CN103052695A - 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨 - Google Patents

挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨 Download PDF

Info

Publication number
CN103052695A
CN103052695A CN2011800410513A CN201180041051A CN103052695A CN 103052695 A CN103052695 A CN 103052695A CN 2011800410513 A CN2011800410513 A CN 2011800410513A CN 201180041051 A CN201180041051 A CN 201180041051A CN 103052695 A CN103052695 A CN 103052695A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
weight
jetted ink
acrylate
jetted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800410513A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103052695B (zh
Inventor
I.胡格马滕斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN103052695A publication Critical patent/CN103052695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103052695B publication Critical patent/CN103052695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/21—Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2107—Ink jet for multi-colour printing characterised by the ink properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

可自由基辐射固化的喷墨油墨，所述喷墨油墨含有光引发剂和可聚合化合物，所述可聚合化合物包含：a)不超过15重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg低于20℃；和b)至少45重量%的以下的单体混合物：b1)10重量%至45重量%的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；和b2)10重量%至45重量%的分子量为至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯；其中所有重量%均基于所述喷墨油墨的总重量；和其中，所述Tg是通过ISO11357-2:1999中的DSC方法测定。本发明还揭示喷墨印刷方法。

Description

挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨
发明领域
本发明涉及用于产生展现高挠性及耐刮擦性的经固化图像的可辐射固化的喷墨流体和油墨。
发明背景
在喷墨印刷中，将小滴油墨直接喷射到油墨接受体表面上，而印刷装置与油墨接受体之间并没有实体接触。印刷装置以电子形式存储印刷数据并控制印刷头以将液滴（drops）以图像方式(image-wise)喷射于油墨接受体上。
喷墨油墨的组成取决于所用的喷墨印刷方法以及待印刷油墨接受体的性质。与(例如)基于水或溶剂的喷墨油墨相比，可UV固化的油墨更适宜用于非吸收性的油墨接受体。然而，与基于水或溶剂的油墨在吸收性油墨接受体上相比，可UV固化的喷墨油墨在基本上非吸收性的油墨接受体上的特性（behaviour）及相互作用非常复杂。特别地，在非吸收性的油墨接受体上具有良好的挠性及良好的耐刮擦性的组合是有疑问的。为改善挠性的油墨的改变总是降低耐刮擦性，且反之亦然。另外，其它要求例如良好附着、良好固化速度、油墨在油墨接受体上受控扩散及低粘度进一步限制了设计同时展现良好挠性及良好耐刮擦性的喷墨油墨时的选择。
增加可UV固化的油墨中多官能单体对单官能单体的比率可导致提高的固化速度。由于高度交联的三维结构而获得高耐刮擦性。然而，此类油墨的图像具有低挠性，且在记录介质上容易破裂或甚至剥离。
降低可UV固化的油墨中多官能单体对单官能单体的比率会产生较少交联的聚合物，即较高挠性，但较低固化速度及耐刮擦性。多官能及单官能单体的化学性质也影响喷墨油墨的附着质量及粘度。
通常，同时增强挠性及耐刮擦性的方法是在油墨中使用特定的单体及单体组合。
例如，US 2007071953 (FUJI)揭示了油墨组合物，其包括聚合引发剂；及至少一种选自在分子中各自具有羧基的(甲基)丙烯酸和单官能(甲基)丙烯酸酯以及酰胺的化合物。在羧基单体中的存在提供如[0022]中所示的氢键合相互作用，其是比由多官能单体形成的共价键弱的键。氢键合键可断裂，由此允许较高挠性。然而，在油墨中存在大量的此类丙烯酸单体可造成喷墨印刷头的腐蚀。
US 2004024078 (SEIREN)给出另一个实例，其揭示包括着色组分、反应性低聚物和/或反应性预聚物、反应性稀释剂及光引发剂的可UV固化的油墨，
其中反应性低聚物和/或反应性预聚物的聚合物及反应性稀释剂的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化转变点。此类油墨的固化膜展现良好的挠性、耐刮擦性及附着。然而，根据[0021]，这些油墨组合物在25℃下具有60 cps至800 cps的相当高的粘度，由此需要60℃或更高的高喷射温度。
US 2008108747 (FUJI)揭示油墨组合物，其包括聚合引发剂、具有双键且碳原子在α位置具有sp3杂化轨道的(甲基)丙烯酸酯以及着色剂。在油墨组合物中使用特定的可聚合化合物带来固化后增强的图像挠性，同时保持高灵敏度及图像对记录介质的附着。
US 2009087576 (FUJI)在[0085]揭示，从经改善的固化材料的挠性及耐刮擦性方面来看，油墨组合物中优选地包括单官能环状(甲基)丙烯酸酯，更优选地使用化合物M-1至M-29之一或丙烯酸苯氧基乙基酯。
US 2007211111 (FUJI)揭示油墨组合物，其包括N-乙烯基内酰胺、可自由基聚合的化合物及聚合引发剂，N-乙烯基内酰胺的含量占油墨总重量的至少10重量%，且N-乙烯基内酰胺对可自由基聚合的化合物的重量含量比为1:8.5至1。这种油墨使得固化图像具有出色的挠性及对基底的附着。
US 6310115 (AGFA)揭示含有可辐射固化的单体的可辐射固化的喷墨油墨，所述单体含有乙烯基醚及丙烯酸酯官能团。乙烯基醚丙烯酸酯可在不引入大量水或其它溶剂的情况下达成低粘度，该低粘度在喷墨印刷中是需要的。
尽管存在上述提出的油墨组合物，但仍然需要展现良好挠性及耐刮擦性同时保持针对喷射性能的低粘度、高固化速度及对宽范围基底的良好附着的可辐射固化的喷墨油墨。
发明内容
为克服上文所述的问题，本发明的优选实施方式提供包括特定量的特定单官能及多官能单体的喷墨油墨。
本发明的优选实施方式已利用根据权利要求1所限定的可自由基固化的喷墨油墨实现。
本发明的优选实施方式也已利用如下文所定义的喷墨印刷方法实现。
由以下说明可明了本发明的其它优点及优选实施方式。
发明详述
定义
术语“可辐射固化的油墨”意指可经由UV辐射或电子束固化的油墨。
术语“实质上非吸收性的喷墨油墨接受体”意指满足以下两个标准中的至少一个的任意喷墨油墨接受体：
1)没有油墨渗透到深于2 μm的喷墨油墨接受体中；
2)不超过20%的喷射到喷墨油墨接受体表面上的100 pL小滴在5秒内消失进入喷墨油墨接受体中。如果存在一个或多个涂布层，则干燥厚度应小于5 μm。本领域的技术人员可使用标准分析方法来确定是否油墨接受体是落在基本上非吸收性的油墨接受体的上述标准之一或两者下。例如，在将油墨喷射于油墨接受体的表面上之后，可取油墨接受体的薄片并通过透射电子显微术进行检查以确定油墨的渗透深度是否大于2 μm。关于适宜的分析方法的更多信息可参见以下论文：DESIE, G等人，Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing. Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 2002年，第360至365页。
术语“烷基”意指对于烷基中各数目碳原子的所有可能变体，即对于3个碳原子：正丙基及异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基及叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
术语“单官能单体”意指仅具有一个可聚合基团(例如丙烯酸酯基团)的单体。
术语“多官能单体”意指具有两个、三个或更多个可聚合基团(例如两个丙烯酸酯基团及一个乙烯基醚基团)的单体。
术语“聚丙烯酸酯”意指具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的单体。
喷墨油墨
本发明的可辐射固化的喷墨油墨含有光引发剂和可聚合化合物，所述可聚合化合物包含：
a) 不超过15重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg低于20℃；和
b) 至少45重量%的以下的单体混合物：
b1) 10重量%至45重量%的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；及
b2) 10重量%至45重量%的分子量为至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯；
其中所有重量%均基于喷墨油墨的总重量。
在优选实施方式中，喷墨油墨中存在介于15重量%与30重量%之间的量的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯。
在优选实施方式中，喷墨油墨中存在介于15重量%与30重量%之间的量的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯。
在优选实施方式中，喷墨油墨中存在介于15重量%与30重量%之间的量的乙氧基化和/或丙氧基化多官能丙烯酸酯。
喷墨油墨优选地包括至少一种色彩颜料，然而也可为无色液体。此类无色喷墨油墨可用于(例如)增强喷墨印刷图像的光泽度。
可辐射固化的油墨优选为非水性油墨。术语“非水性”是指液体载剂应不含有水。然而，有时基于组合物或油墨的总重量可存在少量、通常小于5重量%的水。这种水不是有意添加，而是作为杂质经由其它组分例如极性有机溶剂进入组合物中。高于5重量%的量的水倾向于使得非水性液体及油墨不稳定，优选地，基于可辐射固化的组合物或油墨的总重量，水含量小于1重量%，且最优选地根本不存在水。
可辐射固化的油墨优选地不含有可蒸发组分，例如有机溶剂。但有时纳入少量有机溶剂以改善UV固化后对基底表面的附着是有利的。在这种情况下，所添加的溶剂可为不引起耐溶剂性及VOC问题的范围内的任意量，且优选为0.1重量%至10.0重量%，且尤其优选为0.1重量%至5.0重量%，各重量%均基于可固化油墨的总重量。
喷墨油墨最优选不包括有机溶剂或水。
可自由基辐射固化的喷墨油墨套装（inkjet ink set）包括至少两种不同的本发明喷墨油墨，其中至少一种喷墨油墨含有一种或多种着色剂，优选地一种或多种色彩颜料。
可固化油墨套装优选地包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色（cyan）可固化油墨(C)及至少一种洋红色（magenta）可固化油墨(M)，且优选地还包含至少一种黑色可固化油墨(K)。可固化CMYK-油墨套装还可增加（extend）以额外油墨，例如红色、绿色、蓝色和/或橙色以便进一步增大图像的色域。CMYK-油墨套装还可增加以全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合。深及浅色彩油墨和/或黑色及灰色油墨的组合经由降低的粒度而改善图像质量。
有颜色的可辐射固化的油墨优选地含有分散剂、更优选为聚合分散剂，用以分散颜料。有颜色的可固化油墨可含有分散增效剂以改善油墨的分散质量及稳定性。优选地，至少洋红色油墨含有分散增效剂。可使用分散增效剂的混合物进一步改善分散稳定性。
可辐射固化的喷墨油墨的粘度优选地在45℃下在1,000 s-1的剪切速率下小于20 mPa.s，更优选地在45℃下在1,000 s-1的剪切速率下介于2 mPa.s与15 mPa.s之间。在45℃下用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“VISCObot型机器人粘度计”测定的喷墨油墨的粘度对应于在45℃下在1,000 s-1的剪切速率下测定的粘度。
