CN112534005A - 经装饰皮革制造 - Google Patents

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Abstract

装饰天然皮革的制造方法，包括以下步骤：用一种或多种可辐射固化的喷墨油墨在皮革表面上喷射装饰图像；和固化喷射在皮革表面上的可辐射固化的喷墨油墨；其中一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含着色剂和可聚合组合物，可聚合组合物包含0‑15.0wt%的一种或多种多官能可聚合化合物和至少85.0wt%的一种或多种单官能可聚合化合物，重量百分数基于可聚合组合物的总重量；其中一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含0‑35.0wt%的有机溶剂；和至少85.0wt%的一种或多种单官能可聚合化合物；且其中一种或多种可辐射固化的喷墨油墨(I)的玻璃化转变温度低于25℃；且其中一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一包含基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计至少17.5wt%的量的白色颜料。

Description

经装饰皮革制造
技术领域
本发明涉及经装饰天然皮革的制造及具有其的皮革制品。
背景技术
天然皮革已通过丝网印刷进行装饰。然而，丝网印刷是劳动密集型的，因为每种颜色都需要一个单独的丝网。这是昂贵且费时的，尤其是当需要个性化或定制时。近来，已公开了使用可UV固化的喷墨油墨的数字印刷技术来在天然皮革上印刷。可UV固化的喷墨油墨的优点在于，它们可被印刷在基本上非吸收性的基材上，该基材包括在鞣制和半硝(crusting)后已被着色层所覆盖的天然皮革。
例如，WO 2013/135828 (CODUS)公开了一种印刷到皮革中的方法，其包括以下步骤：a) 向皮革的表面直接施加油墨受体；b) 通过喷墨向受体上直接施加油墨；c) 向油墨施加添加剂；d) 加热基本上不透油墨的屏障的表面；和e) 使经加热的屏障与皮革表面上的油墨受体、添加剂和油墨直接接触以使添加剂、油墨受体和油墨软化到皮革中，使得油墨渗透到皮革中。
数字印刷有助于皮革制品的个性化，但印刷皮革的高图像质量对于奢华皮革制品至关重要。为了增强色彩光润，通常使用白色背景。
一个选择是使用白色皮革。白色皮革的制造为人们所知已有很长时间并可通过漂白来实现，参见例如GB 565969 (LEINER)和US 3892523 (ROHM AND HAAS)，也可通过向皮或兽皮中掺入白色颜料和盐来实现，参见例如US 2194610 (VANDERBILT)和GB 111304 A(BLATZ)。
然而，皮革制品有不同的颜色，如棕色和黑色。可以向白色皮革上印刷棕色或黑色背景色，但当皮革制品中印刷的白色皮革的一面可见时或当存在穿孔(例如，用于将皮革片缝合在一起或例如在皮革汽车座椅中用于提供通风的穿孔)时，皮革制品的奢华外观将会大打折扣。此外，白色皮革的使用通常对减少在天然皮革的表面上常存在的颜色不均匀性或表面缺陷(如带刺铁丝网的划痕)没有太大帮助。
也如上面提到的WO 2013/135828 (CODUS)在图4中和GB 2510696 A (SERICOL)在第13页第12和35行中所建议，提供白色背景的另一选择是使用白色喷墨油墨。然而，观察到以足以掩盖皮革的表面缺陷、颜色和颜色不均匀性的量施加白色喷墨油墨会导致印刷皮革的挠性不足，从而在多次弯折之后在印刷图像中显示出裂纹。GB 2510696 A (SERICOL)在第1页第26至34行中也证实了后者。GB 2510696 A (SERICOL)提出的针对挠性问题的解决方案是使用含大量有机溶剂(在权利要求1中建议至少50重量%)的可辐射固化的混合油墨。然而，通过使用含大量溶剂的可辐射固化油墨，由于渗色的发生，图像质量会变差，并且由于有机溶剂的存在——其需要先蒸发掉，故有效的UV固定会延迟。此外，当采用高含量的有机溶剂时，在延长的非印刷时间内，这样的溶剂还往往在喷墨印刷头的喷嘴处蒸发，从而导致所谓的喷嘴故障(堵塞)。喷墨印刷过程的可靠性在制造环境中具有高度的经济重要性。
因此，仍然需要一种具有高的图像质量和挠性、同时又不牺牲皮革制品的喷墨印刷可靠性或奢华感的经装饰皮革制造方法。
发明内容
为了克服上述问题，已用如权利要求1中所述的用于装饰天然皮革的制造方法实现了本发明的优选实施方案。
令人惊奇地发现，考虑到可聚合基团的数目以及其玻璃化转变温度Tg，通过使用可聚合化合物的特定组合可获得具有优异的挠性和图像质量的喷墨印刷皮革。
可辐射固化的白色喷墨油墨的油墨层厚度通常比彩色喷墨油墨的油墨层厚度要厚得多。还观察到，通过在油墨中将白色颜料的含量增加至高于在可UV固化喷墨油墨中通常采用的8至16重量%的水平，将获得挠性的进一步改善。通过增加白色颜料含量，将获得较薄的白色油墨层，这也证明对挠性有利。
根据下文的详细描述，本发明的这些及其他目的将变得显而易见。
附图说明
图1示出了涉及不同阶段和位置的皮革制品传统制造的流程图。
图2示意性地示出了兽皮的横截面，其包括粒面(21)和真皮(23)，粒面(21)和真皮(23)由粒面和真皮的接合处(22)分开。由兽皮制成的不同皮革包括全粒面皮革(24)、顶粒面皮革(25)和剖层皮革(26)。
图3示意性地示出了喷墨印刷皮革(30)的横截面，其包括在半硝皮革(31)上的底涂层(32)，该底涂层(32)承载可辐射固化的白色喷墨油墨(33)和可辐射固化的彩色喷墨油墨(34和35)。
图4示意性地示出了经装饰天然皮革(40)的横截面，其包括在半硝皮革(44)上的底涂层(43)、喷墨印刷的装饰图像(42)和保护性顶涂层(41)。
具体实施方式
定义
术语“半硝皮革”或“坯革”指的是经过鞣制和半硝但尚未整饰的皮革。
如在单官能可聚合化合物中所使用，术语“单官能”指的是含单个可聚合基团的化合物。
如在多官能可聚合化合物中所使用，术语“多官能”指的是含两个、三个或更多个可聚合基团的化合物。
术语“可辐射固化的”指的是喷墨油墨可通过光化辐射如UV辐射和电子束、优选地UV辐射而固化。
经装饰天然皮革的制造方法
根据本发明的优选实施方案的用装饰图像装饰天然皮革的制造方法包括以下步骤：用一种或多种可辐射固化的喷墨油墨在皮革表面上喷射装饰图像；和固化喷射在皮革表面上的可辐射固化的喷墨油墨；其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含着色剂和可聚合组合物，所述可聚合组合物包含0至15.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物和至少85.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物，其中重量百分数基于的是可聚合组合物的总重量；其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含0至35.0重量%的有机溶剂；并且其中Ink Tg、即由式(I)计算的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨的玻璃化转变温度低于25℃，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)，
其中
i和n为整数；n为该可辐射固化的喷墨油墨中可聚合化合物的总数；TgPC(i)为可聚合化合物PC(i)的玻璃化转变温度，单位为摄氏度；wt%PC(i)为可聚合化合物PC(i)的重量百分数；并且其中所有重量百分数均基于的是该可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，由式(I)计算的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨的玻璃化转变温度低于22℃，更优选在-10℃至20℃之间，最优选在-5℃至19℃之间。
在所述制造方法中，所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一包含以基于该可辐射固化的喷墨油墨的总重量计至少17.5重量%的量存在于该可辐射固化的喷墨油墨中的白色颜料。对于白色颜料，特别优选二氧化钛颜料，如金红石。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含基于可聚合组合物的总重量计至少88.0重量%、优选至少90.0重量%、更优选至少94.0重量%、最优选至少98.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含0.0至5.0重量%、更优选0.0至2.0重量%、最优选0.0重量%的具有多于两个可聚合基团的多官能可聚合化合物。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含0.5至13.0重量%、更优选1.0至9.0重量%、最优选3.0至6.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物，所述多官能可聚合化合物优选选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯和乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。在上述范围内的一种或多种多官能可聚合化合物的包含对油墨层的强度和固化速度具有有利影响。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，至少95重量%的单官能和多官能可聚合化合物选自单体、低聚物、可聚合光引发剂、可聚合共引发剂、可聚合表面活性剂和可聚合抑制剂。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，至少50重量%、优选60重量%、更优选70重量%、最优选80重量%的单官能和多官能可聚合化合物包含丙烯酸酯作为可聚合基团。丙烯酸酯作为可聚合基团在单官能和多官能可聚合化合物的上述范围内的存在将有利地影响固化速度。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，低于50重量%、优选低于40重量%、更优选低于25重量%、最优选没有单官能和多官能可聚合化合物包含甲基丙烯酸酯作为可聚合基团。通过将作为可聚合基团的甲基丙烯酸酯的存在限制到单官能和多官能可聚合化合物的上述范围将有利地影响固化速度。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包含基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计0至25重量%、优选0至15重量%、更优选0至10重量%的有机溶剂。在最优选的实施方案中，不有意添加有机溶剂。当使用较少的有机溶剂时，图像质量将提高。如果不存在有机溶剂，则即时的UV固定是可能的，因为无需先蒸发掉溶剂。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，其中可辐射固化的喷墨油墨中的光引发剂包括一种或多种酰基氧化膦。酰基氧化膦的使用具有的优点在于，UV固化时的光致泛黄将最小化。这对于白色和青色喷墨油墨尤其有利，否则它们将分别具有略微发黄和发绿色调。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，将所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨喷射在皮革表面上存在的底涂层上。底涂层不仅掩盖皮革的瑕疵如咬痕，而且还提供均匀的平坦表面，从而改善图像质量。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，在将喷射在皮革表面上的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨至少部分地固化之后向装饰图像施加保护性顶涂层。当用于皮革制品中时，顶涂层将防止装饰图像被刮擦。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，底涂层和/或保护性顶涂层包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，施加热压步骤和/或压花步骤。热压步骤将底涂层/油墨层/顶涂层夹心物压入到皮革中，从而提供改善的坚固性。压花步骤允许在使用牛皮革的同时模仿，例如手提包中的蛇皮皮革。
在所述制造方法的一个优选实施方案中，皮革表面为半硝皮革的表面。半硝皮革将提供最优质的皮革最终产品，这增加奢华感。
任何上述优选实施方案彼此间的组合不受限制。
天然皮革
天然皮革制品的制造是人们熟知的，通常可分为如图1所示的五个阶段。准备阶段1常常部分在屠宰场中、部分在制革厂中进行，而阶段2至4在制革厂中进行，阶段5在皮革制品制造商处进行。在第一阶段，即准备阶段，从动物身上取皮(剥皮)并预处理，用于第二阶段的鞣制。预处理可能涉及过程如浸泡、浸灰、去毛、片皮和浸酸(调节pH以帮助鞣剂的渗透)。在鞣制阶段，生皮或皮的蛋白质被转化为不会腐烂的稳定物质。最常使用铬作为鞣剂，由此经鞣制的产品会获得浅蓝色，因此通常称为“湿蓝皮”。在第三阶段的半硝中，使经鞣制的皮革干燥和软化。半硝通常包括过程如剥离(stripping，去除表面性地固定的鞣料)、加脂(使脂肪、油和蜡固定到皮革纤维)、染色、增白、物理软化和磨皮(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)。在称为整饰阶段的第四阶段中，皮革被准备好出售给皮革制品制造商。整饰操作可包括涂漆、抛光和压花。在第五阶段，制造皮革制品，其涉及多个过程，可包括切割、穿孔、缝合、皮革包覆、装饰和压花。
