CN101517097A - 形成有立体图案的天然皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在皮革表面形成有立体图案的天然皮革，该天然皮革能够实现小点或细线等的精细立体表现、且随时间流逝立体图案不消失、并且能够维持天然皮革特有的特性。所述天然皮革的特征在于，在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面具有立体图案，该立体图案由呈图案状地且局部地覆盖在该表面的树脂部构成，该树脂部的最大厚度在20μm～400μm的范围内。

Description

形成有立体图案的天然皮革
技术领域
本发明涉及一种天然皮革。更具体而言，涉及在皮革表面形成有立体图案的天然皮革，所述天然皮革适合用作衣服材料、皮包、鞋、室内装饰材料、车辆用内部装饰材料等的部件。
背景技术
目前，作为在天然皮革的表面形成立体图案的方法，已知有下述方法，例如，在日本专利特开昭64-51499号公报以及日本专利特开平7-138600号公报中公开的那样，将天然皮革设置在已刻成所希望图案的浮雕或反浮雕的金属制、木制、树脂制等的压模间，加热按压，将所希望的图案模压在皮革表面。另外，在日本专利文献特开2002-188100号公报中记载了下述的方法，以数字图像数据为基础，在将图像以转印印刷、丝网印刷、喷墨印刷等方式印刷在皮革表面的同时，使用以同一数字图像数据为基础制作的立体模具形成立体结构，可以获得印刷部及立体部成为一体的具有良好装饰性的天然皮革。
但是，由于这些方法是通过将天然皮革压入模具中，使天然皮革局部压缩形成凹部，因此存在下述问题：由上述方法形成了立体图案的天然皮革在恢复原本厚度的复原力的作用下，凹部渐渐无法保持其形状，随着时间的流逝立体图案消失。另外，存在小点或细线等细微的立体表现难，能够形成的立体图案的自由度低的问题。
另外，在日本专利特开2004-217744号公报中记载了将天然皮革用疏基化合物溶液处理使皮革中含有的胶原蛋白质开裂，在此状态下赋予成形模，接着使胶原蛋白质再次结合，由此使皮革的立体形状固定的方法。但是，由于皮革结晶度发生变化，存在导致手感或触感等天然皮革的特性被破坏的问题。而且，也存在立体图案的自由度低的问题。
另外，已知有在布的表面赋予树脂形成立体图案的方法。例如，在日本专利特开2004-306469号公报中记载了下述方法，利用喷墨方式将不含含紫外线固化性树脂的着色剂的透明墨液赋予布上，利用紫外线使其固化，通过将该工序重复进行，在布表面形成立体图案，然后对该表面赋予含有紫外线固化性树脂和着色剂的彩色墨液，利用紫外线使其固化，由此在布的表面形成构思良好的立体图案。在此，为了防止光的乱反射以及彩色墨液的洇渗，在布的整个面形成透明墨液层。将该方法转用于天然皮革时，存在手感或触感、褶皱、染色效果等天然皮革特有的特性损失的问题。另外，本身也没有下述的想法，即，使发挥天然皮革特有的特性的皮革成为主流，并且对其表面赋予异物而形成立体图案。
发明内容
本发明是鉴于上述现状完成的，其目的在于提供一种天然皮革，所述天然皮革为在皮革表面形成有立体图案的天然皮革，该皮革能够实现小点或细线等细小的立体表现且立体图案的自由度较高，而且，随时间流逝立体图案不消失，并且能够维持天然皮革特有的特性。
即，本发明第1方面为一种形成有立体图案的天然皮革，其特征在于，
在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面具有立体图案，该立体图案由呈图案状地且局部地覆盖在该表面的树脂部构成，该树脂部的最大厚度在20μm～400μm的范围内。
树脂部覆盖底涂层表面的比例优选在3～60％的范围内。
树脂部的马氏体硬度优选在1～10N/mm2的范围内。
树脂部优选由紫外线固化性树脂的固化物构成。
本发明的第2方面为一种形成有立体图案的天然皮革的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：在天然皮革的表面涂布底涂层形成用涂料，并实施热处理形成底涂层的工序；以及将树脂部形成用涂料呈图案状地且局部地涂布于该底涂层的表面，并实施热处理或紫外线照射形成由树脂部构成的立体图案的工序，其中，该树脂部的最大厚度在20μm～400μm的范围内。
从底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值优选在-5dyne/cm～15dyne/cm的范围内。
树脂部形成用涂料的涂布方法优选为喷墨印刷法。
根据本发明，可以提供能够实现小点或细线等细微的立体表现、且形成有自由度高的立体图案的天然皮革。而且，随时间流逝立体图案不消失，天然皮革特有的特性也不会损坏。
附图说明
[图1]是说明本发明的形成有立体图案的天然皮革的图，图1-1为平面图，图1-2为A-A截面图。
[图2]是说明树脂部的厚度的图。
[图3]是表示立体图案的一例(粒纹图案)的图(黑色为树脂部)。
[图4]是表示立体图案的一例(块状图案)的图(黑色为树脂部)。
[图5]是表示立体图案的一例(几何学图案)的图(黑色为树脂部)。
