なわれるという問題があった。また、天然皮革は、その特有の持ち味を活かしたものづくりが主流であって、その表面に異物を付与して立体模様を形成するという発想自体がなかった。

発明の目的
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮革表面に立体模様が形成された天然皮革であって、小さな点や細い線など細やかな立体表現が可能で、立体模様の自由度が高く、かつ、経時による立体模様の消失がなく、しかも、天然皮革特有の持ち味が維持された天然皮革を提供することにある。
発明の要約
すなわち、本発明は第１に、下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に、模様状に部分的に被覆した樹脂部からなる立体模様をもち、該樹脂部の最大厚みが２０〜４００μｍの範囲内にあることを特徴とする立体模様形成天然皮革である。
樹脂部が下塗り層表面を被覆する割合は、３〜６０％の範囲内にあることが好ましい。
樹脂部のマルテンス硬さは、１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内にあることが好ましい。
樹脂部は、紫外線硬化性樹脂の硬化物から成ることが好ましい。
本発明は第２に、天然皮革の表面に下塗り層形成用塗料を塗布し、熱処理を施して、下塗り層を形成する工程、および、該下塗り層表面に樹脂部形成用塗料を模様状に部分的に塗布し、熱処理または紫外線照射を施して、樹脂部からなる立体模様を形成する工程を含む立体模様形成天然皮革の製造方法であって、該樹脂部の最大厚みが２０〜４００μｍの範囲内にあることを特徴とする、立体模様形成天然皮革の製造方法である。
下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値は、−５〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
樹脂部形成用塗料の塗布方法は、インクジェット印写であることが好ましい。
発明の効果
本発明によれば、小さな点や細い線など細やかな立体表現が可能で、自由度の高い立体模様が形成された天然皮革を提供することができる。しかも、経時による立体模様の消失がなく、天然皮革特有の持ち味が損なわれることもない。

図１は本発明の立体模様形成天然皮革を説明する図面であり、図１−１は平面図、図１−２はＡ−Ａ断面図である。
図２は樹脂部の厚みを説明する図面である。
図３は立体模様の一例（絞柄）を示す図面である（黒が樹脂部）。
図４は立体模様の一例（ワニ柄）を示す図面である（黒が樹脂部）。
図５は立体模様の一例（幾何学模様）を示す図面である（黒が樹脂部）。
図１において、１は下塗り層、２は樹脂部（立体模様）、３は天然皮革を示す。図２においてＴは樹脂部を含めた皮革厚み、ｔは樹脂部を含めない皮革厚みを示す。
樹脂部の最大厚み＝Ｔ_ｍａｘ−ｔ

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の立体模様形成天然皮革は、下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に、模様状に部分的に被覆した樹脂によって立体模様が形成されたものであって、該樹脂部の最大厚みが２０〜４００μｍの範囲内にあることを特徴とするものである。
本発明に用いられる天然皮革としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など従来公知の天然皮革を挙げることができる。なかでも、銀面の凹凸が少なく、立体模様を形成しやすいという理由により、牛革が好ましい。
上記天然皮革の原皮は、通常、鞣、再鞣、中和、染色、加脂、乾燥の各工程を経ることにより、クラストと称される半製品状態の皮革となる。このクラストの銀面層表面に下塗り層が形成される。
下塗り層は、天然皮革の表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っかき傷など、樹脂による立体模様形成に不安定な要素を取り除き、均一化するため、天然皮革の全表面に設けられる。下塗り層の厚みは、皮革表面を均一化できる限り特に限定されないが、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。厚みが１０μｍ未満であると、皮革表面を十分に均一化できない虞がある。厚みが４０μｍを超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。
下塗り層の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、皮革用として一般に用いられているものから適宜選択すればよい。通常は熱可塑性樹脂または加熱架橋型の樹脂が用いられる。例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、皮膜強度に優れるという点で、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。また上記樹脂を含んで成る塗料のタイプは、エマルジョン、溶剤溶液のいずれであっても構わないが、天然皮革への滲み込みが少なく、良好な風合の皮革を得ることが可能なエマルジョンが好ましい。また、環境負荷が少ないという点でも、エマルジョンが有利である。
塗料には、必要に応じて、着色剤、艶消し剤、平滑剤、架橋剤、消泡剤、整泡剤、分散剤、タック防止剤、濡れ性向上剤、増粘剤などの任意成分が添加されていても良い。
本発明において下塗り層とは、樹脂部からなる立体模様の形成に先立ち、天然皮革表面に形成される塗装層の総称をいい、少なくとも１層の塗装層から成るものであるが、同一または異なる塗料により形成される２層以上の塗装層から成るものであっても良い。下塗り層は、上記樹脂を含んで成る下塗り層形成用塗料を天然皮革の表面に塗布し、熱処理を施すことにより形成することができる。
塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、リバースロール、スプレー、ロール、グラビア、キスロール、ナイフによるコーティングなど、従来公知の方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層を形成できるという点でスプレーコーティングが好ましい。
熱処理は、下塗り層形成用塗料中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。天然皮革の過剰な水分蒸発を防ぐため、熱処理は、天然皮革自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００℃の範囲内である。熱処理温度が６０℃未満であると、熱処理に長時間を要し工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が得られなかったりする虞がある。熱処理温度が１２０℃を超えると、天然皮革の風合や触感が硬くなる虞がある。
また、熱処理時間は２〜３０分間の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０分間の範囲内である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が得られない虞がある。熱処理時間が３０分間を超えると、天然皮革から水分が過剰に失われることにより、天然皮革が収縮して好ましくない皺が発生したり、風合や触感が硬くなったりする虞がある。
かくして形成される下塗り層の常温における表面自由エネルギーは、１８〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内である。ここで、表面自由エネルギーとは、固体表面がどれくらいの表面張力をもつ液体に濡れるかを示した値であり、ＡＳＴＭＤ５９４６（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｏｒｏｎａ−ＴｒｅａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒＦｉｌｍｓｕｓｉｎｇＷａｔｅｒＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に準拠する方法により得ることができる。すなわち、コロナ処理樹脂フィルムにかえて下塗り層に対する水（純水）の接触角を測定し、この接触角に対応する表面自由エネルギーを、ＡＳＴＭＤ５９４６に記載の表面エネルギー変換チャートを用いて導き出すことができる。本発明において、水の接触角は、２５℃の条件下、１μｌの水を天然皮革の表面に形成された下塗り層表面に滴下してから１０秒後の接触角を、携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（ＦＩＢＲＯｓｙｓｔｅｍａｂ製）を用いて測定した。
下塗り層の常温における表面自由エネルギーが１８ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、樹脂部形成用塗料に対する濡れ性が小さくなるため、塗料が下塗り層にはじかれやすくなり、樹脂部との接着性が低下し、耐摩耗性が得られない虞がある。表面自由エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、樹脂部形成用塗料に対する濡れ性が大きくなるため、塗料が下塗り層に滲みやすくなり、所望する樹脂部の厚みが得られなかったり、細やかな立体表現が困難となったりする虞がある。
下塗り層には、必要に応じて、フレーム処理、プラズマ処理またはコロナ処理などの、親水化処理を施すことができる。
本発明の立体模様形成天然皮革は、上記下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に、該下塗り層表面を部分的に被覆する樹脂部からなる立体模様が形成されたものである。
図１に示すように、下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面が部分的に樹脂に被覆されることによって、下塗り層表面と樹脂部との間で高低差が生じ、立体模様が形成される。本発明における立体模様は、型押しにより天然皮革を部分的に圧縮して凹部を形成する従来の立体模様と異なり、皮革本来の厚みをそのままに、凸部を樹脂により形成するため、経時による立体模様の消失がない。また、樹脂部が部分的であることにより、風合や触感、皺、絞感など天然皮革特有の持ち味が損なわれることもない。
樹脂部の形状は特に限定されるものでなく、従来の型押しによる模様を含め適宜の模様をもたらす形状であればよい。例えば、ランダムな点、線、丸形、三角形、四角形、点線などを単独または組み合わせた幾何学模様、自由な発想によるキャラクター柄など、細やかな表現が可能であり、用途に応じて自由に選択することができる。
最も細やかな表現として、細線であればその幅が５０μｍ、点であればその直径が５０μｍ、幾何学模様であればその短辺が５０μｍであるような立体模様が表現可能である。また、立体模様（樹脂部）の厚みは段階的に変化させることが可能で、緩やかな曲線状の立体模様を形成することができるため、陰影によるさらなる表現を付与することができる。
樹脂部の最大厚みは２０〜４００μｍの範囲内であることが求められる。最大厚みが２０μｍ未満であると、明瞭な立体感が得られず、例えば、段階的に高さを変化させた曲線による立体模様のように、細やかな立体表現が困難となる虞がある。最大厚みが４００μｍを超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。より好ましい樹脂部の最大厚みは、４０〜３００μｍの範囲内である。