天然皮革分不同等级(参见图2)，如全粒面(24)、顶粒面(25) (其基本上是全粒面的，但部分粒面层被砂磨并且下面的剖层被去除)和剖层皮革(26)。对于后者，牛皮的下层被取出并用来产生剖层皮革。取决于下层的厚度，可产生许多剖层。剖层皮革外观粗糙并通常用来制造绒面革。
为了防止粒面损伤和弱化，优选用铬鞣制生皮或皮，但也可使用其他鞣制方法如植物鞣制。鞣制后，将皮革干燥并软化为所谓的半硝皮革。半硝可包括过程如剥离(去除表面性地固定的鞣料)、加脂(使脂肪、油和蜡固定到皮革纤维)、染色、增白、物理软化和磨皮(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)。
在本发明中，通过上述制造方法获得经装饰皮革。经装饰天然皮革可用于制造广泛的皮革制品。优选的皮革制品包括鞋类、家具、家具装饰品、袋子和箱包、手套、皮带、皮夹、服装、机动车皮革(例如，火车、飞机、船和汽车座椅)、内饰、书籍、文具、内部装饰物、包装、马术制品等。
可辐射固化的喷墨油墨
在本发明中，使用可辐射固化的喷墨油墨来装饰皮革。可辐射固化的喷墨油墨包含0至35.0重量%的有机溶剂；其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含着色剂和可聚合组合物，所述可聚合组合物包含0至15.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物和至少85.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物，其中重量百分数基于的是可聚合组合物的总重量；并且其中Ink Tg、即由式(I)计算的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨的玻璃化转变温度低于25℃，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(I)，
其中
i和n为整数；n为该可辐射固化的喷墨油墨中可聚合化合物的总数；TgPC(i)为可聚合化合物PC(i)的玻璃化转变温度，单位为摄氏度；wt%PC(i)为可聚合化合物PC(i)的重量百分数；并且其中所有重量百分数均基于的是该可辐射固化的白色喷墨油墨的总重量。
本发明的另一个目的是一种可辐射固化的白色喷墨油墨和具有其的喷墨油墨组。在一个优选的实施方案中，可辐射固化的白色喷墨油墨包含0至35.0重量%的有机溶剂；至少17.5重量%的白色颜料，优选二氧化钛颜料；和可聚合组合物，所述可聚合组合物包含0至15.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物和至少85.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物；并且其中Ink Tg、即由式(I)计算的可辐射固化的白色喷墨油墨的玻璃化转变温度低于25℃，
Figure 600460DEST_PATH_IMAGE002
式(I)，
其中i和n为整数；n为该可辐射固化的白色喷墨油墨中可聚合化合物的总数；TgPC(i)为可聚合化合物PC(i)的玻璃化转变温度，单位为摄氏度；wt%PC(i)为可聚合化合物PC(i)的重量百分数；并且其中所有重量百分数均基于的是该可辐射固化的白色喷墨油墨的总重量。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包含基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计0至25.0重量%、优选0至15.0重量%、更优选0至10.0重量%的有机溶剂。在最优选的实施方案中，不有意添加水或有机溶剂。当在上述范围内使用有机溶剂时，喷墨印刷的可靠性将得到改善，因为蒸发引起的油墨粘度改变和喷嘴堵塞将因此最小化。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含至少88.0重量%、优选至少90.0重量%、更优选至少94.0重量%、最优选至少98.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物。当在上述浓度范围内使用所述一种或多种单官能可聚合化合物时观察到较高的挠性。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含优选0.5至13.0重量%、更优选1.0至9.0重量%、最优选3.0至6.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物。在上述范围内的一种或多种多官能可聚合化合物的使用将改善油墨层的固化速度和强度而对挠性没有大的有害影响。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含0.5至10.0重量%、更优选1.0至8.0重量%、最优选2.0至5.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物，所述多官能可聚合化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯和乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。使用这些多官能可聚合化合物中的一种或多种将为挠性、固化速度和油墨层强度提供优异的结果。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，可聚合组合物包含0.0至5.0重量%、更优选0.0至2.0重量%、最优选0.0重量%的具有多于两个可聚合基团的多官能可聚合化合物。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，至少98重量%、优选99重量%、最优选100重量%的单官能和多官能可聚合化合物选自单体、低聚物、可聚合光引发剂、可聚合共引发剂、可聚合表面活性剂和可聚合抑制剂。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，至少50重量%、优选60重量%、更优选70重量%、最优选80重量%的单官能和多官能可聚合化合物包含丙烯酸酯作为可聚合基团。在上述范围内使用包含丙烯酸酯基团的单官能和多官能可聚合化合物对于固化速度将是有利的。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，低于50重量%、优选低于40重量%、更优选低于25重量%、最优选没有单官能和多官能可聚合化合物包含甲基丙烯酸酯作为可聚合基团。在上述范围内使用包含甲基丙烯酸酯基团的单官能和多官能可聚合化合物对于固化速度将是有利的。
在可辐射固化的喷墨油墨的一个优选实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨为可自由基固化的喷墨油墨，更优选可自由基UV固化的喷墨油墨。发现可阳离子固化的喷墨油墨因UV杂散光而存在喷射可靠性问题。由于喷嘴中固化的油墨所致的堵塞，击中喷墨印刷头的喷嘴板的UV杂散光会导致喷嘴故障。与其中自由基物种寿命短得多的可自由基固化的油墨不同，在喷嘴中由UV光产生了酸物种后，可阳离子固化的油墨将继续固化。
为了印刷多色图像，所述可辐射固化的喷墨油墨为可辐射固化的喷墨油墨组的一部分。用于印刷不同颜色的一种优选的可辐射固化的喷墨油墨组包含至少两种或三种但最优选至少四种根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨。喷墨油墨组优选为可辐射固化的CMYK或CRYK喷墨油墨组，优选包括可辐射固化的白色喷墨油墨。该喷墨油墨组还可用额外的油墨如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色扩展以进一步扩大图像的色域。可辐射固化的喷墨油墨组还可通过全密度(full density)喷墨油墨与轻密度(light density)喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色彩色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒感来改善图像质量。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计0.1至13.0重量%、优选1.0至10.0重量%、更优选2.0至8.0重量%、最优选2.5至7.0重量%的量含有机彩色颜料。在上述范围内，色域将被最大化。
对于轻密度彩色喷墨油墨，有机彩色颜料优选以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计0.1至1.0重量%、优选0.2至0.9重量%、更优选0.3至0.5重量%的量存在。
为了具有良好的喷射能力，在1000s-1的剪切速率和30至70℃之间的喷射温度、优选在45℃的温度下，可辐射固化的喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于50.0mPa.s，更优选小于30.0mPa.s，最优选在5.0至16.0mPa.s之间或甚至在8.0至15.0mPa.s之间。
在25℃下可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选在20mN/m至30mN/m的范围内，更优选在25℃下在约22mN/m至约25mN/m的范围内。在这些范围内，在广泛的基材上获得良好的油墨铺展。
可辐射固化的喷墨油墨还可含有至少一种抑制剂或稳定剂以改善油墨的热稳定性。
可UV固化的喷墨油墨还可含有至少一种表面活性剂以获得在基材上良好的铺展特性。
任何上述优选实施方案彼此间的组合不受限制。
着色剂
可辐射固化的喷墨油墨含有着色剂。着色剂可以是染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选颜料或聚合物染料，最优选颜料。
可辐射固化的喷墨油墨优选含有有机彩色颜料，因为它们允许在天然皮革上获得高的色域。炭黑和二氧化钛是无机颜料，其可有利地用于本发明中以分别构成黑色和白色的着色喷墨油墨。
白色颜料
在所述制造方法中，所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一包含白色颜料作为着色剂并以基于该可辐射固化的喷墨油墨的总重量计至少17.5重量%、优选18.5至35.0重量%、更优选19.5至33.0重量%、最优选20.5至25.0重量%的量存在于该可辐射固化的喷墨油墨中。在上述范围内，用薄的白色油墨层即获得良好的不透明性，而粘度不会增加太多，因此不会损害喷射性能。为此，对于白色颜料，特别优选二氧化钛颜料，如金红石。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物在可辐射固化的白色喷墨油墨的总重量的50.0至70.0重量%之间、优选60.0至68.0重量%之间。
在可辐射固化的白色喷墨油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60、优选大于2.00、更优选大于2.50、最优选大于2.60的颜料。白色颜料可单独或组合地采用。具有上述折射率，可使白色油墨层的干厚度最小化，这是有利于挠性的。
优选地，对于折射率大于1.60的颜料，使用二氧化钛。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型具有相对低的密度并易于研磨成细颗粒，而金红石型具有相对高的折射率，从而表现出高的覆盖能力。这些中的任何一种都可用于本发明中。优选的是尽可能地利用特性，并根据其用途进行选择。具有低密度和小粒度的锐钛矿型的使用可实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和喷射性。可组合地使用至少两种不同的结晶形式。锐钛矿型与呈现高着色力的金红石型的组合使用可减少氧化钛的总量，从而导致油墨改善的储存稳定性和喷射性能。
对于氧化钛的表面处理，施加水性处理或气相处理，并通常采用氧化铝-二氧化硅处理剂。可采用未经处理的、经氧化铝处理的或经氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。有机表面处理可单独地或补充先前的表面处理而使用。
氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为180至400nm，更优选为200至330nm，最优选为220至300nm。当平均直径小于180nm时，将不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过400nm时，油墨的储存能力和喷出适合性往往会降低。数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法在633nm的波长下用4mW HeNe激光对着色喷墨油墨的稀释样品进行。使用的合适的粒度分析仪为可自Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。例如，可通过向装有1.5mL乙酸乙酯的小杯中加入一滴油墨并混合直至获得均匀的样品来制备样品。测得的粒度为包括6个20秒运行的连续3次测量的平均值。
彩色颜料
彩色颜料可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。该彩色颜料可选自HERBST, Willy, 等人. Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. (第3版). Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769所公开的那些。