图1中，1表示底涂层；2表示树脂部(立体图案)；3表示天然皮革。
图2中，T表示含有树脂部的皮革厚度，t表示不含有树脂部的皮革厚度。
树脂部的最大厚度＝Tmax-t
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的形成有立体图案的天然皮革的特征在于，在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面，由图案状地且局部地覆盖在该表面的树脂形成立体图案，该树脂部的最大厚度在20～400μm的范围内。
作为本发明中使用的天然皮革，可以举出牛、马、猪、山羊、绵羊、鹿、袋鼠等哺乳类皮革，鸵鸟等鸟类皮革、海龟、巨蜥、蟒、鳄鱼等爬行类的皮革等目前已知的天然皮革。其中，考虑到粒面凹凸少、立体图案易于形成的原因，优选使用牛革。
通常，上述天然皮革的原皮是经过鞣革、复鞣、中和、染色、加脂、干燥等各工序处理而形成的被称作坯革的半成品状态的皮革。在此坯革的粒面层表面形成底涂层。
为了使天然皮革的表面光滑，并将个体差或部位差、虫蛀、疮疤等的利用树脂形成立体图案时的不稳定因素消除并均一化，底涂层被设计在天然皮革的全表面。底涂层的厚度只要能够使皮革表面均匀化，则无特别限定，优选在10～40μm的范围内，较优选在15～30μm的范围内。如果厚度小于10μm，则可能无法使皮革表面十分均匀。如果厚度超过40μm，则皮革整体的手感或触感变硬，可能会破坏天然皮革特有的特性。
被用于形成底涂层的树脂无特别限定，只要从通常作为皮革使用的树脂中适宜选择即可。通常可使用热塑性树脂或加热交联型树脂。例如，可以举出聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂等，可以使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用。其中，从在皮膜强度方面优异的点出发，优选聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。含有上述树脂的涂料的类型构成可以为乳剂、溶剂溶液中的任一种，但优选对天然皮革的渗入少、能够获得良好手感的皮革的乳剂。而且，在减少环境负荷的方面，乳剂也是有优势的。
在涂料中，必要时也可以添加着色剂、消光剂、润滑剂、交联剂、消泡剂、稳泡剂、分散剂、抗粘剂、润湿提高剂、增粘剂等的任意成分。
在本发明中，所谓底涂层是在形成由树脂部构成的立体图案前，在天然皮革表面形成的涂装层的总称，其可由至少1层的涂装层构成，也可由同种或不同种的涂料所形成的2层以上的涂装层构成。底涂层通过将含有上述树脂的底涂层形成用涂料涂布在天然皮革的表面，并实施热处理来形成。
对于涂布方法无特别限定，例如，可以举出利用倒转辊涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、润湿辊涂法、利用刮刀的涂布等的、目前已知的方法。其中，从能够形成均匀的薄膜层的方面考虑，优选使用喷涂法。
当使底涂层形成用涂料中的溶剂蒸发、使树脂干燥，同时使用利用热处理而引起交联反应的交联剂时，为了促进反应并形成具有足够强度的皮膜要进行热处理。为了防止天然皮革的水分过量蒸发，进行热处理时要使天然皮革自身的温度不要达到80℃以上。因此热处理温度优选在60℃～120℃的范围内，更优选在70～100℃的范围内。若热处理温度不足60℃，则可能热处理需要的时间长而工序负荷变大，树脂的交联变得不充分，并且得不到耐磨损性。若热处理的温度超过120℃，则天然皮革的手感或触感会变硬。
另外，热处理时间优选为2～20分钟的范围内，更优选为5～10分钟的范围内。如果热处理时间不足2分钟，则树脂的交联变得不充分而可能得不到耐磨损性。如果热处理时间超过30分钟，则水分从天然皮革过量地损失，由此可能导致天然皮革收缩而产生不理想的褶皱，或者手感和触感变硬。
因此，所形成的底涂层在常温下的表面自由能优选在18～60dyne/cm的范围内，更优选在20～50dyne/cm的范围内。在此，表面自由能是表示固体表面被具有多少表面张力的液体润湿，可根据基于ASTM D5946(Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films using WaterContact Angle Measurements)的方法来得到。即，测定水(纯水)相对于代替经过电晕处理的树脂薄膜的底涂层的接触角，使用ASTM D5946中记载的表面能换算表导出对应于上述接触角的表面自由能。在本发明中，水的接触角可使用携带式接触角计PG-X(FIBRO system ab制)测定从于25℃的条件下将1μl水滴在形成于天然皮革表面的底涂层表面开始10秒后的接触角来进行测定。
若底涂层在常温下的表面自由能不足18dyne/cm，则对树脂部形成用涂料的润湿性变小，因此存在涂料容易被底涂层排斥，与树脂部的粘接性变差，不能获得耐损耗性的可能性。若表面自由能超过60dyne/cm，则对树脂部形成用涂料的润湿性变大，因此存在涂料容易渗入底涂层，得不到所希望的树脂部的厚度，难以实现细微的立体表现的可能性。