ここで、樹脂部の最大厚みとは、下塗り層表面と樹脂部の最大高低差をいい、図２に示すように、樹脂部を含めた皮革の厚み方向における寸法が最も大きくなる部分の寸法と、樹脂部に被覆されていない皮革（下塗り層を含む）の厚み方向における寸法をそれぞれ皮革の厚み方向断面の電子顕微鏡写真から測定し、その差をとったものである。
樹脂部が下塗り層表面に占める被覆割合は、３〜６０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０％の範囲内である。被覆割合が３％未満であると、皮革全面に均一な立体模様を表現するのが困難となる虞がある。被覆割合が６０％を超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなったり、皺や絞感が消失したりして、天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。
ここで、樹脂部が下塗り層表面に占める被覆割合は、以下のように求めたものである。すなわち、本発明の立体模様形成天然皮革を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、これをスキャナーでパソコン内に読み込み、樹脂に被覆されている部分と樹脂に被覆されていない部分を２値化し、被覆割合を式１を用いて算出する。
〔式１〕
被覆割合（％）＝樹脂に被覆されている部分の面積／天然皮革の全面積×１００
あるいは、塗布パターンの画像データから算出してもよい。
樹脂部のマルテンス硬さは、１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜８Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。ここでマルテンス硬さとは、圧子を、荷重をかけながら被測定物に押し込むことにより求められる、ＩＳＯ１４５７７に規定される物性値で、非常に柔軟な膜や、厚みが薄い膜などに対し精度の高い測定値が得られることから、近年、注目を集めているものである。このマルテンス硬さの測定は、例えば、超微小硬度計、フィッシャースコープＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲＨＭ５００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）など、市販の装置を用いて行うことができる。
具体的には、圧子を、試験荷重Ｆ［Ｎ］をかけながら被測定物表面に押し込み、その押し込み量ｈ［ｍｍ］と圧子形状から、圧子が侵入した表面積Ａｓ（ｈ）［ｍｍ^２］を求め、式２によりマルテンス硬さＨＭ［Ｎ／ｍｍ^２］を求める。
〔式２〕
ＨＭ＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
本発明におけるマルテンス硬さの測定では、上記ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲＨＭ５００を使用し、１０秒かけて最大荷重０．０５０ｍＮとなるようにビッカース圧子を被測定物表面に押し込み、そのまま試験荷重を５秒間保持し、その後同様に荷重を減少させる条件を採用した。ビッカース圧子を用いた場合の表面積の算出式は式３の通りである。
〔式３〕
Ａｓ（ｈ）＝ｋ×ｈ^２
＝２６．４３×ｈ^２
ｋ：圧子固有の係数
ｈ：圧子の押し込み量
また、被測定物としては、別途作製した、樹脂部と同一組成の硬化皮膜を用いた。具体的には、ダイヤルゲージ法による厚みが１００μｍで、エンボス処理やコロナ処理などによる表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて、樹脂部形成用塗料を１０μｍ厚で塗布し、硬化させたものを用いた。
マルテンス硬さが１Ｎ／ｍｍ^２未満であると、摩耗により樹脂部が削れ、経時により立体模様が消失する虞がある。マルテンス硬さが１０Ｎ／ｍｍ^２を超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれたり、樹脂部が皮革の伸縮に追従することができず、樹脂部が割れたりする虞がある。
樹脂部の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などを挙げることができる。さらには、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどを用いることもできる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐光性や耐熱性を重視する場合は、脂肪族系の樹脂やゴムが好ましい。さらに、耐摩耗性を重視する場合には、前述のように適度な硬度を有することが好ましく、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂に架橋剤を添加して３次元架橋構造を持たせたものが好ましく、後述の理由により紫外線硬化性樹脂が特に好ましい。上記樹脂を含んで成る塗料のタイプは、エマルジョン、溶剤溶液、無溶剤液のいずれであっても構わないが、塗料中の固形分を多くすることが可能で、少ない塗布量で効率的に凸部を形成できるという理由により、溶剤溶液または無溶剤液が好ましい。
塗料には、必要に応じて、顔料または染料などの着色剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、重合開始剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、濡れ性向上剤などの任意成分が添加されていても良い。