彩色颜料可以是无机或有机的，但对于黑色以外的颜色，它们优选是有机彩色颜料。后者会提供比无机颜料更高的色域。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。出于色域和光稳定性而言，用于黄色喷墨油墨的最优选颜料选自CI颜料黄120、139、150、151、155、180、213及其混晶。后者会提供良好的色彩再现性和光稳定性。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、88、112、122、144、146、149、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫19、23、32和37。
出于色域和光稳定性而言，品红色或红色喷墨油墨的最优选颜料选自C.I.颜料紫19；C.I.颜料红122、176、202和254；以及含前述中之一的混晶。后者会提供良好的色彩再现性和光稳定性。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥连)铝酞菁颜料。出于色域和光稳定性而言，最优选选择C.I.颜料蓝15:3或15:4。后者会提供良好的光稳定性。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，其与化合物的物理混合物和化合物本身都大不相同。在固溶体中，组分的分子进入同一晶格，通常但不总是这些组分之一的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图案是该固体的特征，并可与相同比例的相同组分的物理混合物的图案明显区分。在这样的物理混合物中，每种组分的x-射线图案都可区分，并且许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。一种可商购获得的实例为来自BASF AG的CinquasiaMagenta RT355-D。
优选炭黑作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑如颜料黑7 (例如，来自MITSUBISHI CHEMICAL的炭黑MA8®)；来自CABOT Co.的Regal® 400R、Mogul® L、Elftex®320；或来自DEGUSSA的炭黑FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black550、Printex® 25、Printex® 35、Printex® 55、Printex® 90、Printex® 150T。在一个优选的实施方案中，使用的炭黑颜料为使用欧洲理事会(Council of Europe)日期为1989年9月13日的AP(89) 1号决议第III节第5段中所描述的方法，甲苯可提取级分少于0.15%的颜料。
也可以制备颜料的混合物。例如，在一个优选的实施方案中，使用中性黑色喷墨油墨。这样的黑色喷墨油墨优选通过将黑色颜料和在500至700nm之间具有最大吸收的彩色颜料(如青色和/或品红色颜料)混合到油墨中来获得。中性黑色喷墨油墨避免了施加青色或品红色油墨来校正黑度，这将带来具有改善的挠性的较薄油墨层。
本发明的另一个目的在于一种喷墨油墨组，其至少包含含β-铜酞菁颜料的可辐射固化的喷墨油墨、含喹吖啶酮颜料或二酮吡咯并吡咯颜料或其混晶的可辐射固化的喷墨油墨、含炭黑颜料的可辐射固化的喷墨油墨和含黄色颜料的可辐射固化的喷墨油墨，所述黄色颜料选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213或其混晶。在一个优选的实施方案中，喷墨油墨组还包含上述可辐射固化的白色喷墨油墨。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大色强度和减慢沉降。
数均颜料粒度优选在0.050至1μm之间，更优选在0.070至0.300μm之间，特别优选在0.080至0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度会因降低的耐光性而不太理想，而大于0.200μm的平均粒度会减小色域。
颜料颗粒的数均颜料粒度最好基于动态光散射的原理使用BrookhavenInstruments 粒度仪 BI90plus测定。然后用例如乙酸乙酯将油墨稀释至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635nm，图形=校正功能。
分散剂
颜料通常通过分散剂如聚合物型分散剂或表面活性剂稳定在可聚合化合物的分散介质中。然而，可对颜料的表面进行改性以获得所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即无需分散剂即可分散在分散介质中的颜料。
在优选的实施方案中，颜料通过聚合物型分散剂而稳定。
颜料优选以基于颜料分散体的总重量计10至40重量%、更优选15至30重量%的量用于用来制备喷墨油墨的浓缩颜料分散体中。然后将浓缩颜料分散体稀释成可辐射固化的喷墨油墨。
典型的聚合物型分散剂为两种单体的共聚物，但可含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物型分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(渐变)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每一个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更长)对于聚合物型分散剂的分散能力很重要；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接到该主链的聚合物侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如，嵌段梯度共聚物。
聚合物型分散剂的数均分子量Mn优选在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。较大分子量的分散剂往往会过度增大油墨的粘度而不能适当地提供良好的分散稳定性。
聚合物型分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
聚合物型分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物型分散剂的市售实例有如下：
• DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；
• SOLSPERSETM分散剂，可得自LUBRIZOL；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
• GANEXTM分散剂，来自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自BASF；
• DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM。
特别优选的聚合物型分散剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM分散剂、来自BASF的EfkaTM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂为来自LUBRIZOL的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
聚合物型分散剂优选以基于颜料的重量计2至300重量%、更优选10至100重量%、最优选50至90重量%的量使用。2至90重量%之间的量将提供良好的分散稳定性，结合对油墨粘度的最小影响。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分显示与彩色颜料一定的分子相似性，并且分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
分散增效剂的添加量优选小于聚合物型分散剂的添加量。聚合物型分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料并应通过实验确定。通常，聚合物型分散剂重量%/分散增效剂重量%的比率在2:1至100:1之间、优选2:1至20:1之间选择。
可商购获得的合适的分散增效剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
对于所用的品红色油墨，特别优选的颜料为二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化铜酞菁分散增效剂，例如，来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。
可聚合化合物
可聚合化合物将聚合成聚合物。该聚合物可呈“橡胶”态或呈“玻璃”态。玻璃化转变是，随着温度升高，非晶材料中(或半结晶材料内的非晶区域中)从坚硬且较脆的玻璃态向粘性或橡胶态的逐渐并可逆的转变。材料的玻璃化转变温度Tg表征发生该玻璃化转变的温度范围。它总是低于材料的结晶态(如果存在)的熔化温度。聚合物的Tg值很重要，因为会影响其力学性质。
可辐射固化的喷墨油墨通常含有可聚合化合物的混合物，因为它们的化学性质会影响多种所需的物理性质如粘附性、固化速度等。
在本发明中，将可聚合组合物构成为具有大量的单官能可聚合化合物。在考虑到各个可聚合化合物的量和Tg时，可以设计满足期望的挠性、同时保持其他性质如喷射可靠性和图像质量的喷墨油墨。
可使用Fox方程来估计聚合物共混物和统计共聚物的玻璃化转变温度。Fox方程指出，可聚合化合物的混合物的计算出的玻璃化转变温度(Tg)的倒数等于每种可聚合化合物的重量分数(wt%PC(i))除以以开尔文表示的其玻璃化转变温度(TgPC(i))的每一个分量的总和：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(a)。
在计算油墨的玻璃化转变时，仅将在聚合时不会相分离的可聚合化合物包括在计算中。在这种情况下，将Fox方程修改为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(b)，
其中Wtot为n种在聚合时不会相分离的可聚合化合物的总重量分数。已知在丙烯酸酯聚合时会相分离的材料的一个实例为丙烯酸酯化的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，如ElvaciteTM 1010。
在上述方程中使用的相关玻璃化转变温度TgPC(i)是可聚合化合物的均聚物的玻璃化转变温度。对于未在下表1中列出的可聚合化合物的玻璃化转变温度，可简单地依靠该可聚合化合物的制造商数据表中提及的玻璃化转变温度。然而，当怀疑某种可聚合化合物的确切Tg是多少时，待采用的确定Tg的方法为如ISO 11357-2:1999中所述的DSC方法。
在式(b)中，n种可聚合化合物的总重量分数由式(c)给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(c)。
通过将式(c)引入到式(b)中并对玻璃化转变温度使用摄氏度代替开氏度，可重排式(b)，获得如式(I)所示的可辐射固化油墨的玻璃化转变温度(Ink Tg)。对于获得良好的挠性，计算出的Ink Tg应低于25℃，优选甚至低于20℃，最优选低于18℃。
可采用本领域通常已知的任何可聚合化合物。可聚合化合物可以是见于PolymerHandbook 卷1 + 2, (第4版), J. BRANDRUP等人编辑, Wiley-Interscience, 1999中的任何单体和/或低聚物。
出于印刷可靠性的原因，优选使用能够自由基聚合的单体或低聚物作为可聚合化合物。可使用单体和低聚物的组合。单体和低聚物可具有不同程度的官能度，并可使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度的单体和低聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节可UV固化的喷墨油墨的粘度。
下表1中给出了本发明中合适的可聚合化合物的玻璃化转变温度。
表1
可聚合化合物 Tg (℃)
二乙二醇丁醚丙烯酸酯 -74
丙烯酸2-乙基己酯 -70
乙氧基二乙二醇丙烯酸酯 -70
二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯 -68
甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯 -65
甲基丙烯酸月桂酯 -65
丙烯酸辛基癸基酯 -65
丙烯酸正辛酯 -65
4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚 -64
甲基丙烯酸2-羟乙酯酸式磷酸酯 -63
甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯 -62
丙烯酸异癸酯 -60
丙烯酸异壬酯 -58
甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯 -57
丙烯酸十三烷基酯 -55
丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯 -54
丙烯酸异辛酯 -54
丙烯酸丁酯 -54
甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯 -50
丙烯酸2-甲氧基乙酯 -50
乙氧基化(4)丙烯酸月桂酯 -45
丙烯酸异戊酯 -45
甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯 -45
乙氧基化(2)甲基丙烯酸羟乙酯 -42
乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯 -42
聚乙二醇(600)二丙烯酸酯 -42
乙氧基化(8)壬基酚丙烯酸酯 -41
甲基丙烯酸异癸酯 -41
乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 -40