根据需要可以对底涂层实施耐火处理、等离子体处理或者电晕处理等的亲水化处理。
本发明的形成有立体图案的天然皮革为在形成有上述底涂层的天然皮革的底涂层表面形成了下述立体图案的天然皮革。所述立体图案由局部地覆盖该底涂层表面的树脂部构成。
如图1所示，形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面被树脂局部地覆盖，由此在底涂层表面与树脂部之间产生高低差而形成立体图案。本发明的立体图案是与通过模压将天然皮革局部地压缩而形成凹部的现有的立体图案不同，由于是在保持皮革本来的厚度的情况下由树脂形成凸部，因此随时间流逝立体图案不消失。另外，由于树脂部是局部的，因此不会破坏手感或触感、褶皱、颗粒感等天然皮革特有的特性。
对于树脂部的形状无特别限定，只要是具有包含利用现有的模压而形成的图案在内的适当图案的形状即可。例如，可以是任意的点、线、圆形、三角形、四角形、点线等单独或组合而成的几何学图案、自由想象的符号花纹等的可表现精细的图案，可以根据用途自由地选择。
作为最精细的表现，可表现如下的立体图案，若为细线，则其宽度为50μm，若为点，则其直径为50μm，若为几何学图案，则其短边为50μm。另外，可使立体图案(树脂部)的厚度阶段性地发生变化，形成缓和的曲线状的立体图案，因此可以利用阴影赋予进一步的表现。
树脂部的最大厚度需要在20～400μm的范围内。如果最大厚度小于20μm，可能无法得到清晰的立体感，例如，像由高度阶段性地发生变化的曲线构成的立体图案，可能很难实现精细的立体表现。如果最大厚度超过400μm，则皮革整体的手感或触感变硬，可能会破坏天然皮革特有的特性。最佳的树脂部的厚度是在40～300μm的范围内。
在这里，所谓树脂部的厚度是指底涂层表面与树脂部的最大高低差，如图2所示，利用皮革的厚度方向截面的电子显微镜照片分别测定包含树脂部的皮革在厚度方向的尺寸为最大时的部分的尺寸、和在未被树脂部覆盖的皮革(包含底涂层)在厚度方向的尺寸，然后计算两者的差值。
树脂部在底涂层表面所占的覆盖比例在3～60％的范围内为宜，以5～40％的范围为最佳。如果覆盖比例小于3％，则有可能在皮革表面难以表现出均匀的立体图案。如果覆盖比例超过60％，则皮革整体的手感或触感变硬，褶皱或颗粒感消失，可能会破坏天然皮革特有的特性。
在这里，树脂部在底涂层表面所占的覆盖比例通过以下的方法求得。即，将本发明的形成有立体图案的天然皮革切成5cm×5cm的大小，将其用扫描仪输入微机中，将被树脂覆盖的部分与未被树脂覆盖的部分进行二值化运算，用式1计算出覆盖比例。
〔式1〕
覆盖比例(％)＝被树脂覆盖部分的面积/天然皮革的总面积×100
或者，也可由涂布图案的图像数据算出。
树脂部的马氏体硬度在1～10N/mm2的范围内为宜，以5～8N/mm2的范围为最佳。在这里，所谓的马氏体硬度是通过在施加负荷的同时将压头压入被测定物中求得的，是被ISO14577规定了的物性值，由于对于非常柔软的膜或厚度薄的膜也可以得到精度高的测定值，因此，近年来正被广泛关注。上述马氏体硬度的测定可以使用例如显微硬度计、Fischerscope PICODENTOR HM500(德国FISCHER INSTRUMENTS公司制造)等市售的装置进行。
具体来说，在施加试验负荷[N]的同时将压头压入被测定物表面，根据其压入量h[mm]与压头形状求出压头侵入的表面积As(h)[mm2]，然后根据式2求出马氏体硬度HM[N/mm2]。
〔式2〕
HM＝F/As(h)
在本发明的马氏体硬度的测定中，采用的条件为：使用上述PICODENTOR HM500，花费10秒以最大负荷为0.050mN的方式将维氏压头压入被测定物表面，照原样保持试验负荷5秒钟，然后采用同样地减少负荷的条件。使用维氏压头时的表面积计算式如式3所示。
〔式3〕
As(h)＝k×h2
＝26.43×h2
k：压头固有的系数
h：压头的压入量
而且，作为被测定物，使用的是采用其它途径制成的、与树脂部组成相同的固化皮膜。具体来说，使用的是：在由测微仪法测定的厚度为100μm的、未经压花处理或电晕处理等表面处理加工的平滑的聚脂膜上，使用棒材涂布机将树脂部形成用涂料涂布10μm厚，然后使之固化的固化皮膜。
如果马氏体硬度小于1N/mm2，则可能由于磨损树脂部会被刮去，随时间流逝立体图案会消失。如果马氏体硬度超过10N/mm2，则存在导致皮革整体的手感或触感变硬，天然皮革特有的特性会损坏，同时树脂部无法追随皮革的伸缩，而树脂部发生破裂的可能性。