上記樹脂を含んで成る樹脂部形成用塗料の常温における静的表面張力は、１８〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１８〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内である。ここで、表面張力とは、液体の表面がその凝集力により縮まろうとして、その表面に沿って働く張力のことであり、静的表面張力とは液面が静止している時の表面張力である。静的表面張力は、プレート法やリング法により測定することができる。本発明においては、２５℃の条件下、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面科学株式会社製）を用いてプレート法により測定した。
樹脂部形成用塗料の常温における静的表面張力が１８ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、下塗り層に対する濡れ性が大きくなるため、塗料が下塗り層に滲みやすくなり、所望する樹脂部の厚みが得られなかったり、細やかな立体表現が困難となったりする虞がある。静的表面張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、下塗り層に対する濡れ性が小さくなるため、塗料が下塗り層にはじかれやすくなり、下塗り層との接着性が低下し、耐摩耗性が得られない虞がある。
さらに、下塗り層の常温における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の常温における静的表面張力を差し引いた値は、−５〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内である。この値が−５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、下塗り層に対する樹脂部形成用塗料の濡れ性が小さくなるため、塗料が下塗り層にはじかれやすくなり、下塗り層と樹脂部との接着性が低下し、耐摩耗性が得られない虞がある。この値が１５ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、下塗り層に対する樹脂部形成用塗料の濡れ性が大きくなるため、塗料が下塗り層に滲みやすくなり、所望する樹脂部の厚みが得られなかったり、細やかな立体表現が困難となったりする虞がある。特に、樹脂部形成用塗料の粘度が低い場合は、濡れとはじきの現象が現れやすいため、この関係を満たすことが重要である。
下塗り層の常温における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の常温における静的表面張力を差し引いた値を−５〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内とする場合、その方法としては、下塗り層の表面自由エネルギーを変化させて調整する方法、および、樹脂部形成用塗料の静的表面張力を変化させて調整する方法のいずれかを用いることができる。前者の方法として具体的には、下塗り層に、フレーム処理、プラズマ処理またはコロナ処理などの親水化処理を施すことによって調整可能である。後者の方法として具体的には、樹脂部形成用塗料に濡れ性向上剤を添加することによって調整可能である。なかでも、少量で効果が得られる点で、シリコーン系またはフッ素系のものが好ましい。
樹脂部は、上記樹脂部形成用塗料を、下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に模様状に部分的に塗布し、熱処理または紫外線照射を施すことにより形成することができる。
塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、スプレー、グラビアによるコーティング、スクリーン、ロータリースクリーン、インクジェットによる印写など、従来公知の方法を挙げることができる。なかでも、吐出量の微調整により、細やかな立体表現が可能なインクジェット印写が好ましい。また、天然皮革の表面に本来存在している皺や絞感の有無に影響されることなく、立体模様を形成する手段としても、非接触式のインクジェット印写が好ましい。
インクジェット印写によれば、５０μｍ程度の小さな点や細い線はもちろん、段階的な高さの変化まで、所望の立体模様に応じて、吐出量を微調整することが可能である。このとき、塗布された塗料の形状が粘性などによって変化する前に、塗布直後の形状を維持したまま、硬化させることが重要である。この点において、紫外線照射により瞬時に硬化する紫外線硬化性樹脂が特に好ましい。また、紫外線硬化性樹脂は、加熱することなく樹脂を硬化させることが可能なため、風合や触感など天然皮革特有の持ち味が損なわれることもない。これらの利点は、インクジェット印写以外の塗布方法においても同様に認められるものである。
紫外線硬化性樹脂を含んで成る塗料は、一般に、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤と、必要に応じて添加される任意成分から構成される。紫外線が照射されることにより、光重合開始剤がラジカルになり、これがオリゴマー、モノマーの重合性二重結合を活性化して、次々に鎖状に結合していく。
オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートなどを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、接着性に優れるという理由により、ウレタンアクリレートが好ましい。