可固化喷墨油墨的表面张力优选地在25℃下介于约20 mN/m至约70 mN/m范围内，更优选地在25℃下介于约22 mN/m至约40 mN/m范围内。
可固化喷墨油墨还可进一步含有至少一种抑制剂以改善油墨的热稳定性。
可固化喷墨油墨还可进一步含有至少一种表面活性剂以在基底上获得良好的扩散特性。
可聚合化合物
本发明的可辐射固化的喷墨油墨基于喷墨油墨的总重量优选地含有高于80重量%的量的可聚合化合物。
用于可辐射固化的颜料分散体及油墨(尤其用于食品包装应用)的单体及低聚物优选为没有杂质或几乎没有杂质、更尤其没有毒性或致癌杂质的经纯化化合物。杂质通常为在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。然而，有时，可有意地向纯净的可聚合化合物中以无害量添加一些化合物，例如聚合抑制剂或稳定剂。
单官能丙烯酸酯
基于喷墨油墨的总重量，所述可聚合化合物含有不多于15重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg低于20℃。
在优选实施方式中，所述喷墨油墨中不存在其均聚物的Tg低于20℃的单官能丙烯酸酯。玻璃化转变温度(Tg)标志着聚合物的链段移动的开始。低于这个温度时聚合物的链段不具有足够的能量移动越过（move past）彼此，这个温度即为玻璃化转变温度。低于玻璃化转变温度时，材料是玻璃态。低于Tg时，如果材料经受应力，则仅有的可逆反应可以是针对应变的键角及键距，因为链段不会发生明显移动。如果温度高于玻璃化转变温度，则链段重排以解除外部施加的应力，这产生热流。
基于喷墨油墨的总重量，甚至可存在多于15重量%的量的一种或多种其均聚物的Tg高于20℃的单官能丙烯酸酯。这些单官能丙烯酸酯优选为其均聚物的Tg高于20℃的环状单官能丙烯酸酯。优选的环状单官能丙烯酸酯包括US 2009087576 (FUJI)在[0085]中揭示的玻璃化转变温度Tg高于20℃的化合物M-1至M-29。大多数单体不在15℃至25℃的范围内，因此可简单地依赖于制造商的单体数据表中提及的Tg。然而，当怀疑某一单体的Tg是低于还是高于20℃时，采用的测定Tg的方法是ISO 11357-2:1999中的DSC方法。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，其均聚物的Tg高于20℃的一种或多种环状单官能丙烯酸酯选自丙烯酸4-叔丁基环己基酯及丙烯酸异冰片基酯组成。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，一种或多种环状单官能丙烯酸酯包括脂环族单体。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，一种或多种环状单官能丙烯酸酯包括芳香族单体。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，一种或多种环状单官能丙烯酸酯包括杂环状单体或杂芳香族单体。杂芳香族单体是其中至少一个环状共轭碳原子由硫原子、氧原子、硒原子、氮原子或磷原子替换的单体。
N-乙烯基内酰胺及乙烯基醚丙烯酸酯
基于喷墨油墨的总重量，可聚合化合物包括至少10重量%至30重量%的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基己内酰胺。
乙烯基醚丙烯酸酯优选由式(I)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
   式(I)
其中，
R1表示氢或取代或未取代的烷基，
L表示包含至少一个碳原子的连接基团，
X表示O、S或NR2，其中R2具有与R1相同的含义；
当X = NR2时，L及R2可一起形成环体系，且
n及m独立地表示1至5的值。
在优选实施方式中，式(I)化合物的R1表示氢，X表示O，且n表示1的值。m的值优选为1、2或3。L优选地包含2个、3个或4个碳原子。
优选的乙烯基醚丙烯酸酯是揭示于US 6310115 (AGFA)中的那些，其以引用的方式并入本文中。其它适宜的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯是揭示于US 6767980 (NIPPON SHOKUBAI)第3及4栏中的那些，其以特别引用的方式并入本文中。
可使用乙烯基醚丙烯酸酯的单一化合物或混合物。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，乙烯基醚丙烯酸酯是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯。
乙氧基化及丙氧基化聚丙烯酸酯
乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯具有至少450的分子量、优选至少550的分子量、更优选至少650的分子量且最优选至少900的分子量。
在本发明喷墨油墨的优选实施方式中，乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯包括6至20个乙氧基单元和/或丙氧基单元、更优选9至15个乙氧基单元和/或丙氧基单元。
乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯具有至少两个丙烯酸酯基团、优选至少三个、四个、五个或六个丙烯酸酯基团。
优选的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯是乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。市售实例包括购自SARTOMER的SartomerTM SR499、SartomerTM SR502、SartomerTM SR9035及SartomerTM SR415。
适宜的丙氧基化聚丙烯酸酯是丙氧基化三丙烯酸甘油酯。市售实例是购自SARTOMER的SartomerTM SR9021。
具有两个丙烯酸酯基团的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙烯酸酯。市售实例包括购自SARTOMER的SartomerTM SR415及SartomerTM SR415。
其它单体及低聚物
可聚合化合物包括至少45重量%的上述特定单体的混合物，但可包括其它单体及低聚物。
对于这些其它单体及低聚物的性质没有实质限制，然而，分子量过高的单体及低聚物可不适于制备具有期望低粘度的喷墨油墨。
也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度，且可使用包括单、二、三及更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
尤其优选的单体及低聚物是EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的[0106]至[0114]中列出的那些其它单体及低聚物，这个案件以特别引用的方式并入本文中。
尤其优选的单体是氨基甲酸酯丙烯酸酯（urethane acrylate），例如购自RAHN的GenomerTM 1122，因为观察到这种单体能够增加喷墨油墨的粘度而不会不利地影响挠性及附着。
光引发剂及共引发剂
光引发剂是自由基引发剂。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体及低聚物聚合的化学化合物。
可区分两种类型的自由基光引发剂，且用于本发明的喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是在激发后裂解从而立即获得引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是由光化辐射激活并通过自第二化合物(成为实际的引发自由基)提取氢而形成自由基的光引发剂。这个第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型及II型光引发剂可单独或组合用于本发明中。
适宜的光引发剂揭示于CRIVELLO, J.V.等人，第III卷：Photoinitiators for Free Radical Cationic. 第2版. BRADLEY, G.编辑. London,UK: John Wiley and Sons有限公司，1998年，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括(但不限于)以下化合物或它们的组合：二苯甲酮及取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基碘鎓氟化物及三苯基锍六氟磷酸盐。
适宜的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265及DarocurTM ITX，其可自CIBA SPECIALTY CHEMICALS购得；LucerinTM TPO，其可自BASF AG购得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37及EsacureTM EDB，其可自LAMBERTI购得；H-NuTM 470及H-NuTM 470X，其可自SPECTRA GROUP有限公司购得。
出于安全起见，尤其对于食品包装应用来说，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂（diffusion hindered photoinitiator）。扩散受阻光引发剂是在可固化液体或油墨的固化层中展现的迁移率比单官能光引发剂(例如二苯甲酮)低得多的光引发剂。可使用若干种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方式是增加光引发剂的分子量，以便降低扩散速度，例如聚合的光引发剂。另一种方式是增加其反应性，以便将其构建成聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)及可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选地选自下列：非聚合的多官能光引发剂、低聚或聚合的光引发剂及可聚合光引发剂。认为非聚合的二官能或多官能光引发剂具有介于300道尔顿与900道尔顿之间的分子量。分子量在这个范围内的不可聚合的单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂。
适宜的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自下列的Norrish I型光引发剂的光引发官能团：安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜及苯基乙醛酸盐。
适宜的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自下列的Norrish II型引发剂的光引发官能团：二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮及蒽醌。
揭示于EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0074]及[0075](对于二官能及多官能光引发剂)、段落[0077]至[0080](对于聚合的光引发剂)及段落[0081]至[0083](对于可聚合光引发剂)中的那些也是适宜的扩散受阻光引发剂。
其它优选的可聚合光引发剂是揭示于EP 2065362 A (AGFA)及EP 2161264 A (AGFA)中的那些，其以引用的方式并入本文中。
光引发剂的优选量是可固化颜料分散体或油墨的总重量的0至50重量%、更优选0.1重量%至20重量%且最优选0.3重量%至15重量%。
为进一步增加光灵敏度，可辐射固化的油墨可额外含有共引发剂。共引发剂的适宜实例可分为4类：
(1)脂肪族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺及N-甲基吗啉；
(2)芳香族胺，例如戊基对(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯及2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；及
(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉基烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉基乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
当可辐射固化的油墨中包括一种或多种共引发剂时，出于安全起见，尤其对于食品包装应用来说，这些共引发剂优选为扩散受阻共引发剂。