用于形成树脂部的树脂无特别限定，例如，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、环氧树脂、氟树脂、氯乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂等。另外，也可以使用硅酮橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶等。上述树脂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，当重视耐光性或耐热性时，优选使用脂肪族类的树脂或橡胶。另外，当重视耐磨损性时，优选如上所述具有适度的硬度，优选热固化性树脂或紫外线固化性树脂，或者在热可塑性树脂中添加交联剂而具有3维交联结构的树脂，由于后面所述的原因特别优选紫外线固化性树脂。含有上述树脂的涂料的类型可以是乳剂、溶剂溶液、无溶剂溶液中的任意一种，但从涂料中的固体成分多、以少的涂布量即可高效地形成凸面部的理由考虑，优选使用溶剂溶液或无溶剂溶液。
在涂料中，根据需要也可添加颜料或染料等着色剂、分散剂、消泡剂、交联剂、聚合引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、润湿提高剂等任意成分。
含有上述树脂的树脂部形成用涂料在常温下的静止表面张力优选在18～45dyne/cm的范围内，较优选在18～35dyne/cm的范围内。在此，表面张力是指作为让液体表面在其凝集力的作用下趋于收缩，沿着其表面起作用的张力。静止表面张力是指液面静止时的表面张力。静止表面张力可通过平板法(plate method)、圆环法(ring method)来测定。在本发明中，在25℃的条件下，使用自动表面张力计CBVP-A3(协和界面科学株式会社制)并利用平板法来测定。
若树脂部形成用涂料在常温下的静止表面张力不足18dyne/cm，则对底涂层的润湿性变大，因此存在涂料难以渗入底涂层，得不到所希望的树脂部的厚度，或者难以实现细微的立体表现的可能性。如果静止表面张力超过45dyne/cm，则由于对底涂层的润湿性变小，而存在底涂层容易排斥涂料，与底涂层的粘接性减低，得不到耐磨损性的可能性。
另外，从底涂层在常温下的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在常温下的静止表面张力而得到的值优选在-5～15dyne/cm的范围内。更优选在0～10dyne/cm的范围内。如果该值不足-5dyne/cm，则树脂部形成用涂料对底涂层的润湿性变小，因此存在底涂层与树脂部的粘接性下降，得不到耐磨损性的可能性。若该值超过15dyne/cm，则树脂部形成用涂料对底涂层的润湿性变大，因此存在涂料变得容易渗入底涂层，而得不到所希望的树脂部的厚度，或难以实现细微的立体表现的可能性。特别是在树脂部形成用涂料的粘度低时，润湿和排斥的现象容易产生，因此，满足上述条件非常重要。
从底涂层在常温下的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在常温下的静止表面张力而得到的值在-5～15dyne/cm的范围内时，作为该方法，可使用使底涂层的表面自由能变化而进行调整的方法、使树脂部形成用涂料的静止表面张力变化而进行调整的方法中的任一种方法。作为前者的方法，具体而言，可以通过对底涂层实施耐火处理、等离子体处理或者电晕处理等的亲水性处理来进行调整。作为后者的方法，具体而言，可通过在树脂部形成用涂料中添加润湿性提高剂来进行调整。其中，从以少量就可以得到效果的方面出发，优选硅酮系或氟系润湿性调整剂。
树脂部可通过将树脂部形成用涂料图案状地且部分地涂布到形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面，并实施热处理或紫外线照射来形成。
涂布方法无特别限定，例如，可以举出利用喷涂法、利用凹版印刷的涂布法、丝网印刷法、旋转筛涂布法、喷墨印刷法等现有的公知方法。其中，优选使用能够通过微调喷出量而实现精细的立体表现的喷墨印刷。另外，在不受在天然皮革表面原本存在的褶皱或颗粒感的有无的影响的情况下，作为形成立体图案的方法，优选非接触式的喷墨印刷。
如果采用喷墨印刷，则50μm左右的小点或细线不必说，即使是高度阶段性地发生变化，也可以根据希望的立体图案对喷出量进行微调。此时，关键的是：在所涂布的涂料的形状由于粘性等而发生变化前，仍旧保持刚涂布后的形状使其固化。在这一点上，特别优选在紫外线照射下瞬间固化的紫外线固化性树脂。另外，紫外线固化性树脂可以在不加热的情况下使树脂固化，因此也不会破坏手感或触感等天然皮革特有的特性。上述优点在喷墨印刷以外的涂布方法中同样也可以被发现。
含有紫外线固化性树脂的涂料通常包含低聚体、单体、光聚合引发剂及必要时添加的任意成分。通过紫外线照射，光聚合引发剂变为自由基，该自由基活化低聚体、单体的聚合性双键，而陆续地结合成链状。
作为低聚体，例如，可以举出聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等，也可将它们组合1种或2种以上来使用。其中，从粘接性优良的理由出发，优选聚氨酯丙烯酸酯。