モノマーとしては、例えば、単官能の２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、イソボニルアクリレート、アルコキシ化ノニルフェニルアクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチルアクリレート、２官能の１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、３官能のトリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化グリセリルトリアクリレート、４官能以上のペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、その他の多官能及びハイパーボランチ型アクリレートを挙げることができる。また、任意に様々な化学構造の反応性モノマーを添加することも可能である。さらには、接着性や柔軟性の向上などを目的に、反応性モノマーを任意に添加剤的に用いることも可能である。これらのモノマーは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、適度な硬度を有する硬化皮膜が得られるという理由により、単官能アクリレートまたは２官能アクリレートが好ましい。
モノマーは通常、粘度調整のための希釈剤として用いられるが、反応して樹脂の一部となることから、塗布方法としてインクジェット印写を採用する場合など、塗料の粘度が操作性に影響を与える場合には、主成分として用いることもできる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノンなどを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化皮膜の黄変が少ないという理由によりアセトフェノン系が好ましい。
必要に応じて、顔料または染料などの着色剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、重合開始剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、濡れ性向上剤などの任意成分が添加されていても良いことは、前述の通りである。
インクジェット印写用塗料の各成分の含有量は、硬化皮膜の柔軟性、天然皮革に対する追従性および接着性など硬化皮膜の物性、ならびにインクジェット印写用塗料としての粘度および吐出性などを総合的に考慮すると、塗料全量に対し、オリゴマーが１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲内であり、モノマーが５０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５重量％の範囲内であり、光重合開始剤が１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜７重量％の範囲内である。
インクジェット印写用塗料の常温における粘度は、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｃｐｓの範囲内である。粘度が１ｃｐｓ未満であると、吐出量の微調整が困難で、吐出性が不安定になることより、設定量より多く吐出されたり、吐出液滴が所望の位置に着滴しなかったりする虞がある。粘度が１００ｃｐｓを超えると、加熱により粘度低下を図ってもなお、ノズルからの吐出が困難となる虞がある。本発明においては、２５℃の条件下、Ｂ型粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２０Ｌ（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
本発明に用いることができるインクジェット印写装置は特に限定されない。通常のインクジェット印写装置に装備されるプリンタヘッドに加熱装置を備え、加熱により粘度を低くする構造のものでも良い。このときの加熱温度は、天然皮革の風合が硬くならない温度であることが好ましく、例えば、常温〜１５０℃の範囲内、より好ましくは３０〜７０℃の範囲内である。
下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に塗料を塗布した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させる。紫外線照射の条件としては、例えば、電圧８０〜２００Ｗ／ｃｍ、時間０．１〜５秒を挙げることができる。
インクジェット印写において、樹脂部の厚みと樹脂塗布量は、その他の条件、例えば、下塗り層の表面自由エネルギーや、樹脂部形成用塗料の静的表面張力および粘度、印写パターンなどの条件が同一である場合、略比例の関係にある。ここで、樹脂塗布量は、樹脂部形成用塗料の吐出量と吐出の繰り返し回数の積によって決定される。そして、吐出量はプリンタヘッドの駆動条件の変更により、繰り返し回数は解像度の変更や重ね打ちにより、それぞれ調整可能である。すなわち、これらの諸条件を調整することによって、所望の厚みを有する樹脂部を形成することが可能となる。
本発明の立体模様形成天然皮革は、下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に、模様状に部分的に被覆した樹脂によって立体模様が形成されることを必須の構成とするものであるが、必要に応じてさらにその表面に、上塗り層が形成されたものであっても良い。上塗り層を形成することにより、耐摩耗性を向上させることができる。上塗り層は、１層または２層以上の塗装層から成るものであることができる。
上塗り層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。厚みが１０μｍ未満であると、均一に上塗り層を形成することが困難で、部分的に上塗り層が欠如する虞がある。厚みが４０μｍを超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれたり、立体模様が消失したりする虞がある。