扩散受阻共引发剂优选地选自下列：非聚合的二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合的共引发剂及可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合的共引发剂及可聚合共引发剂。最优选地，扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团、更优选地具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂是揭示于EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0088]及[0097]中的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构、更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是揭示于US 2006014848 (AGFA)中的那些，其以特别引用的方式并入本文中。
可辐射固化的油墨优选地包含占油墨总重量的0.1重量%至50重量%的量、更优选0.5重量%至25重量%的量、最优选1重量%至10重量%的量的扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
可辐射固化的喷墨油墨可含有聚合抑制剂。适宜的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
适宜的市售抑制剂是(例如) SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM及SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical有限公司生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18及GenoradTM 20，购自Rahn AG；IrgastabTM UV10及IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460及CGS20，购自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5及UV-8)，购自Kromachem有限公司；AdditolTM S系列(S100、S110、S120及S130)，购自Cytec Surface Specialties。
由于过量添加这些聚合抑制剂会降低油墨对固化的灵敏度，因此优选地在掺和之前即确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总喷墨油墨的2重量%。
着色剂
用于可辐射固化的油墨中的着色剂可为染料、颜料或它们的组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，最优选为颜料。
颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合等。色彩颜料可选自由HERBST, Willy等人(Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769)揭示的那些。
适宜的颜料揭示于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的段落[0128]至[0138]中。
还可使用混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮（quinacridone）彼此混合以形成固溶体，所述固溶体与化合物的物理混合物及化合物本身极为不同。在固溶体中，通常(但并非总是)，组分的分子进入一种组分的同一晶格中。所得结晶固体的x射线衍射图案是这种固体所特有的，且可明显地与相同比例的相同组分的物理混合物的图案区分开来。在此类物理混合物中，各组分的x射线图案可区分开来，且许多这些谱线的消失是形成固溶体的标准之一。市售实例是购自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM洋红色RT-355-D。
颜料的混合物也可用于颜料分散体中。对于一些喷墨应用，中性的黑色喷墨油墨是优选的，且其可通过例如将黑色颜料及青色颜料混合到油墨中来获得。喷墨应用还可需要一种或多种专色(spot colour)，例如对于包装喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。银色及金色通常是用于喷墨海报印刷及销售点展示(point-of-sales display)的期望色彩。
非有机颜料可用于颜料分散体中。特别优选的颜料是C.I.颜料金属1、2及3。无机颜料的示例性实例包括红色氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑及合成铁黑。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以容许油墨自由流动穿过喷墨印刷装置，尤其在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以便实现最大色彩强度及减缓沉降。
数值平均颜料粒径优选介于0.050 μm与1 μm之间，更优选介于0.070 μm与0.300 μm之间，且尤其优选介于0.080 μm与0.200 μm之间。最优选地，数值平均颜料粒径不大于0.150 μm。平均粒径小于0.050 μm是较不期望的，因为耐光性降低，但还主要因为非常小的颜料颗粒或其个别颜料分子还可在食品包装应用中提取出来。利用Brookhaven Instruments粒度仪BI90plus基于动态光散射的原理来测定颜料颗粒的平均粒径。将油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测定设置为：在23℃、90°角、635 nm波长下运行5次，且制图设置为校正功能（graphics = correction function）。
然而，对于白色颜料分散体，白色颜料的数均颗粒直径优选为50 nm至500 nm，更优选为150 nm至400 nm，且最优选为200 nm至350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能获得足够的遮盖力(hiding power)，且当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力及喷出适宜性往往降低。数均颗粒直径的测定最佳通过光子相关光谱在633 nm的波长下利用4 mW HeNe激光器对有颜色的喷墨油墨的稀释试样实施。使用的适宜粒径分析仪是可自Goffin-Meyvis购得的MalvernTM nano-S。试样可例如通过将1滴油墨添加到含有1.5 mL乙酸乙酯的试管中并混合直至获得均质试样来制备。测定的粒径是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
适宜的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选地，使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。适宜的二氧化钛颜料是揭示于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]及[0118]中的那些。
存在的颜料介于0.01重量%至15重量%范围内、更优选介于0.05重量%至10重量%范围内且最优选介于0.1重量%至5重量%范围内，各基于颜料分散体的总重量。对于白色颜料分散体，白色颜料优选以占颜料分散体3重量%至30重量%且更优选5重量%至25重量%的量存在。小于3重量%的量不能获得足够的遮盖力且通常展现非常差的储存稳定性及喷射性质。
聚合分散剂
典型的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及它们在聚合物中的分布。共聚合分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计聚合单体(例如单体A及B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如单体A及B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合单体(例如单体A及B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A及B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2个、3个、4个、5个或甚至更多个)对于聚合分散剂的分散能力具有重要性；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链及连接到主链的聚合侧链组成)；及
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
适宜的聚合分散剂在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“Dispersants”部分、更具体来说[0064]至[0070]及[0074]至[0077]中列出，其以明确引用的方式并入本文中。
聚合分散剂优选具有介于500与30000之间、更优选介于1500与10000之间的数量平均分子量Mn。
聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
聚合分散剂优选具有小于2、更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合分散剂的市售实例如下：
·DISPERBYKTM分散剂，可自BYK CHEMIE GMBH购得；
·SOLSPERSETM分散剂，可自NOVEON购得；
·TEGOTM DISPERSTM分散剂，购自EVONIK；
·EDAPLANTM分散剂，购自MüNZING CHEMIE；
·ETHACRYLTM分散剂，购自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，购自ISP；
·DISPEXTM及EFKATM分散剂，购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS有限公司；
·DISPONERTM分散剂，购自DEUCHEM；及
·JONCRYLTM分散剂，购自JOHNSON POLYMER。
尤其优选的聚合分散剂包括购自NOVEON的SolsperseTM分散剂、购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS有限公司的EfkaTM分散剂及购自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。尤其优选的分散剂是购自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000及39000分散剂。
聚合分散剂优选以占颜料重量的2重量%至600重量%、更优选5重量%至200重量%、最优选50重量%至90重量%的量使用。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分及阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分展现一定的与色彩颜料的分子相似性，且分散增效剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成以抵消分散增效剂的阴离子部分的电荷。
所添加增效剂的量优选比聚合分散剂的量小。聚合分散剂/分散增效剂的比取决于颜料，且应通过实验来确定。典型地，聚合分散剂的重量%/分散增效剂的重量%的比经选择介于2:1至100:1之间，优选介于2:1与20:1之间。
适宜的市售分散增效剂包括购自NOVEON的SolsperseTM 5000及SolsperseTM 22000。
尤其优选的用于洋红色油墨的颜料是二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。适宜的分散增效剂包括揭示于EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)及EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂(例如购自NOVEON的SolsperseTM 5000)。适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括揭示于EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)中的那些。
表面活性剂
已知表面活性剂用于喷墨油墨中以降低油墨的表面张力，从而减小在基底上的接触角，即改善油墨对基底的润湿。另一方面，可喷射油墨必须符合严格的性能标准，以便可以高精确度、可靠性充分地喷射延长的时间。为实现油墨对基底的润湿及高喷射性能二者，典型地，通过添加一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。然而，在可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量及类型决定，而且由可聚合化合物、聚合分散剂及油墨组合物中的其它添加剂确定。