丙烯酸4-羟基丁酯 -40
甲基丙烯酸十三烷基酯 -40
聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 -39
丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯 -35
乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 -32
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯 -31
丙烯酸月桂酯 -30
己内酯改性(6M)新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯 -29
乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯 -27
聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 -25
苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯 -25
丙烯酸乙酯 -24
聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯 -21
乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 -19
丙烯酸异硬脂酯 -18
丙烯酸四氢糠酯 -15
丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 -15
丙烯酸羟乙酯 -15
丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯 -11
甲基丙烯酸2-乙基己酯 -10
四乙二醇二甲基丙烯酸酯 -8
乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 -8
三乙二醇二甲基丙烯酸酯 -8
丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯 -7
丙烯酸2-羟基丙酯 -7
丙烯酸2-丙基庚酯 -7
己二醇乙氧基化(3)二丙烯酸酯 -6
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 -5
2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧基)乙酯 -3
乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯 -1
乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯 2
甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基酯 2
丙烯酸2-苯氧基乙酯 5
乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯 6
丙烯酸苄酯 6
2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯 7
丙烯酸硬脂酯 9
丙烯酸2-羟基丁酯 9
丙烯酸甲酯 10
环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 10
丙烯酸二环戊烯基酯 10
丙烯酸二环戊烯基-氧基乙酯 10
乙氧基化(4)苯酚丙烯酸酯 10
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯 13
己内酯改性(2M)新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯 13
丙烯酸环己酯 15
丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯 17
丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯 18
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 18
1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯 18
乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 20
甲基丙烯酸正丁酯 20
丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 21
环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯 22
四乙二醇二丙烯酸酯 23
甲基丙烯酸2-羟基丙酯 26
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 27
丙烯酸异佛尔基酯 27
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯 30
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 32
丙烯酸硬脂酯 35
丙烯酸(八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基)甲酯 35
甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯 36
甲基丙烯酸硬脂酯 38
甲基丙烯酸四氢糠酯 40
甲基丙烯酸缩水甘油酯 41
3,3,5-三甲基环己醇甲基丙烯酸酯 42
1,6-己二醇二丙烯酸酯 43
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 45
甲基丙烯酸二环戊烯基-氧基乙酯 45
丙烯酸4-叔丁基环己酯 47
乙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯 48
甲基丙烯酸异丁酯 48
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯 50
甲基丙烯酸烯丙酯 52
甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯 54
乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯 54
甲基丙烯酸苄酯 54
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 55
丙烯酸叔丁酯 55
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 55
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯 59
乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯 60
三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯 61
三丙二醇二丙烯酸酯 62
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 64
甲基丙烯酸乙酯 65
二乙二醇二甲基丙烯酸酯 66
丙烯酸二环戊二烯基酯 66
乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯 67
乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯 70
双丙酮丙烯酰胺 77
二噁烷二醇二丙烯酸酯 78
乙氧基化(4)壬基酚甲基丙烯酸酯 79
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 81
甲基丙烯酸环己酯 83
二季戊四醇五丙烯酸酯 90
1,10-癸二醇二丙烯酸酯 91
丙烯酸异冰片酯 94
二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯 98
二乙二醇二丙烯酸酯 100
1,3-丁二醇二丙烯酸酯 101
季戊四醇四丙烯酸酯 103
季戊四醇三丙烯酸酯 103
二丙二醇二丙烯酸酯 104
甲基丙烯酸甲酯 105
新戊二醇二丙烯酸酯 107
甲基丙烯酸叔丁酯 107
乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯 108
甲基丙烯酸异冰片酯 110
丙烯酸二氢环戊二烯酯 110
丙烯酸二环戊烷基酯 110
丙烯酰吗啉 145
N-乙烯基己内酰胺 147
甲基丙烯酸二环戊烷基酯 175
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 187
三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯 272
光引发剂和共引发剂
可辐射固化的喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。可UV固化的喷墨油墨含一种或多种光引发剂，优选地一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时会通过自由基的形成而引发单体和低聚物的聚合的化学化合物。
可区分两种类型的自由基光引发剂。Norrish I型引发剂是在激发后裂解从而立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是由光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢而形成自由基的光引发剂，其中所述第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合地用于本发明中。
为了进一步提高光敏性，可UV固化的无色喷墨液体可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分为三类：
(1) 脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂在CRIVELLO, J.V., 等人. VOLUME III: Photoinitiators forFree Radical Cationic . (第2版). BRADLEY, G.编辑. London,UK: John Wiley andSons Ltd, 1998. p.287-294中有公开。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨中的光引发剂包括一种或多种酰基氧化膦。优选的酰基氧化膦光引发剂包括可以DarocurTM TPO (BASF制造)获得的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦；和可以IrgacureTM 819 (BASF制造)获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
在一个优选的实施方案中，可UV固化的白色喷墨油墨不包含噻吨酮型光引发剂。包含噻吨酮型光引发剂的可UV固化的白色喷墨油墨通常表现出不期望的光致泛黄。
用于彩色和白色喷墨油墨的光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX、LucerinTM TPO (均可得自BASF）、EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB (可得自LAMBERTI)、H-NuTM 470和H-NuTM 470X (可得自SPECTRA GROUP Ltd.)。
光引发剂可以是可聚合的光引发剂，包括一个或多个可聚合基团，优选丙烯酸酯基团。
共引发剂可以是可聚合的共引发剂，包括一个或多个可聚合基团，优选丙烯酸酯基团。
光引发剂的优选量为可UV固化的喷墨油墨的总重量的0至30重量%，更优选0.5至20重量%，最优选1.0至10重量%。
可UV固化的喷墨油墨优选以可UV固化的喷墨油墨的总重量的0.1至30重量%的量、更优选0.5至25重量%的量、最优选1至10重量%的量包含共引发剂。
聚合抑制剂
可辐射固化的喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括(甲基)丙烯酸酯单体中常用的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲醚，也可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂有例如Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自BASF的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec SurfaceSpecialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
由于这些聚合抑制剂的过量添加会降低油墨对固化的敏感性，故优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可辐射固化的喷墨油墨的2重量%。
在一个优选的实施方案中，聚合抑制剂为可聚合抑制剂，优选含有一个或多个丙烯酸酯基团以实现良好的反应性。
表面活性剂