作为单体，例如，可以举出单官能的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸十二烷基酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸乙氧基化壬基苯酚酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷氧基化壬基苯基酯、烷氧基化2-苯氧乙基丙烯酸酯、2官能的1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(40)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、3官能的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、4官能团以上的季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、其它多官能及高支链的丙烯酸酯。另外，还可以任意添加各种化学结构的反应性单体。另外，为了提高粘接性或柔软性等，还可以任意使用反应性单体作为添加剂。上述单体可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从得到具有适宜硬度的固化皮膜的理由出发，优选使用单官能丙烯酸酯或2官能丙烯酸酯。
单体通常是作为调整粘度的稀释剂使用的，但由于反应后成为树脂的一部分，在采用喷墨印刷作为涂布方法等的情况下，涂料的粘度对操作性有影响时，也可以作为主成分使用。
作为光聚合引发剂，例如，可以举出安息香醚类、噻吨酮类、苯甲酮类、缩酮类、苯乙酮类等，上述光聚合引发剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从固化皮膜变黄少的理由出发，优选使用苯乙酮类。
如前所述，根据需要可以添加颜料或染料等着色剂、分散剂、消泡剂、交联剂、聚合引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、润湿性提高剂等任意成分。
如果综合地考虑固化皮膜的柔软性、对天然皮革的追随性及粘接性等固化皮膜的物性以及作为喷墨印刷用涂料的粘度及喷出性等，喷墨印刷用涂料中的各成分的含量相对于涂料总量，以低聚物在10～40重量％的范围内为宜，以在15～30重量％的范围内为最佳，以单体在50～85重量％的范围内为宜，以在55～75重量％的范围内为最佳，以光聚合引发剂在1～10重量％的范围内为宜，以在3～7重量％的范围内为最佳。
喷墨印刷用涂料在常温下的粘度在1～100cps的范围内为宜，以在5～50cps的范围内为最佳。如果粘度小于1cps，由于喷出量的微调困难、喷出性不稳定，可能导致比设定量更多地喷出或喷出液滴无法滴落到预期的位置。如果粘度超过100cps，则即使利用加热实现了粘度减低，但也可能导致难以从喷嘴中喷出。在本发明中，在25℃的条件下，使用B型粘度计VISCOMETER TV-20L(东机产业株式会社制)来进行测定。
可以用于本发明的喷墨印刷装置无特别限定。可以使用在通常的喷墨印刷装置上装备的喷头处安装加热装置，通过加热来降低粘度的结构。此时的加热温度以天然皮革的手感不固化的温度为宜，例如，在常温～150℃的范围内，以在30℃～70℃的范围内为最佳。
在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面涂布涂料后，照射紫外线使树脂固化。作为紫外线的照射条件，例如，可以举出在电压80～200W/cm时，时间为0.1～5秒。
在喷墨印刷中，当在其它的条件、例如，底涂层的表面自由能、树脂部形成用涂料的静止表面张力以及粘度、转印图案等条件相同时，树脂部的厚度和树脂涂布量成比例关系。在此，树脂涂布量可通过树脂部形成用涂料的喷出量和喷出的重复次数的积来决定。通过改变喷头的驱动条件来调整喷出量，利用析像度的变更或重叠印刷来调整重复次数。即，通过调整这些各种条件，可形成具有期望的厚度的树脂部。
本发明的形成有立体图案的天然皮革的必要构成为，在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面，由图案状地且部分地覆盖该表面的树脂形成立体图案，但必要时也可以在其表面形成外敷层(overcoating layer)。通过形成外敷层，可提高耐磨损性。外敷层可以由1层或2层以上的涂装层形成。
外敷层的厚度无特别限定，但以在10～40μm的范围内为宜，在15～30μm的范围内为最佳。如果厚度小于10μm，则存在难以均一地形成外敷层，外敷层局部产生缺损的可能性。如果厚度超过40μm，则可能导致皮革整体的手感或触感变硬，天然皮革特有的特性发生损坏，或者立体图案消失。
用于形成外敷层的树脂与形成底涂层的情况基本相同，但从耐磨损性的方面考虑，构成最外层的外敷层优选使用润滑剂或交联剂作为添加剂。涂布方法与后述的热处理与底涂层的情况相同。
另外，底涂层和立体图案(树脂部)可以为相同颜色也可以为不同颜色，进而，由无色透明的树脂形成立体图案，而仅仅由立体图案的阴影来获得图案设计性。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不仅限于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的各评价试验遵循以下的方法。