表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且通常以占喷墨油墨总重量的小于20重量%的总量且特别地以占喷墨油墨总重量的小于10重量%的总量添加。
适宜的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐及磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠及二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物以及乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚以及可自AIR PRODUCTS & CHEMICALS有限公司购得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465及TG)。
优选的表面活性剂包括含氟表面活性剂(例如氟化烃)及有机硅表面活性剂。典型地，有机硅是硅氧烷，且可是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性、环氧改性及其它改性或它们的组合。优选硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化或有机硅化合物可为可交联的表面活性剂。适宜的具有表面活性效应的可共聚合化合物包括(例如)聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯及氟化的甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可为单官能、二官能、三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。众所周知有机硅表面活性剂具有低动态表面张力，而已知氟化的表面活性剂具有较高的动态表面张力。
可固化喷墨油墨中通常优选有机硅表面活性剂，尤其能够在固化步骤期间与可聚合化合物聚合在一起的反应性有机硅表面活性剂。
有用的市售有机硅表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510及UV3530)、由TEGO CHEMIE SERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600及2700)、购自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360 (polysilixone hexaacrylate)及购自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232及EfkaTM-3883)。
颜料分散体及油墨的制备
颜料分散体可通过在分散剂存在下在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备。
混合设备可包括加压式捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器及道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。适宜的研磨及分散设备是球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨机、高速分散器、双辊、珠磨机(bead mill)、漆调节器及三辊。还可使用超声能来制备分散体。
可使用许多不同类型的材料作为研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属及塑料。在优选实施方式中，碾磨介质可包含颗粒，优选地基本上呈球形，例如基本上由聚合树脂组成的珠粒或钇稳定化的锆珠粒。
在混合、研磨及分散过程中，每种方法均在冷却下实施以防止热累积，且对于可辐射固化的颜料分散体来说，尽可能多地在基本上已排除光化辐射的光条件下实施。
颜料分散体可含有多于一种颜料。此类颜料分散体可使用每种颜料的单独分散体来制备，或可替代地，在分散体制备中可将若干种颜料混合并共研磨。
分散过程可以连续、分批或半分批模式实施。
研磨磨料(mill grind)中成分的优选量及比率将视具体材料及预期应用而广泛变化。研磨混合物的内容物包含研磨磨料及研磨介质。研磨磨料包含颜料、聚合分散剂及液体载体。对于喷墨油墨来说，颜料通常以1重量%至50重量%存在于研磨磨料中，不包括研磨介质。颜料对聚合分散剂的重量比是20:1至1:2。
研磨时间可广泛变化，且取决于颜料、选择的机械装置及停留条件(residence conditions)、初始及期望的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100 nm的颜料分散体。
研磨完成之后，使用常规的分离技术(例如通过过滤、经由网筛筛分等)将研磨介质与研磨的微粒产物(呈干燥或液体分散体形式)分开。通常，筛构成磨(例如对于珠磨机)。优选通过过滤将研磨的颜料浓缩物与研磨介质分开。
通常，期望制备呈浓缩研磨磨料形式的喷墨油墨，随后将其稀释到合适的浓度以便用于喷墨印刷系统中。这种技术容许由设备制备较大量的有色油墨。通过稀释将喷墨油墨调节到针对特定应用的期望粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度及印刷面积覆盖率。
喷墨印刷方法
本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：
a) 提供基本上非吸收性的油墨接受体；
b) 提供如上文所定义的可自由基辐射固化的喷墨油墨；及
c) 将喷墨油墨喷墨印刷于基本上非吸收性的油墨接受体上。
在喷墨印刷方法的优选实施方式中，可自由基辐射固化的喷墨油墨是优选含有二氧化钛颜料的白色喷墨油墨。白色喷墨油墨可有利地用在例如透明基底上以增强色彩油墨的对比度及鲜艳度(vividness)。白色可固化油墨则用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以在透明基底上形成反射图像。在表面印刷中，使用白色油墨在透明基底上形成白色背景，且进一步在其上印刷色彩图像，随后自印刷正面(printed face)观察形成的最终图像。
在所谓的背面印刷中，使用色彩油墨在透明基底上形成色彩图像，且随后将白色油墨施加到色彩油墨上，并透过透明基底观察最终形成的图像。在优选实施方式中，将色彩喷墨油墨喷射在部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅部分固化，则观察到色彩油墨在白色油墨层上具有改善的润湿性。
部分固化将油墨固定在基底的表面上。用于确认白色喷墨油墨部分固化的快速测试可通过用手指或布在印刷表面上摩擦由此观察到油墨可在表面上被涂抹或涂污来实施。
喷墨印刷装置
本发明的喷墨油墨可由一个或多个喷射油墨小滴的印刷头以受控方式经由喷嘴喷射到相对于印刷头移动的油墨接受体的表面上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于当施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，随后油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷扩展到其原来的形状，从而将油墨滴自印刷头喷射。然而，本发明的喷墨印刷方法并不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，且包括各种类型，例如连续型以及热、静电及声按需喷射(drop on demand)型。
喷墨印刷头通常以横向方向在移动的油墨接受体表面上往复扫描。通常，在返回的途中喷墨印刷头不印刷。为获得高面积通量，双向印刷是优选的。另一优选印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖全部宽度的油墨接受体表面的多错列喷墨印刷头（multiple staggered inkjet print head）实施。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而油墨接受体表面在喷墨印刷头下输送。
固化装置
本发明可辐射固化的喷墨油墨可通过使其暴露于光化辐射、优选紫外线辐射来固化。
在喷墨印刷中，固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合配置，随其行进，以便使可固化组合物在喷射后极短时间内暴露于固化辐射。
在此类配置中，难以提供与印刷头连接并随其行进的足够小的辐射源。因此，可使用静态固定辐射源，例如借助挠性辐射传导装置(例如光纤束或内反射挠性管)连接到辐射源的固化UV光源。
或者，光化辐射可由一列（an arrangement of）镜子(包括在辐射头上方的镜子)自固定源提供到辐射头。
经配置不随印刷头移动的辐射源还可为横跨待固化的油墨接受体表面且邻接印刷头的横向路径横向延伸的细长辐射源，以便由印刷头形成的后续图像行（rows of images）在辐射源的下方逐步或连续通过。
可使用任何紫外线光源作为辐射源，例如，高压或低压汞灯、冷阴极管、黑色光、紫外线LED、紫外线激光器及闪光，只要一部分的发射光可由光引发剂或光引发剂体系吸收即可。这些中，优选光源是展现主波长为300-400 nm的相对长波长UV贡献的光源。具体来说，UV-A光源是优选的，因为伴随的（therewith）光散射降低导致内部固化更有效。
UV辐射通常分为如下UV-A、UV-B及UV-C：
·UV-A：400 nm至320 nm
·UV-B：320 nm至290 nm
·UV-C：290 nm至100 nm。
此外，可连续或同时使用不同波长或光照度的两个光源来固化图像。例如，第一UV源可经选择以富于UV-C，尤其介于260 nm至200 nm范围内。第二UV源则可富于UV-A，例如掺杂镓的灯，或为富于UV-A及UV-B二者的不同灯。已发现使用两个UV源具有优点，例如快速固化速度且高固化程度。
为促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个缺氧单元（oxygen depletion unit）。缺氧单元覆盖氮气或其它相对惰性的气体(例如CO2)，其中位置可调节及惰性气体的浓度可调节，以便降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持在低至200 ppm，但通常介于200 ppm至1200 ppm范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地自标准来源购得，例如Aldrich Chemical公司(Belgium)及Acros (Belgium)。
PB15:4是用于HostapermTM蓝P-BFS (购自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料)的缩写。
DB162是用于可自BYK CHEMIE GMBH购得的聚合分散剂DisperbykTM 162的缩写，其中乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、二甲苯及乙酸正丁酯的溶剂混合物已除去。
INHIB是形成具有表1中的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
组分 重量%
DPGDA 82.4
对-甲氧基苯酚 4.0
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL是购自WAKO CHEMICALS有限公司的N-亚硝基苯基羟胺铝。
EPD是可以商品名GenocureTM EPD自RAHN AG购得的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
ITX是DarocurTM ITX，它是购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的2-及4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
IrgacureTM 907是2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，它是可自CIBA SPECIALTY CHEMICALS购得的光引发剂。
BYKTM UV 3510是可自BYK CHEMIE GMBH购得的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷润湿剂。
VCL是可自BASF BELGIUM, NV购得的N-乙烯基己内酰胺。
VEEA是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯，它是可自NIPPON SHOKUBAI, Japan购得的二官能单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