可辐射固化的喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并优选以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计小于3重量%、更优选小于2重量%、最优选不大于1重量%的总量添加。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷并可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性物或它们的组合。优选的硅氧烷是聚合物型的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510及来自EVONIK的TegoglideTM 410。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选的市售(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂包括：EbecrylTM 350，一种来自Cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTMUV3530，聚酯改性丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，均由BYK Chemie制造；TegoTMRad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711，来自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，均由Chisso Corporation制造；及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由Gelest,Inc.制造。
制造喷墨油墨的方法
可通过在分散剂的存在下在分散介质中沉淀或碾磨颜料来制备颜料分散体。
一种制造可辐射固化的喷墨油墨的方法优选包括以下步骤：a) 在聚合物型分散剂和可聚合化合物的存在下将彩色颜料碾磨成浓缩的颜料分散体；和
b) 用可聚合化合物稀释浓缩的颜料分散体从而获得如上文所公开的用于经装饰皮革的制造方法和用于可辐射固化的喷墨油墨的可聚合组合物。
混合装置可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器。合适的碾磨和分散装置有球磨机、珍珠磨机、胶体磨机、高速分散器、双辊机、珠磨机、油漆调理器和三辊机。也可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的材料可用作碾磨介质，如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包含颗粒，优选基本上球形形状的颗粒，例如，基本上由聚合物树脂组成的珠粒或钇稳定的锆珠粒。
在混合、碾磨和分散的过程中，优选在冷却下进行每个过程以防止热的积聚，并尽可能在其中已基本上排除光化辐射的光照条件下进行。
颜料分散体可含有多于一种颜料。可使用每种颜料的单独的分散体来制备这样的颜料分散体，或者可将若干颜料混合并共同碾磨来制备分散体。
可以连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。
碾磨物(mill grind)的成分的优选量和比率将随具体材料和预期应用而广泛变化。碾磨混合物的内容物包括碾磨物和碾磨介质。碾磨物包含颜料、聚合物型分散剂和液体载体。
碾磨时间可大不相同并取决于颜料、选择的机械方式和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
在碾磨完成后，使用常规分离技术如通过过滤、经网筛筛分等从经碾磨的颗粒产物(呈干分散体或液体分散体形式)分离出碾磨介质。筛常常内置在磨机中，例如珠磨机。优选通过过滤将经碾磨的颜料浓缩物与碾磨介质分离开。
通常，期望以浓缩碾磨物的形式制备喷墨油墨，随后将其稀释至适宜的浓度以用于喷墨印刷系统中。此技术允许从设备制备更大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至特定应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。
底涂层
底涂层被施加在坯革上以提供与皮革的奢华方面相称的图像质量水平，因为否则喷墨油墨的低粘度会让它们迅速渗透到皮革中，从而导致降低的图像质量。
底涂层优选具有与真皮和粒面的颜色相似的颜色。可为真皮或粒面和底涂层选择任何所需的颜色，如红色、绿色、棕色、黑色、蓝色…… 真皮和粒面通常在半硝阶段过程中由染料染色(参见图1中的阶段3)，而通常将彩色颜料包含在底涂层中。
底涂层可作为单层施加，或者可作为多层施加。所述多层甚至可具有不同的组成以改善性质如粘附性或挠性。
底涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为已发现其可改善印刷皮革的挠性。底涂层优选还包含聚酰胺聚合物或共聚物，因为已发现聚酰胺会改善与坯革的相容性并改善底涂层的强度。
合适的聚氨酯包括来自CHEMIPAL S.p.A.的UrepalTM PU147和PU181；来自STAHL的MelioTM Promul 61；来自BASF的AstacinTM Finish PS；来自MICHELMAN的EcrothanTM 4075、4078和4084；来自INCOREZ的IncorezTM CS8073和CS065-195。底涂层中聚氨酯的干重优选在1至6g/m2的范围内。
合适的聚酰胺包括来自MICHELMAN的PA乳液型ED310和161148 CX。底涂层中聚酰胺的干重优选小于7g/m2，更优选小于5g/m2。
虽然优选聚氨酯和/或聚酰胺作为底涂层的聚合物，但可优选地与聚氨酯和/或聚酰胺组合地使用其他聚合物。这样的聚合物优选具有大于200%、更优选300%的断裂伸长率。断裂伸长率根据ISO527-2使用例如来自MTS Systems Corporation的MTS ExceedTM 测试装置测量。
用于底涂层中的另一类优选的聚合物为聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯会提供良好的挠性并稳定底涂层中的颜料分散体。
在一个优选的实施方案中，底涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物或共聚物。这样的组合即使在存在颜料的情况下也带来优异的挠性。
优选的聚丙烯酸酯有来自TFL的RodaTM Base 5514和来自LANXESS的PrimalTMHPB980。一种合适的聚合物型丙烯酸酯乳液为来自LMF Biokimica的BioflexTM KGA。
可在底涂层中掺入交联剂以改善底涂层的强度和对坯革的粘附性。优选的交联剂包括基于醛的交联剂如甲醛、三聚氰胺甲醛衍生物、脲甲醛树脂、乙二醛和戊二醛、环氧化物、噁唑啉、碳二亚胺和异氰酸酯，特别优选异氰酸酯。底涂层中交联剂的干重优选小于1.4g/m2，更优选小于1.0g/m2。
底涂层优选通过喷涂来施加，但也可通过任何已知的涂布技术施加，如刮刀涂布、挤出涂布、滑动料斗涂布和幕帘涂布。
顶涂层
可向装饰图像和底涂层上施加顶涂层以增强装饰图像的耐刮擦性。
顶涂层可作为单层施加，或者可作为多层施加。所述多层甚至可具有不同的组成以改善性质如耐刮擦性。
保护性顶涂层可与底涂层具有相同或相似的组成。通常会根据皮革应用对保护性顶涂层进行一些优化。例如，与皮鞋相反，挠性对于皮革书籍封面没有重要作用。因此，用于书籍封面的保护性顶涂层可针对耐刮擦性进行优化。
顶涂层优选包含交联剂和基于聚氨酯和/或聚酰胺的聚合物或共聚物。
顶涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为这对于印刷皮革的挠性是有益的。如果需要改善耐刮擦性，则优选引入聚酰胺聚合物，已发现聚酰胺聚合物与聚氨酯粘结剂具有高相容性。
合适的聚氨酯包括来自CHEMIPAL S.p.A.的UrepalTM PU147和PU181；来自STAHL的MelioTM Promul 61；来自BASF的AstacinTM Finish PS；来自MICHELMAN的EcrothanTM 4075、4078和4084；来自INCOREZ的IncorezTM CS8073和CS065-195。顶涂层中聚氨酯的干重优选在1至6g/m2的范围内。
合适的聚酰胺包括来自MICHELMAN的PA乳液型ED310和161148 CX。顶涂层中聚酰胺的干重优选小于7g/m2，更优选小于5g/m2。
虽然优选聚氨酯和/或聚酰胺作为顶涂层的聚合物，但可优选地与聚氨酯和/或聚酰胺组合地使用其他聚合物。这样的聚合物优选具有大于200%、更优选300%的断裂伸长率。断裂伸长率根据ISO527-2使用例如来自MTS Systems Corporation的MTS ExceedTM 测试装置测量。
用于顶涂层中的另一类优选的聚合物为聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯会向顶涂层提供良好的挠性。
在一个优选的实施方案中，顶涂层优选包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物或共聚物。这样的组合会带来优异的挠性。
优选的聚丙烯酸酯有来自TFL的RodaTM Base 5514和来自LANXESS的PrimalTMHPB980。一种合适的聚合物型丙烯酸酯乳液为来自LMF Biokimica的BioflexTM KGA。
可在保护性顶涂层中掺入交联剂以改善耐刮擦性。优选的交联剂包括上文针对底涂层提及的那些。保护性顶涂层中交联剂的干重优选小于1.4g/m2，更优选小于1.0g/m2。
顶涂层优选通过喷涂施加，但也可通过与上文针对底涂层提及的相同涂布技术施加。
顶涂层最优选透明的顶涂层，但可以是半透明的顶涂层。通过具有透明的顶涂层，可透过顶涂层清晰地看到喷墨印刷的图像。通过使用半透明的顶涂层，将产生特殊的美学效果。
如果喷墨印刷的皮革需要无光泽的顶表面，则可引入消光剂。可使用任何合适的消光剂。优选的消光剂包括二氧化硅。二氧化硅分散体的一个优选市售实例为来自LANXESS的EudermTM SN2。
喷墨印刷设备
可辐射固化的喷墨油墨可通过一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴向相对于印刷头移动的油墨接收器表面上喷射油墨的小滴。
本发明中用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在施加有电压时压电陶瓷换能器的运动。电压的施加会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙然后被油墨填充。再次移除电压后，陶瓷膨胀到其原始形状，从而从印刷头喷射出油墨滴。然而，本发明中的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并包括各种类型，如连续类型及热、静电和声学按需喷墨类型。
喷墨印刷头通常在横向方向上横跨移动的油墨接收器表面来回扫描。通常，喷墨印刷头不在返回途中印刷。为了获得高的面积通量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法是通过“单程印刷过程”，其可通过使用覆盖油墨接收器表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止而油墨接收器表面在喷墨印刷头下方运输。
固化设备
本发明的可辐射固化的喷墨油墨通过暴露于光化辐射、优选暴露于紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中，固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合地布置，并随其一起行进，使得可固化的组合物在被喷射后不久就暴露于固化性辐射。
在这样的布置中，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态的固定辐射源，例如，通过柔性的辐射传导装置如光纤束或内部反射柔性管连接到辐射源的固化性UV光源。
或者，可通过布置包括辐射头上的镜子在内的镜子来从固定源向辐射头供给光化辐射。
布置为不随印刷头移动的辐射源也可以是细长的辐射源，该辐射源横贯待固化的油墨接收器表面延伸并与印刷头的横向路径相邻，从而由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地通过辐射源下方。
可采用任何紫外光源作为辐射源，只要一部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系吸收即可，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是展现主波长为300-400nm的较长波长的UV贡献的源。具体地，优选UV-A光源，因为其减少的光散射会导致更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm至320nm
• UV-B：320nm至290nm
• UV-C：290nm至100nm。
可以连续或同时地使用具有不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，第一UV源可选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm的范围内。然后第二UV源可富含UV-A，例如掺镓的灯，或UV-A和UV-B两者均高的不同灯。已发现使用两种UV源具有优点，例如，快的固化速度和高的固化程度。