(a)立体感
目测观察在实施例及比较例中得到的形成有立体图案的天然皮革，根据以下的标准进行判定。
○：具有明显的立体感。
△：有立体感，但不清晰。
×：无立体感。
(b)立体图案的微细度
在按照实施例和比较例得到的形成有立体图案的天然皮革中，对以粒纹图案(整体为由1个像素宽度的线构成的花纹)形成了立体图案的实施例1～3、6、7以及比较例1～3，测定任意位置的线的粗度，按照以下的标准进行判定。
○：1mm以下；
△：1～2mm；
×：2mm以上。
(c)手感
触摸在实施例及比较例中得到的形成有立体图案的天然皮革，遵循以下的标准进行判定。
○：柔软，保留天然皮革的触感。
△：稍稍带有柔软性。
×：硬，未保留天然皮革的触感。
(d)耐磨损性
从按照实施例及比较例得到的形成有立体图案的天然皮革中沿纵、横方向各自选取1片宽70mm、长300mm大小的试验片，在背面添加宽70mm、长300mm、厚10mm大小的聚氨酯泡沫。对覆盖棉布的摩擦子施加9.8N的负荷，摩擦试验片。摩擦子在试验片的表面上140mm的距离间以60往复/分钟的速度反复磨擦10000次。目测观察磨擦后的试验片，遵循以下的标准进行判定。
○：与磨损前比较，立体感几乎没有差别。
△：与磨损前比较，立体感略有减少。
×：立体感几乎消失。
(e)立体图案的消失
对按照实施例和比较例得到的形成有立体图案的天然皮革，使用八角形铣刨鼓(OCTAGONAL MILLING DRUM)(BAGGIO TECNOLOGIEs.r.1.制)，以旋转数为15rpm进行30分钟的铣削加工。目视观察加工后的试验片，按照以下的基准进行判定。
○：与铣削加工前比较，立体图案没有消失；
△：与铣削加工前比较，立体图案稍微消失；
×：与铣削加工前比较，立体图案几乎消失。
[实施例1]
(1)坯革的制造
使用作为原皮的成牛皮，实施通常的工序，然后经铬鞣(chromiumtanning)、轧水(squeezing)、削里(shaving)、复鞣(re-tanning)、中和、染色·加脂、轧水、干燥、回湿(conditioning)、铲软(staking)、绷板干燥(toggling)、切边(trimming)、抛光(buffing)处理。并且使用与底涂层相同色系进行染色。
(2)底涂层的形成
用搅拌机将处方1的各材料混合，制成底涂层形成用涂料。此时，利用杯式粘度计(日本阿耐斯特岩田株式会社制)，用增粘剂、纯水进行调节使粘度为45秒。
处方1
LCC FF COLOR YELLOW F3R    10重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  颜料浓缩液)
LCC FILLER MK-45           10重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  抗粘剂)
LCC BINDER SX-707          30重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  丙烯酸乳液)
LCC BINDER UB-1100         30重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  聚氨酯乳液)
LCC ASSISTER RL            2重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  润湿提高剂)
LCC Thickener NA-3         适量
(大日本油墨化学工业株式会社制  增粘剂)
纯水                       适量
使用逆转辊涂布机对抛光处理结束后的天然皮革涂布底涂层，并使底涂层形成用涂料的总的湿涂布量为80g/m2，涂布后，用80℃的干燥机干燥5分钟。形成的底涂层的厚度为25μm、并且在25℃的表面自由能为36.8dyne/cm。
(3)树脂部的形成
将处方2的各材料用搅拌机混合后，用珠磨机使其分散3小时，过滤，由此，制成树脂部形成用涂料。树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力为28.4dyne/cm。结果，从底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值为8.4dyne/cm。另外，树脂部形成用涂料在25℃的粘度为54.4cps，在60℃的粘度为14.5cps。另外，用其它方式制作的固化膜的马氏体硬度为6N/cm2。
处方2
IRGALITE BLUE GLNF              2重量份
(汽巴精化株式会社制(Ciba Specialty Chemicals Inc).铜酞菁颜料)
FLOWLEN DOPA-33                 1重量份
(共荣社化学株式会社制  分散剂  改性丙烯酸类共聚物)
CN981                           25重量份