上塗り層の形成に用いられる樹脂は、下塗り層の場合と略同様であるが、耐摩耗性の観点から、最外層となる上塗り層には、添加剤として平滑剤や架橋剤を用いることが好ましい。塗布方法およびその後の熱処理は、下塗り層の場合と同様である。
尚、下塗り層と立体模様（樹脂部）とは、同一色であっても異色であってもよく、さらには立体模様を無色透明な樹脂で形成して立体模様の陰影のみで意匠性を付与することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における各評価試験は以下の方法に従った。
（ａ）立体感
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革を目視で観察し、以下の基準に従って判定した。
○：明瞭な立体感を有する。
△：立体感はあるが、やや不明瞭。
×：立体感がない。
（ｂ）立体模様の細やかさ：
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革のうち、絞柄（全て１ピクセル幅の線からなる柄）で立体模様を形成した実施例１〜３、６、７、および比較例１〜３について、任意の場所における線の太さを測定し、以下の基準に従って判定した。
○：１ｍｍ以下
△：１〜２ｍｍ
×：２ｍｍ以上
（ｃ）風合
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革に触れて、以下の基準に従って判定した。
○：柔軟で、天然皮革の触感を残している。
△：やや柔軟性にかける。
×：硬く、天然皮革の触感が残っていない。
（ｄ）耐摩耗性
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革から、幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさの試験片をタテ、ヨコ各方向それぞれ１枚採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添える。綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛けて、試験片を摩耗する。摩擦子は試験片の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗する。摩耗後の試験片を目視で観察し、以下の基準に従って判定した。
○：摩耗前と比較し、立体感にほとんど差がない。
△：摩耗前と比較し、立体感がやや減少している。
×：立体感がほとんど消失している。
（ｅ）立体模様の消失
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革を、ＯＣＴＡＧＯＮＡＬＭＩＬＬＩＮＧＤＲＵＭ（ＢＡＧＧＩＯＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥｓ．ｒ．ｌ．製）にて、回転数１５ｒｐｍで３０分間ミリング加工を行う。加工後の試験片を目視で観察し、以下の基準に従って判定した。
○：ミリング加工前と比較し、立体模様の消失がない。
△：ミリング加工前と比較し、立体模様がやや消失している。
×：ミリング加工前と比較し、立体模様がほとんど消失している。
実施例１
（１）クラストの製造
原皮として成牛皮を用い、通常の工程を実施した後、クロム鞣を行ない、水絞り、シェービング、再鞣、中和、染色・加脂、水絞り、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥、縁断ち、銀むきを実施した。なお染色は下塗り層と同系色になるよう実施した。
（２）下塗り層の形成
処方１の各材料をミキサーにて混合し、下塗り層形成用塗料を作製した。このとき、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製）を用いて粘度が４５秒になるよう増粘剤、純水で調整した。
処方１
ＬＣＣＦＦカラーＹＥＬＬＯＷＦ３Ｒ１０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、顔料コンク液）
ＬＣＣＦｉｌｌｅｒＭＫ−４５１０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、タック防止剤）
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＳＸ−７０７３０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、アクリルエマルジョン）
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＵＢ−１１００３０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、ウレタンエマルジョン）
ＬＣＣＡＳＳＩＳＴＥＲＲＬ２重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、濡れ性向上剤）
ＬＣＣＴｈｉｃｋｅｎｅｒＮＡ−３適量
（大日本インキ化学工業株式会社製、増粘剤）
純水適量
銀むきが終了した天然皮革に対して、リバースロールコーターを用い下塗り層形成用
料の総Ｗｅｔ塗布量が８０ｇ／ｍ^２になるよう塗布後、８０℃の乾燥機で５分熱処理を行った。形成された下塗り層の厚みは２５μｍ、２５℃における表面自由エネルギーは３６．８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
（３）樹脂部の形成