在根据本发明的喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，喷墨印刷设备含波长大于360nm的UV LED，优选波长大于380nm的UV LED，最优选波长为约395nm的UV LED。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元置有氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆层，位置可调且惰性气体浓度可调，以减少固化环境中的氧气浓度。残余氧气水平通常维持在低到200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
以下实施例中使用的所有材料均易于自标准来源如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros (比利时)获得，另有说明除外。使用的水为软化水。
TiO2为可以TronoxTM CR834自TRONOX PIGMENTS BV获得的二氧化钛颜料。
PB15:4 为用于HostapermTM Blue P-BFS的缩写，其为来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
PR122为可以PIGMENT RED 122 TCR 12203 IJ自TRUST CHEM EUROPE BV获得的喹吖啶酮颜料。
MP1为用于可以FastogenTM super magenta CBR5自SUN CHEMICAL BV获得的喹吖啶酮的缩写。
PY155为C.I.颜料黄155颜料，其使用了来自CLARIANT的InkjetTM Yellow 4GC。
PB7为用于Special BlackTM 550的缩写，其为可得自EVONIK DEGUSSA的炭黑。
SYN为根据式(A)的分散增效剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(A)，
并以与WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS)的实施例1中针对增效剂QAD-3所述相同的方式合成。
E7701为可以EfkaTM 7701自BASF获得的聚丙烯酸酯分散剂。
DB162为用于聚合物型分散剂DisperbykTM 162的缩写，其可自BYK CHEMIE GMBH获得，其中去除了乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
PEA为可以SartomerTM SR339C自ARKEMA获得的丙烯酸2-苯氧基乙酯。
VCL为可自BASF BELGIUM, NV获得的N-乙烯基己内酰胺。
TBCH为可以商品名Sartomer CD217自ARKEMA获得的丙烯酸4-叔丁基环己酯。
CD278为可以SartomerTM CD278自ARKEMA获得的二乙二醇丁醚丙烯酸酯。
IDA为可以SartomerTM SR395自ARKEMA获得的丙烯酸异癸酯。
SR495B为可以SartomerTM SR495B自ARKEMA获得的己内酯丙烯酸酯单体。其Tg为-55℃。
G1122为单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Tg 为-3℃，可以GenomerTM 1122自RAHN获得，并具有式(B)：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式(B)。
PEG200为可以SartomerTM SR259自ARKEMA获得的聚乙二醇200二丙烯酸酯。
PEG400为可以SartomerTM SR344自ARKEMA获得的聚乙二醇400二丙烯酸酯。
PEG600为可以SartomerTM SR610自ARKEMA获得的聚乙二醇600二丙烯酸酯。
DPGDA为可以SartomerTM SR508自ARKEMA获得的二丙二醇二丙烯酸酯。
SR9003为可以SartomerTM SR9003自ARKEMA获得的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
MPDA为可以SartomerTM SR341自ARKEMA获得的3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯。
CN963B80为可以SartomerTM CN963B80自ARKEMA获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。其Tg为62℃。
CN966H90为可以SartomerTM CN966H90自ARKEMA获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。其Tg为-41℃。
KT046为可以EsacureTM KTO 46自FRATELLI LAMBERTI SPA获得的光引发剂混合物。
BAPO为可以IrgacureTM 819自BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦光引发剂。
TPO为由IGM以OmniradTM TPO供应的三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
ITX为来自BASF的DarocurTM ITX，其为2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
T410为可以TegoglideTM 410自EVONIK获得的有机硅表面活性剂。
C7500为可以SilwetTM L7500自OSI SPECIALITIES BENELUX NV获得的有机硅表面活性剂。
INHIB为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表2的组成。
表2
组分 重量%
DPGDA 82.4
对-甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL为来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
STAB UV10为可以IrgastabTM UV 10自BASF获得的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基癸二酸酯。
PA为可以MichemTM Emulsion D310自MICHELMAN获得的阴离子聚酰胺分散体。
PU为可以UrepalTM PU147自CHEMIPAL S.p.A获得的水基聚氨酯分散体。
XL为可以UrepalTM CT70自CHEMIPAL S.p.A获得的溶剂基脂族多异氰酸酯。
RL-1为自Conceria Nuti Ivo S.P.A. (意大利)获得的红色皮革，其为涂覆有包含水性聚氨酯分散体的红色着色底涂层的红色染色牛皮坯革。
测量方法
1. 粘度
使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量可UV固化的喷墨油墨的粘度。
2. 表面张力
于25℃下在60秒后使用来自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9测量可UV固化的喷墨油墨的静态表面张力。
3. 浓缩颜料分散体的平均粒度(Malvern)
浓缩颜料分散体中颜料颗粒的平均粒度通过光子相关光谱法在633nm的波长下用4mW HeNe激光对着色喷墨油墨的稀释样品进行测定。使用的粒度分析仪为可自Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。
通过向装有1.5mL乙酸乙酯的小杯中加入一滴油墨并混合直至获得均匀样品来制备样品。测得的粒度为包括6个20秒运行的连续3次测量的平均值。
4. 平均粒度
基于动态光散射的原理，使用Brookhaven Instruments 粒度仪 BI90plus测定平均粒度(直径)。用乙酸乙酯将喷墨油墨稀释至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635nm，图形=校正功能。
5. 挠曲
挠性在SATRATM STM 701 Bally挠度仪上测定，其中样品得承受10,000次挠曲的倍数的循环。测试后皮革中的裂纹量决定了得分。根据表3中示出的标准，用肉眼和用显微镜在8倍放大下评价裂纹。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例1
本实施例示出使用具有防止挠曲时固化油墨层的裂纹的特定组成的可辐射固化白色喷墨油墨，来用装饰图像装饰天然皮革的制造方法。
白色喷墨油墨的制备
制备具有根据表4的组成的浓缩白色颜料分散体W1。
表4
重量% W1
TiO2 50.0
E7701 4.0
INHIB 1.0
PEA 45.0
通过在配备有DISPERLUXTM 分散器(来自卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.)的容器中将表4的成分混合30分钟来制备浓缩白色颜料分散体W1。聚合物型分散剂E7701以在PEA中的30%溶液添加。随后将该混合物在来自公司WAB Willy A. Bachofen (瑞士)的DYNOTM-MILL ECM Poly中使用0.40mm钇稳定氧化锆珠粒进行碾磨。珠磨机用研磨珠粒填充42%并在再循环模式下运行，停留时间为10分钟，尖端速度为15m/s。在运行过程中，碾磨腔室是水冷的。发现浓缩颜料分散体中颜料颗粒的平均粒度为280nm。
然后将浓缩的白色颜料分散体W1与如表5至表9中所示的组分混合以产生本发明的可UV固化的白色喷墨油墨INV-1至INV-28和比较性可UV固化的白色喷墨油墨COMP-1至COMP-5。
表5
重量% INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5 INV-6 INV-7
TiO2 24.00 32.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00
E7701 1.92 2.56 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92
PEA 21.60 28.80 21.60 56.39 27.60 21.60 21.6
VCL 16.00 14.00 16.00 0.00 0.00 16.00 16.00
TBCH 0.00 0.00 0.00 7.00 0.00 0.00 0.00
CD278 0.00 11.95 18.23 0.00 0.00 0.00 0.00
IDA 18.23 0.00 0.00 0.00 18.23 10.00 18.23
SR495B 0.00 0.00 0.00 0.00 10.00 8.23 0.00
G1122 10.00 2.44 10.00 2.44 10.00 10.00 10.00
KT046 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
T410 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
表6
重量% INV-8 INV-9 INV-10 INV-11 INV-12 INV-13 INV-14
TiO2 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00
E7701 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92
PEA 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60
VCL 16.00 12.00 8.00 4.00 0.00 13.00 9.00
TBCH 0.00 0.00 4.00 8.00 12.00 0.00 0.00
IDA 10.00 18.23 18.23 18.23 18.23 16.23 16.23
SR495B 8.23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
G1122 10.00 14.00 14.00 14.00 14.00 10.00 14.00
PEG400 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 5.00
KT046 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
T410 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
表7
重量% INV-15 INV-16 INV-17 INV-18 INV-19 INV-20 INV-21
TiO2 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00
E7701 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92
PEA 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60
VCL 9.00 11.00 14.00 12.00 14.50 13.00 15.00
IDA 16.23 18.23 9.50 9.00 9.00 8.00 8.50
SR495B 0.00 0.00 8.23 8.23 8.23 8.23 8.23
G1122 14.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
DPGDA 0.00 5.00 2.50 5.00 0.00 0.00 0.00
MPDA 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 5.00 0.00
PEG200 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50
PEG400 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