(美国沙多马公司制(Sartomer Company，Inc.)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
SR9003                          31重量份
(美国沙多马公司制  丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)
SR489                           31重量份
(美国沙多马公司制  丙烯酸十三烷基酯)
DAROCURE1173                    10重量份
(汽巴精化株式会社制光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)
对于形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面，使用喷墨印刷装置将树脂部形成用涂料印刷后，照射紫外线，使树脂固化，由此获得本发明的形成有立体图案的天然皮革。印刷条件及紫外线照射条件如下所述。所形成的树脂部的最大厚度为200μm。
印刷条件
喷头加热温度：60℃
喷嘴直径：70μm
附加电压：50V
脉冲宽度：20μs
驱动频率：1kHz
析象度：360dpi
印刷图案：粒纹图案(图3。由图像数据求得的覆盖比例为11％。)
树脂涂布量：200g/m2
(树脂涂布量表示由树脂部覆盖的部分的平均涂布量，不考虑不被树脂部覆盖的部分。)
紫外线照射条件
灯种类：金属卤化物灯
电压：120W/cm
照射时间：1秒
照射高度：10mm
[实施例2]
使用处方3的涂料作为树脂部形成用涂料，除了树脂涂布量为20g/m2外其它条件与实施例1相同，制得本发明的形成有立体图案的天然皮革。树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力为2.2dyne/cm。结果，底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值为4.6dyne/cm。另外，树脂部形成用涂料在25℃的粘度为90.3cps、在60℃的粘度为25cps。另外，其它方式制作的固化膜的马氏体硬度为25N/mm2。另外，所形成的树脂部的最大厚度为20μm。
处方3
IRGALITE BLUE GLNF               2重量份
(汽巴精化株式会社制  铜酞菁类颜料)
FLOWLEN DOPA-33                 1重量份
(共荣社化学株式会社制  分散剂  改性丙烯酸类共聚物)
CN981                           25重量份
(美国沙多马公司  制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
SR9003                          62重量份
(美国沙多马公司制  丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)
DAROCURE1173           10重量份
(汽巴精化株式会社制  光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)
[实施例3]
除树脂涂布量为400g/m2外，其它条件与实施例1相同，制得具有本发明的形成有立体图案的天然皮革。所形成的树脂部的最大厚度为400μm。
[实施例4]
除了将印刷图案设定为块状图案(图4。由图像数据求得的覆盖比例为67％。)、将数字涂布量为50g/m2以外，与实施例1同样地制作，得到本发明的形成有立体图案的天然皮革。所形成的树脂部的最大厚度为100μm。
[实施例5]
除了将印刷图案设定为几何学图案(图5。由图像数据求得的覆盖比例为32％。)以外，与实施例1同样地制作，得到本发明的形成有立体图案的天然皮革。所形成的树脂部的最大厚度为200μm。
[实施例6]
使用处方4的涂料作为树脂部形成用涂料，除此以外，与实施例1同样地制作，得到本发明的形成有立体图案的天然皮革。树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力为19.8dyne/cm。结果，从底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值为17.0dyne/cm。另外，树脂部形成用涂料在25℃的粘度为52.5cps，在60℃的粘度为14.2cps。另外，用其它方式制作的固化膜的马氏体硬度为6N/cm2。另外，所形成的树脂部的最大厚度为155μm。
处方4
IRGALITE BLUE GLNF            2重量份
(汽巴精化株式会社制  铜酞菁类颜料)
FLOWLEN DOPA-33              1重量份
(共荣社化学株式会社制  分散剂  改性丙烯酸类共聚物)
CN981                        25重量份