DPGDA是购自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
TBCH是可以商品名Sartomer CD217自SARTOMER购得的4-叔丁基环己基丙烯酸酯。TBCH具有47℃的玻璃化转变温度Tg。
THFA是可以Sartomer SR285自SARTOMER购得的丙烯酸四氢糠基酯。THFA具有-28℃的Tg。
PEA是可以SartomerTM SR339C自SARTOMER购得的丙烯酸2-苯氧基乙基酯。PEA具有5℃的Tg。
TMPTA是可以SartomerTM SR351自SARTOMER购得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
SR454是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它含有3个乙氧基单元，分子量为428，且可以SartomerTM SR454自SARTOMER购得。
SR499是乙氧基化(6)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它含有6个乙氧基单元，分子量为560，且可以SartomerTM SR499自SARTOMER购得。
SR502是乙氧基化(9)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它含有9个乙氧基单元且可以SartomerTM SR502自SARTOMER购得。
CN435是乙氧基化(15)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它含有15个乙氧基单元，分子量为956，且可以SartomerTM SR9035自SARTOMER购得。
SR415是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它含有20个乙氧基单元，分子量为1088，且可以SartomerTM SR415自SARTOMER购得。
SR344是聚乙二醇二丙烯酸酯，它含有9个乙氧基单元，分子量为522，且可以SartomerTM SR344自SARTOMER购得。
SR610是聚乙二醇二丙烯酸酯，它含有14个乙氧基单元，分子量为742，且可以SartomerTM SR610自SARTOMER购得。
SR9021是丙氧基化的三丙烯酸甘油基酯，它的分子量为573且可以SartomerTM SR9021自SARTOMER购得。
G1122是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，它的Tg为-3℃且可以GenomerTM 1122自RAHN购得，其具有式(II)：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
 式(II)。
IBOA是丙烯酸异冰片基酯，其可以SartomerTM SR506D自SARTOMER购得。
PET100是100 μmunsubbed的 PET基底，其背侧上有抗静电性质的抗粘连层，它可以P100C PLAIN/ABAS自AGFA-GEVAERT购得。
PP1是聚丙烯基底，其中使用可自ANTALIS, Belgium购得且由PRIPLAK, France制造的PriplakTM Classic。
PP2是聚丙烯基底，其中使用购自Buhrmann / Ubens的Buplex PP - 3 mm - Corona Treated。
PVC1是聚氯乙烯基底，其中使用可自ANTALIS, Belgium购得且由ALCAN AIREX, Germany制造的ForexTM Classic。
PVC2是聚氯乙烯基底，其中使用可自ANTALIS, Belgium购得且由MOLCO, Belgium制造的PenstickTM 5155 WH。
PS是聚苯乙烯基底，其中使用购自ANTALIS, Belgium且由IROPLASTICS, Austria制造的IROSTYRENETM MAT。
测定方法
1. 挠性
使用棒式涂布机及10 μm丝棒(wired bar)将可辐射固化的喷墨油墨涂布在Metamark MD5-100基底上。使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使经涂布的试样完全固化，所述传送装置以20 m/min的速度在UV灯下在传送带上输送试样。
使用定制的设备用以拉伸（ stretching）使用切割机自经涂布的试样获得的长度为8 cm且宽度为1 cm的带以测定挠性。将该带安装在第一固定壁与第二壁之间，可通过旋转把手使其水平移动。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
将该带自5 cm的初始长度L1伸长到长度L2，此时带断裂。根据式(III)计算作为百分比的伸长率：
伸长率(%) = (L2 – L1 / L1) × 100                 式(III)。
根据表2中所述的分级来进行挠性评价。
表2
分级 观察结果
A 35%伸长或更多
B 25%到小于35%伸长
C 20%到小于25%伸长
D 小于20%伸长
2. 固化速度
使用棒式涂布机及10 μm丝棒将可辐射固化的喷墨油墨涂布在PET100基底上。使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使经涂布的试样固化，所述传送装置以20 m/min的速度在UV灯下在传送带上输送试样。灯的最大输出功率是1.05 J/cm2且峰强度是5.6 W/cm2。采用灯的最大输出功率的百分比作为固化速度的量度，它的数值越小，则固化速度越大。当用Q-尖端刮擦不引起可见损坏时，认为试样完全固化。
根据表3中所述的分级进行评价。
表3
分级 使试样完全固化所需要的灯的最大输出功率的百分比
A 小于50%
B 50%至小于75%
C 75%至小于100%
D 100%或试样未完全固化
表4显示在不同的灯输出功率设置下对于20 m/min的带速度对于不同的UV区利用购自EIT有限公司(USA)的UV Power Puck 8651测定的D-灯泡的最大峰强度(MPI，W/cm2)及剂量(J/cm2)。
表4
3. 平均附着
使用棒式涂布机及10 μm丝棒将可辐射固化的喷墨油墨涂布在PET100基底上。使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使经涂布试样完全固化，所述传送装置以20 m/min的速度在UV灯下在传送带上输送试样。
根据ISO2409:1992(E) (Paints. International standard. 1992-08-15.)使用购自BRAIVE INSTRUMENTS的第1536号Braive交叉切割测试仪通过交叉切割测试来评价附着，其中切口之间的间隔为1 mm且使用600 g砝码（weight）与TesatapeTM 4104 PVC胶带的组合。
根据表5中所述的评价值进行评价。
表5
评价值 观察结果
0 切口的边缘完全光滑：正方形格子没有一个分离(=完美附着)。
1 在切口的交叉点处小片（flakes）涂层分离。影响不大于5%的交叉切割区域。
2 涂层沿切口的边缘和/或在切口的交叉点处剥落。影响大于5%但不显著大于15%的交叉切割区域。
3 涂层沿切口的边缘以大的带状物形式部分或整个地剥落，和/或其在正方形的不同部分上部分或整个地剥落。影响显著大于15%但不显著大于35%的交叉切割区域。
4 涂层沿切口的边缘以大的带状物形式剥落，和/或一些正方形部分或整个地分离。影响显著大于35%但不显著大于65%的交叉切割区域。
5 甚至不能以分级4进行分级的任何程度的剥落。
对于每种喷墨油墨，在多种不同基底上评价附着。平均附着是每种测试基底的评价值的总和除以基底的总数目。根据表6中所述的分级进行平均附着评价。
表6
分级 平均附着
A 小于3
B 3到小于4
C 4到小于5
D 在所有基底上评价值为5
4. 耐刮擦性
使用棒式涂布机及10 μm丝棒将可辐射固化的喷墨油墨涂布在PET100基底上。使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使经涂布试样完全固化，所述传送装置以20 m/min的速度在UV灯下在传送带上输送试样。
刮擦测试1
使用装备有0.75 mm (0.03")直径的碳化钨尖端的ElcometerTM 3092硬度计硬度测试仪测定可辐射固化喷墨的经涂布试样的耐刮擦性。仪器主体含有圆形尖端及由锁紧型螺丝(screw lock)固定的游标，所述圆形尖端由对应于三个印刷规模（printed scale）(0-300、0-1000、0-2000 g)的三个弹簧中的一个挤压。作短的直线移动同时逐渐增加负载，观察尖端留下标记或破坏涂层时的力。
刮擦测试2
根据ISO 4586-2:2004 (E)使用Rockwell压头测定可辐射固化喷墨的经涂布试样的耐刮擦性，其中参数如下：速度：30 mm/sec；负载：10-200 mN；测试区域的长度：100 mm；且尖端：金刚石：r 76 μm，90°。
这个测试运行金刚石顶端的针横过油墨表面，同时增加在该针上的压力。测试以10 mN的压力开始且随后增加到200 mN。Rockwell压头刮擦测试的结果始终是这样的压力值，其显示在针的压力轨迹（in the pressure trail）中最初的显微裂纹（microscopic crack）。因此，针开始穿透油墨层的位置标志没有刮擦该层下可施加到层的最大力。
根据表7中所述的分级使用刮擦测试1或刮擦测试2评价耐刮擦性。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE012
5. 粘度
在45℃下使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“VISCObot型机器人粘度计”测定配制剂的粘度。
喷墨印刷需要的粘度在45℃下小于20 mPa.s。优选地，粘度小于15 mPa.s。
实施例1
本实施例阐释本发明的喷墨油墨如何同时改善挠性及耐刮擦性，同时保持针对喷射性能的低粘度、高固化速度及对宽范围基底的良好附着。
喷墨油墨的制备
所有可比较的喷墨油墨COMP-1至COMP-44及本发明喷墨油墨INV-1至INV-35全部皆以相同方式制备。
首先，制备浓缩青色颜料分散体CPD1。使用DISPERLUXTM分散器(购自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)将500 g聚合分散剂DB162及33 g聚合抑制剂INHIB溶解于6 L容器中的3870 g DPGDA中。向溶液中添加1000 g青色颜料PB15:4，并搅拌30分钟。随后将容器连接到Bachofen DYNOMILL ECM Pilot磨机，所述磨机的内部体积为1.5 L且填充42%的0.4 mm钇稳定化的氧化锆珠粒(购自TOSOH公司的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。利用磨机将混合物以约2 L/分钟的流速及在磨机中约13 m/s的旋转速度循环2小时18分钟。向颜料分散体中添加1667 g 30重量%的DB162在DPGDA中的溶液，并利用磨机中再循环20分钟。在整个研磨步骤期间，将磨机中的内容物冷却到42℃的温度。研磨后，将浓缩的颜料分散体CPD1排放到另一个6 L容器中。所得浓缩颜料分散体CPD1具有表8中的组成。
表8
组分 重量%
PB15:4 15
DB162 15
INHIB 1
DPGDA 69
随后，通过将浓缩的颜料分散体CPD1与表9中的组分合并来制备比较喷墨油墨COMP-1至COMP-44及本发明喷墨油墨INV-1至INV-35。表10给出每种喷墨油墨中使用的可聚合化合物。
表9
组分 各组分的重量%
PB15:4 3.0
DB162 3.0
EPD 2.5
ITX 2.0
IrgacureTM 907 5.0
BykTM UV 3510 0.1
INHIB 1.0
可聚合化合物 83.4 (根据表10)
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
评价及结果
评价所有喷墨油墨的挠性、耐刮擦性、固化速度及粘度。测试对以下基底的附着：PP1、PP2、PVC1、PVC2及PS。表11给出结果，其中标记：
· “Mono Tg<20”代表其均聚物的Tg低于20℃的单官能丙烯酸酯的总重量%；
·“VCL & VEEA”代表N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯的总重量%；和
·“聚丙烯酸酯”代表分子量为至少450的乙氧基化及/或丙氧基化聚丙烯酸酯的总重量%，但在表11中的一些比较喷墨油墨的情况下，也代表非乙氧基化和/或非丙氧基化的聚丙烯酸酯(例如COMP-32)及分子量小于450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯(例如COMP-1)。
表11
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
自表11应清楚，仅使用特定重量百分比范围的特定单体的本发明喷墨油墨展现良好柔性及耐刮擦性，同时保持针对喷射性能的低粘度、高固化速度及对宽范围基底的良好附着。