KT046 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
T410 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
表8
重量% INV-22 INV-23 INV-24 INV-25 INV-26 INV-27 INV-28
TiO2 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 32.00 24.00
E7701 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 2.56 1.92
PEA 21.60 21.60 21.60 21.60 21.60 28.80 30.10
VCL 14.00 15.00 14.00 15.00 15.50 14.00 16.00
IDA 7.00 8.50 7.00 8.50 5.50 11.95 1.50
SR495B 8.23 8.23 8.23 8.23 8.23 0.00 8.23
G1122 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 2.44 10.00
PEG400 0.00 2.50 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00
PEG200 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
PEG600 0.00 0.00 0.00 2.50 5.00 0.00 0.00
KT046 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
T410 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
表9
重量% COMP-1 COMP-2 COMP-3 COMP-4 COMP-5
TiO2 16.00 24.00 24.00 24.00 24.00
E7701 1.28 1.92 1.92 1.92 1.92
PEA 34.12 42.39 33.39 33.83 33.83
VCL 20.00 14.00 20.00 15.00 15.00
IBOA 0.00 0.00 0.00 15.00 15.00
TBCH 10.00 7.00 0.00 0.00 0.00
IDA 0.00 0.00 10.00 0.00 0.00
SR9003 0.00 0.00 0.00 2.00 2.00
G1122 6.00 2.44 2.44 0.00 0.00
CN963B80 4.00 0.00 0.00 0.00 0.00
KT046 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
T410 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
STAB UV10 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00
结果和评价
白色喷墨油墨的粘度在45℃下测定。根据式(I)计算每种喷墨油墨的玻璃化转变温度Ink Tg。“wt% Mono”和“wt% Poly”分别表示基于可聚合组合物的总重量计单官能可聚合化合物和多官能可聚合化合物的重量百分数。
将每种白色喷墨油墨用配备有D-bulb固化系统的AnapurnaTM M2540平板喷墨印刷机在720×1440 dpi下在10%至100%油墨覆盖率的范围内以楔形印刷到红色皮革RL-1上。选择对于白色喷墨油墨具有相同不透明度的印刷皮革小块在30,000次挠曲下挠曲。
所有结果示于表10中。
表10
白色油墨 粘度(mPa.s) Ink Tg wt% TiO2 wt%Mono wt%Poly 挠曲
INV-1 7.7 7 24 98.8 1.2 OK
INV-2 12.1 14 32 98.6 1.4 OK
INV-3 8.9 7 24 98.8 1.2 OK
INV-4 10.8 12 24 98.8 1.2 OK
INV-5 11.8 -24 24 98.8 1.2 OK
INV-6 12.1 8 24 98.8 1.2 OK
INV-7 10.9 10 24 97.5 2.5 OK
INV-8 11.5 8 24 98.8 1.2 OK
INV-9 8.2 0 24 98.8 1.2 OK
INV-10 8.3 -3 24 98.8 1.2 OK
INV-11 8.4 -7 24 98.8 1.2 OK
INV-12 8.4 -10 24 98.8 1.2 OK
INV-13 9.2 5 24 91.3 8.7 OK
INV-14 9.7 2 24 91.3 8.7 OK
INV-15 10.3 -1 24 91.3 8.7 OK
INV-16 8.1 5 24 91.3 8.7 OK
INV-17 10.2 8 24 95.0 5.0 OK
INV-18 10.9 9 24 91.3 8.7 OK
INV-19 10.7 8 24 95.0 5.0 OK
INV-20 9.8 9 24 91.3 8.7 OK
INV-21 不适用 8 24 95.0 5.0 OK
INV-22 11.1 9 24 91.3 8.7 OK
INV-23 11.5 8 24 95.0 5.0 OK
INV-24 11.5 9 24 91.3 8.7 OK
INV-25 12.0 7 24 95.1 4.9 OK
INV-26 12.8 9 24 91.3 8.7 OK
INV-27 10.6 14 32 98.6 1.4 OK
INV-28 13.2 19 24 98.8 1.2 OK
COMP-1 10.0 61 16 98.8 1.2 NOK
COMP-2 10.9 34 24 98.8 1.2 NOK
COMP-3 8.3 25 24 98.8 1.2 NOK
COMP-4 8.9 52 24 98.8 1.2 NOK
COMP-5 11.5 53 24 98.8 1.2 NOK
从表10很明显，仅本发明的白色喷墨油墨可承受30,000次挠曲的测试。可辐射固化的白色喷墨油墨INV-13至INV-26的结果表明，甚至可存在相当大量的多官能可聚合化合物。这样的量将提高油墨层的强度，使得其更耐刮擦。通过将二氧化钛的含量进一步增加至喷墨油墨中32重量%，即使在19℃的Ink Tg下，挠曲也保持良好，如由油墨INV-2和INV-27所示。即使将多官能可聚合化合物的重量百分数最小化并将二氧化钛的含量增加至基于油墨计24重量%，比较性可辐射固化的白色喷墨油墨也不能够承受30,000次挠曲。
实施例2
本实施例示出使用不显示裂纹的可UV固化喷墨油墨组在天然皮革上进行多色图像的喷墨印刷。
浓缩颜料分散体
首先制备浓缩颜料分散体以制备CMYK喷墨油墨组。
青色颜料分散体CPC
通过使用来自卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUXTM 分散器将根据表11的组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机碾磨该分散体。将混合物在磨机上循环2小时。碾磨后，将浓缩颜料分散体通过1µm过滤器排放到容器中。
表11
组分 重量%
PB 15:4 25.00
D162 10.00
PEA 63.67
INHIB 1.33
品红色颜料分散体CPM
通过使用来自卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUXTM 分散器将根据表12的组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机碾磨该分散体。将混合物在磨机上循环2小时。碾磨后，将浓缩颜料分散体通过1µm过滤器排放到容器中。
表12
组分 重量%
PR122 20.00
SYN 1.00
D162 10.00
PEA 67.67
INHIB 1.33
黄色颜料分散体CPY
通过使用来自卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUXTM 分散器将根据表13的组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机碾磨该分散体。将混合物在磨机上循环2小时。碾磨后，将浓缩颜料分散体通过1µm过滤器排放到容器中。
表13
组分 重量%
PY155 25.00
D162 8.00
PEA 65.73
INHIB 1.27
黑色颜料分散体CPB
通过使用来自卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUXTM 分散器将根据表14的组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机碾磨该分散体。将混合物在磨机上循环2小时。碾磨后，将浓缩颜料分散体通过1µm过滤器排放到容器中。
表14
组分 重量%
PB 15:4 5.57
MP1 3.89
PB7 15.54
SYN 0.16
D162 10.65
PEA 59.64
DPGDA 2.16
INHIB 2.40
可UV固化的喷墨油墨组
使用上面制备的浓缩颜料分散体并根据表15将它们与其他组分组合来制备可辐射固化的CMYK喷墨油墨组。重量%基于的是喷墨油墨的总重量。
表15
重量% 青色 品红色 黄色 黑色
CPC 10.00 --- --- ---
CPM --- 17.50 --- ---
CPY --- --- 12.00 ---
CPB --- --- --- 11.00
VCL 15.00 15.00 15.00 15.00
PEA 43.80 38.37 39.42 40.72
IDA 8.00 8.00 8.00 8.00
SR495B 10.00 10.00 10.00 10.00
CN966H90 3.30 1.30 2.70 2.50
ITX --- --- 3.00 3.00
TPO 5.00 5.00 5.00 5.00
BAPO 2.90 2.90 2.90 2.90
INHIB 1.00 0.93 0.98 0.88
C7500 1.00 1.00 1.00 1.00
保护性顶涂层TC1的制备
通过混合根据表16的以下组分来制备保护性顶涂层TC1。
表16
组分 重量%
PA 20.0
PU 50.0
XL 2.0
水 28.0
结果和评价
测定了可辐射固化的CMYK喷墨油墨组中油墨的性质并示于表17中。
表17
参数 青色 品红色 黄色 黑色
粘度(mPa.s) 9,8 8,4 9,2 9,5
表面张力(mN/m) 31,3 31,4 31,2 31,3
平均粒度(nm) 101 117 170 126
Ink Tg (℃) 4 5 4 5
wt% Mono 83,17 83,21 80,31 80,28
wt% Poly 4,23 2,25 3,63 3,68
使用实施例1的白色喷墨油墨INV-6来形成可辐射固化的CMYKW喷墨油墨组，用配备有D-bulb固化系统的AnapurnaTM M2540平板喷墨印刷机使用该喷墨油墨组来在红色皮革RL-1上印刷具有白色背景的多色图像。
然后使用来自KRAUTZBERGER的喷嘴直径为1.2mm的HS 25 HV3喷枪对经喷墨印刷的皮革喷涂以保护性顶涂层TC1。使用设定至280℃的温度的RadicureTM D干燥器干燥经涂布的皮革，其中将传送带的速度设定为最低值，从而干燥时间为2.5min。
从多色印刷皮革中的不同区域采集印刷样品并进行挠曲测试。所有受试样品在30,000次挠曲下均未显示肉眼或显微镜可见的裂纹。
参考符号列表
表18
21 粒面
22 粒面和真皮的接合处
23 真皮
24 全粒面皮革
25 顶粒面皮革
26 剖层皮革
30 喷墨印刷皮革
31 半硝皮革
32 底涂层
33 可辐射固化的白色喷墨油墨
34 可辐射固化的彩色喷墨油墨
35 可辐射固化的彩色喷墨油墨
40 经装饰天然皮革
41 保护性顶涂层
42 喷墨印刷的装饰图像
43 底涂层
44 半硝皮革

Claims (15)

1.一种用于装饰天然皮革的制造方法，所述方法包括以下步骤：
- 用一种或多种可辐射固化的喷墨油墨在皮革表面上喷射装饰图像；和
- 固化喷射在所述皮革表面上的所述可辐射固化的喷墨油墨；
其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含着色剂和可聚合组合物，所述可聚合组合物包含0至15.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物和至少85.0重量%的一种或多种单官能可聚合化合物，其中所述重量百分数基于的是所述可聚合组合物的总重量；
其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨包含0至35.0重量%的有机溶剂；
并且其中由式(I)计算的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨的玻璃化转变温度Ink Tg低于25℃，
Figure 618557DEST_PATH_IMAGE001
式(I)，
其中
i和n为整数；
n为所述可辐射固化的喷墨油墨中可聚合化合物的总数；
TgPC(i)为可聚合化合物PC(i)的玻璃化转变温度，单位为摄氏度；
wt%PC(i)为可聚合化合物PC(i)的重量百分数；并且
其中所有重量百分数均基于的是所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量；并且