(美国沙多马公司制  脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
SR9003                     31重量份
(美国沙多马公司制  丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)
SR489                      30重量份
(美国沙多马公司制  丙烯酸十三烷基酯)
DOW CORNING 57 ADDITIVE    1重量份
(东丽道康宁有机硅株式会社制  润湿提高剂、硅酮化合物)
DAROCURE1173               10重量份
(汽巴精化株式会社制、光聚合引发剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)
实施例7
使用处方5的涂料作为底涂层形成用涂料(粘度45秒)，除此以外，与实施例1同样地制作，得到本发明的形成有立体图案的天然皮革。所形成的底涂层在25℃的表面自由能为22.2dyne/cm。结果，从底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值为-6.2dyne/cm。另外，所形成的树脂部的最大厚度为213μm。
处方5
LCC FF COLORYELLOW F3R           10重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  颜料浓缩液)
LCC Filler MK-45                 10重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  抗粘剂)
LCC BINDER SX-707                30重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  丙烯酸乳液)
LCC BINDER UB-1100               30重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制聚氨酯乳液)
LCC ASSISTER RL                  2重量份
(大日本油墨化学工业株式会社制  流平剂)
DOW CORNING TORAY 19 ADDITIVE    3重量部
(东丽道康宁有机硅株式会社制  润湿提高剂、硅酮化合物)
LCC Thickener NA-3               适量
(大日本油墨化学工业株式会社制  增粘剂)
纯水                   适量
[比较例1]
除树脂涂布量为10g/m2外，与实施例1相同地制作，得到形成有立体图案的天然皮革。所形成的树脂部的最大厚度为10μm。
[比较例2]
除树脂涂布量为500g/m2外，与实施例1相同地制作，得到形成有立体图案的天然皮革。所形成的树脂部的最大厚度为500μm。
[比较例3]
对形成有底涂层的天然皮革，使用混合型压花机(hydric typeembossing machine)，在80℃下模压5秒钟，得到形成有粒纹图案(图3)的立体图案的天然皮革。
对按照实施例及比较例方法得到的形成有立体图案的天然皮革进行评价，结果如表1所示。
Figure A20078003487000221

Claims (7)

1、一种形成有立体图案的天然皮革，其特征在于，
在形成有底涂层的天然皮革的底涂层表面具有立体图案，该立体图案由呈图案状地且局部地覆盖在该表面的树脂部构成，
该树脂部的最大厚度在20μm～400μm的范围内。
2、如权利要求1所述的形成有立体图案的天然皮革，其特征在于，
所述树脂部覆盖底涂层表面的比例在3～60％的范围内。
3、如权利要求1或2所述的形成有立体图案的天然皮革，其特征在于，
所述树脂部的马氏体硬度在1～10N/mm2的范围内。
4、如权利要求1～3中任一项所述的形成有立体图案的天然皮革，其特征在于，
所述树脂部由紫外线固化性树脂的固化物形成。
5、一种形成有立体图案的天然皮革的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：
在天然皮革的表面涂布底涂层形成用涂料，并实施热处理形成底涂层的工序；以及
将树脂部形成用涂料呈图案状地且局部地涂布于该底涂层的表面，并实施热处理或紫外线照射形成由树脂部构成的立体图案的工序，其中，
该树脂部的最大厚度在20μm～400μm的范围内。
6、根据权利要求5所述的形成有立体图案的天然皮革的制造方法，其特征在于，
从底涂层在25℃的表面自由能中扣除树脂部形成用涂料在25℃的静止表面张力而得到的值在-5dyne/cm～15dyne/cm的范围内。
7、根据权利要求5或6所述的形成有立体图案的天然皮革的制造方法，其特征在于，
树脂部形成用涂料的涂布方法为喷墨印刷法。
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