処方２の各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散させ、ろ過することにより樹脂部形成用塗料を作製した。樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力は２８．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。その結果、下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値は８．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、樹脂部形成用塗料の２５℃における粘度は５４．４ｃｐｓ、６０℃における粘度は１４．５ｃｐｓであった。また、別途作製した硬化膜のマルテンス硬さは６Ｎ／ｍｍ^２であった。
処方２
ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、銅フタロシアニン顔料）
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
（共栄社化学株式会社製、分散剤、変性アクリル系共重合物）
ＣＮ９８１２５重量部
（サートマー社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ９００３３１重量部
（サートマー社製、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＳＲ４８９３１重量部
（サートマー社製、トリデシルアクリレート）
ダロキュア１１７３１０重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に対して、インクジェット印写装置を用い樹脂部形成用塗料を印写後、紫外線を照射し、樹脂を硬化させることにより、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。印写条件および紫外線照射条件は以下の通りである。形成された樹脂部の最大厚みは２００μｍであった。
印写条件
ヘッド加熱温度：６０℃
ノズル径：７０μｍ
印加電圧：５０Ｖ
パルス幅：２０μｓ
駆動周波数：１ｋＨｚ
解像度：３６０ｄｐｉ
印写パターン：絞柄（図３。画像データより求めた被覆割合は１１％。）
樹脂塗布量：２００ｇ／ｍ^２（樹脂塗布量は、樹脂部で被覆された部分の平均塗布量を表し、樹脂部で被覆されていない部分は考慮しないものとする。）
紫外線照射条件
ランプ種類：メタルハライドランプ
電圧：１２０Ｗ／ｃｍ
照射時間：１秒
照射高さ：１０ｍｍ
実施例２
樹脂部形成用塗料として処方３のものを用い、樹脂塗布量を２０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力は３２．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。その結果、下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値は４．６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、樹脂部形成用塗料の２５℃における粘度は９０．３ｃｐｓ、６０℃における粘度は２５ｃｐｓであった。また、別途作成した硬化膜のマルテンス硬さは２５Ｎ／ｍｍ^２であった。また、形成された樹脂部の最大厚みは２０μｍであった。
処方３
ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、銅フタロシアニン系顔料）
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
（共栄社化学株式会社製、分散剤、変性アクリル系共重合物）
ＣＮ９８１２５重量部
（サートマー社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ９００３６２重量部
（サートマー社製、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ダロキュア１１７３１０重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
実施例３
樹脂塗布量を４００ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。形成された樹脂部の最大厚みは４００μｍであった。
実施例４
印写パターンをワニ柄（図４。画像データより求めた被覆割合は６７％。）とし、樹脂塗布量を５０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。形成された樹脂部の最大厚みは１００μｍであった。
実施例５
印写パターンを幾何学模様（図５。画像データより求めた被覆割合は３２％。）とした以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。形成された樹脂部の最大厚みは２００μｍであった。
実施例６
樹脂部形成用塗料として処方４のものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力は１９．８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。その結果、下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値は１７．０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、樹脂部形成用塗料の２５℃における粘度は５２．５ｃｐｓ、６０℃における粘度は１４．２ｃｐｓであった。また、別途作成した硬化膜のマルテンス硬さは６Ｎ／ｍｍ^２であった。また、形成された樹脂部の最大厚みは１５５μｍであった。