Claims (15)

1. 可自由基辐射固化的喷墨油墨，所述喷墨油墨含有光引发剂和可聚合化合物，所述可聚合化合物包含：
a) 不超过15重量%的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg低于20℃；和
b) 至少45重量%的以下的单体混合物：
b1) 10重量%至45重量%的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；和
b2) 10重量%至45重量%的分子量为至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯；
其中所有重量%均基于所述喷墨油墨的总重量；和
其中，所述Tg是通过ISO 11357-2:1999中的DSC方法测定。
2. 根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述乙烯基醚丙烯酸酯是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯。
3. 根据权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中，所述N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基己内酰胺。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨中不存在其均聚物的Tg低于20℃的单官能丙烯酸酯。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯以介于15重量%与30重量%之间的量存在于所述喷墨油墨中。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述乙氧基化和/或丙氧基化多官能丙烯酸酯以介于15重量%与30重量%之间的量存在于所述喷墨油墨中。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨油墨，其中，基于所述喷墨油墨的总重量，全部可聚合化合物的量高于80重量%。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述油墨在45℃下在1,000 s-1的剪切速率下具有小于20 mPa.s的粘度。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨油墨，包括所述一种或多种选自丙烯酸4-叔丁基环己基酯及丙烯酸异冰片基酯的单官能丙烯酸酯。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨，其进一步含有氨基甲酸酯丙烯酸酯。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨不包括有机溶剂或水。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨是无色液体。
13. 可自由基辐射固化的喷墨油墨套装，其包括至少两种不同的根据权利要求1至12中任一项所述的喷墨油墨。
14. 喷墨印刷方法，其包括将根据权利要求1至12中任一项所述的可自由基辐射固化的喷墨油墨喷墨印刷于基本上非吸收性的油墨接受体上的步骤。
15. 根据权利要求1至12中任一项所述的喷墨油墨用于增强所述喷墨油墨的经固化图像的挠性及耐刮擦性的用途。
CN201180041051.3A 2010-06-24 2011-06-09 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨 Active CN103052695B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10167119.6A EP2399966B1 (en) 2010-06-24 2010-06-24 Flexible, scratch resistant radiation curable inkjets inks
EP10167119.6 2010-06-24
US36050810P 2010-07-01 2010-07-01
US61/360508 2010-07-01
PCT/EP2011/059582 WO2011160959A1 (en) 2010-06-24 2011-06-09 Flexible, scratch resistant radiation curable inkjet inks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103052695A true CN103052695A (zh) 2013-04-17
CN103052695B CN103052695B (zh) 2016-07-06