其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一包含基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量计至少17.5重量%的量的白色颜料。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述白色颜料包括二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述可聚合组合物包含1至10重量%的所述一种或多种多官能可聚合化合物，所述多官能可聚合化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯和乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中至少95重量%的单官能和多官能可聚合化合物选自单体、低聚物、可聚合光引发剂、可聚合共引发剂、可聚合表面活性剂和可聚合抑制剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中所述可辐射固化的喷墨油墨中的光引发剂包括一种或多种酰基氧化膦。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中将所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨喷射在所述皮革表面上存在的底涂层上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中在将喷射在所述皮革表面上的所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨至少部分地固化之后，向所述装饰图像施加保护性顶涂层。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中所述底涂层或保护性顶涂层包含基于聚氨酯的聚合物或共聚物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制造方法，其中施加热压步骤或压花步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一为包含C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4、优选C.I.颜料蓝15:4的喷墨油墨。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中所述一种或多种可辐射固化的喷墨油墨中之一为黄色喷墨油墨，所述黄色喷墨油墨包含选自C.I.颜料黄120、139、150、151、155、180、213及其混晶的颜料。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中一种或多种可辐射固化的喷墨油墨具有包含0.5至13.0重量%的一种或多种多官能可聚合化合物的可聚合组合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制造方法，其中所述皮革表面为半硝皮革的表面。
14.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的制造方法获得的经装饰天然皮革。
15.一种皮革制品，所述皮革制品包含根据权利要求14所述的经装饰天然皮革，其中所述皮革制品选自鞋类、家具、家具装饰品、袋子、箱包、手套、皮带、皮夹、服装、机动车皮革座椅、内部装饰物、包装、马术皮革制品、书籍和文具。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022148615A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 複合樹脂粒子分散液の製造方法、感圧接着剤の製造方法、圧力応答性樹脂の製造方法、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、複合樹脂粒子
EP4339248A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-20 Agfa Nv Pigmented free radical curable inkjet inks
CN116536460A (zh) * 2023-05-10 2023-08-04 四川大学 一种基于折射率相匹配原理制备透明皮革的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664029A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 用于喷墨油墨的辐射可固化的含水粘合剂
CN1664002A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 适用于喷墨油墨制剂的不溶聚合物组合物
CN1664001A (zh) * 2000-09-21 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 纳米复合材料水分散体：方法、组合物及其用途
US20100302300A1 (en) * 2007-10-24 2010-12-02 Agfa Graphics Nv White inkjet ink improved for dispersion stability
CN103052695A (zh) * 2010-06-24 2013-04-17 爱克发-格法特公司 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨
WO2016021652A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法
WO2016021655A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法
EP3017960A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-11 Agfa Graphics Nv Inkjet printing of pearlescent and metallic colours
CN106457862A (zh) * 2014-04-15 2017-02-22 爱克发印艺公司 Uv可固化喷墨油墨
US20170166767A1 (en) * 2015-12-10 2017-06-15 Seiko Epson Corporation Ink composition and recording method
EP3222684A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-27 Agfa Graphics NV Uv curable inkjet inks

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB111304A (en) 1916-11-16 1917-11-16 Charles Blatz William Improvements in the Manufacture and Production of Leather.
US2194610A (en) 1937-03-19 1940-03-26 Vanderbilt Co R T Process for manufacturing white leather
GB565969A (en) 1943-05-12 1944-12-08 Arnold Leiner Improvements in the de-tanning of chrome-tanned leather
US3892523A (en) 1973-01-08 1975-07-01 Rohm & Haas Bleaching of aldehyde-tanned leather with sodium borohydride
ATE464356T1 (de) 2005-11-28 2010-04-15 Agfa Graphics Nv Nichtwässrige diketopyrrolo-pyrrol pigmentdispersionen unter verwendung von dispersionssynergisten
EP1790697B1 (en) 2005-11-28 2012-01-25 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous pigment dispersions containing specific dispersion synergists
PL1790696T3 (pl) 2005-11-28 2013-09-30 Agfa Nv Niewodne dyspersje pigmentowe zawierające specyficzne synergetyki dyspersji
ES2322276T3 (es) 2005-11-28 2009-06-18 Agfa Graphics N.V. Dispersiones de quinacridona no acuosas para utilizacion en sinergicos de dispersion.
US20100233441A1 (en) * 2006-09-29 2010-09-16 Seiren Co., Ltd. Three-dimensionally patterned natural leather
JP5800122B2 (ja) * 2010-02-12 2015-10-28 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物
JP5481499B2 (ja) * 2012-01-12 2014-04-23 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物及びこのインク組成物を用いた印刷体
US8985012B2 (en) 2012-03-14 2015-03-24 Codus Holdings Limited Leather printing
GB201222567D0 (en) 2012-12-14 2013-01-30 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd Method of printing
JP6586284B2 (ja) * 2014-06-20 2019-10-02 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法
US9790381B2 (en) * 2015-05-08 2017-10-17 Ricoh Company, Ltd. Active energy ray curable composition, stereoscopic modeling material, active energy ray curable ink, inkjet ink, active energy ray curable composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, and processed product
CN108473807B (zh) * 2015-12-18 2021-05-25 富士胶片株式会社 喷墨打印机用液体组合物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664001A (zh) * 2000-09-21 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 纳米复合材料水分散体：方法、组合物及其用途
CN1664029A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 用于喷墨油墨的辐射可固化的含水粘合剂
CN1664002A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 罗姆和哈斯公司 适用于喷墨油墨制剂的不溶聚合物组合物
US20100302300A1 (en) * 2007-10-24 2010-12-02 Agfa Graphics Nv White inkjet ink improved for dispersion stability
CN103052695A (zh) * 2010-06-24 2013-04-17 爱克发-格法特公司 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨
CN106457862A (zh) * 2014-04-15 2017-02-22 爱克发印艺公司 Uv可固化喷墨油墨
WO2016021652A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法
WO2016021655A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法
EP3017960A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-11 Agfa Graphics Nv Inkjet printing of pearlescent and metallic colours
US20170166767A1 (en) * 2015-12-10 2017-06-15 Seiko Epson Corporation Ink composition and recording method
EP3222684A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-27 Agfa Graphics NV Uv curable inkjet inks

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