処方４
ＩＲＧＡＬＩＴＥＢＬＵＥＧＬＮＦ２重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、銅フタロシアニン顔料）
フローレンＤＯＰＡ−３３１重量部
（共栄社化学株式会社製、分散剤、変性アクリル系共重合物）
ＣＮ９８１２５重量部
（サートマー社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＳＲ９００３３１重量部
（サートマー社製、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＳＲ４８９３０重量部
（サートマー社製、トリデシルアクリレート）
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ１重量部
（東レダウコーニング株式会社製、濡れ性向上剤、シリコーン化合物）
ダロキュア１１７３１０重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
実施例７
下塗り層形成用塗料として処方５のもの（粘度４５秒）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の立体模様形成天然皮革を得た。形成された下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーは２２．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。その結果、下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値は−６．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、形成された樹脂部の最大厚みは２１３μｍであった。
処方５
ＬＣＣＦＦカラーＹＥＬＬＯＷＦ３Ｒ１０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、顔料コンク液）
ＬＣＣＦｉｌｌｅｒＭＫ−４５１０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、タック防止剤）
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＳＸ−７０７３０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、アクリルエマルジョン）
ＬＣＣＢＩＮＤＥＲＵＢ−１１００３０重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、ウレタンエマルジョン）
ＬＣＣＡＳＳＩＳＴＥＲＲＬ２重量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、濡れ性向上剤）
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧＴＯＲＡＹ１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ３重量部
（東レダウコーニング株式会社製、濡れ性向上剤、シリコーン化合物）
ＬＣＣＴｈｉｃｋｅｎｅｒＮＡ−３適量
（大日本インキ化学工業株式会社製、増粘剤）
純水適量
比較例１
樹脂塗布量を１０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして、立体模様形成天然皮革を得た。形成された樹脂部の最大厚みは１０μｍであった。
比較例２
樹脂塗布量を５００ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様にして、立体模様形成天然皮革を得た。形成された樹脂部の最大厚みは５００μｍであった。
比較例３
下塗り層が形成された天然皮革に対して、ハイドリックタイプエンボス機を用い、８０℃で５秒間型押しすることにより、絞柄（図３）の立体模様が形成された天然皮革を得た。
実施例および比較例で得られた立体模様形成天然皮革について評価した結果を表１に示す。

Claims

下塗り層が形成された天然皮革の下塗り層表面に、模様状に部分的に被覆した樹脂部からなる立体模様をもち、該樹脂部の最大厚みが２０〜４００μｍの範囲内にあることを特徴とする立体模様形成天然皮革。
樹脂部が下塗り層表面を被覆する割合が３〜６０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の立体模様形成天然皮革。
樹脂部のマルテンス硬さが１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の立体模様形成天然皮革。
樹脂部が紫外線硬化性樹脂の硬化物から成ることを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載の立体模様形成天然皮革。
天然皮革の表面に下塗り層形成用塗料を塗布し、熱処理を施して、下塗り層を形成する工程、および、該下塗り層表面に樹脂部形成用塗料を模様状に部分的に塗布し、熱処理または紫外線照射を施して、樹脂部からなる立体模様を形成する工程を含む立体模様形成天然皮革の製造方法であって、該樹脂部の最大厚みが２０〜４００μｍの範囲内にあることを特徴とする、立体模様形成天然皮革の製造方法。
下塗り層の２５℃における表面自由エネルギーから樹脂部形成用塗料の２５℃における静的表面張力を差し引いた値が−５〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項５に記載の立体模様形成天然皮革の製造方法。
樹脂部形成用塗料の塗布方法がインクジェット印写であることを特徴とする、請求項５または６に記載の立体模様形成天然皮革の製造方法。