Family

ID=42829448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180041051.3A Active CN103052695B (zh) 2010-06-24 2011-06-09 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8998398B2 (zh)
EP (1) EP2399966B1 (zh)
CN (1) CN103052695B (zh)
AU (1) AU2011269186B2 (zh)
BR (1) BR112012032703A2 (zh)
CA (1) CA2793628A1 (zh)
ES (1) ES2425599T3 (zh)
PL (1) PL2399966T3 (zh)
WO (1) WO2011160959A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518086A (zh) * 2013-09-16 2016-04-20 爱克发印艺公司 用于食品包装的可辐射固化组合物
WO2018040619A1 (zh) * 2016-09-05 2018-03-08 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法
CN111546775A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN112534005A (zh) * 2018-08-10 2021-03-19 爱克发有限公司 经装饰皮革制造
CN114929812A (zh) * 2020-01-10 2022-08-19 花王株式会社 水性可能量固化喷墨油墨
CN115698197A (zh) * 2020-07-17 2023-02-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置
CN116583571A (zh) * 2020-12-16 2023-08-11 爱克发有限公司 可uv固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法
US11820903B2 (en) 2016-09-05 2023-11-21 Zhuhai Seine Technology Co., Ltd. Photo-curable elastic ink composition for three-dimensional printing

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9056986B2 (en) 2010-11-09 2015-06-16 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable type ink-jet ink composition, recording method and recording apparatus using same
JP5790234B2 (ja) 2010-12-13 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、これを用いたインクジェット記録装置、これを用いたインクジェット記録方法、及びインクセット
CN102757693B (zh) 2011-04-28 2015-11-18 精工爱普生株式会社 光固化型油墨组合物、记录方法及装置、光固化型喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法
EP2543707B2 (en) 2011-07-08 2020-09-02 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method
EP4105285A1 (en) * 2011-07-08 2022-12-21 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method
JP5807776B2 (ja) 2011-09-12 2015-11-10 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP6024112B2 (ja) 2011-12-01 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP5929410B2 (ja) * 2012-03-28 2016-06-08 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
CN103358742B (zh) 2012-03-28 2017-07-04 精工爱普生株式会社 喷墨记录方法、紫外线固化型油墨、喷墨记录装置
JP6024150B2 (ja) 2012-03-28 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型クリアインク組成物及び記録方法
JP6191120B2 (ja) 2012-03-29 2017-09-06 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
US10029483B2 (en) 2012-04-25 2018-07-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
JP6236768B2 (ja) 2012-04-27 2017-11-29 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
JP6065535B2 (ja) 2012-11-15 2017-01-25 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インク収容体、及びインクジェット記録装置
GB201313929D0 (en) * 2013-08-05 2013-09-18 Sericol Ltd Method for designing inks
GB201313928D0 (en) * 2013-08-05 2013-09-18 Sericol Ltd Ink Jet Printing
WO2015148094A1 (en) 2014-03-28 2015-10-01 Sun Chemical Corporation Low migration radiation curable inks
GB201408467D0 (en) 2014-05-13 2014-06-25 Sericol Ltd Inks
EP3166797B1 (en) 2014-07-11 2022-04-06 Sun Chemical Corporation Radiation-curable inkjet inks and coatings
CN104356744B (zh) * 2014-10-28 2016-03-09 成都纳硕科技有限公司 一种玻璃用紫外光固化消光油墨
JP6477113B2 (ja) * 2015-03-25 2019-03-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電子線硬化型インクジェットインキ
US11149155B2 (en) 2015-05-01 2021-10-19 Sun Chemical Corporation Electrically-insulating energy-curable inkjet fluids
US10457825B2 (en) 2015-08-17 2019-10-29 Electronics For Imaging, Inc. UV curable inkjet ink compositions
JP6551486B2 (ja) * 2017-10-05 2019-07-31 セイコーエプソン株式会社 インク収容体、インクジェット記録方法
EP3910036A1 (en) * 2020-05-12 2021-11-17 Agfa-Gevaert Nv Inkjet ink for printed circuit boards
EP4050073A1 (en) * 2021-02-26 2022-08-31 Agfa Nv Ink set and inkjet printing methods
ES2961322T3 (es) * 2021-02-26 2024-03-11 Agfa Nv Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas
CN114231081B (zh) * 2022-01-19 2023-03-24 深圳市丽冠卓宏科技有限公司 一种超高耐老化uv油墨及其制备方法
WO2024083791A1 (en) * 2022-10-18 2024-04-25 Sun Chemical B.V. Energy curable ink, coating and primer compositions containing highly alkoxylated glycerol acrylates for retort packaging applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402810A (zh) * 2008-10-24 2009-04-08 东莞市贝特利新材料有限公司 一种柔韧型紫外光固化胶印油墨
EP2053102A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-29 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet fluids and inks improved for photoyellowing

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310115B1 (en) 1998-10-29 2001-10-30 Agfa-Gevaert Ink compositions for ink jet printing
US6913352B2 (en) * 2000-10-10 2005-07-05 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Actinic radiation curing jet printing ink
US6767980B2 (en) 2002-04-19 2004-07-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactive diluent and curable resin composition
US7037952B2 (en) 2002-08-02 2006-05-02 Seiren Co., Ltd. Ultraviolet ray curable ink, ink composition for ink jet and process for preparing ink jet printed matter using the same
US7396861B2 (en) 2004-07-15 2008-07-08 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
DE602006010495D1 (de) 2005-09-27 2009-12-31 Fujifilm Corp Tintenzusammensetzung, Tintenstrahldruckverfahren, Herstellungsverfahren für eine Flachdruckplatte und Flachdruckplatte
DE602005012843D1 (de) 2005-11-28 2009-04-02 Agfa Graphics Nv Nichtwässerige Chinakridondispersionen unter Verwendung von Dispersionssynergisten
ES2403632T3 (es) 2005-11-28 2013-05-20 Agfa Graphics N.V. Dispersiones de pigmento no acuosas que contienen sinergistas de dispersión específicos
EP1790698B1 (en) 2005-11-28 2010-04-14 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous diketopyrrolo-pyrrole pigment dispersions using dispersion synergists
EP1790697B1 (en) 2005-11-28 2012-01-25 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous pigment dispersions containing specific dispersion synergists
JP5236171B2 (ja) 2006-02-27 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法
JP5258237B2 (ja) * 2006-09-14 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
EP2740773B2 (en) 2006-10-11 2022-10-05 Agfa Nv Curable pigment inkjet ink sets and methods for preparing the said ink sets
WO2008048533A2 (en) * 2006-10-13 2008-04-24 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Ink compositions and methods of use thereof
EP1935652B1 (en) 2006-12-21 2010-04-21 Agfa Graphics N.V. Inkjet Printing methods and ink sets
JP5148235B2 (ja) 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
PL2325270T3 (pl) 2007-10-24 2013-02-28 Agfa Nv Utwardzalne ciecze i tusze do zastosowań w zabawkach i w opakowaniach żywności
US20090124720A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Sakata Inx Corp. Photocurable ink composition for ink-jet printing
EP2065362A1 (en) 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP5254632B2 (ja) * 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
EP2161264B1 (en) 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2053102A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-29 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet fluids and inks improved for photoyellowing
CN101402810A (zh) * 2008-10-24 2009-04-08 东莞市贝特利新材料有限公司 一种柔韧型紫外光固化胶印油墨

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518086A (zh) * 2013-09-16 2016-04-20 爱克发印艺公司 用于食品包装的可辐射固化组合物
WO2018040619A1 (zh) * 2016-09-05 2018-03-08 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法
US11098210B2 (en) 2016-09-05 2021-08-24 Zhuhai Sailner 3D Technology Co., Ltd. Photo-curable elastic ink composition for three-dimensional printing and preparation method thereof
US11820903B2 (en) 2016-09-05 2023-11-21 Zhuhai Seine Technology Co., Ltd. Photo-curable elastic ink composition for three-dimensional printing
CN112534005A (zh) * 2018-08-10 2021-03-19 爱克发有限公司 经装饰皮革制造
CN112534005B (zh) * 2018-08-10 2022-11-11 爱克发有限公司 经装饰皮革制造
US11981155B2 (en) 2018-08-10 2024-05-14 Agfa Nv Decorated leather manufacturing
CN111546775A (zh) * 2019-02-08 2020-08-18 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN111546775B (zh) * 2019-02-08 2021-10-26 精工爱普生株式会社 喷墨方法及喷墨装置
CN114929812A (zh) * 2020-01-10 2022-08-19 花王株式会社 水性可能量固化喷墨油墨
CN115698197A (zh) * 2020-07-17 2023-02-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置
CN116583571A (zh) * 2020-12-16 2023-08-11 爱克发有限公司 可uv固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2399966T3 (pl) 2014-01-31
BR112012032703A2 (pt) 2018-02-27
EP2399966B1 (en) 2013-08-14
WO2011160959A1 (en) 2011-12-29
ES2425599T3 (es) 2013-10-16
EP2399966A1 (en) 2011-12-28
US20130044167A1 (en) 2013-02-21
AU2011269186B2 (en) 2013-08-29
AU2011269186A1 (en) 2012-10-18
US8998398B2 (en) 2015-04-07
CN103052695B (zh) 2016-07-06
CA2793628A1 (en) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103038296B (zh) 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨
CN103052695A (zh) 挠性耐刮擦的可辐射固化的喷墨油墨
CN102575122B (zh) 用于高密度印刷头的可uv固化的喷墨组合物
CN106457867B (zh) 喷墨印刷户外图像
EP2684876B1 (en) Polymerizable thioxanthones
EP2130817B1 (en) Polymerizable Type II photoinitiators and curable compositions
EP2818327B1 (en) White inkjet ink printing
AU2013289460B2 (en) Radiation curable fluids
EP2444429A1 (en) Led curable compositions
WO2009147054A1 (en) Multifunctional type ii photoinitiators and curable compositions
WO2015169661A1 (en) Inkjet printing outdoor graphics
EP4263731A1 (en) Uv curable inkjet inks and inkjet printing methods

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AGFA GEVAERT

Free format text: FORMER OWNER: ACFA-GEFAHT S.A.

Effective date: 20131225

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131225

Address after: Belgian Mo

Applicant after: Agfa Gevaert

Address before: Belgian Mo

Applicant before: Agfa Gevaert N. V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Belgian Mo

Patentee after: Agfa Co. Ltd.

Address before: Belgian Mo

Patentee before: Agfa Gevaert

CP01 Change in the name or title of a patent holder